DE2365631A1 - Verfahren zur herstellung von oligourethanakrylaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von oligourethanakrylatenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
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Description
PATENTANWÄLTE J B β ! β £ β X β ^ P · ° ^.& MUNCi ΙΚ>Γ OO
T1IjATZ 2 &
on. O. DHTNiANN w)
K. L. SCHIFF D-8 MÜNCHEN 05
DB. A. V. FÜNER POSTFACH 05 01 ßO
DJPI,. 5NG. P. STREHL TBLKFON (O8O) 48 20 54
dr. U. SCIIÜBKI,-HOPF telkoü. auromarci'at münchion
DIPL. ING. D. EHCINGiIAUS 2 36 OO 3 I TELEX 5-23 505 AURO U
DA15968 29/4. 1975
1. Ordena Lenina Institut. Chimitscheskoj fisiki
Akademii Naufc SSSR, UdSSR, Moskau
2. Tschernoretschenskij Dwashdy Ordena. Trudowowo Krasnov/o
Snameni Chimitscheskij Kombinat imsiAX M.I.Kalinina,
UdSSR, Gorkowskaja oblastj, Dserschinsk
VERFAHREN-ZUr HERSTELLUNG VON 01,IGOImETHANAKRYMTE
Die vorliegende Erfinduti;. bezi3ht sich auf Verfahren zur
Herstellung einer neuen Gruppe von polymerisationsfähigen 0Ii-gomeren,
insbesondere auf öligourethanakrylate.
Bekannt ist die große praktische Γι-deutung der Polyurethane
für die Herstellung verschiedenartiger pol^mierer Materialien und
Erzeugnisse.
Durch die einzigartige Vereinigung hoher physikalischchemischer Eigenschaften, guter Verschleißfeststigkeit, Beständigkeit
gegen die Einwirkung vieler Lösungsmittel, Oxydationsmittel, des Wassers, der Öle und Brennstoffe, hohe
Adhäsion auf verschiedenen Materialien und anderer wertvoller Anwendungseigenschaften finden die Polyurethane immer wachsende
Verwendung bei der Herstellung von Elastomeren,■Schaumkunststoff-
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bad
fen, Schutzüberzügen, Klebstoffen, ve I1S chi edenart ig er Klee hurten,
Hermetisiermittel und anderer polymerer Liaterialien.
Die Vielfalt der Ausgangsprodukte, die für die Herstellung
von Polyurethanen verwendet werden können, macht es möglich, ihren Bau "breit und gesteuert zu variieren, die Zahl der Querbindungen,
die Biegsamkeit der" Llakromoleküle, den Charakter- der
intermolekularen Wechselwirkung zu regeln und polymere l/iater:l ,·;-·■
lien mit vorgegebenen Eigenschaften zu schaffen.
Zur Herstellung von Polyurethanen wendet nan be ε endor.-.
ein Verfahren an, das auf der Polykondensation:;r-eaktiori
niedermolekularer1 oder oligomerer Di- oder Poly isocyanate mit
Alkylenglykolen, Karbo- oder Ileteroketteridiolen bzv.1, Polyolen
verschiedener Struktur, bex-uht.
Bei der Verwendung difunktione11er Komponenten bilden sich
Polyurethane linearen Baus. Eine Ve3?größerung der Zahl der
funktioneilen Gruppen auf drei oder mehr führt zur'Herstellu:·;;
verzweigter oder vernetzter Polyurethane.
Die Bildung der Polyurethane nach dem oben beschriebenen
Verfahren verläuft nach, dem Mechanismus der !.ligrationspclyracri-•sation.
Es sind in der letzten Zeit entwickelte Verfahren zur
Herstellung von vernetzten Polymeren bekannt, die auf einer Vereinigung der Umsetzung der Isozycnate mit Glykolen oder
ihren laonosubstituierten Derivaten und der Radikalpolymerisation von Vinylverbindungen beruhen und es
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BAD ORfGiNAL
möglich, machen, die Thermostabilität und einige Festigkeit^-
eigenschaften der Polymeren zu. erhöhen / WMS, (A) X, Nr. 9j
2116, 1968, / und / Synthese und Physik o--Chemie der Polyurethane,
Vorlag "ITaukovva dumka", 19S7 /·
Hach den genannten Verfahren führt man zur Herstellung
von Polyurethanen vernetzten Baus zunächst die Synthese oljgomerer
Verbindungen durch, die Urethangruppen und ungesättigte
■polymerisationsfähige Grupjjen enthalten. Dies wird erreicht
z.B* durch die Umsetzung von Oligoätherglykolen oder Oligoester·-
glykolcn oder Oligodiendiolen mit Diisocyanate!! und mit IthyicriglykoluonciL'othakrylat
oder durch die Unsettling von Oligoglyl'.olen
nit VJnylmonoiacren, dio eine Isozyanatgrupr>e enthalten.
Die auf diese \7e:i se erhaltenen οligomeDi'en Verbindungen
polyjnerisiort man dann nach dem Radikal-Mechanismus unter
Bildung von Polyurethanen vernetzter Struktur.
Der Hauptnachteil aller oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen ist die Verwendung der Isozyanote
für die Bildung der UretlianMndungen.
Es ist bekannt, daß die Urethanbildung unter Verwendung
von Isocyanaten im allgemeinen durch Nebenreaktionen nen begleitet wird, die zur Bildung von Allophanat- und Biuretgruppen
führen, welche eine niedrige Beständigkeit gegen thermische und thermooxydative Destruktion, gegen die Wirkung
von Spannungen aufweisen, und die Eigenschaften der Polyurethane "bedeutend verschlechtern.
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BAD ORKSNAL
Die meisten aliphatischen und aromatischen Isozyanate sind toxische Verbindungen, weisen eine erhöhte Flüchtigkeit auf
und erfordern besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Arbeit mit
ihnen.
Die sehr begrenzte Zahl der Vertreter der aliphatischen und aromatischen Isozyanate, die großtechnisch hergestellt werden, macht es nicht möglich, den Bau und folglich auch die Eigenschaften
der auf ihrer Basis erhaltenen Polyurethane in breiten Grenzen zu variieren.
Außerdem sind die Verfahren zur Herstellung von Isozyanaten, die praktisch von Bedeutung sind, mehrstufig und aufwendig
(z.B. die Trennung und Reinigung der Isomeren im Prozeß der Synthese der Toluylendiisozyanate), was sich auf die Kosten
dieser Verbindungen wesentlich auswirkt.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, die oben genannten
Nachteile zu vermeiden.
In Übereinstimmung mit dem Ziel der Erfindung bestand die
Aufgabe darin, polymerisationsfähige Oligourethanakrylate ohne Verwendung der Isozyanate herzustellen.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man polyiJierisationsfähige
Oligourethanakrylate der allgemeinen Formel
9r ' ?
= C(X)-S -OR-U-R1"—Jnj-R"-U-R' ^ U-E-O-O
erhielt, worin CH2 = C(X)-C-OR - Telogenrest, der a) Chlorfor-
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BAD ORiGINAL
miat der Monoätlier der Alkylenglykole und der Säuren der Alcrylreihe,
Chlorformiat der Monoester der Bisphenole und der Säuren
der Akrylreihe, t>) Monoaminoalky!ester der Säuren der
Akrylreihe, N-substituierter Monoaminoalky!ester der Säuren der
Akrylreihe ist; X H, CH-, Halogen; R Rest von Glykol, Bisphenol,
Aminoalkohol; II Urethangruppe des Baus a) N(Y) - C - 0 - in Falle
wenn Telogen die funktioneile Gruppe N(y)H enthält ;
ι») - 0 - C - N(Z) - im Falle, wenn Telogen die funktioneile
Gruppe - 0 - C - Cl enthält;
Y einen Substituenten am. Stickstoffatom des Telogens, das Wasserstoffatom,
Ary!radikal ist; Z einen Substituenten am Stickstoffatom des aliphatischen Polyamins, das Wasserstoffatom,
Alkylradikal oder Arylradikäl ist; Rf Rest des aliphatischen
Polyamins, N - substituierten Rest des aliphatischen Polyamins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Polyaminrest der Formel
worin M CH2, 0, S, SO2, ITH; M* CH2, 0 ist; R" Rest von Polyol,
das ein aliphatisches Kohlenv/asserstoffradikal mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, Rest von Bisphenol, Rest von
Polyalkyloligoäther, Rest von Polyalkyloligoester bedeuten;
R" * = RJ im Falle, wenn das Telogen die funktionelle Gruppe
0
-O-ö -Cl enthält; R1" " = R" im Falle, wenn das Telogen die funk-•tionelle Gruppe -N(Y)H enthält, η eine Zahl ist, die.den PoIykondensationsgrad des Oligourethanakrylates kennzeichnet und gleich O, Eins, einer ganzen Zahl ist, die größer als Eins ist.
-O-ö -Cl enthält; R1" " = R" im Falle, wenn das Telogen die funk-•tionelle Gruppe -N(Y)H enthält, η eine Zahl ist, die.den PoIykondensationsgrad des Oligourethanakrylates kennzeichnet und gleich O, Eins, einer ganzen Zahl ist, die größer als Eins ist.
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Die genannten polymerisationsfähigen Oligourethanakrylate
erhielt man nach einem Verfahrens das erfindungsgemäß in der Durchführung'der Reaktion der Ungleichgewichtspolykondensation
der- Polyolchlorformiate mit Polyaminen und belogenen, die aus
der Gruppe, "bestehend aus den Chlorformiaten der Monoester der Alkylenglykole und der Säuren der Akrylreihe, den Chloroforniiaten
der Monoester der Bisphenole und der Säuren der Akrylreihe,
den Monoaminoalkylestern der Säuren der Akrylreihe, den N-sub«
stituierten Monoaminoalkylestern der_Säuren der Akry?.reihe,
gewählt sind, unter gleichzeitigem oder stufenweisein Einleiten
der reagierenden Komponenten in das Eealctionsgemisch in Gegenwart
der Akzeptoren des sich in der Reaktion ausscheidenden Chlorwasserstoffes "besteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren v/ird in zwei Varianten durchgeführt.
In der ersten Variante wird die Ungleichgev/ichtspolykcndensation
der genannten Komponenten erfindungsgemäß im L'edium organischer
Lösungsmittel in einem Temperaturenbereich von minus 10 C "bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt.
In der zweiten Variante wird das Verfahren erfindungsgemäß im System V/asser organisches Lösungsmittel "bei Zimmertemperatur
durchg e führt.
Die erhaltenen neuen polymerisationsfähigen Oligourethanakrylate,
gekennzeichnet durch die oben angeführte allgemeine Formel, enthalten im· Molekül Urethangruppen und polymerisations-
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BAD ORIQINAL
fähige endständige oder regulär angeordnete Gruppen vom Akryltyp,
Die Gruppen des Akryltyps führt man in die- Oligourethanakrylate
mit Hilfe von Telegenen ein.
Da.e Telogene sind Verbindungen, die im Molekül eine polymerisat
ionsfähige ungesättigte endständige Gruppe vom Akryltyp und funktioneile Aminogruppe- oder Chlorformiatgruppe enthalten,
die am Kondensationsprozeß "beteiligt iste Die Telogene sind Verbindungen
des folgenden Baus:
O „0
W *
sr C(X) -C-O-R-O-C-Cl
oder
= C(Z) - C - 0 - R - N(Y)H,
worin R, X, Y die in der allgemeinen" Formel für die Oligourethanakrylate
angegebene Bedeutung ha~be:i.
Als Telogene, die eine funktionelie Chlorformiatgruppe
enthalten, verwendet Chlorforaiiate der Monoester der Alkylenglykole
oder Bisphenole und der Säuren der Akrylreihe, z.B.
Chlorf oriai ate der Llonoakryl-, Monomethskryl-, Monohalogenakryläther
des Ithylenglykols, Diäthylenglykols, Triäthylenglykols,
Propylenglykols-1,3j Butylenglykols-1,4\ Pentamethylengly3ols-1,5;
Diphenylolpropans, Resorzins, Hydrochinons usw.
Als Telogene, die eine funktioneile Aminogruppe enthalten, können Konoaminoalky!ester der Säuren der Akrylreihe und N-
B 0 9 B 4 A / 1 0 3 2
substituierte Monoaminoalky!ester der Säuren der Akrylreihe,
die mindestens ein Wasserstoffatom am Stickstoffatom enthalten, z.B. 2~Amincathylakrylat, 2-Aminoäthylmethakrylat, 2-Phenylaminoäthylmethakrylat
usw. verwendet werden.
Die Urethangruppen 'der Oligourethanakrylate bilden sich
durch die Kondensationsreaktion der funktioneilen Chlorformiatgruppen
der Chlorfonniate der Polyole oder belogene mit den Aminogruppen der Polyamine oder Telogene.
In dem Falle, wenn das .Telogen die funktionelle Aminogruppe
-N(Y)H enthält und mit der Chlorformiatgruppe· des Polyolchlorformiats
in v/echselwirkung tritt, bildet sich die
Urethangruppe des Baus -K(Y)-C-O-' .
In dem Falle, wenn das Telogen die funktionelle Chloroformiatgmppe
-O-CO-Cl enthält und mit der Aminogruppe de's Polyamins
in Wechselwirkung tritt, bildet sich die Urethangruppe des
Baus -0-C-N(Z)-,worin Y und Z die in der allgemeinen Formel für
//
0
0
die Oligourethanakrylate angegebene Bedeutung haben.
Die verwendeten Chlorformiate der Polyole sind Bischlorformiate
des Äthylenglykols, Diäthylenglykols, Triäthylenglykols,
Propylenglykols, Butylenglykols Pentamethylenglykols, HexarE
hylenglykols, Oktamethylenglykols, Dekanethylenglykols, Bischlorformiate
der Polyoxyäthylenglykole und Polyoxypropylenglykole ,
Bischlorformiate des Diphenylolpropans, Hesorzins, Kydrochinons,
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Chlorformiate des Triols, Glyzerins, Pentaerythrits usw. Die
in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Polyamine sind Ethylendiamin,
Tetramethylendiainin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Oktamethylendiamin, Dekamethylendlamin, Metaphenylendiamin,
para-Phenylen'diamin, 4-,4-f-DiaminGdiphenylmethan,
Benzidin, 4-,4·* -Diaminodiphenylamin, 4-,4* -Diaminodipheny Isulf id,
4-,4-l-Diaminodiphenylsulfon, 4·,4* -Diaminodiphenyloxyd, meta-2ylylendiamin,
para-Xylylendiamin, 3*3*» 4-,4* -Tetraaminodiphenylmethan,
3>3*> 4-,4-f-Tetraaminodiphenylozyd.
Die genannten Chloroformiate der Polyole und die -f-olyamine
"bestimmen den Charakter der Kohlemvasserstoffreste, die zwischen
den Ürethangruppen in den Oligourethanakrylaten liegen
und in der allgemeinen Formel durch die Radikale E1., R" und R'" ·
vertreten sind.
Die Größe dieser Radikale soyvie der Polykondensationsgrad
η der Oligourethanakrylate bestimmt die Größe des Molekulargewichtes
der Oligourethanakrylate sowie deren physikalisch-mechanischen Eigenschaften.
η kann gleich Null, Eins, einer "beliebigen Zahl, die
größer als Eins ist, sein.
Pur die funktionellen Komponenten (die Bischlorformiate der
Glykole und Bisphenole oder Diamine) beträgt die Zahl η vorzugsweise
0 bis 5· Pur die iiaIbfunktionellen Komponenten, bei denen
die Menge der funktionellen Chlorformiat - oder Aminogruppen 3 bis 4- erreicht, beträgt die Zahl η vorzugsweise 0 bis 1.
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Durch Variieren der Größe der Radikale R* , R", R'" sowie
die Größe η können Oligourethanakrylate verschiedenen Molekulargewichtes
erhalten werden.
So kann z.B. "bei n=0 in dem. Falle, wenn das Telogen eine
funktioneile Aminogruppe' enthält, Oligourethanakrylat hohen Molekulargewichtes durch die Verwendung von Bischlorformiaten
der Polyole erhalten werden, in denen R" ein hochmolekularer Rest des bifunktionellen Oligoäthers oder Oligoeisters, z.B.
Rest von Polyoxypropylenglykol, Polyoxyäthylenglykol oder von
Polyalkyloligoester auf der Basis von Dikarbonsäuren und GIykolen
ist.
Eine Vergrößerung der Radikale R, R1, R", Rnt bei gleichbleibendem
Wert von η oder eine Vergrößerung des Wertes η 'bei gleichbleibender Größe der Radikale sowie eine gleichzeitige
Vergrößerung derselben führt zur Steigerung des Molekulargewichtes der Oligourethanakrylate.
In Abhängigkeit von der Hatur und dem Bau der Ausgangsverbindungen
sowie von dem Polymerisationsgrad η stellen die Oligourethanakrylate niehtfluchtige, farblose oder schwachgefärbte,
keinen spezifischen Geruch aufweisende Flüssigkeiten ver*-
schiedener Viskosität oder farblose verhältnismäßig leichtschmelzende kristalline Produkte dar, die in verschiedenen
Monomeren und polymerisationsfähigen Oligomeren des Vinyl-, Akryl- und Allyltyps sowie in den meisten organischen Lösungsmitteln
löslich sind.
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Interessante Vertreter der nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen 01 igourethanalcrylate sind folgende
oligomerc Verbindungen:
GH2GH2NHG 00 (CH2 )
CH2=C(CH3) .COOGH2GH2COONIl(CH2)^rUCOOGH2CH2OOG
CH2=C(CH3) COuGIi2CH2COOmI(GH2)10niIG000H2CH20ÜG-C
CIi2=C (CH3)G 00GH2CH2IUiGOO (UH2 ) 20 (CHp ) gOOCHHCHgOIIg
=G (CH3)COOGH2CH2Ii (ÖgH5)C0O(CH2)pO(GH2)2OOGiT (G6H
)=CII
2 ο
CH2=C (CH3 )GO0C]l2CH2OOGNH-/\-4mG00Cil2Gii2OOG~C (GH3 ) xCI
CH2=C (CH3 )OOOGH2CH2N11GOO-^^ -G- /"VouOflllCHgOIigOOO-O (GiI3):
CH3
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CH200CNIICH2CH200C-C(CH3)=CH2
10. CH3CH2 - C
CH2OOCNHCh2CH2OOC -C ( CII3 )=CH2
11. CH2=C(CH3) -COOCH2CH2OOCmKCH2) 2NHCC0(CII2) 2<X CH2 )
— 00CKH(CH2) 2-IiKCOOCH2CH2COC -C( CH, ) =CH2
Hach dem vorgeschlagenen Verfahren 'können sowohl die oben
beschriebenen neuen Oligourethanakrylate, d.h., wenn Rf von 2
bis 10 Kohlenstoff atome enthält, als auch das früher bekannte:
Oligourethanakrylat (erhalten nach dem Verfahren unter Verwendung von Isozyanaten) ,-d.h. die Verbindung, wo R1
6 Kohlenstoffatomen enthält, wie
CH2=C(CHOC00CH2CIi200CNII(CH2)^iHCOOCH2 CH 0OC (CH..)C^CIL,
erhalten werden.
Die vorgeschlagenen polymerisationsfähigen Oligourethanakrylate
erhält man, wie oben erwähnt, nach einem Verfahren, das in zwei Varianten durchgeführt werden kann.
Nach der ersten Variante wird die Umsetzung der Chlorformiate
der Polyole mit den Polyaminen und belogenen in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart organischer Basen, der Akzeptoren
des sich in der Reaktion ausscheidenden Chlorwasserstoffes, in einem Temperaturenbereich von minus 100C bis zum Siede-
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punkt des Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen
von minus 100C "bis plus 800C. Der Prozeß wird "bei
atmosphärischem Druck in entwässertem Lösungsmittel unter intensivem Rühren der reagierenden Komponenten in Ab-Wesenheit
von Vorpolymerisationsinhibitoren durchgeführt. Die Kondensationsreaktion dauert gegen 4 bis 5 Stunden. Die
Ausbeute an Oligourethanakrylaten nach der genannten Variante des Verfahrens beträgt gegen 85 bis 90% der Theorie.
Nach der zweiten Variante wird die Umsetzung der Foriaiate
der Polyole mit den Polyaminen und belogenen unter den Bedingungen der Zwischenphasenkondensation im System V/asser/
organisches Lösungsmittel in Gegenwart organischer Basen oder anorganischer alkalischer Kittel, der Akzeptoren des Chloridwasserstoffes
bei Zimmertemperatur durchgeführt.
Der Prozeß wird bei atmosphärischem Druck in Abwesenheit
von Vorpolymerisationsinhibitoren unter intensivem Rührer des Reaktionsgemisches durchgeführt, welches durch Zugabe
einer Lösung der Chlorformiate des Telogens oder Polyols im trockenen organischen Lösungsmittel zur wässerigen Diamin»
lösung, die den Chlorwasserstoffakzeptor enthält, gebildet ·
wird. Das Verhältnis der wässerigen Phase zur organischen
Phase (nach dem Volumen) beträgt vorzugsweise 1:1. Die Polykondensationsreaktion
dauert 15 bis 30 LIinuten. Die Ausbeute
an Oligourethanakrylaten nach der genannten Variante beträgt 90 bis 95$ der Theorie.
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Die reagierenden Komponenten, die Telogene, Polyamine
und Chlorformiate der Polyole, setzt nan dem Keaktionsgenisch
stufenweise oder gleichzeitig zu.
Bei der stufendeisen Zugabe der Komponenten erhält
man Öligourethane mit einer sehr schmalen Molekulargewichts-Verteilung.
In Abhängigkeit von dem gewählten Telogen und der Größe
η "bestimmt man das Verhältnis zwischen der Menge des Chlorfonniats
des Polyols und des Polyamins unter Berücksichtigung
der Zahl der funktioneilen Gruppen in diesen Komponenten,
So erhält man bei n=0 die Oligourethanakrylate durch dio
Kondensation des Telogens^mit einer der genannten reagierenden
Komponenten. In dem Falle, wenn das Telogen eine funktione'l-Ie
Chlorformiatgruppe enthält, ?;ird es mit Polyamin umgesetzt.
Enthält das Telogen eine funktionelle Aminogruppe, wird es mildem
Chlorformiat des Polyols umgesetzt.
Die Komponenten nimmt man in stöchiometrischen Mangen.
So beträgt z.B. bei n=0 für die Herstellung von Oligourethanakrylat
das Molverhältnis des Telogens zur bifunktioneilen ·
Komponente, zum Diamin oder Bis-chlorformiat des Glykols oder
Bisphenols 2:1, zur trifunktioneileή Komponente, zum Tetraamin
oder Tetraol 4:1. In diesem Falle können Oligourethan akrylate
folgenden Baus erhalten ?;erden:
0
H" » + U - R - C - 0 - C(X) = CH2 J
H" » + U - R - C - 0 - C(X) = CH2 J
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worin R"" für Rf oder R" steht, R, Rf , R" die in der allgemeinen
Formel angesehene Bedeutungen nahen, ρ die Zahl der funktioneilen
Gruppen in der reit dem Telegen reagierenden Komponente "bedeutet, die die not wer ? ire Men^t; des Telogens bestimmt.
In dem Falle, wenn η gleich 1 ist und eine oder "beide Komponenten
(Polyanin oder Polyol) "bifunktioneile Verbindungen
sind, wird ihre Lienore durch das L: ο !Verhältnis
η + 1
bestimmt, worin η der Menge der Komponente entspricht, die die
gleiche funktionelle Gruppe wie auch das Telegen besitat« In
dem Falle, wenn eine oder beide Komponenten mehr als zv/ei
funktionelle Gruppen besitzen, wird das Verhältnis der Komponenten aus der Stöcliiometrie der Reaktion bestimmt, Uan
erhält z.B. ein Oligourethanakrylat, das durch die Formel
=C ( x) -COO -E-Uv ^U-R-COO -C ( x) =CB'
-IJ" -U-R* -U-R'* ^
=C(X) -COO-H-U^ N U-R-COO-C ( x)=CIIo
gekennzeichnet wird, in der η 1; R* Diominrest; R" TrioIrest;
R Telogenradikal ist, bei der Umsetzung von Diamin und 2richlorformiat
des Triols, die in einem Verhältnis —Γ~Τ~
genommen v.'erden, und Telogen mit der funktioneilen Amino-ruppe
in einer Menge, die für die Bildung einer Verbindung der oben angegebenen Formel benötigt wird. Bei gleichzeitiger
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Einführung der Komponenten in die Reaktion erhält man Oligourethanakrylate,
die die nächsten Telomerhomolöge sind.
Als Akzeptoren des sich im Prozeß der Reaktion ausscheiderden
Chlorwasserstoffes verwendet man in der ersten Variante des Verfahrens ein "beliebiges tartiäres Amin, z.B. Trimethylamin,
Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Pyridinhomologe,
N,N-Dimethylanilin, F,N-Diäthylanilin und andere Verbindungen.
In der zweiten Variante des Verfahrens verwendet man eine
breitere Gruppe von Akzeptoren, die organische Basen und anorganische
alkalische Kittel wie Pyridin, Oxyde, Hydroxyde oder Karbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle, z.B. Ätzkali,
Ätznatron, Natriumkarbonat, Pottasche u.a. enthält.
Als organische Lösungsmittel sind besonders geeignet z.B. Methylenchlorid, Dichloräthan, Trichloräthylen, Nitrobenzol,
Nitromethan, Dimethylformamid, Benzol, Toluol u.a*
Das Verfahren zur Herstellung von Oligourethanakrylaten
wird nach der ersten Variante in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler
und einem Tropftrichter versehen ist. In das Reaktionsgefäß
bringt man ein organisches Lösungsmittel, eine Aminkomponente und einen Akzeptor ein. Der Gefäßinhalt wird
auf Bad mit einer Kühlflüssigkeit auf eine Temperatur von minus 100C abgekühlt und allmählich die Chlorformiatkomponente
in demselben organischen Lösungsmittel zugegossen. Die Umsetzung wird unter energischem Rühren des Reaktionsgenisches
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"bei einer Temperatur zwischen minus 100C und minus 5°C
durchgeführt. Nach "beendetem Zugießen der Lösung der
Chlorformiatkomponente erhöht man allmählich die Temperatur
des Reaktionsgemisches und hält "beim Siedepunkt des verwendeten
Lösungsmittels oder unterhalb desselben ungefähr während 3 bis 4· Stundeno Nach der Beendigung der Reaktion und dem
Absinken der Temperatur auf " Zimmertemperatur behandelt man das Reaktionsgeiiiseh mit 5%igcr Salzsäurelösung. Die organische
Schicht wird abgetrennt, bis zum Fehlen von Chlorionen neutral gev/aschen, übergeglühtem Natriumsulfat getrocknet,
filtriert, wonach das Lösungsmittel bei einem Eestdru.ck von 1 bis 2 Torr abdestilliert wird.
Nach der anderen Variante des Verfahrens zur Herstellung von Oligourethanakrylaten wird die Reaktion in einem Reaktionsgefäß
durchgeführt, in das man eine wässerige Lösung der Arainkomponente und den Akzeptor einbringt.
Dem Reaktionsgefäßinhalt gibt man unter energischem Rühren bei Zimmertemperatur die Chlorformiatkomponente in
einem organischen Lösungsmittel zu. Nach beendetem Zugießen wird die wässerige Schicht dekantiert. Die organische Schicht
wird mit V/asser neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wird bei einem Restdruck von 1 bis 2 Torr abdestilliert. Im Falle
kristalliner Verbindungen wird nach dem Dekantieren der v^ässerigen Schicht das organische Lösungsmittel abdestilliert.
Der Rückstand wird nach dem Abdestiliieren des Lösungsmittels
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im Vakuum bis zum Fehlen von Chlorionen im Fi Itrat mit
Wasser gewaschen und unter Vakuum oder in einem Exsikkator
über konzentrierter HpSO^ getrocknet.
Das Verfahren zur Herstellung von Oligourethanakrylaten kann nach den beiden Varianten bei gleichzeitiger oder stufen-'weiser
Zugabe der reagierenden Komponenten durchgeführt werden. Bei stufenweiser Zugabe der reagierenden Komponenten ist
die Möglichkeit einer Abtrennung der oligomoren Verbindung
aus dem Reaktionsgemisch zwecks anschließender Kondensation mit dem entsprechenden Telogen vorgesehen. Die Kondensation
der oligomeren Verbindung kann sofort oder zeitlich getrennt durchgeführt werden.
Zum Unterschied von der ersten Variante des Verfahrens zur Herstellung von Oligourethanakrylaten ist die' zweite Variante
ein in technologischer Gestaltung einfacherer und wirksamerer Prozeß. Zu den Vorteilen dieser Variante sind zu rechnen:
1) Die Möglichkeit der Verwendung der Polyamine in Form von Salzen, z.B. ihrer Hydrochloride, die weniger toxische,
beständigere und reinere Verbindungen sind; 2) Die Möglichkeit der Verwendung anorganischer alkalischer Akzeptoren des
Chlorwasserstoffes; 3) Die Durchführung der Reaktionen bei
Zimmertemperatur im System V/asser/organisches Lösungsmittel
bei hohen Geschwindigkeiten der Umsetzung der reagierenden Komponenten ohne Energieaufwand. Das erfindungsgemäße Verfahren
in zwei Varianten macht es möglich, sowohl die Rohstoff-
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"basis für die Herstellung leicht polymerisierbarer Oligourethän-
- .akrylate als auch aas Sortiment der letzteren wesentlich zu
■ *
erweitern.
Die Bedingungen der Durchführung des Verfahrens in zwei Varianten machen es möglich, Verharzung zu vermeiden und
schwachgefärbte oder farblose Oligourethanakrylate in hoher Ausbeute zu erhalten. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung
ist die Schaffung neuer polymerisationsfähiger oligoinerer
Verbindungen, die im Molekül Urethangruppen enthalten,
ohne Verwendung von Isozyanaten, wodurch es möglich wurde» die'
Bildung unerwünschter,nichtfester Allophanat- und Eiuretbindungen
zu vermeiden und die Ahwendungseigenschaften ^Polyurethane
auf ihrer Basis wesentlich zu verbessern.
Eine Besonderheit des erf indungsgeisäßen Verfahrens ist
auch die Möglichkeit der Durchführung der Oligomerisation der
Oligourethanakrylate, und zwar die Durchführung einer gesteuerten Herstellung von Oligourethanakrylaten mit verschiedenem
Molekulargewicht, verschiedener Länge und Biegsamkeit des oligomeren
Moleküls in Übereinstimmung mit dem vorgegebenen Polykondensationskoeffizienten
n. Die Oligomerisation der Oligourethanakrylate wird im Prozeß der Reaktion der Ungleichgewiehtskondensation
durch Regelung des Verhältnisses der reagierenden p-oIyfunktioneIlen Komponenten, und des Telogens bei deren
gleichzeitiger (Prinzip der Kondensationstelomerisation)
oder stufenweiser Zugabe zum Re akt ions 3--risen erreicht. Die
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Oligourethanakrylate weisen die Fähigkeit zur dreidd.mensionellen
Polymerisation und Kopolymerisation auf, die unter • Bildung nichtschmelzender und unlöslicher Produkte verläuft.
Die Erhärtung der Oligourethanakrylate wird durch Wärme, Licht, energiereiche Strahlung (*Ψ— Strahlen, schnell "bewegte
Elektronen), Aktivatoren der radikalischen Kettenpolymerisation "beschleunigt.
Die Oligourethanakrylate sind nicht nur zur Homopolymer!~
sation, sondern auch zur Kopolymerisation miteinander sowie mit einer großen Zahl der di- und polyfunktioneIlen Monomeren
fähig.
Die wichtigste Besonderheit der Oligourethanakrylate ist die Fähigkeit zur Polymerisation nur auf Kosten der endständigen
und regulär angeordneten ungesättigten Gruppen, was die Beteiligung des Oligoesterblocks des vorgegebenen Typs an
der Ausbildung der areidiineiisionellen Struktur des erhärteten
Hochpolymeren gewährleistet. Ein solcher Verlauf des Prozesses macht es möglich, die Haupteigenschaften des Oligoesters in
das jeweilige vernetzte Polymere zu übertragen, wodurch die Möglichkeit gegeben wird, auf der Basis von Oligourethan·—
akrylaten, polymere Materialien mit vorgegebenem Bau und
vorgegebenem Komplex der technischen Eigenschaften zu erhalten,
Durch die Veränderung der chemischen Natur der Ausgangskomponenten
und der Telogene sowie der Größe des oligomeren
Blocks der Oligourethanakrylate wird es möglich, die Eigen-
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schäften der erhaltenen Oligomeren breit zu variieren, die
Struktur der vernetzten Polymeren auf ihrer Basis zu verändern und auf diese Weise die physikalisch-mechanischen, elektrischen
Kennwerte der Polymeren, die Wärme-, Wasser-, chemische, atmosphärische Beständigkeit und andere Eigenschaften der Polymeren
zu "beeinflussen.
Ein wertvoller Komplex der technischen Eigenschaften der Oligourethanakrylate "bedingt die Möglichkeit ihrer Verwendung
in Mischungen der Kontakt "bindemittel der glasfaserverstärkten
Plaste, farbloser filmbildender Materialien, Elektroisoliermittel,
Klebemittel, verschiedenartiger Mischungen und Hermetisiermittel.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden konkrete Beisjjiele für die Durchführung des Verfahrens
zur Herstellung von Oligourethanakrylaten und ihre Eigenschaft ten angeführt.
Einem auf eine Temperatur von minus 1O°C abgekühlten
Gemisch von 0,05 KoI Äthyle'nglykol, 0,11 Mol Pyridin und
30 ml llethyleiichlorid, eingebracht in einen mit einem Rühren,
einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter
versehenen Vierhalskolben, gibt man unter intensivem Rühren (innerhalb von 2 Stunden) eine Lösung von 0,1 Mol
Chlorformiat des Äthylenglykols-'-monomethakrylats in 30 ml
Methylenchlorid derart zu, daß die Temperatur der Reak-
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tionsmasse minus 100C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe
der Lösung des Chlorformiats von Äthylenglykolmonomethakrylat
erhöht man allmählich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf plus 43°C und hält das Reaktionsgemisch
unter Rühren unter diesen Bedingungen während A Stunden.
Den auf die Zimmertemperatur abgekühlten Kolbeninhalt behandelt man mit 5/*ißer Salzsäurelösung. Die organische Schicht
wäscht man bis zur neutralen Reaktion und bis zum Fehlen von Chlorionen mit V/asser, trocknet über den geglühten Natriumsulfat,
filtriert, destilliert danach das Lösungsmittel bei einem Restdruck von 1 bis 2 Torr und einer Temperatur \ron 25°C
ab. Der Niederschlag steIjLt nach dem Abdestiliieren des. Lösungsmittels
ein farbloses kristallines Produkt dor folgenden
Formel dar
0 0
Jf I/
CH2 = C(CH3)-G00CH2CH20Cl-mCH2CH2iTHC0CH2Cn200C-C(CITo)=:C}I2
Ausbeute 90%, Schmp. 93-95°C
Gefunden,%i G 51,37; H 6,71; N 7,54-, B'jrechnet, %:
C 51,61; H 6,50; IT 7,52.
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 setzt sich 0,1 I.Iol
Chlorformiat des Äthylenglykolmonomethakrylats mit 0,05 H
Hexamethylendiamin um. Das Reaktionsprodukt stellt einen farblosen kristallinen Stoff der folgenden Formel dar:
50 9-8 44/1032
ο ο ο ο
CH2=C (CH3) -COCH2CH2OCiIHCCH2) 6KHCOCH2CH2o8-C(CH3)=CII2
Die Ausbeute "beträgt 92#, Schmp» 73 "bis 74,50C. Berechnete
C 56,06; H 7,53; N 6,54. Gefundenes C 55,19} N \ .7>57\
N 6,62.
Uiiter den Bedingungen des Beispiels 1 setzen sich
0,4 Mol 4,4f-Diaminodiphenylmethan mit 0,8 Mol Chlorformiat
des Äthyleriglykolmoncmethakrylat mn. Das Reaktionsprodukfc
stellt einen kristallinen Stoff der folgenden Formel dar:
O 0 . 0 0
IC OCHCHC
H2^C ( CH3 ) «Ο Ο0Η2σΐΙ2θσΐΠΙ~/^-ΟΗ2-^^- KiIC OCH2CH2CO-C ( CH3 )=
Die Ausbeute beträgt 93^5, Gefundenes C 63,7Oj H 6,14; N 5,83
Berechnet,^: C 63,52| II 5,92j N 5»49j
Einem auf eine Temperatur von minus 100C abgekühlten
Gemisch von 0,1 KoI 2-Aiiiinoäthylinethakrylat, 0,2 Mol Pyridin
und. 25 ral lüethylenchlcrid, eingebracht in einen init einem
Rührer, einen Thermometer, einem Rückflußkühler und einem
Tropftrichter versehenen Yierhalskolben, gießt man unter Rühren
('.vährend 2 Stunden) eine Losung von 0,05 Mol Bis-chlorformiat)
des Diäthylenglykols in 25 ml Methylenchlorid derart zu,
daß die Temperatur der Reaktionsmasse minus 10°C nicht übersteigt.
Nach beendeter Zugabe der Lösung des Bis-{chlorformiats)
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des DiäthylenglykoIs erhöht man allmählich die Temperatur des
Reaktionsgeraisch.es auf plus 43°C und hält unter diesen Bedingungen
unter Rühren während 4 Stunden.
Den auf die Zimmertemperatur abgekühlten Kolbeninhalt
"behandelt man mit 57$iger wässeriger Salzsäurelösung. Die organische
Schicht wäscht man mit Wasser "bis zur neutralen Reaktion und bis zum Fehlen von Chlorionen, trocknet über
dem geglühten Natriumsulfat, filtriert, destilliert danach
das Lösungsmittel "bei einem Restdruck von 1 "bis 2 Torr und
einer Temperatur von 25°C ah. Der Niederschlag stellt nach dein Abdestillieren des Lör;^:^smittols ein farbloses viskoses Produkt
dar, dessen physikalisch-chemische Kennwerte den für den Oligoester der Struktur
O Ο ° O
G0CHCHHHG0CHCI"I0CHCH0CHIiCHCH0
berechneten nahestehen. Die Ausbeute beträgt 90/3·
Gefunden,^: C 51,86; H C 6,68; Έ 6,65.
Berechnet,%: C 51,92; H 6,78; N 6,73.
Unter den dem Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Oligourethanakrylat als Bis-(chlorf
onniat") das Bis-chlorformiat des Butylenglykols-1,4
und als Chlorwasserstoffakzeptor das N,N-Dimethylanilin.
Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:
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υ υυ u
CHp=C (CH-) -COCHpCHpKHC(fcll ) . OCNHCEpCHpOC -C ( CIL· )=CH
OO O
Die Ausbeute beträgt.91%,Gefunden,%-. C 53,78, H 6,99; N 7,14.
Berechnet,%: C 53,99; H 7,05; N 7,00.
Unter den dem Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet
man für die Bildung von Öligourethanakrylat als Bis-(chlorformiat)
das Bis-(chlorformiat) des Propylenglykols-1,3·
Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:
=C ( CII3 ) -COCH2CH2RHCO ( CH2) -OCKHCHgCHgOC -C ( CH3 )=CH2
Die Ausbeute beträgt 92?o.
Gefunden,%i C 52,71, H 6,69j N 7,30.Berechnet,%: C 52,84;
H 6,78; N- 7,25.
Unter den dem Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Oligourethanakrylat als
Bis-(chlorformiat) das Bis-\phlorforraiat) des Pentanetliylenglykols-1,5·
Man ei-hielt ein Produkt der folgenden IPorinel
0 0
CH2=C(CH3) -COOCH2CH2IiECO(CH2) 50CIIHCH2CH200C-C(CH3)=CH2
Die Ausbeute beträgt 91%. Gefunden,?^ C 54,98$ H 7,15;
N 6,80. Berechnet,^:' C 55,06} H 7,30} N 6,76.
509844/1032 ,
Unter den dem Beispiel 4 analogen Bedingungen verviendet
man für die Bildung von Oligouretlianakrylat als Bis-£hlorformiat) das Bis-Zchlorformiat) des Hydrochinons und ■;
als Chlorwasserstoffalczeptor Triäthylamin. !.lan erhielt ein
Produkt der folgenden Formel:
CH2=C(CH3) -COOCH2CH2InICOO-Z^-OOCM-ICH2CII2OOC -C ( CEu)=CH2
Die Ausbeute beträgt 9OJ5. Gefunden,%: C 57,05} H 5,70?
N 6,70. Berechnet,%: C 57,14} H 5,75} N 6,66.
Unter den dem Beispiel 1I- analogen Bedingungen verv^endet
man für die Bildung von Oligourethanakrylat als Bis-(chlorformiat)
das Bis-Zchlorformiat) des Eesorzins* Man
erhielt ein Produkt * der folgenden Formel
3J=OH.
Die Ausbeute beträgt 91%. Gefunden,%\ C 57,01; H 5j73}
N 6,71. Berechnet, %: C 57,14; H 5>75i N 6,66.
Unter dem Beispiel 4' analogen Bedingungen verwendet nan für die Bildung von Oligourethanakrylat als Bis-(chlorformiat)
das Bis-(chlorformiat) des Diäthylenglykols
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und als Te logen das Phenylaminoäthylmethakrylat.
Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel
on
Die Ausbeute "beträgt 93%. n^ =1,5312. Gefunden,^:
C 63,37} H 6,38} N t\ß3. Berechnet,^: C 63,40} H 6,31;
N 5,00.
Beispie1 11
Einem "auf eine Temperatur von minus 10 bis 5 C
abgekühlten Gemisch von 1 Mol Ithylendiamin, 1,1 Mol Pyridin
und 150 ml Kethylenchlorid, eingebracht in einen mit einem
Eührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftriehter versehenen Vierhalskolben, gießt man langsam,
unter energischem Rühren eine Lösung von 0,5 Mol Bis-(chlor.—_ ·
formiat) des Piäthylenglykols in I50 ml Methylenchlorid derart
zu, daß die Temperatur der Reaktionsmasse O0C nicht übersteigt
Nach beendeter Zugabe der Lösung des Bis-(chlorformiats)
erhöht man allmählich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf plus 43 C und hält unter diesen Bedingungen unter Rühren
v/ährend 2 Stunden. Dann gibt man dem auf eine Temperatur von
0 C abgekühlten Gemisch 1 Mol Chlor formiat des Athylenglykolmonomethakrylats
analog zu Beispiel 1 zu. Die Behandlung des
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Reaktionsgeinisches und die Abtrennung des Produktes erfolgt
analog zu Beispiel 1. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel
CH2=C ( CH3) -C0GCH2CH200CKH( CH2) 2KHCOOCH2CH2OCH2CH2OOCIiEIC CH
- COOCH2CH2OOC-C C CHo)=
Die Ausbeute "beträgt 89%. Gefunden,%-. C 48,90;. H 6,40;
N 9,62} Berechnet,JS: C 48,81; H 6,49; N 9,49.
Unter den dem Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Oligourethanakr^lat als Bis-Cchlorforndat)
das Bis-Cchlorformiat) de:-: 3utylenglykols~1,4,
und als Telogen das 2-Aminoäthylakrylat. Man erhielt ein Pro
dukt der folgenden Formel:
CH2=CH-COOCH2CH2IiECOOC CH2) ^0OCNHCH2Ce2COC
Die Ausbeute beträgt 90%. Gefunden,% C 51,65$ H 6,5S; N 7,55«
Berechnet^: C 51,61; E 6,50; K 7,52.
. Unter den den Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Oligourethanakrylat als Bis-Cchlorformiat)
das Bis-Cchlorformiat) des Diphenylpropans
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und als Telogen das 2-Aminoäthylmethakrylat· Kan erhielt ein
Produkt der folgenden Formel:
OCKHCHgCIIpOOC-C (CHO=
-PP"
Die Ausbeute "beträgt 92%. Gefunden,JS: C 64,70; H 6,45; ET 5,26,
Berechnet }%i C 64,67} H 6,36j K 5,20.
Beispiel
Unter den dem Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet
man für die Bildung von Oligourethanakrylat als Bis-(chlorforraiat)
das Bis-(chlorformiat) des Po Iy oxy ρ ropy le nglykols
mit einein Molekulargewicht von 200 und als Telogen
das 2-Aniinoäthylinethe.krylat. Man erhielt ein Produkt der
folgenden FormeIi
CH2=C(CH3)-COOCH2Ch2KHCO - -0-CH2-CII - * 0OCIT
L J
Die Ausbeute beträgt 85%. Gefunden,%: C 55t18; H 7,65; 21 5,69
Berechnet,%: C 54,97i H 7,62j ϊί<5,57.
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In einen Kolben, der mit einem sehneHäufenden Rührer,
einem Thermometer und einem Tropftriehter versehen ist,
bringt man 0,2 Mol Äthylendiamin in Form einer 7Q^igen
wässerigen Lösung und 0,4-4- Mol Ätznatron in 250 ml ',7asser
ein. Unter intensivem Eiihren und Abkühlen der Losung auf eine Temperatur nicht über plus 15°C gibt man 0,4 IUoI Chlorformiat
des Äthylenglykolmonomethakrylats in 250 ml trockenem
frischdestilliertem Methylenchlorid zu. Die Reakbionsmasse
rührt man während 15 Minuten, läßt dann diese sich entmischen
und dekantiert die wässerige Schicht. Die organische Schicht wird mit Wasser neutral gewaschen* Der Rückstand wird nach
dem Abdestiliieren des Lösungsmittels im Vakuum mit Wasser
bis zum !Fehlen von Chlorionen im Piltrat gewaschen und im
Vakuum oder in einem Exsikkator über konzentrierter H0SO,,
■ · ei *+
getrocknet. Man erhält ein farbloses kristallines Produkt der folgenden Formel:
CH2=C (CK3) COOCH2CH2COCIiHCH2CH2IIHCCCCH2CH2CCC-C ( CHO=CH2
Die Ausbeute beträgt 94%. Gefundener 0 51*46; H 6,51; N 7,56;
Berechnet,%: C 51,61} H 6,5Oj N 7,52.
Unter der Bedingungen des Beispiels 15 setzen sich in Methylenchloridlösung 0,2 Mol Äthylendiaminhydrochlorid
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jnit 0,4 MoI Chlorformiat des Atlrylenglykol^monomethakrylats
um. M&n erhält ein farbloses kristallines Produkt der folgenden Formel
CH2=C ( CH3 ) COOCH2CH2CCCIIECH2CH2NHCOOCh2CII2OOC-C ( CH3)=CH2
Die Ausbeute beträgt 9-5%· Die Ergebnisse der Elementaranalyße
sind analog zu Beispiel I5.
Unter den Bedingungen des Beispiels 15 gibt man einem Gemisch
von 0,2 LIoI Hexarnethylendiaminhydrochloiäd und 0,88 LIoI
Ätznatron in 250 ml V/asser unter intensivem Rühren 0,4 Hol
Chlorfomiat des Athylenglykolmonomethakrylats in 25O ml trockenem
Methylenchlorid zu. Das Rühren dauert 15 Minuten, im,
Laufe der Reaktion wird die Temperatvir nicht über plus 15°C
aufrechterhalten. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel; ·
CH2 = C (CH3)COOCH2CH2OOCIiECCH2)6imC00CH2CH200C-C(CHo)=CH2
Die Ausbeute beträgt 96%. Die Ergebnisse der Elementaranalyse
sind analog zu Beispiel 2.
Unter den Bedingungen des Beispiels 15 mischt man 250 ml
V/asser, 100 ml Dichloräthan, 0,44 KoI Ätznatron und 0,2 KoI
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Diaminodiphenylmethan. Unter Rühren und Abkühlen der Lösung
gibt man 0,4 Mol Chlorformiat des Äthylenglykolmonomethakrylats
in 150 ml Dichloräthan zu. Das Rühren dauert 30
Minuten. Die Behandlung des Reaktionsgemisches und die Abtrennung des Produktes erfolgt wie in Beispiel 15 "beschrieben.,
Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:
0 . CH-
f I
CH2=C -COO - CH2CH200CKH-/3-CH2-/~\~iIHC00CH2CH200C-C=:CH2
Die Ausbeute beträgt 99/5· Dia Ergehnisse der Elementaranalyse
sind analog zu Beispiel 3 (beziehen sich auf ein Verfahren in
der Losung).
Unter den Bedingungen des Beispiels 15 verwendet man
Natriumbikarbonat als Akzeptor und setzt in Methylenchloridlösung 0,1 Mol Chloroformiat des Äthylenglykolmonomethakxylate
mit 0,05 Mol para-Phenylendiamin um. Man erhielt ein Produkt
der folgenden Formel
= CH
Die Ausbeute beträgt 95%. Gefunden,^: C 57*25} H 5,80} N 6,70.
Berechnet,%i C57,14} H 5,75t IT 6,66.
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Unter den Bedingungen des Beispiels 15 gibt man einem
auf eine Temperatur von nicht über plus 15°C abgekühlten Gemisch von 100 ml Wasser, 50 ml Methylenchlorid, 0,88 Mol
Ätznatron und 0,08 Mol Phenylaminoäthylmethakrylat unter
intensiven Rühren 0,44 Mol Bis-(chlorformiat) des Diäthylenglykols
in 50 ml Methylenchlorid zu. Das Rühren dauert 30
Minuten. Nach der Entmischung des Reaktionsgeriis ehes wird
die organische Schicht mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und bis zum Fehlen von Chlorionen gewaschen. LIan trocknet übex1
dem geglühten Natriumsulfat, filtriert und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand stellt nach den Abdestillieren
des Lösungsmittels ein schwach gefärbtes viskoses Produkt der folgenden Formel dar;
CH2=C ( CH3 )-COOCH2Cn2IT(C 6Hc) COOCH2CII2OCH2CH2OOCiI ( C6Ii5)-
- CH2CH2OOC-C(CHo)=CH2
Die Ausbeute beträgt 92%. Gefunden,%: C 63,40} H 6,41; N 5,10.
Berechnet,%: C 63,37i H 6,38; N 4,92.
Unter den Bedingungen des Beispiels 15 setzt sich 0,1 Mol Chlorformiat des Äthylenglykolmonomethakrylats
mit 0,05 IvIoI Dekamethylendiamin in Dichloräthanlösung um. Han
erhielt ein Produkt der folgenden Formel:
509844/1032 ' '
OPC -c(ch3)=ch2
Gefunden,^: C 59,53? H 8,3O5 Ν 5,83« Berechnet,%: C 59,49;
H 8,32} N 5,78.
Unter den Bedingungen des Beispiels 15 setzt sich.
0,1 Mol Trichlorformiat des Trimethylolpropans mit 0,3 I-Iol
2-Aminoäthylmethakrylat um. Man erhielt ein Produkt der folg em
den Formel:
CH0OOCJmCH0CH0OOC -C ( CH0 ) =CIIO
, d
d d.
j,
d
CH^-CH0-C-CIT0OOCIiHCH0CH0OOC -C ( CH'O ) =CHO
j> d -r cL cL d.
j>
d.
Die Ausheilte "beträgt 88%; Gefunden,^: C 54,25; H 6,98;
N 7,10. Berechnet,^: C 54,08; H 6,89; N 7,01.
Unter den Bedingungen des Beispiels 18 setzt sich 0,1 Mol 3,3*, 4,4* - Tetraaninodiphenylmethan mit 0,4 MoI Chlorformiat
des Äthylenglykolmonomethakrylats um. Man erhielt
ein Produkt der folgenden Formeis
509844/1032
CH2-C(CH3)COOCH2CH2OOCNh
CH2=C(CH3)COOCh2CU2QOCNH
MiCOOCH2CH2OOC-C (CH7 )=C&>
Die Ausbeute "beträgt B2#. Gefunden: C 57,39$ H 6,38; H 6,70.
Berechnet,%: C 57,33} K 6,34; N 6,52.
Unter den Bedingungen des Beispiels 18 setzen sich 0,2 Mol 3>3*>. 4,4* - Tetraarninodiphenyloxyd in Chloroformlösung
mit 0,8 KoI Chlorformiat des Athylenglykolmoiiomethakrylats
um« Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:
CH0=C ( CH0 ) C0CCHoCKoC0CITH
d. 3 d. d.
nhcooch2ch2ooc~c(ch3)=ch2
hhcooch2ch2ooc -c (CIi3)=C
Die Ausbeute beträgt 84J5. Gefunden t%j C 56,98; H 6,15; IT 6,70.
Berechnet,%: C 56,87; H 6,20; H 6,63. ■ ' -.
Unter den Bedingungen des Beispiels 18 setzen sich 0,15 Mol 4,4f~Diaminodiphenylöxyd mit 0,3 Mol Chloroforniat
des Äthylenglykolmonoinethakrylats um. Man erhielt ein Produkt
der folgenden Formel:
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CH2=C(CH3)-COOCH2CH2OOCKH-^Jj) -Ο-«/ yiTHC00CH2CH200C-C(CH3)=CIL
Die Ausbeute beträgt 83%. Gefunden,^: C 61,19; H 5,65}
N 5,51. Berechnet,^} C 60,93; H 5,51; N 5,46.
Unter den Bedingungen des Beispiels 18 setzen sich 0,2 Hol 4,4f-Diaminodiphenylsulfon mit 0,4 Mol Chlorformiat
des ÄthylengIykolmonomethakrylats um. Man erhielt ein Produkt
der folgenden Formel:
o)-COOCH9CH9COOKIi-^% -SO9-Z-VKECOOCH9Ch9OOC
-C(CH3)=CH2
Die Ausbeute beträgt 85%. Gefunden,%: C 59,20$ H 5,46}
N 5,35. Berechnet,^: C 59,09; H 5,34} H 5,30.
Ein Polymeres auf der Basis des Oligourethanakrylats der Formel:
H2) 20(CH2)
-CH2CHp00C-C(CH3)=CH2
erhält man beim Erhärten des letzteren nach dem radikalischen
Mechanismus während 3 Stunden bei einer Temperatur von 90°C
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in Gegenwart von 0,5$ Azobisisobutyronitril. Das Polymere
stellt ein transparentes schwachgefärbtes nicht schmelzendes
und unlösliches Produkt dar.
Ein Polymeres auf der Easis des OÜg oure thanakry la ts
der Formel
=C ( CH3) -CCOCH2CH2JTECOo ( CH2) 20( CE2) gCOCNHGHgCHgCCC -C ( CH3 )=C
erhält man beim Erhärten des letzteren während 3 Stunden bei
einer Temperatur von 900C in Gegenwart von 0,5?$ Azo.bisisobutyronitril.
Das Polymere stellt ein transparentes farbloses nichtschmelzendes und in organischen Lösungsmitteln unlösliches
Produkt dar.
Ein Polymeres auf der Basis des Öligourethanakrylats
der Forme1:
CH2=σ(CH3)C00CH2CH2HHC00CH2CH2C0σKECH2CH200C-C(CH3)=CH2
erhält man bei thermischer Polymerisation während 3 Stunden bei einer Temperatur von 120°C. Das Polymere stellt ein
transparantes farbloses nichtschmelzendes unlösliches
Produkt dar.
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~38~ 2385631
Beispiel 30 .. .
Ein Polymeres auf der Basis des 0 lig oure.thanakry lats
der Formel:
CIU= ( ) ρρ 9
-C(CH0)=CH0
erhält man "beim Erhärten des letzteren durch thermische Polymerisation
während 3 Stunden "bei einer Temperatur von 1200C.
Pas erhärtete Oligourethanakrylat stellt ein schwach c
färbtes transparentes nichtschmelzendes und unlösliches Pro
dukt dar.
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Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Herstellung von Oligourethanakrylaten der allgemeinen FormelO - " OIl Γ JHCH2=CCX)-C-OK-U-R11« -J- U-R"-U-R1 TyJ-R-GC-C(X)=20
worin CH2=C(X)-C-OPl- Telogenrest, der a) Chlorforibiat der Monoather der Alkylenglykole und der Säuren der Akrylreihe, Chlorformiat der Monoester der Eisphenole und der SäurenΩ der Akrylreihe des folgenden Baus CH2=C(X)-COROOClb) Monoalkylester der Säuren der Akrylreihe, H - subacituiertor Konoarcinoallsy!ester der Säuren dor Akrylreihe des folgenden Baus CH2=C(X)-COR-K(Y)H istj X H, CH3, Halogen} R Rest von Glykol, Bisphenol, Amino&lkoholj U-Urethangruppe des Baus• Οc) - H(Y)CO-IIa Falle, wenn das Telogen die funktionellGruppe- K(X)-H - enthält,O dasd) - O-c-N(Z)—in dem Falle, wenn Telogen die funktionelleGruppe - 0-6-Cl enthält·, Y einen Substituenten am Stickstoff atom des Telosens, aas Wasserstoffatom, Ary!radikal istj Z einen Substituenten am Stickstoffatom des aliphatischen ?o~ lyamins, das Wasserstoffatoa, Alkylradik&l oder Ary!radikal ist j R* Rest des aliphatischen Polyanins, N-substitiuerten Rest des aliphatischen Polyamids mit 2 "bis 5;7 bis 10 Schienst of fet oner., Polycrainrest der Formel:509844/1032 · ·worin M - CH2, 0, S, SO2, ITH5 M CH2, 0 ist j E"' Rest von
Polyol,. das ein aliphatisch.es Kohlenwasserstoff radikal mit 2 Ms 10 Kohlenstoffatomen enthält, Rest von Bisphenol,
Rest von Polyalkyloligoäther, Rest von Polyalkylolisoector "bedeuten; Eu/'-R' im Falle, wenn das Telegen die funktioneile Gruppe -O-C-Cl enthält; Ε"*=:Ε" im Falle, wenn das Telogen die funktioneile Gruppe - N(Y)Il enthält; η eine Zahl ist, die den Polykondensationsgrad des Oligourethanakrylates kennzeichnet und gleich 0, Eins, einer ganzen Zahl ist, die größer als Eins ist, dadurch gekennzeichnet}daß man die Oligourethanakrylate durch. Ungleichgewichtspolykondensation der Chlorforniate der Polyole mit Polyaminen und belogenen, wobei man als solche Chloroforsiiate der Mo- ■ noäther der Alkylenglykolo und der Säuren der Akrylreihe, Chlorformiate der I.Ionoester. der Bisphenole und der Sauren der Akrylreihe, Monoaminoalkylester der Säuren der Akr--ireine, IT-substituierte Monoaminoalkylester der Säuren der Akrylreihe verwendet, im Lledium organischer Lösungsraittel in Gegenwart von Akzeptoren des sich in der Reatkicn entwickelnden Chlorwasserstoffes in einem Temperaturenbereicii von minus 100C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhält.509844/103223556312 ·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion der Ungleichge wichtspolykondensation der genannten Komponenten im System Wasser/organisches Lösungsmittel bei Zimmertemperatur durchführt.3 · Verfahren nach Anspruch 1 "oder 2 dadurch g e ~ kennzeichnet , daß nan als Chlorformiate der Polyole Chlorf ormiate des Propylenglykols-I,3i Butuler\c;lykols-i ,4; Pentamethy Ieng3.yk.ols~1,5; Diäthy lenglykols, Hydrochinone, He s or ζ ins, Trio Is, Diplieiiylolpropans, Polyo^rypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 200-verwendet.4.. Verfahren nach Anspruch T- 3,,; dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyamine Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dekamethylendianin, p-Phenylendiamini4,4* - Dia^minodiphenyInethan, 4,4' ν Diaminodiphenyl-P.xyd* 4,4*- Dianinodiphenylsulxonj 3,3', 4,4* - Tetraaiainodipheny!methanj 3i3fj 4,4f ~ Tetraaminodiphenyloüyd veriüendet.^1 . Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Telegene' Chlorforniiat des Ithylenglykolmonomethakrylats, 2-Aminoäbhylmethakrylat, 2-Aminoäthylakrylat, 2-Phenylaminoäthylmethakr5'lat verwendet.6 . Verfaliren nach Anspruch 1-5., dadurch gekennze ichnet , daß man Oligourethanakrylate iait η <? 1 durch Kondensation des Telogens, das eine Chlorforiaiatgruppe enc'-'pl.t, und ainer oügomereri Verbindung mit endstän-' BAD 509844/1032algen Aminogruppen erhält, die durch Kondensation der Polyamine mit Bis-Cchlorformiaten) der· Glykole oder Bisphenole bei einem Verhältnis von Polyamin zu Bis-(chlorforiv.ist) von~- erhalten wird.7·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oligourethanakryiate mit n? 1 durch Kondensation des Telogens,. das eine Areiriogruppe enthält, und einer oligomeren Verbindung mit endständigen Chlorforaiatgruppen erhält,'die durch Kondensation der Diamine mit Chlorformiaten der Polyole bei einem Verhältnis vpnDiamin zu Chlorformiat von η erhalten v.drd.η + 18 . Verfahren nach itnspruch 1-7 , dadurch gekennzeichnet , daß die reagierenden Komponenten in stöchioma brisehern Verhältnis genommen werden.9 · Verfahren nach Anspruch 1-0. , dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel niedereChloralkane, Nitroalkane, Benzol, Benzolhomologe, Tetrahydrofuran verwendet«10 .„ Verfahren nach Anspruch 1-9- , ^ dadurch gekennzeichnet , daß man als Chlorwasserstoff-. akzeptor tertiäre Amine, Trimethylamine Triäthylanin, T-ributylamin, Pyridin, Pyridinhomologej, KjlT-Dimethylalanin, N,N~Diäthylanilin verwendet.11 . Verfahren nach Anspruch 2- und '4> dadurch gekennzeichnet ? daß man als Polyamine Salze der genannten Amine und der Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoffund Salzsäure verwendet,509844/1032 BAD qrküNALΊ2 ... Verfahren nach Anspruch 2. und .4, dadurch gekennzeichnet , daß nan als Polyamine wässerige Lösungen der genannten Polyamine verwendet.13 ". Verfahren nach Anspruch 2 und '10 , d a d u r c h gekennzeichnet , daß man als Chlorwasserstoffakzeptor anorganische alkalische Kittel, und zwar Cxydo der Alkali- und Erdalkalimetalle, Hydroxy de der Alkali- und Erdalkalimetalle, Karbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet.14» Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß mitten vorzugsweise einen Tciiiperaturenbereich von minus 100C bis plus 800C anv.-erxdet.B098U/1032 /· BADORK31NAL
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