DE2064892A1

DE2064892A1 - Acrylic monomers for production of optical - lenses

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Publication number: DE2064892A1
Application number: DE19702064892
Authority: DE
Inventors: John Duval Rochester; Faber Jan Willem Hendrik Hilton N.Y. Cawley (V.StA.). CO8f5-OO
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-11-28
Filing date: 1970-11-27
Publication date: 1972-05-25

Abstract

Acrylic monomers for production of optical lenses Acrylic cpds. of formula (I) (where n is an integer and R is H or alkyl consisting of a polycyclic radical (II) carrying an alkyl thio substituent, when it contains less than two bridged nucleii. (II) is two condensed (2,2,1) bicyclic radicals. An example of (I) is 2-methacrylyl-oxyethyl-mercapto-4,7-methano-5(6)-methylmercapto perhydroindane. (I) can be used to obtain a family of new polymers having high refractive index, good hardness, high glass transition temp., dimensional stability and are easily prepd.

Description

Polymere Acrylverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung Trennakte (ausgeschiedener Teil aus P 20 58 493.4) Die Erfindung betrifft neue, alkylthiosubstituierte polycyclische Gruppen oder gegebenenfalls thiosubstituierte polycyclische Gruppen mit mindestens vier carbocyclischen Ringen aufweisende polymere Acrylverbindungen.Polymeric Acrylic Compounds and Process for Their Manufacture Separation Acts (deleted part from P 20 58 493.4) The invention relates to new, alkylthio-substituted polycyclic groups or optionally thio-substituted ones polymers containing polycyclic groups with at least four carbocyclic rings Acrylic compounds.

Es ist bekannt, daß Polyacrylharze zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden können, die gute optische Eigenschaften aufweisen. So ist es beispielsweise bekannt, daß aus Acrylpolymerisaten, z. B. polymerem Methyla.crylat, Styrol, o-Chlorstyrol oder Acrylnitril, optisch klare Linsen hergestellt werden können. fm allgemeinen haben die aus aliphatischen oder alicyclischen Polymerisaten hergestellten Linsen hohe Zersteuerungswerte (µ) und niedrige Brechungsindices (nD20), während aromatische Seitenketten enthaltende Polymerisate hohe Brechungsindices und niedrige Zerstreuuügswerte aufweisen.It is known that polyacrylic resins for the production of moldings can be used that have good optical properties. This is how it is, for example known that acrylic polymers such. B. polymeric Methyla.crylat, styrene, o-chlorostyrene or acrylonitrile, optically clear lenses can be made. fm general have lenses made from aliphatic or alicyclic polymers high disintegration values (µ) and low refractive indices (nD20), while aromatic Polymers containing side chains have high refractive indices and low scatter values exhibit.

Es besteht nun seit langem ein Bedürfnis nach einem für die Herstellung von optischen Linsen mit guten optischen Eigenschaften geeigneten Material, das sowohl einen hohen Brechungsindex als auch einen hohen Zerstreuungswert aufweist und das insbesondere zur Herstellung von Linsensystemen verwendet werden kann, die eine Blendengröße von weniger als etwa 8 erfordern.There has long been a need for one for manufacture of optical lenses with good optical properties suitable material that has both a high index of refraction and a high value of diffusion and which can be used in particular for the production of lens systems which require an aperture size of less than about 8.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Verbindungen anzugeben, die zu hochwertigen optischen Linsen verformt werden können, die bei einem hohen Brechungsindex gleichzeitig einen hohen Zerstreuungswert aufweisen.The object of the invention is to provide new compounds that to high quality optical lenses that can be deformed at a high refractive index at the same time have a high level of dispersion.

Es wurde nun eine neue Klasse von Verbindungen-gefunden, welche ,die gewünschten guten optischen Eigenschaften und andere vorteilhafte Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Kratzfestigkeit, eine hohe Glasumwandlungstemperatur sowie die zu ihrer Verformung zu Formkörpern erforderliche Extrudierbarkeit, Dimensionsstabilität und Löslichkeit aufweisen.There has now been found a new class of compounds-those, those desired good optical properties and other advantageous properties, for example a high scratch resistance, a high glass transition temperature as well the extrudability, dimensional stability required for their deformation into moldings and Have solubility.

Gegenstand der Erfindung sind neue polymere Acrylverbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel aufgebaut sind: worin bedeuten: R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und n mindestens 100, die mit einer alkylthiosubstituierten polycyclischen Gruppe oder einer mindestens zwei Ringe mit Brückenstruktur enthaltenden, gegebenenfalls alkylthiosubstituierten polycyclischen Gruppe verbunden ist.The invention relates to new polymeric acrylic compounds which are characterized in that they are built up from recurring units of the general formula: wherein: R is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl radical, preferably a hydrogen atom or the methyl group, and n is at least 100, which is connected to an alkylthio-substituted polycyclic group or to an optionally alkylthio-substituted polycyclic group containing at least two rings with a bridge structure.

Wenn die polymeren Acrylverbindungen der Erfindung weniger als zwei Ringe mit Brückenstruktur aufweisen, müssen sie Alkylthioreste besitzen, die der Verbindung die erforderlichen Brechungs-und Zerstreuungswerte verleihen.When the polymeric acrylic compounds of the invention are less than two Have rings with a bridge structure, they must have alkylthio radicals that the Give the connection the necessary refraction and dispersion values.

Die neuen polymeren Acrylverbindungen der Erfindung können zur fterstellung der verschiedensten Formkörper, z. B. von Fasern, Filmen, Laminaten und Polymerisatüberzügen, verwendet werden.The new polymeric acrylic compounds of the invention can be used to prepare the most diverse moldings, for. B. of fibers, Films, laminates and polymer coatings.

Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von optischen Linsen mit einem Brechungsindex (nD20) von mindestens 1,50 und Zerstreuungswerten (#) von etwa 50 bis etwa 60. wobei v definiert ist als # = ##### in der nD = Natrium-D-Linie, nF = Wasserstoff-F-Linie und nC = Wasserstoff-C-Linie.They are particularly suitable for the production of optical lenses with a refractive index (nD20) of at least 1.50 and dispersion values (#) of about 50 to about 60. where v is defined as # = ##### in the nD = sodium D line, nF = hydrogen F line and nC = hydrogen C line.

Die polymeren Acrylv-erbindungen der Erfindung können aus monomeren Acrylverbindungen hergestellt werden, die Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines Hydroxygruppen enthaltenden Diels-Alder-Addukts von Cyclopentadien oder von Cyclopentadien und einem a,ß-äthylenisch ungesättigten Alkendienophil, wie z. B. Allylalkohol, Crotylalkohol und Vinylacetat, darstellen.The polymeric acrylic compounds of the invention can be made from monomers Acrylic compounds are produced, the acrylic acid or methacrylic acid ester one Hydroxy group-containing Diels-Alder adduct of cyclopentadiene or of cyclopentadiene and an α, ß-ethylenically unsaturated alkenedienophile, such as. B. allyl alcohol, Crotyl alcohol and vinyl acetate.

als Ausgangsmaterialien nei den/bevorzugten monomeren Verbindungen der Erfindung handelt es sich um Acrylat- und Methacrylatester, welche den Kondensationsrest eines Hydroxygruppen enthaltenden Diels-Alder-Addukts aus 2 bis 4 Mol eines Cyclopentadiens und gegebenenfalls 1 Mol eines zweiten α,ß-äthylensich ungesättigten Alkendienophils oder ein Hydroxygruppen enthaltendes Diels-.Alder-Addukt aus 1 ;il Cyclopentadien und 1 Mol eines α,ß-äthylensich ungesättigten Alkendienophils enthalten, wobei diese Addukte mindestens dann mit einer Alkylthiogruppe substituiert sind, wenn sie von weniger als 2 Molen Cyclopentadien abgeleitet sind. as starting materials no / preferred monomeric compounds of the invention are acrylate and methacrylate esters, which are the condensation residue of a Diels-Alder adduct containing hydroxyl groups of 2 to 4 moles of a cyclopentadiene and optionally 1 mole of a second α, ß-ethylenically unsaturated alkenedienophile or a hydroxyl-containing Diels-Alder adduct of 1; il cyclopentadiene and 1 mole of an α, ß-ethylenically unsaturated alkenedienophile, wherein these adducts are at least substituted with an alkylthio group if they are derived from less than 2 moles of cyclopentadiene.

Bei der klassischen Diels-Alder-Reaktion handelt es sich um die Addition eines Dienophils an ein Dien. Es ist bekannt, daß Cyclopentadien so wie viele α,ß-äthylensich ungesättigte Alkene ein Dienophil ist und daf außerdem Diels-Alder-Addukte von Cyclopentadien ebenfalls Dienophile sind und mit Cyclopentadien weiter-reagieren unter Bildung höherer Addukte. Solche Reaktionen werden in. allaemeinen bei hoher Temperatur in einem Hochdruckautoklaven durchgeführt. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt ist oft eine Mischung von Addukten, die durch Fraktionierung isoliert werden kann. Die dabei erhaltenen ungesättigten Addukte können dann unter Bildung von Cycloalkanen hydriert werden.The classic Diels-Alder reaction is addition a dienophile to a diene. It is known that cyclopentadiene, like many α, ß-ethylene, is unsaturated alkenes is a dienophile and also Diels-Alder adducts of cyclopentadiene are also dienophiles and react further with cyclopentadiene to form higher adducts. Such reactions are generally carried out at high temperatures in carried out a high pressure autoclave. The reaction product obtained is often a mixture of adducts that can be isolated by fractionation. the The resulting unsaturated adducts can then form cycloalkanes be hydrogenated.

Es wurde nun gefunden, daß die optischen Eigenschaften dieser Addukte oft dadurch verbessert werden können, daß man den ungesättigten Addukten Alkylmercaptane zusetzt unter Bildung von alkylthiostibstituierten Addukten, insbesondere dann, wenn hohe Brechungsindex- und Zerstreuungswerte erwünscht sind.It has now been found that the optical properties of these adducts can often be improved by adding alkyl mercaptans to the unsaturated adducts adds with the formation of alkylthio-substituted adducts, in particular when high refractive index and dispersion values are desired.

Die zur Herstellung der bestimmten Acrylat- und Methacrylatester der Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendeten Addukte müssen notwendigerweise eine Hydroxygruppe oder eine acylierte Hydroxygruppe, beispielsweise eine Formyl oder Acetylgruppe, enthalten, so daß sie mit der Acrylsäure und Methacrylsäure oder ihren Estern kondensieren oder an einer Umsterungsreaktion teilnehmen. Die Einführung solcher Gruppen kann auf verschiedenen Wegen erzielt werden. Bei einer Ausführungsforn wird bei der Herstellung der Diels-Alder-Addukte Essigsäure verwendet, was zu acetoxysubstituierten Addukten führt. Zur llerstellung der Addukte kanu aber auch ein Hydroxy- oder Acyloxygruppen enthaltendes Dienophil, beispielsweise Allylalkohol, Vinylacetat oder Crotylalkohol, verwendet werden. Bei einer weiteren Äüsführungsform wird zur Herstellung von hydroxyalkylthiosubstituierten Addukten ein hydroxysubstituiertes Alkylmercaptan den ungesättigten Addukten zugesetzt.The for the production of the certain acrylate and methacrylate esters of Invention adducts used as starting materials need necessarily a hydroxyl group or an acylated hydroxyl group, for example a formyl or acetyl group, so that they can with the acrylic acid and methacrylic acid or condense their esters or take part in a transesterification reaction. The introduction such groups can be achieved in a number of ways. In one embodiment Acetic acid is used in the manufacture of the Diels-Alder adducts, resulting in acetoxy-substituted Adducts leads. However, a hydroxyl or acyloxy group can also be used to produce the adducts containing dienophile, for example allyl alcohol, vinyl acetate or crotyl alcohol, be used. In a further embodiment, hydroxyalkylthio-substituted ones are used to produce Adducts a hydroxy-substituted alkyl mercaptan added to the unsaturated adducts.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung monomere Verbindungen der allgemeinen Formel worin bedeuten: x = 1 oder 2; B (-CH2-) oder (-S-R1-), wobei -R1- eine kurzettige Alkylengruppe bedeutet; R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und A einen vorzugsweise von einemDiels-Alder-Addukt von 2 bis 4 Molen Cyclopentadien oder von 1 bis 4 Molen eines Cyclopentadiens und 1 Mol eines α,ß-äthylensich ungesättigten Dienophils aus der Gruppe Crotylalkohols Allylalkohol und Yinylacetat, wobei die Addukte eine Alkylthiogruppe enthalten, wenn sie von weniger als 2 Molen Cyclopentadien abgeleitet sind, abgeleiteten polycyclischen Rest.According to a preferred embodiment, the invention relates to monomeric compounds of the general formula wherein: x = 1 or 2; B (-CH2-) or (-S-R1-), where -R1- is a short-chain alkylene group; R is a hydrogen atom or a methyl group and A is preferably one of a Diels-Alder adduct of 2 to 4 moles of cyclopentadiene or 1 to 4 moles of a cyclopentadiene and 1 mole of an α, ß-ethylenically unsaturated dienophile from the group of crotyl alcohol, allyl alcohol and yinylacetate, where the adducts contain an alkylthio group if they are derived from less than 2 moles of cyclopentadiene, a polycyclic radical derived from them.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung monomere Verbindungen der allgemeinen Formel: in der , R und x die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und A entweder 1) eine thiosubstituierte polycyclische Gruppe, besipielsweise ein [2.2.1]-bicyclische Gruppe oder eine [3.2.2.1]-tricyclische Gruppc der folgenden Formel: in der RZ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgrappe bedeutet, oder 2) eine mindestens zwei cyclische Gruppen mit Brückenstruktur, vorzugsweise kondensierte, gegebenenfalls thiosubstituierte Ringe enthaltende polycyclische Gruppe sein kann. Bei den vorstehend erwähnten cyclischen Gruppen mit Brückenstruktur (2) handelt es sich vorzugsweise um polycyclische Gruppen der Formel: worin bedeuten: Y eine positive ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise von 1 bis 3; D einen Vinylen-, Chloräthylen- oder alkylthiosubstituierten Äthlenrest und G einen Vinylen-, Äthylen- oder alkylthiosubstituierten Äthylenrest.According to a further preferred embodiment, the invention relates to monomeric compounds of the general formula: in which, R and x have the meanings given above and A either 1) a thio-substituted polycyclic group, for example a [2.2.1] -bicyclic group or a [3.2.2.1] -tricyclic group of the following formula: in the RZ denotes an optionally substituted alkyl group, or 2) can be a polycyclic group containing at least two cyclic groups with a bridge structure, preferably condensed, optionally thio-substituted rings. The above-mentioned cyclic groups with a bridge structure (2) are preferably polycyclic groups of the formula: wherein: Y is a positive integer of at least 1, preferably from 1 to 3; D is a vinylene, chloroethylene or alkylthio-substituted ethylene radical and G is a vinylene, ethylene or alkylthio-substituted ethylene radical.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend gekennzeichneten Acrylverbindungen, das dadruch gekennzeichnet ist, daß man Mercaptane, beispielsweise Alkylmercaptane, z. B. Methylmercaptan oder Äthylmercaptan, mit hydroxysubstituierten Morbornen umsetzt unter Bildung von Morbornylsulfiden, die dann direkt mit Acryl- oder Methacrylsäure zu monomeren Acrylat- oder Methacrylatestern verestert werden können.The invention also relates to a method of making the above marked acrylic compounds, which is characterized by the fact that mercaptans, for example alkyl mercaptans, e.g. B. methyl mercaptan or ethyl mercaptan, with hydroxy-substituted Morbornene reacts with the formation of morbornyl sulfides, which are then directly mixed with acrylic or methacrylic acid to be esterified to monomeric acrylate or methacrylate esters can.

Gemäß einer bevorzugten ausgestaltung wird das Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt, daß man einen polycyclischen Alkohol, ein polycyclisches formiat oder Acetat, der (das) mindestens 2 oder 3 cyclische Kohlenstoffreste einschließlich eines Restes mit Brückenringstruktur oder eine mindestens 4 carbocyclische Ringe, von denen mindestens einer eine Brückenringstruktur aufweist, enthält, mit einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat umsetzt.According to a preferred embodiment, the method of the invention carried out in such a way that a polycyclic alcohol, a polycyclic formate or acetate which includes at least 2 or 3 cyclic carbon radicals a radical with a bridge ring structure or at least 4 carbocyclic rings, at least one of which has a bridge ring structure, with a Reacts alkyl acrylate or alkyl methacrylate.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung wird das Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt, daß man Perhydro-4,11;5,10; 6,9-trimethanocyclopent[b]anthr-7(8)yl-acetat mit Methylmethacrylat umsetzt.According to a further embodiment, the method of the invention carried out in such a way that Perhydro-4.11; 5.10; 6,9-trimethanocyclopent [b] anthr-7 (8) yl acetate Reacts with methyl methacrylate.

Die Anzahl der Ringe in den polycyclischen Resten gibt die niedrigste Anzahl der Ringe an, die den Rest beschrieben, d. h.The number of rings in the polycyclic residues gives the lowest Number of rings describing the rest, d. H.

eine / 2.2. 1]-Ringstruktur ist ein bicyclischer Rest, eine [3.2.2.1]-Ringstruktur ist ein tricyclischer Rest.a / 2.2. 1] ring structure is a bicyclic residue, a [3.2.2.1] ring structure is a tricyclic residue.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Acrylmonomere sind Verbindungen der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel, in der A einen Ring mit Brückenstruktur, beispielsweise Bicyclo[2.2.1]-heptan bedeutet. Typische Beispiele für Reste mit Brückenringstruktur sind solche, die durch Alkylthiogruppen der Formel R²-S-, in der R² die oben angegebene Bedeutung besitzt, und gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert sind. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind die Methyl-, Hydroxymethyl-, Äthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, Propyl-, 3-Hydroxypropyl- und 2,3-Dihydroxypropylgruppe.Examples of acrylic monomers that can be used in the present invention are compounds the general formula given above, in which A is a ring with a bridge structure, means for example bicyclo [2.2.1] -heptane. Typical examples of leftovers with Bridge ring structures are those formed by alkylthio groups of the formula R²-S-, in the R² has the meaning given above, and optionally by 1 or 2 Hydroxy groups are substituted. Examples of suitable alkyl groups are Methyl, hydroxymethyl, ethyl, ß-hydroxyethyl, propyl, 3-hydroxypropyl and 2,3-dihydroxypropyl group.

Acrylverbindungen der Erfindung, die mindestens 2 Ringe mit Brückenstruktur enthalten, können durch Alkylthio- oder Halogenreste, wie z. 1. Clllorid- oder Bromidreste, substituiert sein, obwohl Alkylthioreste bevorzugt sind.Acrylic compounds of the invention having at least 2 rings with a bridge structure may contain, by alkylthio or halogen radicals, such as. 1. Chloride or bromide residues, may be substituted, although alkylthio radicals are preferred.

Beispiele für bevorzugte monomere Acrylverbindungen der Erfindung sind: 1. 5(6)-n-Propylmercapto-2-norbornylmethyl-methacrylat, 2. 5(6)-Methylmercapto-2-norbornylmethyl-methacrylat, 3. 5(6)-(2,3-Dihydroxypropyl)mercapto-2-norbonylmethylmethacrylat, 4. 6(7)-1,4;5,8-dimethanoperhydronapth-2-ylmethacrylat, 5. 1,2,3,4,4a,5,8,8a-Octyhdro-1,4;5,8-dimethano-2-napthylmethacrylat, 6. 3a,4,4a,5,6,7,8,8a,9,9a-Decahydro-4,9;5,8-dimethano-1H-benz[f]inden-6(7)yl-methacrylat, 7. 3a,4,4a,5,5a,6,7,8,9,9a,10,10a,11,11a-Tetradecahydro-4,11; 5,10;6,9-trimethano-1H-cyclopent[b]anthr-7(8)ylmethacrylat 8. 3a,4,4a,5,6,7,8,8a,9,9a-Decahydro-4,9;5,8-dimethanobenz-[f]inden-6(7)yl-methacrylat, 9. Perhydro-4,11;5,10;6,9-trimethanocyclopent[b]anthr-7-(8) yl -inethacrylat, 10. 5(69-Methylmercapto-2-norbornyl-methacrylat, 11. 2(3)-Methylmercapto-4,7-methanoperhydroindan-6(7)ylmethacrylat, 12. 5(6)-Methacryloyloxyäthylmercapto-4,7-methano-2-methylmercaptoperhydroindan, 13. 2-Methacryloyloxyäthylmercapto-4,7-methano-5(6)-methylmercaptoperhydroindan, 14. 6(7)-Methylmercapto-1,4;5,8-dimethanoperhydronaphth-2-ylmethacrylat, 15. 2(39-Methylmercapto-4,9;5,8-dimethanoperhydronaphth[f]-indan-6(7)-yl-methacrylat und 16. 5(6)-Methylmercapto-3-methylnorborn-2-ylmethyl-methacrylat.Examples of preferred acrylic monomeric compounds of the invention are: 1. 5 (6) -n-propyl mercapto-2-norbornylmethyl methacrylate, 2. 5 (6) -methyl mercapto-2-norbornylmethyl methacrylate, 3.5 (6) - (2,3-dihydroxypropyl) mercapto-2-norbonylmethyl methacrylate, 4. 6 (7) -1,4; 5,8-dimethanoperhydronapth-2-yl methacrylate, 5. 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-Octyhdro-1,4; 5,8-dimethano-2-napthyl methacrylate, 6. 3a, 4,4a, 5,6,7,8,8a, 9,9a-decahydro-4,9; 5,8-dimethano-1H-benz [f] inden-6 (7) yl methacrylate, 7. 3a, 4.4a, 5.5a, 6,7,8,9,9a, 10,10a, 11,11a-tetradecahydro-4.11; 5.10; 6,9-trimethano-1H-cyclopent [b] anthr-7 (8) yl methacrylate 8. 3a, 4,4a, 5,6,7,8,8a, 9,9a-decahydro-4,9; 5,8-dimethanobenz- [f] inden-6 (7) yl methacrylate, 9. Perhydro-4.11; 5.10; 6,9-trimethanocyclopent [b] anthr-7- (8) yl methacrylate, 10. 5 (69-methylmercapto-2-norbornyl methacrylate, 11.2 (3) -methylmercapto-4,7-methanoperhydroindan-6 (7) yl methacrylate, 12. 5 (6) -Methacryloyloxyäthylmercapto-4,7-methano-2-methylmercaptoperhydroindane, 13. 2-Methacryloyloxyäthylmercapto-4,7-methano-5 (6) -methylmercaptoperhydroindane, 14. 6 (7) -Methylmercapto-1,4; 5,8-dimethanoperhydronaphth-2-yl methacrylate, 15.2 (39-methylmercapto-4,9; 5,8-dimethanoperhydronaphth [f] -indan-6 (7) -yl methacrylate and 16. 5 (6) -methyl mercapto-3-methylnorborn-2-ylmethyl methacrylate.

J)ie Acrylverbindungen der Erfindung können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bei einem Verfahren werden die Mercaptane an einen Norbornenring addiert unter Bildung von Norbonylsulfiden. Die eine Hydroxygruppe enthaltenden Norbornylsulfide werden direkt mit Acrylsäure verestert unter bildung eines Acrylatesters. Das Estermonomere kann dann durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Azobis(isobutyronitril), polymerisiert werden. Die Polymerisation kann auch dadurch erzielt werden, daß man die Esterronomeren mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Gegebenenfalls kann ur Herstellung der Verbindungen der Erfindung auch die Perlpolymerisation angewendet werden, bei der ein Gemisch aus dem Monomeren, dem Katalysator und Polyvinylalkohol enthaltendem Wasser unter Stickstoff gerührt wird.J) The acrylic compounds of the invention can be prepared by various methods getting produced. In one method, the mercaptans are attached to a norbornene ring added to form norbonyl sulfides. Those containing a hydroxyl group Norbornyl sulfides are esterified directly with acrylic acid to form an acrylate ester. The ester monomer can then be prepared by heating in the presence of a catalyst, e.g. B. Azobis (isobutyronitrile), are polymerized. The polymerization can also thereby be achieved by irradiating the Esterronomeren with ultraviolet light. Possibly Bead polymerization can also be used to prepare the compounds of the invention applied in which a mixture of the monomer, the catalyst and polyvinyl alcohol containing water is stirred under nitrogen.

Bei dem Unesterungsverfahren wird ein Alkohol, der mindestens einen Kohlenstoffring mit Brückenstruktur enthält, mit einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat unter Rückfluß erhitzt.In the unesterification process, an alcohol containing at least one Contains carbon ring with bridge structure, with an alkyl acrylate or alkyl methacrylate heated to reflux.

Die dabei erhaltenen Monomeren werden nach den oben beschriebenen Verfahren polymerisiert.The monomers obtained in this way are according to those described above Process polymerized.

Bei einem anderen Verfahren werden die polymerisierbaren Umesterungsprodukte dadurch erhalten, daß man ein Formuat oder Acetat eines Alkohols, der mindestens einen Kohlenstoffring mit Brückenstruktur aufweist, mit einer Alkyl- oder Alkylthioacrylat oder -methacrylat umsetzt.In another process, the polymerizable transesterification products are obtained by a Formuat or acetate of an alcohol which is at least has a carbon ring with a bridge structure, with an alkyl or alkyl thioacrylate or methacrylate converts.

Die hier angegebenen Glasumwandlungstemperaturen können aus der thermischen Differentialanalyse, wie sie in "Techniques and Methods of Polymer Evaluation", Band 1, Marcel Dekker, Inc., D.Y. 1966, beschriebene ist, errechnet werden.The glass transition temperatures given here can be derived from the thermal Differential analysis as described in "Techniques and Methods of Polymer Evaluation", Volume 1, Marcel Dekker, Inc., D.Y. 1966, described, can be calculated.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

a) Herstellung der Acrylverbindungen der Erfindung Beispiel 1 Poly[6(7)-chlor-1,4;5,8-dimethanoperhydronaphth-2-yl-methacrylat] In eine unter Rückfluß sidende methanolische Lösung von 1,2,3-4,4a,5,8,8a-Octahydro-1,4;5,8-dimethano-2-napthylacetat wurde bis zur Vervollständigung der Umsetzung trockener Chlorwasserstoff eigeleitet. Der dabei erhaltene Alkohol 6(7)-Chlor-1,2,3-4,4a,5,6,7,8,8a-decahydro-1,4;5,8-dimethano-2-napthol wurde durch Umsetzung mit Methacrylsäure direkt verestert, das dabei erhaltene monomere Produkt wurde thermisch polymerisiert. Der Brecungsindex nD20 betrag 1,5170, die Zerstreuungzahl # betrug 01.a) Preparation of the acrylic compounds of the invention Example 1 Poly [6 (7) chloro-1,4; 5,8-dimethanoperhydronaphth-2-yl methacrylate] In a refluxing methanolic solution of 1,2,3-4,4a, 5,8,8a-octahydro-1,4; 5,8-dimethano-2-napthyl acetate dry hydrogen chloride was passed in until the reaction was complete. The alcohol obtained in this way 6 (7) -chloro-1,2,3-4,4a, 5,6,7,8,8a-decahydro-1,4; 5,8-dimethano-2-napthol became directly esterified by reaction with methacrylic acid, the The resulting monomeric product was thermally polymerized. The index of refraction nD20 was 1.5170, the dispersion number # was 01.

Beispiel 2 Poly[perhydro-4,11;5,10;6,9-trrimethanocyclopent[b]anthr-7(8)-yl-methacrylat] 1390 g (10,5 Mol) Dicyclopentadien und 420 g (7,0 Mol9 Essigsäure wurden 18 Stunden lang in einem Autokalven bei 200°C erhitzt. Das dabei erhaltene Produkt wurde in Äthanol mit Raney-Nickel bei 50°C und 4,22 kg/cm² (60 psi) hydriert. Das Reaktionsprodukt wurde bei 5 mm quecksilber destilliert, bis die Temepratur des Destillationsgefäßes 250°C erreicht hatte und die Destillation aufhörte. Der Rückstand wurde bei 3 µ Quecksilber weiterdestilliert und lieferte Perhydro-4,11;5,10;-6,9-trimethanocyclopent[b]anthr-7(8)yl-acetat, das ein nahezu farbloses Wachs war.Example 2 Poly [perhydro-4.11; 5.10; 6,9-trrimethanocyclopent [b] anthr-7 (8) -yl methacrylate] 1390 g (10.5 moles) of dicyclopentadiene and 420 g (7.0 moles of acetic acid were used for 18 hours heated for a long time in an autoclave at 200 ° C. The product obtained was in Ethanol hydrogenated with Raney nickel at 50 ° C and 4.22 kg / cm² (60 psi). The reaction product was distilled at 5 mm mercury until the temperature of the distillation vessel Reached 250 ° C and the distillation stopped. The residue was at 3 µ Mercury distilled further and gave perhydro-4.11; 5,10; -6,9-trimethanocyclopent [b] anthr-7 (8) yl acetate, that was an almost colorless wax.

Dieses Produkt wurde nach der Umsterungsmethode unter Verwendung von Methylmethacrylat verestert und lieferte Perhydro-4,11;5,10;6,9-trimethanocyclopent[b]-anthr-7(8)-yl-methacrylat.This product has been converted using Methyl methacrylate esterified to give perhydro-4.11, 5.10, 6,9-trimethanocyclopent [b] anthr-7 (8) -yl methacrylate.

Das Produkt wurde gereinigt, indem man es in benzolischer Lösung durch Kolonnen mit einem aktivierten Magnesiumsilicat- und Natriumaluminiumsilicat-Ionenaustauschermineral laufen ließ, wobei ein gelbes Wachs erhalten wurde. Das gelbe Wachs wurde polymerisiert, indem man eine Lösung des Estermonomeren in 4 ml Benzol pro Gramm Estermonomeren, die 0,5 Gew.-% des Isomeren 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril)enthielt, 6 Tage läng bei 65°C hielt. Das dabei erhaltene Polymerisat wurde dann in Methanol ausgefällt; nD20 = 1,5550; # = 55.The product was purified by putting it in a benzene solution Columns with an activated magnesium silicate and sodium aluminum silicate ion exchange mineral allowed to run to obtain a yellow wax. The yellow wax was polymerized, by adding a solution of the ester monomer in 4 ml of benzene per gram of ester monomer, containing 0.5% by weight of the isomer 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) for 6 days held at 65 ° C. The polymer obtained in this way was then precipitated in methanol; nD20 = 1.5550; # = 55.

Beispiel 3 Poly[5(6)-methacryloyloxyäthylmercapto-4,7-methano-2-methylmercaptoperhydroindan] A) Herstellung von 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methano-5-(2-hydroxyäthylmercapto)inden Eine Mischung aus 78 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthanol, 132 g 81,0 Mol) Dicyclopentadien, 420 ml Benzol und 0,0164 g (0,001 Mol) 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) wurde langsam zum Sieden erhitzt, 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht und zu einem gelben Öl eingeengt. Das Öl wurde durch eine 30 cm (12 inch)-Vigreux-Kolonne destilliert und man erhielt 170 g (81,0%) des bei 147-150°C/2,2 mm Hg siedenden Produkts.Example 3 Poly [5 (6) -methacryloyloxyethylmercapto-4,7-methano-2-methylmercaptoperhydroindane] A) Preparation of 3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methano-5- (2-hydroxyethylmercapto) indene A mixture of 78 g (1.0 mol) of 2-mercaptoethanol, 132 g (81.0 mol) of dicyclopentadiene, 420 ml of benzene and 0.0164 g (0.001 mol) of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) became slow heated to boiling, refluxed for 2 hours and given to a yellow oil constricted. The oil was distilled through a 30 cm (12 inch) Vigreux column and 170 g (81.0%) of the product boiling at 147-150 ° C. / 2.2 mm Hg were obtained.

Analyse für C12H18OS: ber. C 68,6 H 8,6 gef. C 68,3 H 8,4%.Analysis for C12H18OS: calcd. C 68.6 H 8.6 found. C 68.3 H 8.4%.

B) Herstellung von 5(69-(2-Hydroxyäthylmercapto9-4,7-methano-2-methylmercaptoperhydroindan Das in Stufe A) erhaltene Produkt (157,5 g, 0,75 Mol) wurde in Gegenwart von 1,23 g (0,0075 Mol) 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) in einem mit einem Trockeneiskühler versehenen Kolben mit 4,8 g (1,0 Mol) Methylmercaptan umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 5 s/2 Stunden lang mit einer Lampe bestrahlt. Der Rückstand in dem Kolben wurde unter einer Wasserstoffpumpe entgast und das Produkt wurde durch eine 25 cm (10 inch)-Vigreux-Kolonne destilliert. Das Produkt (174 @, 01,0 %) wurde bei 117-165°C/0,3 mm Hg gesammelt.B) Preparation of 5 (69- (2-hydroxyethylmercapto9-4,7-methano-2-methylmercaptoperhydroindane The product obtained in step A) (157.5 g, 0.75 mol) was in the presence of 1.23 g (0.0075 moles) of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) in one with a dry ice condenser provided flask reacted with 4.8 g (1.0 mol) of methyl mercaptan. The reaction mixture was irradiated with a lamp for 5 seconds / 2 hours. The residue in the flask was degassed under a hydrogen pump and the product was passed through a 25 cm (10 inch) Vigreux column distilled. The product (174 @, 01.0%) was at 117-165 ° C / 0.3 mm Hg collected.

Analyse für C13N2OS2; ber. C 60,5 H 8,6 gef. C 60,5 H 8,6 %.Analysis for C13N2OS2; calc. C 60.5 H 8.6 found. C 60.5 H 8.6%.

C) Herstellung von 5(6)-Methacryloyloxyäthylmercapto-4,7-methano-2-methylmercaptoperhydroindan Eine Mischung aus 116 g (0,15 Mol) des in Stufe B) erhaltenen Produkts, 90 g(0,90 Mol) Methylmethacrylat, 147 ml N,N-Dimethylformamid, 7,4 g Hydrochinon und 1,22 g (0,0225 Mol) Natriummethylat wurde in einen mit einem vertikalen Kühler, in dem in einem an dem Oberteil angebrachten Kühlmantel nach einem darunter gelegenen kalten Kühler Wasser von 70°C im Kreislauf geführte wurde, verschenen Kolben gebracht. Die Mischung wurde 2 1/2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, eingeengt, in Diäthyläther gelöst und mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde ferner mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, mit einer 5 %igen Natriumhydroxydlösung und mit Wasser gewaschen, bevor er eingeengt wurde. Das Öl wurde mit 140 ml Ligroin verdünnt und das Produkt wurde in einer 3,( x 60 cm-Chromatographickolonne, die ein aktiviertes - Magnesiumsilicat enthielt, aufgetrennt. Nach der Behandlung mit 1,2 Aktivkohle wurde die Mischung in einem Rotationsverdampfer erneut eingeengt und der Mjckstand wurde bei 120 bis 1250C/ 2 µ Hg destilliert.C) Preparation of 5 (6) -methacryloyloxyethylmercapto-4,7-methano-2-methylmercaptoperhydroindane A mixture of 116 g (0.15 mol) of the product obtained in step B), 90 g (0.90 Moles) methyl methacrylate, 147 ml of N, N-dimethylformamide, 7.4 g of hydroquinone and 1.22 g (0.0225 mol) of sodium methylate was placed in a with a vertical condenser in which in a cooling jacket attached to the upper part after a cold one below Cooler water of 70 ° C was circulated, given away flask. The mixture was refluxed for 21/2 hours, concentrated, in diethyl ether dissolved and washed with water. The residue was further washed with dilute hydrochloric acid, washed with a 5% sodium hydroxide solution and with water before being concentrated became. The oil was diluted with 140 ml of ligroin and the product was poured into a 3, ( x 60 cm chromatographic column containing an activated - magnesium silicate, separated. After treatment with 1.2 activated charcoal, the mixture became in one Rotary evaporator concentrated again and the residue was at 120 to 1250C / 2 µ Hg distilled.

Analyse für C17H26O2S2: ber. C 62,6 H 8,0 gef. C 62,7 H 8,0 %.Analysis for C17H26O2S2: calcd. C 62.6 H 8.0 found. C 62.7 H 8.0%.

D) Die Polymerisation der in der Stufe D) erhaltenen destillierten Verbindung wurde so durchgeführt, dafJ nan 15 ml des (lestillierten Monomeren unter Stickstoff in eine Glasmnpulle einschmolz und es 17 Stunden lang mit Lampe (GE Sun Lamp) bestrahlte.D) The polymerization of the distilled obtained in step D) The connection was carried out in such a way that 15 ml of the distilled monomer were under Melted nitrogen in a glass vial and lighted it for 17 hours (GE Sun Lamp) irradiated.

Beispiel 4 Poly(2-methacryloyloxyäthylmercapto-4,7-methano-5(6)-methylmercaptoperhydroindan) A) Herstellung von 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methano-5-methylmercaptoinden Eine bei -25°C gehaltene Mischung von 261 g (2,0 Mol) Dicyclopentadien, 100 g (2,08 Mol) Methylmercaptan und 6,56 g (0,04 Mol) 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) wurde in einen mit einen Trockeneiskühler versehenen Kolben gebracht, dann erwärmt und 2 Stunde lang mit einer Lampe bestrahlt. Der Rückstand wurde mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe entgast und destilliert. Das dabei erhaltene Produkt (301 g, 83,6 %) hatte einen Siedepunkt von 120-121°C/10 mm Hg.Example 4 Poly (2-methacryloyloxyethylmercapto-4,7-methano-5 (6) -methylmercaptoperhydroindane) A) Preparation of 3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methano-5-methylmercaptoindene Eine Maintained at -25 ° C mixture of 261 g (2.0 mol) dicyclopentadiene, 100 g (2.08 mol) Methyl mercaptan and 6.56 g (0.04 mol) of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) was in brought a flask equipped with a dry ice condenser, then heated and 2 Irradiated with a lamp for one hour. The residue was removed with the aid of a water pump degassed and distilled. The product obtained (301 g, 83.6%) had a Boiling point of 120-121 ° C / 10 mm Hg.

Analyse für C11H16S: ber. C 73,3 H 9,0 gef. C 73,5 H 9,1 %.Analysis for C11H16S: calcd. C 73.3 H 9.0 found. C 73.5 H 9.1%.

B) Herstellung von 2-(2-Hydroxyäthylmercapto-4,7-methano-5(6)-methylmercaptoperhydroindan Eine Mischung von 119 g (0,66 Mol) des in der Stufe A) erhaltenen Produkt, 65 g (0,83 Mol) 2-Mercaptoäthanol und 1,08 g (0,0066 Mol) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) wurde in einen Kolben gebracht und in einem Abstand von 20 cm 31 Stunden lang mit einer Lampe bestrahlt. Die dabei erhaltene Reaktionsmischung wurde durch eine 30 cm 812 inch)-vigreux-Kolonne destilliert.B) Preparation of 2- (2-hydroxyethylmercapto-4,7-methano-5 (6) -methylmercaptoperhydroindane A mixture of 119 g (0.66 mol) of the product obtained in step A), 65 g (0.83 mol) 2-mercaptoethanol and 1.08 g (0.0066 mol) 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) was placed in a flask and kept at a distance of 20 cm for 31 hours irradiated by a lamp. The reaction mixture obtained in this way was passed through a 30 cm 812 inch) vigreux column distilled.

Das gesammelte Destillat hatte einen Seidepunkt von 166 - 170°C-/0,5 mm Hg.The collected distillate had a silk point of 166-170 ° C- / 0.5 mm Hg.

Analyse für C13H22OS2: ber. C 60,5 H 8,6 gef. C 60,6 H 9,0 %.Analysis for C13H22OS2: calcd. C 60.5 H 8.6 found. C 60.6 H 9.0%.

C) Herstellung und Polymerisation von 2-Methacryloyloxyäthylmercapto-4,7-methanol-5(6)-methylmercaptoperhydroninden Die in der Stufe B) hergestellte Verbindung (142 g, 0,55 Mol) wurde nach dem in der Stufe C) des Beispiels 3 beschriebenen Verfahren in ein Methacrylatmonomeres umgewandelt, das 125 g (69,3 %) Produkt lieferte.C) Production and polymerization of 2-Methacryloyloxyäthylmercapto-4,7-methanol-5 (6) -methylmercaptoperhydronindene The compound prepared in step B) (142 g, 0.55 mol) was according to the in the method described in step C) of Example 3 into a methacrylate monomer converted to yield 125 g (69.3%) of product.

Analyse für C17H26O2S: ber. C 62,6 H 8,0 gef. C 63,0 H 8,1 %.Analysis for C17H26O2S: calcd. C 62.6 H 8.0 found. C 63.0 H 8.1%.

Dieses Produkt wurde nach dem in der Stufe D) des Beispiels 3 beschriebenen Verfahren polymerisiert, nD20 = 1,5787, # = 53.This product was made according to that described in step D) of Example 3 Process polymerized, nD20 = 1.5787, # = 53.

Beispiel 5 Poly[6(7)-methylmercapto-1,4;5,8-dimethanoperhydronaphth-2-yl-methacrylat] A) Herstellung von 1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-Decahydro-1,1;5,8-dimethano-6(7)-methylmercapto-2-napthol Eine Mischung von 79 g (0,45 Mol) 1,4; 5,8-Dimethano-1,2,3,-4,4a,5,8,8a-octahydro-2-napthol und 54 g (1,12 Mol) methylmercaptan wurde in Gegenwart von 0,74 g (0,0045 Mol) 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) nach dem in der Stufe 1 des Beispiels 3 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die rohe Reaktionsmischung wurde in einen Rotationsverdampfer eingeengt und an erhielt 99 g Produkt.Example 5 Poly [6 (7) methyl mercapto-1,4; 5,8-dimethanoperhydronaphth-2-yl methacrylate] A) Production of 1,2,3,4,4a, 5,6,7,8,8a-decahydro-1,1; 5,8-dimethano-6 (7) -methylmercapto-2-napthol A mixture of 79 g (0.45 moles) 1.4; 5,8-dimethano-1,2,3, -4,4a, 5,8,8a-octahydro-2-napthol and 54 g (1.12 mol) of methyl mercaptan was in the presence of 0.74 g (0.0045 mol) of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) implemented according to the method described in step 1 of Example 3. The raw one Reaction mixture was concentrated on a rotary evaporator and turned on received 99 g of product.

B) Herstellung und Polymerisation von 1,2,34,4a,5,6,7,8,8a-Decahydro-1,4;5,8-dimethano-6(7)-methylmercaptonaphth-2-yl-methacrylat 94 g (D,42 Mol) des in der vorausgegangenen Stufe erhaltenen Rollprodukts wurden nach dem in der Stufe C des Beispiels 3 angegebenen Verfahren weiter umgesetzt unter Bildung von 82,7 6(7)-Methylmercapto-1,4;5,8-dimethanoperhydronaphth-2-yl-methacrylat.B) Production and polymerization of 1,2,34,4a, 5,6,7,8,8a-decahydro-1,4; 5,8-dimethano-6 (7) -methylmercaptonaphth-2-yl-methacrylate 94 g (D, 42 mol) of the rolled product obtained in the previous step according to the procedure given in step C of Example 3 further reacted under Formation of 82.7-6 (7) -methyl mercapto-1,4; 5,8-dimethanoperhydronaphth-2-yl methacrylate.

Das gewünschte Polymerisat wurde aus 15 ml des oben genannten Monomeren nach den in der Stufe D) des Beispiels 3 beshriebenen Verfahren hergestellt. as dabei erhaltene Polymerisat hatte die folgenden Eigenschaften: nD20 = 1,5562, # = 57 # 2; Clasumwandlungstemperatur (Tg) = 61°C.The desired polymer was obtained from 15 ml of the above-mentioned monomer prepared by the process described in step D) of Example 3. as The resulting polymer had the following properties: nD20 = 1.5562, # = 57 # 2; Clas transition temperature (Tg) = 61 ° C.

Beispiel 6 Poly[5(6)-methylmercapto-3-methylnorborn-2-ylmethylmethacrylat] A) Herstellung von 3-Methyl-5(6)-methylmercapto-2-norbornanmethanol Eine Mischung von 414 g (3,0 Mol) 2-Hydroxymethyl-3-methyl-5-norbornen und 0,49 g (0,003 Mol) 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) wurde in eine mit einem rückflußkühler mit einem mit einer Trockeneisfalle verbundenen Seitenarm, einem versiegelten Rührer, einem Thermometer und einer Gaseinleitungsrohr versehenen Drei-Bals-Kolben gebracht. In die mit einer Lampe (Ge Sun Lamp) bestrahlte und ständig gerührte Mischung wurde Methylmercaptan eingeleitet. Die Temperatur wurde bei 50-55°C gehalten, indem man den Methylmercaptanstrom und den Abstand der Lampe. von dem Kolben entsprechend einregulierte. Es wurde so lang bestrahlt, bis die Reaktion beendet war und anschließend noch etwa.1.5 Minuten länger. Die Mischung wurde durch Eritze.n unter Vakuum entgast und dann destilliert. Dabei erhielt man 504 g (90,3 t); des Produkts, das bei 138-141°C/5 mm fig gesammelt wurde.Example 6 Poly [5 (6) -methylmercapto-3-methylnorborn-2-ylmethyl methacrylate] A) Preparation of 3-methyl-5 (6) -methylmercapto-2-norbornane methanol A mixture of 414 g (3.0 mol) of 2-hydroxymethyl-3-methyl-5-norbornene and 0.49 g (0.003 mol) 2,2'-Azobis (2-methylpropionitrile) was in a with a reflux condenser with a side arm connected to a dry ice trap, a sealed stirrer, a Thermometer and a three-belly flask fitted with a gas inlet tube. In the one with a lamp (Ge Sun Lamp) irradiated and constantly stirred Methyl mercaptan was introduced into the mixture. The temperature was kept at 50-55 ° C, by looking at the methyl mercaptan flow and the distance from the lamp. from the piston accordingly adjusted. It was irradiated until the reaction had ended and then about 1.5 minutes longer. The mixture was degassed by heating under vacuum and then distilled. This gave 504 g (90.3 t); of the product, which is at 138-141 ° C / 5 mm fig was collected.

B) Herstellung von 2-Methacryloyloxymethyl-3-methyl-5(6)-metylmercaptonorbornan - fline Mischung von 465 g (2,5 Mol) des in der Stufe Aj gebildeten Produkts, 375 g (3,75 Mol) Methylmethacrylat, 635 ml. B) Production of 2-methacryloyloxymethyl-3-methyl-5 (6) -metylmercaptonorbornane - Smooth mixture of 465 g (2.5 moles) of the product formed in stage Aj, 375 g (3.75 moles) methyl methacrylate, 635 ml.

N,N-Dimethylformamid, 31,7 g Hydrochinon und 6,8 g (0,125 Mol) Natriumhydroxyd wurde in einen Kolben gebracht und nach dem in der Stufe C) des Beispiels 3 angegebenen Verfahren-umgesetzt. N, N-dimethylformamide, 31.7 g hydroquinone and 6.8 g (0.125 mole) sodium hydroxide was placed in a flask and according to that given in step C) of Example 3 Procedure-implemented.

Das dabei erhaltene Produkt (345 g) destillierte bei 85°C/2 µ Hg. The product obtained in this way (345 g) distilled at 85 ° C./2 μHg.

Das gewünschte Polymerisat wurde aus 15 ml des oben genannten Monomeren nach dem in der Stufe D) des Beispiels 3 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Das dabei erhaltene Polymerisat hatte folgende Eigenschaften: n20 = 1,5400, # = 56. The desired polymer was obtained from 15 ml of the above-mentioned monomer prepared by the method described in step D) of Example 3. That The polymer obtained in this way had the following properties: n20 = 1.5400, # = 56.

D C) Eigenschaften der Acrylverbindungen der Erfindung. D C) Properties of the acrylic compounds of the invention.

Beispiel 7 Die Brechungsindices (nD20) und die Zerstreuungswerte (#) der Acrylverbindungen der Erfindung mit hohen Glasumwandlungstemperaturen sind in der folgenden. Tabelle zusammengestellt. Aus den physikalischen und optischen Eigenschaften der darin genannten Verbindungen der Erfindung geht hervor, daß sie zur Herstellung von Formkörpern und insbesondere zur lierstellung von optischen Linsen mit guten optischen Eigenschaften geeignet sind. Example 7 The refractive indices (nD20) and the dispersion values (#) the acrylic compounds of the invention having high glass transition temperatures in the following. Table compiled. From the physical and optical Properties of the compounds of the invention mentioned therein emerges that they to the Manufacture of moldings and in particular for production of optical lenses with good optical properties are suitable.

Tabelle 'r. Nterl;lndung < l;, v 1. cj3ci12cij2Si;>2o-{1c1.ci<, 1 cit S 9 bjo 1«.5402 )*b14iIZ I t 2. CI:3sHZO)&CC:;JC2H3 3~ v 2 ÂSSOS11S50S 55,1 n - o Q 3. IIO-Ci:IIClf29 CI:2-0-:1 1,5571 4S,5 01 ¼,i1:2 n 4. Cl -C-C -C113 1,5470 -. 1 Clj n Fortsetzung Tabelle 1,5410 56 1,5527 50,5 1,5600 43 1,5534 55,3 Fortsetzung Tabelle 1,5550 55 (exo-Isomeres) 1,5470 50 (endo-Isomeres) 1,5445 52 1,5540 54 1,5800 50 1,5787 53 Fortsetzung Tabelle O l 0-C-C-CI.I 14. Cfl S i3 3 CL' 15. CII S - 0-C-C-CII 3 1 CH kt 2 C1120-C-C-ClI CITj 16. CH < 5 J CI:2 3 CH3 n 1,5562 57 1,5663 56 1,5400 56 Die meisten der vorstehend angegebenen polymeren Verbindungen haben ein solch hohes Molekulargewicht, daß sie in Benzol nicht genügend löslich sind, so daß ihre Eigenviskositäten nicht bestimmt werden konnten. Für die vorstehend genannten Verbindungen Nr. 2,8,9,10 und 16 konnten jedoch folgende Eigenviskositätswerte in Benzol bei 250C bei einer Konzentration von 0,25 g/dl nach der Formel n= in urel/c gemessen werden. Wie die dabei gefundenen Eigenviskositätswerte zeigen, handelte es sich auch bei diesen VerbinCungen um ziemlich hoch-polymere Verbindungen,.Tabel 'r. Nterl; lndung <l ;, v 1. cj3ci12cij2Si;> 2o- {1c1.ci <, 1 cit S 9 bjo 1 «.5402 ) * b14iIZ I t 2. CI: 3sHZO) &CC:; JC2H3 3 ~ v 2 ÂSSOS11S50S 55.1 n - o Q 3. IIO-Ci: IIClf29 CI: 2-0-: 1 1.5571 4S, 5th 01 ¼, i1: 2 n 4. Cl -CC -C113 1.5470 -. 1 Clj n Continuation table 1.5410 56 1.5527 50.5 1.5600 43 1.5534 55.3 Continuation of table 1.5550 55 (exo isomer) 1.5470 50 (endo isomer) 1.5445 52 1.5540 54 1.5800 50 1.5787 53 Continuation table O l 0-CC-CI.I 14. Cfl S i3 3 CL ' 15. CII S - 0-CC-CII 3 1 CH kt 2 C1120-CC-ClI CITj 16. CH <5 J CI: 2 3 CH3 n 1.5562 57 1.5663 56 1.5400 56 Most of the above polymeric compounds have such a high molecular weight that they are not sufficiently soluble in benzene that their intrinsic viscosities could not be determined. For the aforementioned compounds No. 2,8,9,10 and 16, however, the following intrinsic viscosity values could be measured in benzene at 250 ° C. at a concentration of 0.25 g / dl according to the formula n = in urel / c. As the inherent viscosity values found show, these compounds were also fairly highly polymeric compounds.

Verbindung Nr. Eigenviskosität # 2 2,67 8 1,96 9 0,23 10 (endo-Isomeres) 3,22 16 2,08 Die Eigenviskitäten der Acrylverbindungen der Erfindung betragen mindestens 0,2, vorzugsweise 0,2 bis 3,22. Compound No. Intrinsic Viscosity # 2 2.67 8 1.96 9 0.23 10 (endo-isomer) 3.22 16 2.08 The inherent viscosities of the acrylic compounds of the invention are at least 0.2, preferably 0.2 to 3.22.

Beispiel 8 A) Herstellung von exo-5-Norbornen-2-yl-acetat Eine Mischung von 300 g (286 ml, 5,0 Mol) Essigsäure und 89) g (758 ml, 7,5 Mol) 2,5-Norbornadien wurde geschüttelt und 22 Stunden lang in einem Hochdruckautoklaven auf 190°C erhitzt. Die Mischung wurde entfernt und durch eine 35 cm-(14 inch) Vigreux-Kolonne unter Vakuum destilliert. Das Produkt (122 g, 65,5 % Ausbeute) wurde bei 73-76°C/14 mm Hg gesammelt.Example 8 A) Preparation of exo-5-norbornen-2-yl acetate A mixture of 300 g (286 ml, 5.0 mol) acetic acid and 89) g (758 ml, 7.5 mol) 2,5-norbornadiene was shaken and heated to 190 ° C for 22 hours in a high pressure autoclave. The mixture was removed and passed through a 35 cm (14 inch) Vigreux column Vacuum distilled. The product (122 g, 65.5% yield) was obtained at 73-76 ° C / 14 mm Hg collected.

B) Herstellung von exo-586)-Methylmercapto-exo-2-norbornylmethacrylat 52,7 b (0>347 Mol) Exo-5-norbornen-2-yl-acetat, 25 , (0,52 Mol) Methylmercaptan und 0,85 g (0,0052 Mol) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) wurden bei -25°C in einem mit einem Trockeneiskühler versehenen Kolben bemischt, dann erwärmt und mit einer Lampe bestrahlt. sofort setzte eine exotherme Reaktion ein, die durc Kühlen in einem Bis/Salz-Bad reguliert wurde.B) Production of exo-586) methyl mercapto-exo-2-norbornyl methacrylate 52.7 b (0> 347 moles) exo-5-norbornen-2-yl acetate, 25 (0.52 moles) methyl mercaptan and 0.85 g (0.0052 mol) of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) were at -25 ° C in a mixed with a flask equipped with a dry ice condenser, then heated and with a Lamp irradiated. an exothermic reaction set in immediately, which by cooling in one Up / salt bath was regulated.

Nach 10 Minuten hörte die Reaktion auf und die Bestrahlung wurde noch 30 Minuten lang fortgesetzt.After 10 minutes the reaction stopped and the radiation was still on Continued for 30 minutes.

Der Rückstand wurde unter einer Wassorstrahipumpe entgast und dann durch 18-stündiges Erhitzen in 100 ml Methanol, das 34,3 g 85 %iges Kaliumhydroxyd (etwa 20,2g, 0,52 Mol) enthielt, mit methanolischen Kaliumhydroxyd vorseift. Das Methanol wurde durch Abdampfen entfernt und die Xischum: wurde mit Diöthyläther extrahiert. Die Athorcxtakte wurden eingeengt und dann durch eine 25 cm (10 inch)-Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 45,2 : (82,5 %) #xo-5(6)-methzlmercapto-exo-2-hydroxynorbornan in Form eines bei 135-139°C/11 mm Hg siedenden farblosen Öles.The residue was degassed under a water jet pump and then by heating in 100 ml of methanol for 18 hours, the 34.3 g of 85% potassium hydroxide (about 20.2 g, 0.52 mol), pre-soaped with methanolic potassium hydroxide. That Methanol was removed by evaporation and the Xischum: was made with diethyl ether extracted. The Athorcxtacts were concentrated and then passed through a 25 cm (10 inch) Vigreux column distilled. 45.2: (82.5%) # xo-5 (6) -methzlmercapto-exo-2-hydroxynorbornane were obtained in the form of a colorless oil boiling at 135-139 ° C / 11 mm Hg.

Analyse für C8H14OS: ber. C60,7 # 8,9 gef. C 61,0 # 9,0 % In einen mit einer Dean-Stark-Falle verschenen Kolben wurden 44,0 g (0,278 Mol) des oben hergestellen #xo-5-(6)-methylmorcantoexo-2-hydroxynorbornans, 47,8 g (0,556 Mol) Methacrylsäure, 3,1 g Hydrochinon, 240 ml Penzol und 1,53 g (1,15 ml, 0,0139 Mol) Äthansulfonsäure gebracht. Die Mischung wurde 24 Stunden lang unter Rückfluß erzicht und abgekühlt. Nach der Zugabe von Wasser wurde die Mischung mit Diäthyläther extrahiert, die Extrakte wurden zuerst mit einer 2 %ignen Natriumhydroxydlösung, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zu den extrakten wurden 0,65 g Hyrochinon und 0,63 g Polymerisatiosinhibitor (Aranox durch eine 25 cm (10 inch)-Vigreux-Kollone destiliert.Analysis for C8H14OS: calcd. C60.7 # 8.9 found. C 61.0 # 9.0% In one Flasks donated with a Dean-Stark trap gave 44.0 g (0.278 moles) of the above produced # xo-5- (6) -methylmorcantoexo-2-hydroxynorbornans, 47.8 g (0.556 mol) Methacrylic acid, 3.1 g hydroquinone, 240 ml penzene and 1.53 g (1.15 ml, 0.0139 mol) Ethanesulfonic acid brought. The mixture was refluxed for 24 hours and cooled down. After adding water, the mixture was extracted with diethyl ether, the extracts were first with a 2% sodium hydroxide solution, then with water washed and dried. 0.65 g of hydroquinone and 0.63 g of polymerisation inhibitor were added to the extracts (Aranox distilled through a 25 cm (10 inch) Vigreux colone.

dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zu den extraktion Wur-Das Produkt (52,0 g, 82,8 %) wurde bei 117-122°C/11,5 mm Hg gesammelt.then washed with water and dried. To the extraction Wur-Das Product (52.0 g, 82.8%) was collected at 117-122 ° C / 11.5 mm Hg.

Analyse für C12H18O2S: ber. C 65,8 # 8,0 gef. C 63,7 # 8,3 % C) Polymerisation von Exo-5(6)-methylmercapto-exo-2-norbonylmethacrylat 15 ii der in der Stufe B) des Beispiels 8 hergestellten Verbindung wurden unter Stickstoff in eine Glasampulle eingeschmolzen und 17 Stunden lang mit einer Lampe bestrahlt. Nach 15 Minuten wurde die Flüssigkeit fest. Die Ampulle wurde geöffnet und das Polymerisat wurde entnommen. Es hatte einen Brechungsindex nD20 von 1,5470 und eine Zestreuungszahl # von 50.Analysis for C12H18O2S: calcd. C 65.8 # 8.0 found. C 63.7 # 8.3% C) Polymerization of Exo-5 (6) -methylmercapto-exo-2-norbonyl methacrylate 15 ii of in of step B) of Example 8 were prepared under nitrogen in a glass ampoule melted and irradiated with a lamp for 17 hours. To The liquid solidified for 15 minutes. The ampoule was opened and the polymer was removed. It had a refractive index nD20 of 1.5470 and a number of scattering # of 50.

Beispiel 9 Polymerisation von Exo-5(6)-methylmercapto-endo-2-norbonylmethac ryl at Poly(exo-5 (6)-methylmercapto-endo-2-norbornyl-methacrylat) wurde stufenweise nach den in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch als Ausgangsmaterial anstelle des exo-Isomeren das endo-Isomere Endo-5-norbornen-2-yl-acetat verwendet wurde. Das endo-Isomere wurde durch 10-stündige Umsetzung von Vinylacetat mit Dicyclopentadien in Gegenwart von Hydrochinon bei 180 °C in einem Hochdruckautoklaven hergestellt.Example 9 Polymerization of Exo-5 (6) -methylmercapto-endo-2-norbonylmethac ryl at poly (exo-5 (6) -methylmercapto-endo-2-norbornyl methacrylate) was gradually made prepared by the method described in Example 8, but using as starting material instead of the exo isomer, the endo isomer endo-5-norbornen-2-yl acetate is used became. The endo isomer was obtained by reacting vinyl acetate with dicyclopentadiene for 10 hours produced in the presence of hydroquinone at 180 ° C in a high pressure autoclave.

Das dabei erhaltene Polymerisat hatte folgende physikalische Eigenschaften: nD° = 1,5445, v = 52, Tg = 760C, Eigenviskosität D (n) = 0,23.The resulting polymer had the following physical properties: nD ° = 1.5445, v = 52, Tg = 760C, inherent viscosity D (n) = 0.23.

Beispiel 10 A) Herstellung von 5(6)-Acetoxy-3a,4,5 ,6,7,7a-hexahydro-4 ,7-methanoinden (A) und 6(7)-Acetoxy-3a,4,4a,5,6,7,8,8a,9,9adecahydro-4,9;5,8-dimethano-III-benz [f]-inden (B) In einen llochdruckautoklaven wurden 132 g (1 Mol) Dicyclopentadien und 75 # (1,25 Mol) Essigsäure gegeben und 12 Stunden lang bei 1800C geschüttelt. Die rohe Mischung wurde in 500 ml Diäthyläther gelöst, mit 200 ml Wasser gewaschen, filtriert, erneut mit Wasser, dann mit verdünntem Ammoniumhydroxyd bis zur alkalischen Reaktion-gewaschen, eingeengt und durch eine 25 cm (10 inch)-Vigreux-Kolonne fraktioniert. Dabei erhielt man 43,8 g (30,3 %) des Acetoxydicyclopentadiens (A), Kp 103 -1250C/Smm Hg, und 53,2 g (36,8 %) des Acetoxytricyclopentadiens (B), Kp 165-183°C/5 mm Hg.Example 10 A) Preparation of 5 (6) -acetoxy-3a, 4,5, 6,7,7a-hexahydro-4 , 7-methanoindene (A) and 6 (7) -acetoxy-3a, 4,4a, 5,6,7,8,8a, 9,9adecahydro-4,9; 5,8-dimethano-III-benz [f] -inden (B) 132 g (1 mol) of dicyclopentadiene were placed in a 1-hole pressure autoclave and 75 # (1.25 moles) acetic acid and for 12 hours at 1800C shaken. The crude mixture was dissolved in 500 ml of diethyl ether with 200 ml of water, filtered, again with water, then with dilute ammonium hydroxide Washed to alkaline, concentrated and passed through a 25 cm (10 inch) Vigreux column fractionated. This gave 43.8 g (30.3%) of the acetoxydicyclopentadiene (A), Bp 103-1250C / Smm Hg, and 53.2 g (36.8%) of the acetoxytricyclopentadiene (B), bp 165-183 ° C / 5 mm Hg.

B) Herstellung und Polymerisation von 2-Methylmercapto-4,7-metanoperhydroindan-5(6)-yl-methacrylat Das in der obigen Stufe A) hergestellte Acetoxydicyclopentadien (A) (66,7 g, 0,347 Mol) wurde stufenweise nach dem Verfahren des Beispiels 8, Stufe B), durch Umsetzung mit Methylmercaptan in das Methylmercaptoderivat und durch Verseifung in den Alkohol und schließlich durch direkte Veresterung in das Methacrylat überführt. Ausbeute 46,0 g.B) Production and polymerization of 2-methylmercapto-4,7-metanoperhydroindan-5 (6) -yl methacrylate The acetoxydicyclopentadiene (A) prepared in step A) above (66.7 g, 0.347 Mol) was stepwise following the procedure of Example 8, step B), by reaction with methyl mercaptan into the methyl mercapto derivative and through saponification into the alcohol and finally converted into the methacrylate by direct esterification. yield 46.0 g.

Analyse für C15H2202S: ber. C 67,7 H 8,3 gef. C 68,0 H 7,9 g (a, Das Methacrylatderivat (15 ml) wurde wie in Beispiel 8, Stufe C), beschriebenl in einer eingescholzenen Anipulle polymerisiert. Das dabei erhaltene Polymerisat hatte folgende physikalische Eigenschaften: n20 X 1,5540> # - 54, Tg = 920C.Analysis for C15H2202S: calcd. C 67.7 H 8.3 found. C 68.0 H 7.9 g (a, Das Methacrylate derivative (15 ml) was as in Example 8, step C), described in a melted anipulle polymerized. The polymer obtained thereby had the following physical properties: n20 X 1.5540> # - 54, Tg = 920C.

Beispiel 11 Herstellung von PolyC2-methylmercapto-4,9;5,8-dimethanoperhydrobenz[f]indan-6(7)-yl-methacrylat Dieses Polymerisat wurde nach dem in der Stufe B) des Beispiels 10 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des Acetoxydicyclopentadiens (A) das in der Stufe A) des Beispiels 10 erhaltene Acetoxytricyclopentadien (B) als Aussanesmaterial verwendet wurde. Das dabei erhaltene Polymerisat hatte folgende Eingeschaften: nD20 = 1,5663. # = 56, Tg = 100°C.Example 11 Preparation of polyC2-methylmercapto-4,9; 5,8-dimethanoperhydrobenz [f] indan-6 (7) -yl methacrylate This polymer was according to that described in step B) of Example 10 Procedure established, however, this time instead of acetoxydicyclopentadiene (A) the acetoxytricyclopentadiene obtained in step A) of Example 10 (B) was used as an outdoor material. The polymer obtained thereby had the following Properties: nD20 = 1.5663. # = 56, Tg = 100 ° C.

Beispiel 12 Die Verbindungen 1,4,6,10 (endo-Isomers) 11 und 15 der Tabelle des Beisniels 7 wurden zu negativen Linselenemente geformt und in einem Triplet-System, wie in der USA-Patentschroft 5 194 116 beschrieben, getestet. Das Triplet-System bestand alls drei durch Luft voneinander getrennten einfachen Elementen, von denen das Äußere positiv und das Innere negativ war. In jenem Falle konnten die polymeren Acrylverbindungen der Erfindung aufgrund ihrer höheren Dispersionswerte als negative Lisenelemente in Kombination mit den höher-empfindlichen positiven Linsenelementen aus Poly (methylmethacrylat) , anstatt wie in der USA-Patentschrift 3 194 116 mit negativen Linsenelementen aus Poly(acrylnitrilstyrol), verwendet werden.Example 12 Compounds 1,4,6,10 (endo isomers) 11 and 15 of Table of Example 7 were formed into negative lens elements and rolled into one Triplet system as described in U.S. Patent 5,194,116. That The triplet system consisted of three simple elements separated by air, of which the outside was positive and the inside was negative. In that case they could the polymeric acrylic compounds of the invention because of their higher dispersion values as negative pilaster elements in combination with the more sensitive positive ones Poly (methyl methacrylate) lens elements instead of the US patent 3,194,116 with negative lens elements made of poly (acrylonitrile styrene) can be used.

17ncrvlnitril -Styrol) -Po Ivmerisate haben einen Brechungsindex von ezwa 1,56 und eine Dispersionszalt von etwa 37]. Ausßerdem lieferten die Linsen mit negativen elementen aus polymeren Acrylverbindungen der Erfindung bessere Bilder als Linsen des gleichen Aufbaus, in denen als negative Elemente Poly(acrylnitril-styrol) verwendet wurden. Darüberhinaus wiesen die Linsenmaterialen der Erfindung im Gegensatz zu den Angaben in der USA-Patentschrift 3 194 116 keine nachteilige Gelbverfärbung der Poly(acrylnitril-styrol)-Polymerisate auf und ihre Lichttransmission war daher besser.17ncrvlnitrile-styrene) polymers have a refractive index of ez about 1.56 and a dispersion ratio of about 37]. Also supplied the lenses Better images with negative elements made from polymeric acrylic compounds of the invention as lenses of the same structure, in which poly (acrylonitrile-styrene) as negative elements were used. In addition, the lens materials of the invention exhibited opposition no disadvantageous yellow discoloration in relation to the information in US Pat. No. 3,194,116 of the poly (acrylonitrile-styrene) polymers and their light transmission was therefore better.

Claims

P a t e n t a n s n r u c h e

1, acrylic compound, characterized in that it is built up from recurring units of the general formula: in which: R is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl radical and n is at least 100.

2. Acrylic compound according to claim 1, characterized in that it a refractive index nD20 of at least 1.50 and a dispersion value # of about 50 to about 60, where # is defined as nD-1 # = ##### nF-nC where nD = Sodium D line, nF = hydrogen F line and nC = hydrogen C line.

3. Acrylic compound according to claim 1, characterized in that it one in benzene at 250C and a concentration of 0.25 g / dl corresponding to the Formula n = ln nrel / c has a measured inherent viscosity of at least 0.2.

4. Acrylic compound according to claim 3, characterized in that it has an inherent viscosity of 0.2 to 3.22.

5. Use of the polymeric acrylic compounds according to the claims 1 -4 sur manufacture of optical lenses.