DE68922643T2

DE68922643T2 - Flüssige, polymerisierbare Zusammensetzung für die Herstellung von optischen Materialien mit hohem Brechungsindex.

Info

Publication number: DE68922643T2
Application number: DE68922643T
Authority: DE
Inventors: Fiorenzo Renzi; Franco Rivetti; Ugo Romano
Original assignee: Great Lakes Chemical Italia SRL
Current assignee: Great Lakes Chemical Italia SRL
Priority date: 1988-03-04
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2009-02-28
Also published as: EP0331260A3; DE68922643D1; ATE122694T1; IT8819645A0; US6271328B1; IT1215986B; EP0331260A2; JPH0284409A; ES2072888T3; EP0331260B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine flussige, polymerisierbare Zusammensetzung, welche durch Polymerisation zu optischen Gegenständen mit einem hohen Brechungsindex fuhrt. Die Erfindung bezieht sich auf die aus einer derartigen Zusammensetzung erhaltenen optischen Gegenstände.
Auf dem Gebiet der organischen Gläser sind diejenigen Produkte interessant, welche aus der Polymerisation von Bis(allylcarbonaten) von Diolen, insbesondere Diethylenglykolbis(allylcarbonat), stammen, und zwar unter Berücksichtigung ihrer optischen und mechanischen Eigenschaften, welche sie zur Herstellung optischen Gegenständen als nützlich erweisen [F. Strain; "Encyclopaedia of Chemical Processing and Design", Band I, Interscience Publishers, New York, 1964, S. 799ff.].
Bei der Herstellung von optischen Gegenständen aus derartigen Polymerisation sind jedoch Dicken erforderlich, welche entsprechend höher sind als jene von Gegenständen, die aus anorganischem Glas hergestellt werden, aufgrund der relativ niedrigen Werte des Brechungsindex, welche typisch sind für diese Polymerisate. Dies ist sowohl vom Standpunkt des Gewichts der Gegenstände, als auch hinsichtlich ihrer ästhetischen Eigenschaften neben den zu bewältigenden Schwierigkeiten nachteilig, wenn Gegenstände von hoher Dicke, die mit einer hohen optischen Qualität ausgestattet sind, erzeugt werden sollen.
Zur Bewältigung dieses Problems wurden daher in der Technik Zusammensetzungen entwickelt, welche zur Ausbildung von Polymerisaten, die mit einem relativ hohen Brechungsindex ausgesattet sind, geeignet sind. Innerhalb des Bereichs der Allylcarbonatderivate umfassen diese Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik im allgemeinen polymerisierbare Monomere, welche einen aromatischen Rest, wie Bisphenol-A-bis(allylcarbonat) und die entsprechenden ethoxylierten Derivate hievon enthalten, wie beispielsweise in US-A-4 622 376; in DE-A- 34 39 935 und in EP-A-0 284 139 vom 28. September 1988 beschrieben wird.
Die Anmelderin hat nun eine flüssige, polymerisierbare Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem speziellen Allylcarbonatderivat gefunden, welche es ermöglicht, optische Gegenstände zu erhalten, welche mit guten allgemeinen Eigenschaften ausgestattet sind und einen Brechungsindex aufweisen, der weiter verbessert ist im Vergleich mit jenem, der mit den Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik erhältlich ist.
In Übereinstimmung damit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine flüssige Zusammensetzung, die auf freiradikalischem Weg zu optischen Gegenständen mit einem hohen Brechungsindex polymerisierbar ist, welche enthält:
A) 20 bis 80 Gew.-% eines Allylcarbonatderivates, dargestellt durch die Formel:
worin
R&sub1; das Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest darstellt;
X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, X&sub4;, X&sub5;&sub1; X&sub6; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein unter Chlor und Brom ausgewähltes Halogenatom darstellen; und
a und b unabhängig voneinander für eine ganze zahl im Bereich von 0 bis 3 stehen;
B) 80 bis 20 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomers, das in seinem Molekül wenigstens eine ethylenische Unsättigung enthält;
wobei die Komponente (A) gegebenenfalls aus einem Gemisch aus Monomer mit bis zu 30 Gew.-% seiner Oligomeren gebildet ist.
Die Komponente (A) der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Umsetzung des Dihydroxyvorläufers mit Allylchlorformiat in Anwesenheit eines Säureakzeptors erhalten werden.
Entsprechend einer alternativen Vorgangsweise kann dieser Dihydroxyvorläufer mit Phosgen umgesetzt werden, um das entsprechende Bis(chlorformiat) auszubilden, welches letztgenannte anschließend mit Allylalkohol umgesetzt wird, um die Komponente (A) zu erhalten.
Diese Reaktionen sind an sich in der Technik bekannt.
Die Herstellung der Komponente (A), in welcher a und b von Null verschieden sind, kann durch eine Umesterung des Dihydroxyvorläufers mit Diallylcarbonat in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt werden. Auch diese Umesterungsreaktion ist an sich in der Technik bekannt; es wird beispielsweise auf die Beschreibung von EP-A-35 304 bezuggenommen. Wenn die Reaktion unter Umesterungsbedingungen ausgeführt wird, wird die Komponente (A) in Form eines Gemisches aus Monomer und Oligomerenerhalten, deren Verh ltnis in Abhängigkeit vom Verhältnis der Diallylcarbonat-Reaktionskomponente zum Dihydroxyvorläufer variieren kann. Aus diesen Gemischen kann Monomerkomponente (A) abgetrennt werden, oder dieses Gemisch kann als Komponente (A) verwendet werden. In diesem letztgenannten Fall sollte der Gehalt an Oligomeren im Gemisch vorzugweise den Wert von 30 Gew.-% nicht überschreiten.
Eine bevorzugte Komponente (A) für die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist 1-Phenyl-ethyliden-bis(4,4'- hydroxy-ethoxy-benzol) bis(allylcarbonat), d. i. die der Formel (I) entsprechende Verbindung, in welcher:
- R&sub1; = Methyl;
- X&sub1; = X&sub2; = X&sub3; = X&sub4; = X&sub5; = X&sub6; = H; und
- a = b = 1:
Diese bevorzugte Komponente (A) kann durch Umesterung von Diallylcarbonat mit 1-Phenyl-ethyliden-bis(4,4'-hydroxy-ethoxy- benzol) erhalten werden:
indem in Gegenwart eines basischen Katalysators und mit einem Molverhältnis zwischen den beiden Reaktanten über etwa 6/1 gearbeitet wird.
Unter diesen Bedingungen wird ein Gemisch der Verbindung (II) mit ihren Oligormeren erhalten, definierbar durch die Formel:
worin Z der Rest des Dihydroxyvorläufers (III) ist; und n im Bereich von 1 bis etwa 5 liegt.
In der bevorzugten praktischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion mit einem Molverhältnis von Diallylcarbonat zu Verbindung (III) durchgeführt, das in der Größenordnung von 10/1 bis 12/1 liegt, und als Reaktionsprodukt wird ein Gemisch aus Monomer [n = 1 in der obigen Formel (IV)] und Oligomeren [n > 1 in dieser Formel (IV)] erhalten, welches Gemisch 80-90 Gew.-% Monomer enthält. Ein solches Gemisch kann direkt als Komponente (A) der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Komponente (B) der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise aus der aus Diallylorthophthalat, Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Vinylbenzoat, m-Chlorvinylbenzoat und Gemischen hievon ausgewählt.
Die Komponente (A) der Zusammensetzung ist wesentlich, um die gewünschten Werte des Brechungsindex in optischen Gegenständen zu erhalten, während die Komponente (B) wesentlich Zur Erzielung einer flüssigen Zusammensetzung ist, welche Viskositätswerte aufzeigt, die für die Verarbeitung und die Umwandlung zu organischen Gläsern geeignet sind.
In der bevorzugten praktischen Ausführungsform enthält die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung 35 bis 65 Gew.-% der Komponente (A) und 65 bis 35 Gew.-% Komponente (B).
Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält zusätzlich einen Polymerisationsinitiator in einer Menge im Bereich von 2 bis 8 Gewichtsterlen je 100 Gewichtsteile der Gestamtmenge der Komponenten (A) und (B). Derartige Polymerisationsinitiatoren sind in dieser Zusammensetzung löslich und zur Schaffung von freien Radikalen bei Temperaturen im Bereich von etwa 30ºC bis etwa 100ºC befähigt. Nichtbeschränkende Beispiele derartiger Initiatoren sind Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-sec.-butyl-peroxydicarbonat, Dibenzoylperoxid und tert.Butylperbenzoat.
In der bevorzugten praktischen Ausführungsform ist der Polymerisationsinitiator in der Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 3 bis 7 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus den Komponenten (A) und (B) enthalten.
Die flüssige, polymerisierbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ein oder mehrere herkömmliche Additiv(e), wie Stabilisatoren, Formtrennmittel, Farbstoffe, Pigmente, UV- oder IR-Lichtabsorber udgl. enthalten, jedoch in einer Gesamtmenge, die 1 Gew.-Teil auf je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus den Komponenten (A) und (B) nicht überschreitet.
Die flüssige, polymerisierbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch das Formpolymerisationsverfahren (Gießverfahren) in optische Gegenstände umgewandelt. Die Polymerisation wird durch die freien Radikale initiiert, die durch Zersetzung der dieser Zusammensetzung zugesetzten Polymerisationsinitiatoren gebildet werden, wobei im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 35º bis 100ºC gearbeitet wird. Unter diesen Bedingungen liegen die zur Erzielung einer vollständigen Polymerisation notwendigen Zeiten im Bereich von 2 bis 100 Stunden.
Die so erhaltenen Gegenstände zeigen hohen Brechungsindex, eine geringe Lichtstreuung und gute Werte hinsichtlich Farbe und mechanischer Eigenschaften, wie aus den folgenden experimentellen Beispielen hervorgeht, die der bloßen Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen sollen, ohne sie zu beschränken.
In diesen Beispielen werden flüssigen Zusammensetzungen bereitet, der Polymerisationsinititator Dicyclohexylperoxydicarbonat (DCPD) wird zugegeben und die entstandenen Zusammensetzungen werden innerhalb von Glasformen polymerisiert, die mit einer flexiblen Dichtung aus plastifiziertem Poly(vinylchlorid) versehen sind, welche Dicke des Polymererzeugnisses bestimmt. Insbesondere werden Flachfolien mit einer Dicke im Bereich von 1,4 mm bis 3,0 mm und neutrale Linsen mit einer Dicke von 2,0 mm hergestellt.
Die Polymerisation erfolgt im Falle Flachfolien im Inneren eines Ofens mit Zwangsbelüftung bei einer Temperatur von 48ºC während 72 Stunden, während die neutralen Linsen in einem Wasserbad mit einem Polymerisationszyklus von 20 Stunden Dauer bei Temperaturen im Bereich von bis 80ºC polymerisiert werden.
An den gehärteten Proben werden die folgenden Eigenschaften bestimmt:
- der Brechungsindex (n 20/D) und der Dispersionsfaktor, gemessen mit dem Abbé-Refraktometer (ASTM D-542);
- Trübung und Durchlässigkeit in % im sichtbaren Bereich, gemessen mit Hilfe des Hazegard XL-211 von Gardner (ASTM D-1003);
- der Gelbindex (YI), definiert als:
YI = 100/Y (1,277 X - 1,06 Z),
gemessen mit dem XL-805-Colorimeter von Gardner (ASTM D- 1925);
- die Dichte, bestimmt mit der hydrostatischen Waage bei einer Temperatur von 25ºC (ASTM D-792);
- die Rockwell-Härte (M), gemessen mit dem Rockwell Durometer (ASTM D-785);
- die Zugfestigkeit und der Biegeelastizitätsmodul, gemessen mit dem INSTRON-Dynamometer (ASTM D-790);
- die IZOD-Schlagfestigkeit ohne Kerbung (ASTN D-256, modifiziert);
- Die Hitzedistorsionstemperatur (HDT) (ASTM D-648).

Beispiel 1

Herstellung von 1-Phenyl-ethyliden-bis- (4,4'-hydroxy-ethoxy- benzol)bis(allylcarbonat)

In einen Dreihals-Mantelkolben, der mit einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgestattet ist und auf dem eine Destillationssäule mit 20 perforierten Böden sitzt, werden 378 g (1,0 Mol) 1-Phenyl-ethyliden-bis(4,4'-hydroxy-ethoxy-benzol), 1.704 g (12,0 Mol) Diallylcarbonat und 0,60 ml einer Lösung aus 30 gew.-%igem Natriummethoxid in Methanol eingespeist. Die Umsetzung wird 1,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 120ºC und unter einem Druck von 19,95 kPa (150 Torr) ablaufen gelassen, wobei der während der Umsetzung gebildete Allylalkohol abdestilliert wird. 115 g Allylalkohol mit einer Reinheit von über 99 % werden gewonnen.
Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und zweimal mit 1000 ml destilliertem Wasser gewaschen, um die Alkalität zu beseitigen. Der Diallylcarbonatüberschuß wird dann unter vermindertem Druck (Temperatur bis zu 120ºC, Druck 1 Torr) abdestilliert und der Destillationsrückstand wird in Form eines viskosen Öls mit 2 Gew.-% Aktivkohle entfärbt, wobei 4 Stunden lang bei 120ºC gearbeitet wird, und wird anschließend abfiltriert.
527 g der Titelverbindung werden erhalten, welche die folgenden Eigenschaften aufweist:
- Viskosität bei 25ºC 94,0 Pa.s
- Viskosität bei 75ºC 0,34 Pa.s
- Brechungsindex n 20/D 1,5653
- Farbe (APHA) 40-50
- HPLC-Analyse:
Säule: Lichrosorb Siliziumdioxid Si 60,5 um; mobile Phase Hexan/Ethylether 80/20; Durchsatz 1,5 ml/Minute; U.V.- Detektor bei 254 nm.
- Flächenprozente: Monomer: 81,3 Dimer: 17,1 Trimer: 1,6

Beispiele 2-5

In diesen Beispielen wird als Komponente (A) 1-Phenylethyliden-bis (4,4'-hydroxy-ethoxy-benzol) bis (allylcarbonat) (Gemisch aus Monomer und Oligomeren), hergestellt in Beispiel 1, verwendet. Als Komponente (B) wird entweder Diallylterephthalat (DAT) oder Diallylisophthalat (DAIP) verwendet. Der Polymerisationsinitiator ist Dicyclohexylperoxydicarbonat (DCPD), der in einer Menge von 5 % im Gemisch verwendet wird.
Die flüssigen Zusammensetzungen werden bereitet, welche in Tabelle 1 zusammen mit ihren Viskositäts- und Brechungsindex- Werten angeführt sind. Tabelle 1 Beispiel Nr. Komponenten (Gew.-%) Viskosität bei 25ºC,cSt Brechungsindex (n 20/D)
Die Zusammensetzungen der Beispiele 2 bis 5 werden zu Flachfolien von 1,4 mm Dicke polymerisiert, wobei entsprechend den in der Beschreibung angeführten Gegebenheiten gearbeitet wird, und an derartigen Gegenständen werden die Eigenschaften bestimmt, welche in Tabelle 2 angeführt sind. Tabelle 2 Beispiel Nr. Dichte (25ºC; g/cm³) Brechungsindex (n 20/D) Dispersionsfaktor Gelbindex (YI) Trübung (%) Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich (%) Rockwell-Härte (M)

Beisoiele 6-7

Flüssige Zusammensetzungen werden mit der Komponente (A) aus Beispiel 1 und unter Verwendung von entweder m-Chlor-vinyl- benzoat (MCVB) oder einem Gemisch aus letztenem mit Diallylisophthalat (DAIP) als Komponente (B), wie in Tabelle 3 angeführt, hergestellt. Tabelle 3 Beispiel Nr. Komponenten (Gew.-%) Viskosität bei 25ºC,cSt Brechungsindex (n 20/D)
Die so erhaltenen Zusammensetzungen werden als Flachfolien von 1,4 mm Dicke polymerisiert, und die Eigenschaften der so erhaltenen Gegenstände sind in Tabelle 4 angeführt. Tabelle 4 Beispiel Nr. Dichte (25ºC; g/cm³) Brechungsindex (n 20/D) Dispersionsfaktor Gelbindex (YI) Trübung (%) Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich (%) Rockwell-Härte (M)

Beispiele 8-10

Flüssige Zusammensetzungen werden mit der Komponente (A) aus Beispiel 1 und unter Verwendung von Gemischen aus Diallylisophthalat (DAIP) und Phenoxy-ethylacrylat (PHA) als Komponente (B) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen hergestellt, wie in Tabelle 5 angeführt. Tabelle 5 Beispiel Nr. Komponenten (Gew.-%) Viskosität bei 25ºC,cSt Brechungsindex (n 20/D)
Die so erhaltenen Zusammensetzungen werden als Flachfolien von 1,4 mm Dicke polymerisiert, und die Eigenschaften dieser Gegenstände sind in Tabelle 6 angeführt. Tabelle 6 Beispiel Nr. Dichte (25ºC; g/cm³) Brechungsindex (n 20/D) Dispersionsfaktor Gelbindex (YI) Trübung (%) Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich (%) Rockwell-Härte (M)

Beispiel 11

Die flüssige Zusammensetzung von Beispiel 10 wird in Form von neutralen Linsen von 2 mm Dicke polymerisiert, wobei unter den gleichen Bedingungen gearbeitet wird, wie in der Beschreibung angeführt.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Linsen sind in Tabelle 7 angeführt. Tabelle 7 Dichte (25ºC; g/cm³) Gelbindex (YI) Trübung (%) Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich (%) Rockwell-Härte (M)

Beispiel 12

Die flüssige Zusammensetzung von Beispiel 10 wird in Form von Flachfolien von 3 mm Dicke polymerisiert, wobei unter den gleichen Bedingungen gearbeitet wird, wie in der Beschreibung angeführt. Die Eigenschaften der so erhaltenen polymerisierten Gegenstände sind in Tabelle 8 angeführt. Tabelle 8 Dichte (25ºC; g/cm³) Schrumpfen (%) Brechungsindex (n 20/D) Gelbindex (YI) Trübung (%) Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich (%) Rockwell-Härte (M) Biegemodul (MPa) Zugfestigkeit beim Biegen (MPa) IZOD-Schlagfestigkeit ohne Kerbe, kJ/m² HDT (ºC)

Claims

1. Flüssige Zusammensetzung, die auf freiradikalischem Weg zu optischen Gegenständen mit hohem Brechungsindex polymerisierbar ist, welche enthält:

A) von 20 bis 80 Gew.-% eines Allylcarbonatderivats, dargestellt durch die Formel:

worin:

R&sub1; das Wasserstoffatom oder einen geraden oder verzweigten (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest darstellt;

X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, X&sub4;, X&sub5; und X&sub6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein unter Chlor und Brom ausgewähltes Halogenatom bedeuten; und

a und b unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis bedeuten;

B) von 80 bis 20 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomers, das in seinem Molekül wenigstens eine ethylenische Unsättigung enthält;

wobei die Komponente (A) gegebenenfalls aus einem Gemisch aus Monomer mit bis zu 30 Gew.-% seiner Oligomeren gebildet ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) durch die Formel (I) dargestellt wird, worin:

- R&sub1; = Methyl;

- X&sub1; = X&sub2; = X&sub3; = X&sub4; = X&sub5; = X&sub6; = H und

- a = b = 1.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus der aus Diallylorthophthalat, Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Vinylbenzoat, Metachlorvinylbenzoat und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 35 bis 65 Gew.-% Komponente (A) und von 65 bis 35 Gew.-% Komponente (B) enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen freiradikalischen Polymerisationsinitiator in einer Menge im Bereich von 2 bis 8 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in einer Menge im Bereich von 3 bis 7 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) enthalten ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oder mehrere übliche Additive, ausgewählt unter Stabilisatoren, Formtrennmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, UV- oder IR-Lichtabsorbern, in einer Gesamtmenge enthält, die 1 Gewichtsteil auf je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus den Komponenten (A) und (B) nicht überschreitet.

8. Optische, mit einem hohen Brechungsindex ausgestattete Gegenstände, erhältlich durch Formpolymerisation der flüssigen, polynierisierbaren Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.