JPS6128901A - 高屈折率プラスチツクレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高屈折率で透明性、耐！Ｉ撃性などのすぐれた
眼鏡プラスチックレンズに関するものである。

［従来の技術］ 眼鏡プラスチックレンズ用樹脂としては、従来ポリメタ
クリル酸メチル樹脂、ジエチレングリコールビスアリル
カーボネ−１樹脂（ＯＲ−３９とも称する）が主として
用いられており、そのいずれもがガラスレンズに比べて
軽量性、加工性、耐衝撃性などの点ですぐれている。

ポリメタクリル酸メチル樹脂は透明性、美麗な外観が特
にすぐれ、また耐候性、耐衝撃性などにおいても良好な
性能を有している上、安価である。

一方、ジエチレングリコールごスアリルカーボネート樹
脂は架ｔｓｍ造を有するため、ポリメタクリル酸メチル
樹脂より、表面硬度が高く、視力矯正用眼鏡用プラスチ
ックレンズとして、今日量も多（使われている。

゛　更にたとえば特公昭５８−１７５２７号公報にはビ
スフェノール基を有するジメタクリレートとクロルスチ
レンの共重合体が１．５９１の屈折率を与えることが記
載されており、また特公昭５８−１４４４９号公報には
テトラブロモビスフェノール基を有するジメタクリレー
トとクロルスチレンの共重合体が１．６０３の屈折率を
有することが記載されている。

上記によって得られる共重合体は、無色透明で屈折率も
高く、また寸法安定性、切削加工性にもすぐれている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしポリメタクリル酸メチル樹脂およびジエチレング
リコールビスアリルカーボネート樹脂はいずれも屈折率
が１．４９〜１．５０であり、ガラスレンズの屈折率（
１，５〜１．８）に比べて低いため、この樹脂をレンズ
にした場合、ガラスレンズに比べてレンズの厚みが大き
くなるという欠点がある。これはレンズの度数が大きく
なると特に顕著である。

とくに近年、プラスチックレンズの小型化、薄型化が求
望されており、それを可能とする高屈折率を有するプラ
スチックレンズ用樹脂の必要性が高まっていた。

一方、ハロゲンを含有するジメタクリレートからなるレ
ンズは屈折率を高くすることができるのであるが、われ
われが実施例に従って試験した結果では、屈折率の高い
ものは耐衝ｐ性が弱く、両者のバランスは悪かった。屈
折率が１．６０近辺の共重合体を基材とするレンズは、
広く使われているＣＲ−３９のレンズに比べて、落球衝
撃性が不良であった。。

一方、屈折率に関しては、無機ガラスレンズのコバ厚み
（屈折率１．５２３、レンズ中心厚み１゜Ｏｕ）に対抗
できるためには、樹脂基材の屈折率の値は１．６０以上
であることが望ましいと考えでいる。

しかるに特公昭５Ｂ−１４４４９において、屈折率値を
１．６０以上にするためには、核ハロゲン置換の芳香環
を有する特定のジメタクリレートまたはジアクリレート
を使用することが必要である。２，２−ビス（４−メタ
クリロキシエトキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロ
パンのように、核ハロゲンの種類としては塩素よりも臭
素が好適である。またジメタクリレートおよびジアクリ
レートの比較では、後者の方が屈折率は若干高くな　　
　　′（るが、１官能性、単量体への溶解性が劣るため
に、総合的には前者の方が好ましい結果を得ている。

さらに、芳香環を有するラジカル重合が可能な１官能性
単量体としては、クロルスチレン、ブロムスチレン等ハ
ロゲンを含有するものが屈折率を向上させ得る点から好
ましく、これら特定の１官能性単量体を使用することが
屈折率を高めるためには重要である。

上記の屈折率を向上させ得る特定単量体をそれぞれに用
いた共重合体では、そのレンズの落球衝撃性がＣＲ−３
９に比べて不良で、プラスチックレンズの特徴が十分に
発揮されていない。

この落球衝撃性は、上記ジメタクリレートまたはジアク
リレートの芳香環とメタクリロイル基またはアクリ０イ
ル基との間に介在するエーテル結合の数が多くなる程良
（なる傾向がある。しかし逆に屈折率の値は低下し、両
者バランスしない°問題があった。

本発明の目的は、好ましくは１．６０以上の高屈折率を
有し、かつ衝撃性のすぐれたプラスチックレンズを提供
することにある。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明は下記のＡ成分およびＢ成分を共重合して得られ
る重合体からなることを特徴とする高屈折率プラスチッ
クレンズに関するものである。

Ａ成分とは、核ハロゲン（フッ素を除く）置換芳香環が
、（メタ）アクリロイルオキシ基と結合したジ（メタ）
アクリレート化合物である。すなわち、芳香環が各々メ
タクリル酸またはアクリル酸とエステル結合によって連
結された構造である。

該ジメタクリレ−１またはジアクリレート化合物の芳香
環に付いてＬ′入るハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素か
ら選ばれ、その数は１〜４個のものが使用できる。

本発明に用いるＡ成分として、使用できる代表的なジメ
タクリレートまたはジアクリレート化合物を例示すると
次のようである。例えば１．４−ジメタクリロキシー２
．３，５．６−チトラクロルベンゼン、１．４−ジアク
リレート−２，３゜５．６−チトラブロムベンゼン、１
．４−ジメタクリロキシー２．３，５．６−チトラクロ
ルナフタレン、１，４−ジメタクリロキシー２．３．５
゜６−テトラブロモナフタレン、１．４−ジアクリロキ
シー２．３．５．６−チトラクロルナフタレン、１．４
−ジアクリロキシニ２．３．５．６−チトラブロモナフ
タレン、テトラブロムフタル酸ジメタクリレート、テト
ラブロムフタル酸ジアクリレート、２．２−ビス（４−
メタクリロキシ−３−クロルフェニル）プロパン、２．
２−ビス（４−メタクリロキシ−３，５−ジクロルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシ−３
−クロルフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−メタ
クリロキシ−３−ブロムフェニル）プロパン、２．２−
ビス（４−アクリロキシ−３−ブロムフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−メタクリロキシ−３，５−ジブ
ロムフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アクリロ
キク−３°。

５−ジブロムフェニル）プロパン、ポリオキシテトラブ
ロムビスフェノールＡのジメタクリレート、１．５−ジ
メタクリロキシー２．４．６．８−テトラブロムナフタ
レン、１，５−ジアクリロキシー２．４．６．８−テト
ラブロムナフタレン等、及びこれらの混合物等である。

上記混合物の中で特に好ましい”゛ものは、２．２−ビ
ス（４−メタクリロキシ−３，５−ジブロムフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシ−３，５−
ジブロムフェニル）プロパンである。

次にＢ成分としては、ラジカル重合が可能な多官能性単
量体（Ａ成分を除く）を少なくとも２０重量％以上と他
のビニル単量体と゛の混合物である。

多官能性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリ
メリテート、ジアリルクロレンデート、ジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート、２．５−ジビニルピリ
ジン等が挙げられる。

上記の多官能性１１１体を中で〜は特にジビニルベンゼ
ンが有用である。

一方、上記の多官能性単量体と共に使用する単量体は、
１官能性単量体であり、特に限定されるものではない。

屈折率を向上させる観点から、１官能性単量体としては
分子中に芳香環を有する単量体が好ましく、具体例を挙
げると次の通りである。

スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモ
スチレン、ジブロモスレチン、ヨードスチレン、フェニ
ル（メタ）アクリレート、モノクロフェニル（メタ）ア
クリレート、ツク０ロフエニル（メタ）アクリレート、
トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、モノブロム
フェニル（メタ）アクリレート、ジブロムフェニル（メ
タ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリ
レート、ペンタブロムフェニル（メタ）アクリレート、
モノクロルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジ
クロルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリク
ロルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、モツプロ
ムフェノキシエチル（゛メタ）アクリレート、ジブロム
フェノキシエチル（メ・り）アクリレート、トリブロム
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタブロム
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ベンジルアクリレート、工、チ少ビニルベ
ンゼンなどである。

上記のビニル単′量体の中でスチレン、クロルスチレン
、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロモフェ
ニルメタクリレート、トリブロモフェノキシエチルメタ
クリレートおよびこれらの混合物が特に好ましい。・ 本発明のＡ成分の使用量は、Ａ成分およびＢ成分の総量
に対して、５０〜８０重量％、特に６０〜７０重量％の
範囲が好ましく、一方、Ｂ成分の使用量は２０〜５０重
量％、特に３０〜４０重量、％の範囲が好ましい、Ａ成
分の使用量が５０重量％以下になるとレンズの衝撃性が
低下す゛る傾向があること、光学特性としてのアツベ数
が３０以下になり易く、色収差がより顕著になる問題が
ある。

一方、Ａ成分の使用量が８０重量％以上になると、Ａ成
分およびＢ成分混合液の粘度が高くなり過ぎて注型作業
が困難になること、さらに重合が十分に進みにくくなる
ために、レンズの熱軟化温度が低下する問題がある。

また、Ｂ成分において多官能性単量体の使用量はＢ成分
中２０重量％以上含有することが必要である。この多官
能性単量体を使用することは、本発明の目的を達成する
ために必須である。多官能性単量体の使用量が２０重量
％未満では、高屈折率の値を有し、かつ衝撃性のすぐれ
たプラスチックレンズを得ることが困難である。

本発明のプラスチックレンズは眼鏡用、その他光学機器
の凸レンズ、凹レンズ等広範に適用できる。特に、高屈
折率の光学特性からレンズの厚みを薄くできる特徴を有
しており、レンズのコバ部分の厚みが大きい近視用眼鏡
の凹レンズにきわめて有効である。

本発明のプラスチックレンズの製造方法は公知の注型重
合法で行なうことができる。具体的に説明すると本発明
のＡ−Ｂ成分を混合し、通常の゛重合開始剤を加えて、
予備的にある程度反応を進行させ（予備重合）、・空気
等の溶存ガスを真空脱気した後、モールドに注入し、加
熱して重合させる。

加熱ＩＩは最初比較的低温（たとえば４０〜５０℃）で
反応を行ない、反応の進行とともに温疾を１１０℃程度
まで上昇させて、ゆっくり付加重合させることが、レン
ズのひずみを少なくさせる点で好ましい。

重合開始剤としては、公知の各種のものを使用できるが
、所望の反応温度に応じて選択すべきである。たとえば
、１．１−アゾビスシクロヘキサンカーボネート、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、１．１′−アゾ
ビスシクロヘキサンナイトレート、ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサ゛イド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソ
プロビルカーボネートなどが良好である。

本発明のプラスチックレンズは反射防止、高硬度付与、
耐摩耗性、耐薬品性向上、防曇性付与などの表面改質を
行なうため、公知の物理的あるいは化学的方法を施すこ
とが可能である。

特に屈折率の異なる２層の被膜を表面に形成して反射防
止加工を施すこと、ポリシロキサンおよびシリカゾル等
を塗布して表面に高硬度の被膜を形成させること、およ
びこれを染色してファツション性を持たせること、表面
に金属膜を蒸着等の手段で形成させミラー効果を与える
こと、および表面に吸湿性被膜を形成させ曇りを防止さ
ゼること等１よ好ましく行なうことができる。

前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
着色防止剤、帯電防止剤、螢光塗料、各種安定剤等の添
加剤の添加は必要に応じて選択して使用することができ
る。

本発明をさらに具体的に説明するために、以下実施例お
よびそれに対応する比較例を示した。これらの結果から
、本発明の特に核ハロゲン置換の芳香環を有する特定の
多官能メタクリレートまたはアクリレートを用いること
が、高屈折率化、剛性率ならびに衝撃性の向上に有効で
あることが理解されよう。もちろん、本発明はこれらの
実−前例を限定されるものではない。

なお、実施例、比較例において、下記の試験法によって
諸物性を測定した。　゛ 測定方法 屈折率およびアラへ数：アツベ屈折計を用いて２０℃に
おいて測定した。

波長は５８９．２９人の Ｄ線における値である。

色調：平板あるいはレンズ成型品の色調を肉眼で判断し
た。

衝撃強さ：高さ１２７ｃｍより直径１５．９＋ａｍ。

（ＦＤＡ）重さ１６．２０の鋼球を自然落下させて衝撃
を与え破損しないものを合格と した。

試験用レンズ度数ニー４ 剛性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７４７に従った。

試験片３０１１１１＋１Ｘ１０１１１ｍＸ３０１１曲げ
たわみ：ＡＳ丁Ｍ−０７７０に従った。

試験片８０ｗ１ＩＩｌ×１０ＩＩＩＩ１１×３ｍｌｌ１
［実施例］ 実施例１ ２．２−ビス（４−メタクリロキシ−３，５−ジブロム
フェニル）プロパン　　　６０重量％ジビニルベンゼン
　　　　　　　　２０重量％スチレン　　　　　　　　
　　　　２０重量％を混合し、７０℃で溶解した。この
混合液に重合開始剤としてジーｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイドを０．１重量％添加し、よく混合した後、空気
等の溶存ガスを真空脱気して、ガラスモールドとポリエ
チレン製ガスケットよりなるレンズ型に注入した。

重合は最初６０℃でスタートし、１２０℃まで２５時間
かけて徐々に昇温し完結させた。

得られた成型物は無色透明で強靭であり、屈折率ｎ　は
１．６１．Ａｂｂｅ数は３０Ｆあった。

他の諸物性は第１表に示した。

実施例２ ２．２−ビス（４−アクリロキシ−３，５−ジブロムフ
ェニル）プロパン　　　　６０重量％ジビニルベンゼン
　　　　　　　　２０重量％クロルスチレン（０位／ｐ
位＝６５／３５）２０重量％ を混合し、７０℃で溶解した後、室温にもどし、重合開
始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート０
．０１重量％およびジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド０．１重量％を加えて調整した、この混合液は無色透
明で低粘度であり、容易にレンズ型に注入できた。

重合反応は５０℃から１１０℃まで３０時間かけて徐々
に昇温した。

得られた成型物は強靭で無色透明であり、屈折率ｎｏは
１．６２、Ａ　ｂｂｅ数は３１であった。

他の諸物性は第１表に示した。

実施例３ １．４−ジアクリロキシー２．３．５．６−チトラブロ
ムベンゼン　　　　　　　６０重量％ジビニルベンゼン
　　　　　　　　１０重量％スチレン　　　　　　　　
　　　　３０重量％を混合し８０℃で溶解させた後、重
合開始剤としてジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０
．１重量％を加えて調整した。この混合液は無色透明で
低粘度であった。実施例１と同様の方法でレンズ型に注
入後、重合反応をさせた。

得られた硬化物は無色透明で強靭であり、屈折率ｎｏは
１．６２、Ａ　ｂｂｅ数は３１であった。

他の諸物性は第１表に示した。

比較例１ ２．２−ビス（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−
ジブロムフェニル）プロパン ６０重量％ クロルスチレン（０位／ｐ位＝６５／３５）４０重量％ を混合し、６０℃で溶解させた後、室温までもどし重合
開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート
０．０５重量％、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド
０．１重量％を加えた。この混合液をガラスモールドと
ポリエチレン製ガスケットからなるレンズ型に注入し、
重合反応させた。

最初３０℃で５時間、４０℃で５時間加熱して内容物を
固化させた後、５０℃から１１０℃まで３０時間かけて
段階的に昇温し１、重合反応を完・結させた。

得られた硬化物の屈折率ｎｏは１．６１、Ａｂｂｅ数は
３３であったが、剛性率と曲げたわみ性が悪く、ＦＤＡ
落球衝撃強さは不合格であった。

比較例２ ２．２−ビス（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−
ジブロムフェニル）プロパン ６０重量％ スチレン　　　　　　　　　　４０重量％を混合し、６
０℃で溶解後、重合開始剤としてジー　ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド０．１重量％を加えた。

この混合液を比較例１と同様に、レンズ型に注入した後
重合反応させた。

重合は５０℃からスタートし１１０℃まで段帛的に３０
時間かけて昇温し完結させた。

得られた硬化物は無色透明で、屈折率ｒｈｏは１゜５９
、Ａ　ｂｂｅ数は３２であつ、だが、剛性率と曲げたわ
み性のバランスが悪く、ＦＤＡ落球衝撃強さは不十分で
あった。

第１表 略号 ＢＭＢｒｚＰＰ　　：２．２−ビス（４−メタクリロキ
シ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン ＢＡＢｒ、ＰＰ　　：２．２−ビス（４−アクリロキシ
−３，５−ジブロムフェニル）プロパン ＤＡＢｒ、Ｂ　　　：　１．４−ジアクリロキシー２．
３，５．６−チトラブロムベンゼン ＢＭＥＭｒｇＰＰ：　２．２−ビス（４−メタクリロキ
シエトキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン ＤＶＢ　　　　　ニジビニルベンゼン Ｓ■　　　　　：スチレン ＣＱ−８丁　　＝クロルスチレン（０位／ｐ位＝６５／
３５）［発明の効果］ 本発明は次の効果を奏する。

（イ）核ハロゲン置換芳香環を有夏るジ（メタ）アクリ
レート化合物を使用するため屈折率が極めて高いレンズ
が得られる。

（ロ）多官能性単量体を使用するため衝撃強さおよび剛
性率の大きいレンズが得られる。

（ハ）゛成形重合時の収縮率が比較的小さい。

（ニ）曲げ弾性がすぐれている。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社１、事件の表示 昭和５９年特許願第１４９３０２号 ２、発明の名称 高屈折率プラスチックレンズ ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地名称　（３
１５）東し株式会社 −ぞ 」ｉ つ ５、補正により増加する発明の数　　なし６、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 明細書中 （１）　　第９頁第４行目の「ジブロモスレチン」を「
ジプロモスチレン］と補正します。

＜２＞　　第９頁第５〜６行目の「モノクロフェニル（
メタ）アクリレート」を「モノクロロフェニル（メタ）
アクリレート」と補正します。

（３）　　第１３頁第１９行目の「アツベ屈折計」を「
プルフリッヒ屈折計」と補正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ成分：核ハロゲン（フッ素を除く）置換芳香環が、（
   メタ）アクリロイルオキシ基と結合したジ（メタ）アク
   リレート化合物と、 Ｂ成分：Ａ成分以外のラジカル重合が可能な多官能性単
   量体を少なくとも２０重量％以上と他のビニル単量体と
   の混合物 とを共重合して得られる共重合体から成ることを特徴と
   する高屈折率プラスチックレンズ。