SU878193A3 - Способ получени эфиров акриловой или метакриловой кислоты - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ ИЛИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относитс  к способу получени  новых химических соединений , конкретно к способу получени  эфиров акриловой или метакриловой кислоты общей формулы-, CTj::.CH-CH2 CNa r- -.2)2 600 где R - алкильна  группа, содержаща  от 1 до 4 атомов углерода; R - водород или метил, которые могут найти применение в качестве мономеров дл  получени  прозрачных полимеров. Эти полимеры используютс  дл  получени  таких прозрачных изделий, как панели, окон ное стекло, ветровое стекло, элементы защитных конструкций .и т.п. Наиболее известным представителем мономеров такого типа  вл етс  аллил карбонат этиленгликольметакрилата{ 1 формулы СИг СН-СН20СО(СНг)20С -С GH2 оо Car Другим известным мономером дл  производства прозрачных полимеров  вл етс  аллимер С.Р 149 (фабрична  марка формы Петсбурт Плат Гласе иК°) формулы СИ2 СН- CIl20CJNll(CH2)20CO{CH2)NHCOCai20 О - GH-CH2 На основе этого мономера получают органические стекла, обладающие хорошей твердостью, прочностью на изгиб, высокой абразивной стойкостью 2. Цель изобретени  - разработка способа получени  новых эфиров акриловой или метакриловой кислоты формулы (I) с улучшенными механическими свойствами . Предлагаемый способ основан на известной реакции взаимодействи  хлорорганических соединений со спиртами с образованием простой эфирной св зи З и заключаетс  в том, что производное хлорформиата формулы , CH2 C3t-CB2-OCNH-B-OCCl . щ О О подвергают конденсации с соединением формулы СНг-С-С 0-()20Д () Bj О где R и К имеют значени , определе ные выше, при в присутствии смеси пиридина и дихлорметана. Производное хлорформиата формулы III получают взаимодействием аллилхлорформиата с соответствующим окси алкиламином, а затем полученное сое динение. Формулы СН2 СН - СНг- ОС -ТОЩОН ( j О подвергают обработке фосгеном. Наиболее предпочтительным мономе ром формулы I  вл етс  соединение с с R -(СН2)2 - и R СН д. . Пример 1. Получение мономе ра формулы 1сК -(СН2)2,-и R. СНз а} Конденсаци  аллилхлорформиата с моноэтаноламином. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, всасывающей трубкой и капельной воронкой, ввод т 73,2 г С if 2 моль) моноэтаноламина и 200 мл безводного диэтилового эфира. Охлаж дают содержимое до о С и затем медленно заливают при перемешивании 60,25 г (0,5 моль) аллилхлорформиа та. Температура реакционной смеси н должна превышать (продолжитель ность заливки аллилхлорформиата сос тавл ет 2 ч) . Перемешивание осуществл ют в течение 1 ч, а затем ведут обработку содержимого потоком безводной сол ной кислоты до прекращени  абсорбци . Полученный моноэтаноламинхлоргидрат выдел ют путем фильтрации, растворитель удал ют выпариванием п пониженном давлении. Получают 53 г (выход 73% по отно шению к аллилхлорформиату) желтого масла (соединение Y), Ь ) Фосгенизаци  соединени  Y, Ввод т 50 г жидкого фосгена в ре актор, снабженный холодильником (до -40С), мешалкой, трубкой дл  заливки и термометром. Затем при пе ремешивании медленно заливают 43,5 (OJ3 моль) соединени  , полученного ранее. Температуру реакционной среды под держивают при значени х от -15 до -Ю в течение всего периода заливки Хлорформиат очищают от избытка фосгена и растворенной сол ной кисло путем барботажа. азота при перемешива нии. Получают 52 г (выход 84%) слегк желтого масла (соединение ГП). Инфракрасный спектр находитс  в соответствии с допускаемой предполагаемой структурой соединени . Измеренное содержание хлора составл ет 16,7% (теоретическое 17,1%). с) Конденсаци  хлорформиата (III) с 2-оксиэтилметакрилатом. В реактор, оборудованный так, как это указано выше, ввод т 26 г(0,2 моль) 2-оксиэтилметакрилата, стабилизированного 100 ч/мин гидрохинона, 18,9 г (0,24 моль) пиридина и 60 мл безводного дихлорметана. Содержимое охлаждают до и заливают при перемешивании в течение примерно 2 ч 41,5 г (0,2 моль) соединени  III, поддержива  температуру при этом от +5 до . В течение 1 ч продолжают перемешивание при +5-С, затем добавл ют 100 мл дистиллированной воды. Органическую фазу отстаивают, промывают в 100 мл 2 н. раствора сол ной кислоты, а затем в чистовой воде до получени  промывочных вод с нейтральной реакцией. После сушки на безводном сульфите натри  и выпаривани  растворител  при пониженном давлении-(температура не выше 30°С) получают 55 г безводного масла, т.е. выход составл ет 91%, которое представл ет собой целевой продукт . П р и м е р 2. Получение мономера формулы 1с R -(CH2)z и R СНз, В реактор, снабженном мешалкой, термометром, погружной трубой и капельной воронкой ввод т 11,6 г (0,1 моль) 2-окси-этилакрилата, стабилизованного 100 ч. на миллион гидрохинона , 10 г (0,126 моль) безводного пиридина, 60 см сухого дихлорметана . Смесь поддерживают при 0°С, ввод т в течение 1 ч при перемешивании 21 г (0,1 моль) соединени  формулы III и раствор ют в 40 см дихлорметана . После 1 ч перемешивани  при комнатной температуре добавл ют 80 см Дистиллированной воды. Органическую фазу декантируют, промывают подкисленной водой, -затем чистой водой, сушат и выпаривают при 25с. Получают таким путем 25 г бесцветного масла, выход составл ет87%. Примерз. Получение мономера формулы I с R -(СН2)4 R t HdОпыт ведут как в примере 1, но исход т из соответствующего производного хлорформиата формулы III и 2-оксиэтилметакрилата . Структура конечных и промежуточHEJX продуктов подтверждена данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. Новые мономеры в- процессе полимеризации привод т к получению прозрачных полимеров, обладающих высокими механическими характеристиками и твердостью. Ниже даны примеры осуществлени  полимеризации с использованием мономеров формулы I, в которых приведены характеристики полимеров. П р и м е р 4. 1-й этап. 135 г мономера, согласно примеру 1, смеиш ют с 765 г хлороформа. Смесь держат при 50с, а затем 0,1844 г перекиси бензоила раствор ют в смеси. Полимеризацию осуществл ют в реакторе в токе азота, поддержива  посто нное перемешивание смеси. Через 10 ч полимер осаждают в этаноле, затем отфильтровывчют и высушивают. Степень конверсии мономера в полимер составл ет 30%. Характеристик полученного полимера следующие: Молекул рный вес 150000 Полидисперсность 3 Температура стеклоперехода , С23 Услови  формовани : температура 180°с; давление 100 бар, врем  5 ми прозрачность хороша . . 2 этап. 2%-ный 1, 3-бис- (трет, бутилпероксиизопропил )-бензол добавл ют в полимер, полученный на 1 этапе. Продукт затем формуют под прессом при 170 С в течение 5 мин, а затем подвергают обжигу в течение 2 ч при . Полученна  таким образом пластина прозрачна, твердость составл ет 44 точек Баркол , плотность 1,354. П р и м е р 5. 1-й этап. 150 г мономера смешивают с 750 г хлорофор ма; смесь держат при 50°С, а затем раствор ют в ней 0,1844 г перекиси бе.нзоила. После 24 ч полимеризации 75 г полимера повторно осаждают в ,этаноле (т.е. степень конверсии 50% Молекул рный вес полученного полимера очень высок более(500000), температура стеклоперехода . 2-й этап, после прибавлени  2%-н го 1,3-бис-(трет.бутилпероксиизопро пил)-бензола, продукт формуют при 180 с в течение 5 мин. Обжигом в течение 2 ч при 110 С заканчивают полимеризацию и получают прозрачный и твердый продукт (45 точек Баркол ), плотность 1,350 Примере. О,5 г циклогексил перкарбоната раствор ют в 100 г мономера . Этот раствор затем заливают в форму, образованную двум  стекл н ными пластинами, разделенными пластиковой перегородкой толщиной J мм. Форму затем помещают в вод ную баню и подвергают следующему термовоздействию: 48 ч при 40°С, 1 ч при , 1ч при , 1 ч 30 мин при 80с, 2ч при , 3 ч при . Полученныйматериал, вынутый из формы, имеет следующие характеристики: Прозрачность Хороша  Твердость точки Баркол 44 Плотность1,354 Прочность при раст жении , г бар 3,30 Модуль Юнга гбар 121 Пример7. 1г циклогексилперкарбоната смешивают с 100 г мономера . Этот раствор затемвливают в форму , образованную двум  стекл нными пластинами, разделенными пластиковой перегородкой толщиной 3 мм. Форму помещают в вод ную баню и подвергают следующему термовоздеиствию: 15 ч при , 1 ч при 50°С, 1 ч при , 1 ч 30 мин при 8(f С, 2ч при , 3. ч при 115°С. Полученный и извлеченный из формы материал имеет следующие свойства: прозрачность хороша ; твердость 54 точки Баркол ;- плотность 1,351. Из описани  вышеприведенных приеров видно, что можно получить из ономеров прозрачные .полимеры, обадающие интересными механическими войствами и твердостью. В таблице приведены сравнительные анные по плотности, твердости, инексу рефракции и по сопротивлению азрыву/полимера, описанного в приере известного аллимера (II). Из таблицы следует, что плотность индекс рефракции сравниь1ы дл  двух олимеров, однако полимеры, полученные на основе новых мономеров, имеют олее высокую прочность и сопротивение разрыву, чем известные.

Плотность

Прочность, ед. Баркол 

Индекс рефракции при

Сопротивление разрыву , .кг/см

1,351

1,332 54 48

1,512

Claims (1)

1,512 550 327 787819 Формула изобретени  1 Способ получени  эфиров акриловой или метакриловоИ кислоты формулы BI CH4«CB-CHeOCra-ll OC-p(t)., 5 в   -Л V . где R -- алкильна  группа, содержаща  от 1 до 4 атомов углерода и R - водород или метил,tO отличающийс  тем, что, производное хлорформиата формулы iCM9 -CII-CHo-OCNH-Ri-«OCCl. 15 ИИН 11 И 38 где R имеет вышеуказанные значени , подвергают конденсации с соединением формулы - (сП1 ОН I II 2 i 1 имеет вышеуказанное значеi i Q в присутствии смеси пиридина и дихлорметана. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 2384115, 260-77.5, опублик. 1946. Патент США №.2397631, кл. 260-77.5, опублик. 1946. HDCOH д. Органические синтезы. Ч. 1, М. , Мир,1973, ЧбСКИв iTUTCiOLT U1М Мтлгч 1 с. 343.