DE2365631A1

DE2365631A1 - Verfahren zur herstellung von oligourethanakrylaten

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Publication number: DE2365631A1
Application number: DE2365631*A
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: I KHIM FIZ AKADEMII NAUK SSR; TSCHERNORETSCHENSKIJ DWASHDY K
Current assignee: I KHIM FIZ AKADEMII NAUK SSR; TSCHERNORETSCHENSKIJ DWASHDY K
Priority date: 1973-02-12
Filing date: 1973-02-12
Publication date: 1975-10-30

Description

PATENTANWÄLTE J B β ! β £ β X β ^ P · ° ^.& MUNCi ΙΚ>Γ OO

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K. L. SCHIFF D-8 MÜNCHEN 05

DB. A. V. FÜNER POSTFACH 05 01 ßO

DJPI,. 5NG. P. STREHL TBLKFON (O8O) 48 20 54

dr. U. SCIIÜBKI,-HOPF telkoü. auromarci'at münchion

DIPL. ING. D. EHCINGiIAUS 2 36 OO 3 I TELEX 5-23 505 AURO U

DA15968 29/4. 1975

1. Ordena Lenina Institut. Chimitscheskoj fisiki Akademii Naufc SSSR, UdSSR, Moskau

2. Tschernoretschenskij Dwashdy Ordena. Trudowowo Krasnov/o Snameni Chimitscheskij Kombinat imsiAX M.I.Kalinina, UdSSR, Gorkowskaja oblastj, Dserschinsk

VERFAHREN_-ZUr HERSTELLUNG VON 01,IGOImETHANAKRYMTE

Die vorliegende Erfinduti;. bezi3ht sich auf Verfahren zur Herstellung einer neuen Gruppe von polymerisationsfähigen 0Ii-gomeren, insbesondere auf öligourethanakrylate.

Bekannt ist die große praktische Γι-deutung der Polyurethane für die Herstellung verschiedenartiger pol^mierer Materialien und Erzeugnisse.

Durch die einzigartige Vereinigung hoher physikalischchemischer Eigenschaften, guter Verschleißfeststigkeit, Beständigkeit gegen die Einwirkung vieler Lösungsmittel, Oxydationsmittel, des Wassers, der Öle und Brennstoffe, hohe Adhäsion auf verschiedenen Materialien und anderer wertvoller Anwendungseigenschaften finden die Polyurethane immer wachsende Verwendung bei der Herstellung von Elastomeren,■Schaumkunststoff-

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bad

fen, Schutzüberzügen, Klebstoffen, ve I¹S chi edenart ig er Klee hurten, Hermetisiermittel und anderer polymerer Liaterialien.

Die Vielfalt der Ausgangsprodukte, die für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden können, macht es möglich, ihren Bau "breit und gesteuert zu variieren, die Zahl der Querbindungen, die Biegsamkeit der" Llakromoleküle, den Charakter- der intermolekularen Wechselwirkung zu regeln und polymere l/iater:l ,·;-·■ lien mit vorgegebenen Eigenschaften zu schaffen.

Zur Herstellung von Polyurethanen wendet nan be ε endor.-.

ein Verfahren an, das auf der Polykondensation:;r-eaktiori niedermolekularer¹ oder oligomerer Di- oder Poly isocyanate mit Alkylenglykolen, Karbo- oder Ileteroketteridiolen bzv.¹, Polyolen verschiedener Struktur, bex-uht.

Bei der Verwendung difunktione11er Komponenten bilden sich Polyurethane linearen Baus. Eine Ve3?größerung der Zahl der funktioneilen Gruppen auf drei oder mehr führt zur'Herstellu:·;; verzweigter oder vernetzter Polyurethane.

Die Bildung der Polyurethane nach dem oben beschriebenen Verfahren verläuft nach, dem Mechanismus der !.ligrationspclyracri-•sation.

Es sind in der letzten Zeit entwickelte Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren bekannt, die auf einer Vereinigung der Umsetzung der Isozycnate mit Glykolen oder ihren laonosubstituierten Derivaten und der Radikalpolymerisation von Vinylverbindungen beruhen und es

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BAD ORfGiNAL

möglich, machen, die Thermostabilität und einige Festigkeit^- eigenschaften der Polymeren zu. erhöhen / WMS, (A) X, Nr. 9j 2116, 1968, / und / Synthese und Physik o--Chemie der Polyurethane, Vorlag "ITaukovva dumka", 19S7 /·

Hach den genannten Verfahren führt man zur Herstellung von Polyurethanen vernetzten Baus zunächst die Synthese oljgomerer Verbindungen durch, die Urethangruppen und ungesättigte ■polymerisationsfähige Grupjjen enthalten. Dies wird erreicht z.B* durch die Umsetzung von Oligoätherglykolen oder Oligoester·- glykolcn oder Oligodiendiolen mit Diisocyanate!! und mit IthyicriglykoluonciL'othakrylat oder durch die Unsettling von Oligoglyl'.olen nit VJnylmonoiacren, dio eine Isozyanatgrupr>e enthalten. Die auf diese \7e:i se erhaltenen οligomeDi'en Verbindungen polyjnerisiort man dann nach dem Radikal-Mechanismus unter Bildung von Polyurethanen vernetzter Struktur.

Der Hauptnachteil aller oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen ist die Verwendung der Isozyanote für die Bildung der UretlianMndungen.

Es ist bekannt, daß die Urethanbildung unter Verwendung von Isocyanaten im allgemeinen durch Nebenreaktionen nen begleitet wird, die zur Bildung von Allophanat- und Biuretgruppen führen, welche eine niedrige Beständigkeit gegen thermische und thermooxydative Destruktion, gegen die Wirkung von Spannungen aufweisen, und die Eigenschaften der Polyurethane "bedeutend verschlechtern.

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BAD ORKSNAL

Die meisten aliphatischen und aromatischen Isozyanate sind toxische Verbindungen, weisen eine erhöhte Flüchtigkeit auf und erfordern besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Arbeit mit

ihnen.

Die sehr begrenzte Zahl der Vertreter der aliphatischen und aromatischen Isozyanate, die großtechnisch hergestellt werden, macht es nicht möglich, den Bau und folglich auch die Eigenschaften der auf ihrer Basis erhaltenen Polyurethane in breiten Grenzen zu variieren.

Außerdem sind die Verfahren zur Herstellung von Isozyanaten, die praktisch von Bedeutung sind, mehrstufig und aufwendig (z.B. die Trennung und Reinigung der Isomeren im Prozeß der Synthese der Toluylendiisozyanate), was sich auf die Kosten dieser Verbindungen wesentlich auswirkt.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, die oben genannten Nachteile zu vermeiden.

In Übereinstimmung mit dem Ziel der Erfindung bestand die Aufgabe darin, polymerisationsfähige Oligourethanakrylate ohne Verwendung der Isozyanate herzustellen.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man polyiJierisationsfähige Oligourethanakrylate der allgemeinen Formel

9r ' ?

= C(X)-S -OR-U-R¹"—Jnj-R"-U-R' ^ U-E-O-O

erhielt, worin CH₂ = C(X)-C-OR - Telogenrest, der a) Chlorfor-

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BAD ORiGINAL

miat der Monoätlier der Alkylenglykole und der Säuren der Alcrylreihe, Chlorformiat der Monoester der Bisphenole und der Säuren der Akrylreihe, t>) Monoaminoalky!ester der Säuren der Akrylreihe, N-substituierter Monoaminoalky!ester der Säuren der Akrylreihe ist; X H, CH-, Halogen; R Rest von Glykol, Bisphenol, Aminoalkohol; II Urethangruppe des Baus a) N(Y) - C - 0 - in Falle wenn Telogen die funktioneile Gruppe N(y)H enthält ; ι») - 0 - C - N(Z) - im Falle, wenn Telogen die funktioneile Gruppe - 0 - C - Cl enthält;

Y einen Substituenten am. Stickstoffatom des Telogens, das Wasserstoffatom, Ary!radikal ist; Z einen Substituenten am Stickstoffatom des aliphatischen Polyamins, das Wasserstoffatom, Alkylradikal oder Arylradikäl ist; R^f Rest des aliphatischen Polyamins, N - substituierten Rest des aliphatischen Polyamins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Polyaminrest der Formel

worin M CH₂, 0, S, SO₂, ITH; M* CH₂, 0 ist; R" Rest von Polyol, das ein aliphatisches Kohlenv/asserstoffradikal mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, Rest von Bisphenol, Rest von Polyalkyloligoäther, Rest von Polyalkyloligoester bedeuten; R" * = R^J im Falle, wenn das Telogen die funktionelle Gruppe

0
-O-ö -Cl enthält; R¹" " = R" im Falle, wenn das Telogen die funk-•tionelle Gruppe -N(Y)H enthält, η eine Zahl ist, die.den PoIykondensationsgrad des Oligourethanakrylates kennzeichnet und gleich O, Eins, einer ganzen Zahl ist, die größer als Eins ist.

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Die genannten polymerisationsfähigen Oligourethanakrylate erhielt man nach einem Verfahrens das erfindungsgemäß in der Durchführung'der Reaktion der Ungleichgewichtspolykondensation der- Polyolchlorformiate mit Polyaminen und belogenen, die aus der Gruppe, "bestehend aus den Chlorformiaten der Monoester der Alkylenglykole und der Säuren der Akrylreihe, den Chloroforniiaten der Monoester der Bisphenole und der Säuren der Akrylreihe, den Monoaminoalkylestern der Säuren der Akrylreihe, den N-sub« stituierten Monoaminoalkylestern der_Säuren der Akry?.reihe, gewählt sind, unter gleichzeitigem oder stufenweisein Einleiten der reagierenden Komponenten in das Eealctionsgemisch in Gegenwart der Akzeptoren des sich in der Reaktion ausscheidenden Chlorwasserstoffes "besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren v/ird in zwei Varianten durchgeführt.

In der ersten Variante wird die Ungleichgev/ichtspolykcndensation der genannten Komponenten erfindungsgemäß im L'edium organischer Lösungsmittel in einem Temperaturenbereich von minus 10 C "bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt.

In der zweiten Variante wird das Verfahren erfindungsgemäß im System V/asser organisches Lösungsmittel "bei Zimmertemperatur durchg e führt.

Die erhaltenen neuen polymerisationsfähigen Oligourethanakrylate, gekennzeichnet durch die oben angeführte allgemeine Formel, enthalten im· Molekül Urethangruppen und polymerisations-

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BAD ORIQINAL

fähige endständige oder regulär angeordnete Gruppen vom Akryltyp, Die Gruppen des Akryltyps führt man in die- Oligourethanakrylate mit Hilfe von Telegenen ein.

Da.e Telogene sind Verbindungen, die im Molekül eine polymerisat ionsfähige ungesättigte endständige Gruppe vom Akryltyp und funktioneile Aminogruppe- oder Chlorformiatgruppe enthalten, die am Kondensationsprozeß "beteiligt iste Die Telogene sind Verbindungen des folgenden Baus:

O „0

W *

sr C(X) -C-O-R-O-C-Cl

oder

= C(Z) - C - 0 - R - N(Y)H,

worin R, X, Y die in der allgemeinen" Formel für die Oligourethanakrylate angegebene Bedeutung ha~be:i.

Als Telogene, die eine funktionelie Chlorformiatgruppe enthalten, verwendet Chlorforaiiate der Monoester der Alkylenglykole oder Bisphenole und der Säuren der Akrylreihe, z.B. Chlorf oriai ate der Llonoakryl-, Monomethskryl-, Monohalogenakryläther des Ithylenglykols, Diäthylenglykols, Triäthylenglykols, Propylenglykols-1,3j Butylenglykols-1,4\ Pentamethylengly3ols-1,5; Diphenylolpropans, Resorzins, Hydrochinons usw.

Als Telogene, die eine funktioneile Aminogruppe enthalten, können Konoaminoalky!ester der Säuren der Akrylreihe und N-

B 0 9 B 4 A / 1 0 3 2

substituierte Monoaminoalky!ester der Säuren der Akrylreihe, die mindestens ein Wasserstoffatom am Stickstoffatom enthalten, z.B. 2~Amincathylakrylat, 2-Aminoäthylmethakrylat, 2-Phenylaminoäthylmethakrylat usw. verwendet werden.

Die Urethangruppen 'der Oligourethanakrylate bilden sich durch die Kondensationsreaktion der funktioneilen Chlorformiatgruppen der Chlorfonniate der Polyole oder belogene mit den Aminogruppen der Polyamine oder Telogene.

In dem Falle, wenn das .Telogen die funktionelle Aminogruppe -N(Y)H enthält und mit der Chlorformiatgruppe· des Polyolchlorformiats in v/echselwirkung tritt, bildet sich die Urethangruppe des Baus -K(Y)-C-O-' .

In dem Falle, wenn das Telogen die funktionelle Chloroformiatgmppe -O-CO-Cl enthält und mit der Aminogruppe de's Polyamins in Wechselwirkung tritt, bildet sich die Urethangruppe des Baus -0-C-N(Z)-,worin Y und Z die in der allgemeinen Formel für

//
0

die Oligourethanakrylate angegebene Bedeutung haben.

Die verwendeten Chlorformiate der Polyole sind Bischlorformiate des Äthylenglykols, Diäthylenglykols, Triäthylenglykols, Propylenglykols, Butylenglykols Pentamethylenglykols, HexarE hylenglykols, Oktamethylenglykols, Dekanethylenglykols, Bischlorformiate der Polyoxyäthylenglykole und Polyoxypropylenglykole , Bischlorformiate des Diphenylolpropans, Hesorzins, Kydrochinons,

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Chlorformiate des Triols, Glyzerins, Pentaerythrits usw. Die in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Polyamine sind Ethylendiamin, Tetramethylendiainin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Oktamethylendiamin, Dekamethylendlamin, Metaphenylendiamin, para-Phenylen'diamin, 4-,4-^f-DiaminGdiphenylmethan, Benzidin, 4-,4·* -Diaminodiphenylamin, 4-,4* -Diaminodipheny Isulf id, 4-,4-^l-Diaminodiphenylsulfon, 4·,4* -Diaminodiphenyloxyd, meta-2ylylendiamin, para-Xylylendiamin, 3*3*» 4-,4* -Tetraaminodiphenylmethan, 3>3*> 4-,4-^f-Tetraaminodiphenylozyd.

Die genannten Chloroformiate der Polyole und die -f-olyamine "bestimmen den Charakter der Kohlemvasserstoffreste, die zwischen den Ürethangruppen in den Oligourethanakrylaten liegen und in der allgemeinen Formel durch die Radikale E¹., R" und R'" · vertreten sind.

Die Größe dieser Radikale soyvie der Polykondensationsgrad η der Oligourethanakrylate bestimmt die Größe des Molekulargewichtes der Oligourethanakrylate sowie deren physikalisch-mechanischen Eigenschaften.

η kann gleich Null, Eins, einer "beliebigen Zahl, die größer als Eins ist, sein.

Pur die funktionellen Komponenten (die Bischlorformiate der Glykole und Bisphenole oder Diamine) beträgt die Zahl η vorzugsweise 0 bis 5· Pur die iiaIbfunktionellen Komponenten, bei denen die Menge der funktionellen Chlorformiat - oder Aminogruppen 3 bis 4- erreicht, beträgt die Zahl η vorzugsweise 0 bis 1.

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Durch Variieren der Größe der Radikale R* , R", R'" sowie die Größe η können Oligourethanakrylate verschiedenen Molekulargewichtes erhalten werden.

So kann z.B. "bei n=0 in dem. Falle, wenn das Telogen eine funktioneile Aminogruppe' enthält, Oligourethanakrylat hohen Molekulargewichtes durch die Verwendung von Bischlorformiaten der Polyole erhalten werden, in denen R" ein hochmolekularer Rest des bifunktionellen Oligoäthers oder Oligoeisters, z.B. Rest von Polyoxypropylenglykol, Polyoxyäthylenglykol oder von Polyalkyloligoester auf der Basis von Dikarbonsäuren und GIykolen ist.

Eine Vergrößerung der Radikale R, R¹, R", R^nt bei gleichbleibendem Wert von η oder eine Vergrößerung des Wertes η 'bei gleichbleibender Größe der Radikale sowie eine gleichzeitige Vergrößerung derselben führt zur Steigerung des Molekulargewichtes der Oligourethanakrylate.

In Abhängigkeit von der Hatur und dem Bau der Ausgangsverbindungen sowie von dem Polymerisationsgrad η stellen die Oligourethanakrylate niehtfluchtige, farblose oder schwachgefärbte, keinen spezifischen Geruch aufweisende Flüssigkeiten ver*- schiedener Viskosität oder farblose verhältnismäßig leichtschmelzende kristalline Produkte dar, die in verschiedenen Monomeren und polymerisationsfähigen Oligomeren des Vinyl-, Akryl- und Allyltyps sowie in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich sind.

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Interessante Vertreter der nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen 01 igourethanalcrylate sind folgende oligomerc Verbindungen:

GH₂GH₂NHG 00 (CH₂ )

CH₂=C(CH₃) .COOGH₂GH₂COONIl(CH₂)^rUCOOGH₂CH₂OOG CH₂=C(CH₃) COuGIi₂CH₂COOmI(GH₂)₁₀niIG000H₂CH₂0ÜG-C CIi₂=C (CH₃)G 00GH₂CH₂IUiGOO (UH₂ ) ₂0 (CHp ) gOOCHHCHgOIIg

=G (CH₃)COOGH₂CH₂Ii (ÖgH₅)C0O(CH₂)pO(GH₂)₂OOGiT (G₆H

)=CII

₂ ο

CH₂=C (CH₃ )GO0C]l₂CH₂OOGNH-/\-4mG00Cil₂Gii₂OOG~C (GH₃ ) xCI

CH₂=C (CH₃ )OOOGH₂CH₂N11GOO-^^ -G- /"VouOflllCHgOIigOOO-O (GiI₃):

CH₃

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CH₂00CNIICH₂CH₂00C-C(CH₃)=CH₂

10. CH₃CH₂ - C

CH₂OOCNHCh₂CH₂OOC -C ( CII₃ )=CH₂

11. CH₂=C(CH₃) -COOCH₂CH₂OOCmKCH₂) ₂NHCC0(CII₂) ₂<X CH₂ )

— 00CKH(CH₂) 2-IiKCOOCH₂CH₂COC -C( CH, ) =CH₂

Hach dem vorgeschlagenen Verfahren 'können sowohl die oben beschriebenen neuen Oligourethanakrylate, d.h., wenn R^f von 2 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, als auch das früher bekannte: Oligourethanakrylat (erhalten nach dem Verfahren unter Verwendung von Isozyanaten) ,-d.h. die Verbindung, wo R¹ 6 Kohlenstoffatomen enthält, wie

CH₂=C(CHOC00CH₂CIi₂00CNII(CH₂)^iHCOOCH₂ CH 0OC (CH..)C^CIL,

erhalten werden.

Die vorgeschlagenen polymerisationsfähigen Oligourethanakrylate erhält man, wie oben erwähnt, nach einem Verfahren, das in zwei Varianten durchgeführt werden kann.

Nach der ersten Variante wird die Umsetzung der Chlorformiate der Polyole mit den Polyaminen und belogenen in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart organischer Basen, der Akzeptoren des sich in der Reaktion ausscheidenden Chlorwasserstoffes, in einem Temperaturenbereich von minus 10⁰C bis zum Siede-

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punkt des Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen von minus 10⁰C "bis plus 80⁰C. Der Prozeß wird "bei atmosphärischem Druck in entwässertem Lösungsmittel unter intensivem Rühren der reagierenden Komponenten in Ab-Wesenheit von Vorpolymerisationsinhibitoren durchgeführt. Die Kondensationsreaktion dauert gegen 4 bis 5 Stunden. Die Ausbeute an Oligourethanakrylaten nach der genannten Variante des Verfahrens beträgt gegen 85 bis 90% der Theorie.

Nach der zweiten Variante wird die Umsetzung der Foriaiate der Polyole mit den Polyaminen und belogenen unter den Bedingungen der Zwischenphasenkondensation im System V/asser/ organisches Lösungsmittel in Gegenwart organischer Basen oder anorganischer alkalischer Kittel, der Akzeptoren des Chloridwasserstoffes bei Zimmertemperatur durchgeführt.

Der Prozeß wird bei atmosphärischem Druck in Abwesenheit von Vorpolymerisationsinhibitoren unter intensivem Rührer des Reaktionsgemisches durchgeführt, welches durch Zugabe einer Lösung der Chlorformiate des Telogens oder Polyols im trockenen organischen Lösungsmittel zur wässerigen Diamin» lösung, die den Chlorwasserstoffakzeptor enthält, gebildet · wird. Das Verhältnis der wässerigen Phase zur organischen Phase (nach dem Volumen) beträgt vorzugsweise 1:1. Die Polykondensationsreaktion dauert 15 bis 30 LIinuten. Die Ausbeute an Oligourethanakrylaten nach der genannten Variante beträgt 90 bis 95$ der Theorie.

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Die reagierenden Komponenten, die Telogene, Polyamine und Chlorformiate der Polyole, setzt nan dem Keaktionsgenisch stufenweise oder gleichzeitig zu.

Bei der stufendeisen Zugabe der Komponenten erhält man Öligourethane mit einer sehr schmalen Molekulargewichts-Verteilung.

In Abhängigkeit von dem gewählten Telogen und der Größe η "bestimmt man das Verhältnis zwischen der Menge des Chlorfonniats des Polyols und des Polyamins unter Berücksichtigung der Zahl der funktioneilen Gruppen in diesen Komponenten,

So erhält man bei n=0 die Oligourethanakrylate durch dio Kondensation des Telogens^mit einer der genannten reagierenden Komponenten. In dem Falle, wenn das Telogen eine funktione'l-Ie Chlorformiatgruppe enthält, ?;ird es mit Polyamin umgesetzt. Enthält das Telogen eine funktionelle Aminogruppe, wird es mildem Chlorformiat des Polyols umgesetzt.

Die Komponenten nimmt man in stöchiometrischen Mangen. So beträgt z.B. bei n=0 für die Herstellung von Oligourethanakrylat das Molverhältnis des Telogens zur bifunktioneilen · Komponente, zum Diamin oder Bis-chlorformiat des Glykols oder Bisphenols 2:1, zur trifunktioneileή Komponente, zum Tetraamin oder Tetraol 4:1. In diesem Falle können Oligourethan akrylate folgenden Baus erhalten ?;erden:

0
H" » + U - R - C - 0 - C(X) = CH₂ J

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worin R"" für R^f oder R" steht, R, R^f , R" die in der allgemeinen Formel angesehene Bedeutungen nahen, ρ die Zahl der funktioneilen Gruppen in der reit dem Telegen reagierenden Komponente "bedeutet, die die not wer ? ire Men^t; des Telogens bestimmt.

In dem Falle, wenn η gleich 1 ist und eine oder "beide Komponenten (Polyanin oder Polyol) "bifunktioneile Verbindungen sind, wird ihre Lienore durch das L: ο !Verhältnis

η + 1

bestimmt, worin η der Menge der Komponente entspricht, die die gleiche funktionelle Gruppe wie auch das Telegen besitat« In dem Falle, wenn eine oder beide Komponenten mehr als zv/ei funktionelle Gruppen besitzen, wird das Verhältnis der Komponenten aus der Stöcliiometrie der Reaktion bestimmt, Uan erhält z.B. ein Oligourethanakrylat, das durch die Formel

=C ( x) -COO -E-Uv ^U-R-COO -C ( x) =CB'

-IJ" -U-R* -U-R'* ^

=C(X) -COO-H-U^ ^N U-R-COO-C ( x)=CII_o

gekennzeichnet wird, in der η 1; R* Diominrest; R" TrioIrest; R Telogenradikal ist, bei der Umsetzung von Diamin und 2richlorformiat des Triols, die in einem Verhältnis —Γ~Τ~

genommen v.'erden, und Telogen mit der funktioneilen Amino-ruppe in einer Menge, die für die Bildung einer Verbindung der oben angegebenen Formel benötigt wird. Bei gleichzeitiger

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Einführung der Komponenten in die Reaktion erhält man Oligourethanakrylate, die die nächsten Telomerhomolöge sind.

Als Akzeptoren des sich im Prozeß der Reaktion ausscheiderden Chlorwasserstoffes verwendet man in der ersten Variante des Verfahrens ein "beliebiges tartiäres Amin, z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Pyridinhomologe, N,N-Dimethylanilin, F,N-Diäthylanilin und andere Verbindungen.

In der zweiten Variante des Verfahrens verwendet man eine breitere Gruppe von Akzeptoren, die organische Basen und anorganische alkalische Kittel wie Pyridin, Oxyde, Hydroxyde oder Karbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle, z.B. Ätzkali, Ätznatron, Natriumkarbonat, Pottasche u.a. enthält.

Als organische Lösungsmittel sind besonders geeignet z.B. Methylenchlorid, Dichloräthan, Trichloräthylen, Nitrobenzol, Nitromethan, Dimethylformamid, Benzol, Toluol u.a*

Das Verfahren zur Herstellung von Oligourethanakrylaten wird nach der ersten Variante in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen ist. In das Reaktionsgefäß bringt man ein organisches Lösungsmittel, eine Aminkomponente und einen Akzeptor ein. Der Gefäßinhalt wird auf Bad mit einer Kühlflüssigkeit auf eine Temperatur von minus 10⁰C abgekühlt und allmählich die Chlorformiatkomponente in demselben organischen Lösungsmittel zugegossen. Die Umsetzung wird unter energischem Rühren des Reaktionsgenisches

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"bei einer Temperatur zwischen minus 10⁰C und minus 5°C durchgeführt. Nach "beendetem Zugießen der Lösung der Chlorformiatkomponente erhöht man allmählich die Temperatur des Reaktionsgemisches und hält "beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels oder unterhalb desselben ungefähr während 3 bis 4· Stundeno Nach der Beendigung der Reaktion und dem Absinken der Temperatur auf " Zimmertemperatur behandelt man das Reaktionsgeiiiseh mit 5%igcr Salzsäurelösung. Die organische Schicht wird abgetrennt, bis zum Fehlen von Chlorionen neutral gev/aschen, übergeglühtem Natriumsulfat getrocknet, filtriert, wonach das Lösungsmittel bei einem Eestdru.ck von 1 bis 2 Torr abdestilliert wird.

Nach der anderen Variante des Verfahrens zur Herstellung von Oligourethanakrylaten wird die Reaktion in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, in das man eine wässerige Lösung der Arainkomponente und den Akzeptor einbringt.

Dem Reaktionsgefäßinhalt gibt man unter energischem Rühren bei Zimmertemperatur die Chlorformiatkomponente in einem organischen Lösungsmittel zu. Nach beendetem Zugießen wird die wässerige Schicht dekantiert. Die organische Schicht wird mit V/asser neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wird bei einem Restdruck von 1 bis 2 Torr abdestilliert. Im Falle kristalliner Verbindungen wird nach dem Dekantieren der v^ässerigen Schicht das organische Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird nach dem Abdestiliieren des Lösungsmittels

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im Vakuum bis zum Fehlen von Chlorionen im Fi Itrat mit Wasser gewaschen und unter Vakuum oder in einem Exsikkator über konzentrierter HpSO^ getrocknet.

Das Verfahren zur Herstellung von Oligourethanakrylaten kann nach den beiden Varianten bei gleichzeitiger oder stufen-'weiser Zugabe der reagierenden Komponenten durchgeführt werden. Bei stufenweiser Zugabe der reagierenden Komponenten ist die Möglichkeit einer Abtrennung der oligomoren Verbindung aus dem Reaktionsgemisch zwecks anschließender Kondensation mit dem entsprechenden Telogen vorgesehen. Die Kondensation der oligomeren Verbindung kann sofort oder zeitlich getrennt durchgeführt werden.

Zum Unterschied von der ersten Variante des Verfahrens zur Herstellung von Oligourethanakrylaten ist die' zweite Variante ein in technologischer Gestaltung einfacherer und wirksamerer Prozeß. Zu den Vorteilen dieser Variante sind zu rechnen: 1) Die Möglichkeit der Verwendung der Polyamine in Form von Salzen, z.B. ihrer Hydrochloride, die weniger toxische, beständigere und reinere Verbindungen sind; 2) Die Möglichkeit der Verwendung anorganischer alkalischer Akzeptoren des

Chlorwasserstoffes; 3) Die Durchführung der Reaktionen bei Zimmertemperatur im System V/asser/organisches Lösungsmittel bei hohen Geschwindigkeiten der Umsetzung der reagierenden Komponenten ohne Energieaufwand. Das erfindungsgemäße Verfahren in zwei Varianten macht es möglich, sowohl die Rohstoff-

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"basis für die Herstellung leicht polymerisierbarer Oligourethän- - .akrylate als auch aas Sortiment der letzteren wesentlich zu

■ *

erweitern.

Die Bedingungen der Durchführung des Verfahrens in zwei Varianten machen es möglich, Verharzung zu vermeiden und schwachgefärbte oder farblose Oligourethanakrylate in hoher Ausbeute zu erhalten. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer polymerisationsfähiger oligoinerer Verbindungen, die im Molekül Urethangruppen enthalten, ohne Verwendung von Isozyanaten, wodurch es möglich wurde» die' Bildung unerwünschter,nichtfester Allophanat- und Eiuretbindungen zu vermeiden und die Ahwendungseigenschaften ^Polyurethane auf ihrer Basis wesentlich zu verbessern.

Eine Besonderheit des erf indungsgeisäßen Verfahrens ist auch die Möglichkeit der Durchführung der Oligomerisation der Oligourethanakrylate, und zwar die Durchführung einer gesteuerten Herstellung von Oligourethanakrylaten mit verschiedenem Molekulargewicht, verschiedener Länge und Biegsamkeit des oligomeren Moleküls in Übereinstimmung mit dem vorgegebenen Polykondensationskoeffizienten n. Die Oligomerisation der Oligourethanakrylate wird im Prozeß der Reaktion der Ungleichgewiehtskondensation durch Regelung des Verhältnisses der reagierenden p-oIyfunktioneIlen Komponenten, und des Telogens bei deren gleichzeitiger (Prinzip der Kondensationstelomerisation) oder stufenweiser Zugabe zum Re akt ions 3--risen erreicht. Die

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Oligourethanakrylate weisen die Fähigkeit zur dreidd.mensionellen Polymerisation und Kopolymerisation auf, die unter • Bildung nichtschmelzender und unlöslicher Produkte verläuft. Die Erhärtung der Oligourethanakrylate wird durch Wärme, Licht, energiereiche Strahlung (*Ψ— Strahlen, schnell "bewegte Elektronen), Aktivatoren der radikalischen Kettenpolymerisation "beschleunigt.

Die Oligourethanakrylate sind nicht nur zur Homopolymer!~ sation, sondern auch zur Kopolymerisation miteinander sowie mit einer großen Zahl der di- und polyfunktioneIlen Monomeren fähig.

Die wichtigste Besonderheit der Oligourethanakrylate ist die Fähigkeit zur Polymerisation nur auf Kosten der endständigen und regulär angeordneten ungesättigten Gruppen, was die Beteiligung des Oligoesterblocks des vorgegebenen Typs an der Ausbildung der areidiineiisionellen Struktur des erhärteten Hochpolymeren gewährleistet. Ein solcher Verlauf des Prozesses macht es möglich, die Haupteigenschaften des Oligoesters in das jeweilige vernetzte Polymere zu übertragen, wodurch die Möglichkeit gegeben wird, auf der Basis von Oligourethan·— akrylaten, polymere Materialien mit vorgegebenem Bau und vorgegebenem Komplex der technischen Eigenschaften zu erhalten,

Durch die Veränderung der chemischen Natur der Ausgangskomponenten und der Telogene sowie der Größe des oligomeren Blocks der Oligourethanakrylate wird es möglich, die Eigen-

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schäften der erhaltenen Oligomeren breit zu variieren, die Struktur der vernetzten Polymeren auf ihrer Basis zu verändern und auf diese Weise die physikalisch-mechanischen, elektrischen Kennwerte der Polymeren, die Wärme-, Wasser-, chemische, atmosphärische Beständigkeit und andere Eigenschaften der Polymeren zu "beeinflussen.

Ein wertvoller Komplex der technischen Eigenschaften der Oligourethanakrylate "bedingt die Möglichkeit ihrer Verwendung in Mischungen der Kontakt "bindemittel der glasfaserverstärkten Plaste, farbloser filmbildender Materialien, Elektroisoliermittel, Klebemittel, verschiedenartiger Mischungen und Hermetisiermittel.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden konkrete Beisjjiele für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Oligourethanakrylaten und ihre Eigenschaft ten angeführt.

Beispiel 1

Einem auf eine Temperatur von minus 1O°C abgekühlten Gemisch von 0,05 KoI Äthyle'nglykol, 0,11 Mol Pyridin und 30 ml llethyleiichlorid, eingebracht in einen mit einem Rühren, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehenen Vierhalskolben, gibt man unter intensivem Rühren (innerhalb von 2 Stunden) eine Lösung von 0,1 Mol Chlorformiat des Äthylenglykols-'-monomethakrylats in 30 ml Methylenchlorid derart zu, daß die Temperatur der Reak-

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tionsmasse minus 10⁰C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe der Lösung des Chlorformiats von Äthylenglykolmonomethakrylat erhöht man allmählich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf plus 43°C und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren unter diesen Bedingungen während A Stunden. Den auf die Zimmertemperatur abgekühlten Kolbeninhalt behandelt man mit 5/*ißer Salzsäurelösung. Die organische Schicht wäscht man bis zur neutralen Reaktion und bis zum Fehlen von Chlorionen mit V/asser, trocknet über den geglühten Natriumsulfat, filtriert, destilliert danach das Lösungsmittel bei einem Restdruck von 1 bis 2 Torr und einer Temperatur \^ron 25°C ab. Der Niederschlag steIjLt nach dem Abdestiliieren des. Lösungsmittels ein farbloses kristallines Produkt dor folgenden Formel dar

0 0

Jf I/

CH₂ = C(CH₃)-G00CH₂CH₂0Cl-mCH₂CH₂iTHC0CH₂Cn₂00C-C(CIT_o)=:C}I₂

Ausbeute 90%, Schmp. 93-95°C

Gefunden,%i G 51,37; H 6,71; N 7,54-, B'jrechnet, %: C 51,61; H 6,50; IT 7,52.

Beispiel 2

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 setzt sich 0,1 I.Iol Chlorformiat des Äthylenglykolmonomethakrylats mit 0,05 H Hexamethylendiamin um. Das Reaktionsprodukt stellt einen farblosen kristallinen Stoff der folgenden Formel dar:

50 9-8 44/1032

ο ο ο ο

CH₂=C (CH₃) -COCH₂CH₂OCiIHCCH₂) ₆KHCOCH₂CH₂o8-C(CH₃)=CII₂

Die Ausbeute "beträgt 92#, Schmp» 73 "bis 74,5⁰C. Berechnete C 56,06; H 7,53; N 6,54. Gefundenes C 55,19} N \ .7>57\ N 6,62.

Beispiel 3,

Uiiter den Bedingungen des Beispiels 1 setzen sich 0,4 Mol 4,4^f-Diaminodiphenylmethan mit 0,8 Mol Chlorformiat des Äthyleriglykolmoncmethakrylat mn. Das Reaktionsprodukfc stellt einen kristallinen Stoff der folgenden Formel dar:

O 0 . 0 0

IC OCHCHC

H₂^C ( CH₃ ) «Ο Ο0Η₂σΐΙ₂θσΐΠΙ~/^-ΟΗ2-^^- KiIC OCH₂CH₂CO-C ( CH₃ )=

Die Ausbeute beträgt 93^5, Gefundenes C 63,7Oj H 6,14; N 5,83 Berechnet,^: C 63,52| II 5,92j N 5»49j

Einem auf eine Temperatur von minus 10⁰C abgekühlten Gemisch von 0,1 KoI 2-Aiiiinoäthylinethakrylat, 0,2 Mol Pyridin und. 25 ral lüethylenchlcrid, eingebracht in einen init einem Rührer, einen Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehenen Yierhalskolben, gießt man unter Rühren ('.vährend 2 Stunden) eine Losung von 0,05 Mol Bis-chlorformiat) des Diäthylenglykols in 25 ml Methylenchlorid derart zu, daß die Temperatur der Reaktionsmasse minus 10°C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe der Lösung des Bis-{chlorformiats)

509844/1032

des DiäthylenglykoIs erhöht man allmählich die Temperatur des Reaktionsgeraisch.es auf plus 43°C und hält unter diesen Bedingungen unter Rühren während 4 Stunden.

Den auf die Zimmertemperatur abgekühlten Kolbeninhalt "behandelt man mit 57$iger wässeriger Salzsäurelösung. Die organische Schicht wäscht man mit Wasser "bis zur neutralen Reaktion und bis zum Fehlen von Chlorionen, trocknet über dem geglühten Natriumsulfat, filtriert, destilliert danach das Lösungsmittel "bei einem Restdruck von 1 "bis 2 Torr und einer Temperatur von 25°C ah. Der Niederschlag stellt nach dein Abdestillieren des Lör;^:^smittols ein farbloses viskoses Produkt dar, dessen physikalisch-chemische Kennwerte den für den Oligoester der Struktur

O Ο ° O

G0CHCHHHG0CHCI"I0CHCH0CHIiCHCH0

berechneten nahestehen. Die Ausbeute beträgt 90/3· Gefunden,^: C 51,86; H C 6,68; Έ 6,65. Berechnet,%: C 51,92; H 6,78; N 6,73.

Beispiel 5

Unter den dem Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Oligourethanakrylat als Bis-(chlorf onniat") das Bis-chlorformiat des Butylenglykols-1,4 und als Chlorwasserstoffakzeptor das N,N-Dimethylanilin. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

6098U/1032

υ υυ u

CH_p=C (CH-) -COCHpCHpKHC(fcll ) . OCNHCEpCHpOC -C ( CIL· )=CH

OO O

Die Ausbeute beträgt.91%,Gefunden,%-. C 53,78, H 6,99; N 7,14. Berechnet,%: C 53,99; H 7,05; N 7,00.

Beispiel 6

Unter den dem Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Öligourethanakrylat als Bis-(chlorformiat) das Bis-(chlorformiat) des Propylenglykols-1,3· Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

=C ( CII₃ ) -COCH₂CH₂RHCO ( CH₂) -OCKHCHgCHgOC -C ( CH₃ )=CH₂

Die Ausbeute beträgt 92?o.

Gefunden,%i C 52,71, H 6,69j N 7,30.Berechnet,%: C 52,84; H 6,78; N- 7,25.

Beispiel 7

Unter den dem Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Oligourethanakrylat als Bis-(chlorformiat) das Bis-\phlorforraiat) des Pentanetliylenglykols-1,5· Man ei-hielt ein Produkt der folgenden IPorinel

0 0

CH₂=C(CH₃) -COOCH₂CH₂IiECO(CH₂) ₅0CIIHCH₂CH₂00C-C(CH₃)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 91%. Gefunden,?^ C 54,98$ H 7,15; N 6,80. Berechnet,^:' C 55,06} H 7,30} N 6,76.

509844/1032 ,

Beispiel 8

Unter den dem Beispiel 4 analogen Bedingungen verviendet man für die Bildung von Oligouretlianakrylat als Bis-£hlorformiat) das Bis-Zchlorformiat) des Hydrochinons und ■; als Chlorwasserstoffalczeptor Triäthylamin. !.lan erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

CH₂=C(CH₃) -COOCH₂CH₂InICOO-Z^-OOCM-ICH₂CII₂OOC -C ( CEu)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 9OJ5. Gefunden,%: C 57,05} H 5,70? N 6,70. Berechnet,%: C 57,14} H 5,75} N 6,66.

Beispiel 9

Unter den dem Beispiel ¹I- analogen Bedingungen verv^endet man für die Bildung von Oligourethanakrylat als Bis-(chlorformiat) das Bis-Zchlorformiat) des Eesorzins* Man erhielt ein Produkt * der folgenden Formel

₃J=OH.

Die Ausbeute beträgt 91%. Gefunden,%\ C 57,01; H 5j73} N 6,71. Berechnet, %: C 57,14; H 5>75i N 6,66.

Beispiel 10

Unter dem Beispiel 4' analogen Bedingungen verwendet nan für die Bildung von Oligourethanakrylat als Bis-(chlorformiat) das Bis-(chlorformiat) des Diäthylenglykols

509844/1032

und als Te logen das Phenylaminoäthylmethakrylat. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel

on

Die Ausbeute "beträgt 93%. n^ =1,5312. Gefunden,^: C 63,37} H 6,38} N t\ß3. Berechnet,^: C 63,40} H 6,31; N 5,00.

Beispie1 11

Einem "auf eine Temperatur von minus 10 bis 5 C abgekühlten Gemisch von 1 Mol Ithylendiamin, 1,1 Mol Pyridin und 150 ml Kethylenchlorid, eingebracht in einen mit einem Eührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftriehter versehenen Vierhalskolben, gießt man langsam, unter energischem Rühren eine Lösung von 0,5 Mol Bis-(chlor.—_ · formiat) des Piäthylenglykols in I50 ml Methylenchlorid derart zu, daß die Temperatur der Reaktionsmasse O⁰C nicht übersteigt Nach beendeter Zugabe der Lösung des Bis-(chlorformiats) erhöht man allmählich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf plus 43 C und hält unter diesen Bedingungen unter Rühren v/ährend 2 Stunden. Dann gibt man dem auf eine Temperatur von

0 C abgekühlten Gemisch 1 Mol Chlor formiat des Athylenglykolmonomethakrylats analog zu Beispiel 1 zu. Die Behandlung des

509 8 4 4/1032

Reaktionsgeinisches und die Abtrennung des Produktes erfolgt analog zu Beispiel 1. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel

CH₂=C ( CH₃) -C0GCH₂CH₂00CKH( CH₂) 2KHCOOCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCIiEIC CH

- COOCH₂CH₂OOC-C C CHo)=

Die Ausbeute "beträgt 89%. Gefunden,%-. C 48,90;. H 6,40; N 9,62} Berechnet,JS: C 48,81; H 6,49; N 9,49.

Beispiel 12

Unter den dem Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Oligourethanakr^lat als Bis-Cchlorforndat) das Bis-Cchlorformiat) de:-: 3utylenglykols~1,4, und als Telogen das 2-Aminoäthylakrylat. Man erhielt ein Pro dukt der folgenden Formel:

CH₂=CH-COOCH₂CH₂IiECOOC CH₂) ^0OCNHCH₂Ce₂COC

Die Ausbeute beträgt 90%. Gefunden,% C 51,65$ H 6,5S; N 7,55« Berechnet^: C 51,61; E 6,50; K 7,52.

Beispiel 13

. Unter den den Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Oligourethanakrylat als Bis-Cchlorformiat) das Bis-Cchlorformiat) des Diphenylpropans

5098447 1032

und als Telogen das 2-Aminoäthylmethakrylat· Kan erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

OCKHCHgCIIpOOC-C (CHO=

-PP"

Die Ausbeute "beträgt 92%. Gefunden,JS: C 64,70; H 6,45; ET 5,26, Berechnet _}%i C 64,67} H 6,36j K 5,20. Beispiel

Unter den dem Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Oligourethanakrylat als Bis-(chlorforraiat) das Bis-(chlorformiat) des Po Iy oxy ρ ropy le nglykols mit einein Molekulargewicht von 200 und als Telogen das 2-Aniinoäthylinethe.krylat. Man erhielt ein Produkt der folgenden FormeIi

CH₂=C(CH₃)-COOCH₂Ch₂KHCO - -0-CH₂-CII - * 0OCIT

L J

Die Ausbeute beträgt 85%. Gefunden,%: C 55t18; H 7,65; 21 5,69 Berechnet,%: C 54,97i H 7,62j ϊί<5,57.

509844/1032

Beispiel 15

In einen Kolben, der mit einem sehneHäufenden Rührer, einem Thermometer und einem Tropftriehter versehen ist, bringt man 0,2 Mol Äthylendiamin in Form einer 7Q^igen wässerigen Lösung und 0,4-4- Mol Ätznatron in 250 ml ',7asser ein. Unter intensivem Eiihren und Abkühlen der Losung auf eine Temperatur nicht über plus 15°C gibt man 0,4 IUoI Chlorformiat des Äthylenglykolmonomethakrylats in 250 ml trockenem frischdestilliertem Methylenchlorid zu. Die Reakbionsmasse rührt man während 15 Minuten, läßt dann diese sich entmischen und dekantiert die wässerige Schicht. Die organische Schicht wird mit Wasser neutral gewaschen* Der Rückstand wird nach dem Abdestiliieren des Lösungsmittels im Vakuum mit Wasser bis zum !Fehlen von Chlorionen im Piltrat gewaschen und im Vakuum oder in einem Exsikkator über konzentrierter H₀SO,, ■ · ei *+

getrocknet. Man erhält ein farbloses kristallines Produkt der folgenden Formel:

CH₂=C (CK₃) COOCH₂CH₂COCIiHCH₂CH₂IIHCCCCH₂CH₂CCC-C ( CHO=CH₂

Die Ausbeute beträgt 94%. Gefundener 0 51*46; H 6,51; N 7,56; Berechnet,%: C 51,61} H 6,5Oj N 7,52.

Beispiel 16

Unter der Bedingungen des Beispiels 15 setzen sich in Methylenchloridlösung 0,2 Mol Äthylendiaminhydrochlorid

5098U/1032

jnit 0,4 MoI Chlorformiat des Atlrylenglykol^monomethakrylats um. M&n erhält ein farbloses kristallines Produkt der folgenden Formel

CH₂=C ( CH₃ ) COOCH₂CH₂CCCIIECH₂CH₂NHCOOCh₂CII₂OOC-C ( CH₃)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 9-5%· Die Ergebnisse der Elementaranalyße sind analog zu Beispiel I5.

Beispiel 17

Unter den Bedingungen des Beispiels 15 gibt man einem Gemisch von 0,2 LIoI Hexarnethylendiaminhydrochloiäd und 0,88 LIoI Ätznatron in 250 ml V/asser unter intensivem Rühren 0,4 Hol Chlorfomiat des Athylenglykolmonomethakrylats in 25O ml trockenem Methylenchlorid zu. Das Rühren dauert 15 Minuten, im, Laufe der Reaktion wird die Temperatvir nicht über plus 15°C aufrechterhalten. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel; ·

CH₂ = C (CH₃)COOCH₂CH₂OOCIiECCH₂)₆imC00CH₂CH₂00C-C(CHo)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 96%. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind analog zu Beispiel 2.

Beispiel 18

Unter den Bedingungen des Beispiels 15 mischt man 250 ml V/asser, 100 ml Dichloräthan, 0,44 KoI Ätznatron und 0,2 KoI

09844/1032

Diaminodiphenylmethan. Unter Rühren und Abkühlen der Lösung gibt man 0,4 Mol Chlorformiat des Äthylenglykolmonomethakrylats in 150 ml Dichloräthan zu. Das Rühren dauert 30 Minuten. Die Behandlung des Reaktionsgemisches und die Abtrennung des Produktes erfolgt wie in Beispiel 15 "beschrieben., Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

₀ . CH-

f I

CH₂=C -COO - CH₂CH₂00CKH-/3-CH₂-/~\~iIHC00CH₂CH₂00C-C=:CH₂

Die Ausbeute beträgt 99/5· Dia Ergehnisse der Elementaranalyse

sind analog zu Beispiel 3 (beziehen sich auf ein Verfahren in der Losung).

Beispiel 19

Unter den Bedingungen des Beispiels 15 verwendet man

Natriumbikarbonat als Akzeptor und setzt in Methylenchloridlösung 0,1 Mol Chloroformiat des Äthylenglykolmonomethakxylate

mit 0,05 Mol para-Phenylendiamin um. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel

= CH

Die Ausbeute beträgt 95%. Gefunden,^: C 57*25} H 5,80} N 6,70. Berechnet,%i C57,14} H 5,75t IT 6,66.

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Beispiel 20

Unter den Bedingungen des Beispiels 15 gibt man einem auf eine Temperatur von nicht über plus 15°C abgekühlten Gemisch von 100 ml Wasser, 50 ml Methylenchlorid, 0,88 Mol Ätznatron und 0,08 Mol Phenylaminoäthylmethakrylat unter intensiven Rühren 0,44 Mol Bis-(chlorformiat) des Diäthylenglykols in 50 ml Methylenchlorid zu. Das Rühren dauert 30 Minuten. Nach der Entmischung des Reaktionsgeriis ehes wird die organische Schicht mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und bis zum Fehlen von Chlorionen gewaschen. LIan trocknet übex¹ dem geglühten Natriumsulfat, filtriert und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand stellt nach den Abdestillieren des Lösungsmittels ein schwach gefärbtes viskoses Produkt der folgenden Formel dar;

CH₂=C ( CH₃ )-COOCH₂Cn₂IT(C ₆Hc) COOCH₂CII₂OCH₂CH₂OOCiI ( C₆Ii₅)- - CH₂CH₂OOC-C(CHo)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 92%. Gefunden,%: C 63,40} H 6,41; N 5,10. Berechnet,%: C 63,37i H 6,38; N 4,92.

Beispiel 21

Unter den Bedingungen des Beispiels 15 setzt sich 0,1 Mol Chlorformiat des Äthylenglykolmonomethakrylats mit 0,05 IvIoI Dekamethylendiamin in Dichloräthanlösung um. Han erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

509844/1032 ' '

OPC -c(ch₃)=ch₂

Gefunden,^: C 59,53? H 8,3O₅ Ν 5,83« Berechnet,%: C 59,49; H 8,32} N 5,78.

Beispiel 22

Unter den Bedingungen des Beispiels 15 setzt sich. 0,1 Mol Trichlorformiat des Trimethylolpropans mit 0,3 I-Iol 2-Aminoäthylmethakrylat um. Man erhielt ein Produkt der folg em den Formel:

CH₀OOCJmCH₀CH₀OOC -C ( CH₀ ) =CII_O

, d d d. j, d

CH^-CH₀-C-CIT₀OOCIiHCH₀CH₀OOC -C ( CH'_O ) =CH_O

j> d -r cL cL d. j> d.

Die Ausheilte "beträgt 88%; Gefunden,^: C 54,25; H 6,98; N 7,10. Berechnet,^: C 54,08; H 6,89; N 7,01.

Beispiel 23

Unter den Bedingungen des Beispiels 18 setzt sich 0,1 Mol 3,3*, 4,4* - Tetraaninodiphenylmethan mit 0,4 MoI Chlorformiat des Äthylenglykolmonomethakrylats um. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formeis

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CH₂-C(CH₃)COOCH₂CH₂OOCNh CH₂=C(CH₃)COOCh₂CU₂QOCNH

MiCOOCH₂CH₂OOC-C (CH₇ )=C&>

Die Ausbeute "beträgt B2#. Gefunden: C 57,39$ H 6,38; H 6,70. Berechnet,%: C 57,33} K 6,34; N 6,52.

Beispiel 24

Unter den Bedingungen des Beispiels 18 setzen sich 0,2 Mol 3>3*>. 4,4* - Tetraarninodiphenyloxyd in Chloroformlösung mit 0,8 KoI Chlorformiat des Athylenglykolmoiiomethakrylats um« Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

CH₀=C ( CH₀ ) C0CCH_oCK_oC0CITH d. 3 d. d.

nhcooch₂ch₂ooc~c(ch₃)=ch₂ hhcooch₂ch₂ooc -c (CIi₃)=C

Die Ausbeute beträgt 84J5. Gefunden _t%j C 56,98; H 6,15; IT 6,70. Berechnet,%: C 56,87; H 6,20; H 6,63. ■ ' -.

Beispiel 25

Unter den Bedingungen des Beispiels 18 setzen sich 0,15 Mol 4,4^f~Diaminodiphenylöxyd mit 0,3 Mol Chloroforniat des Äthylenglykolmonoinethakrylats um. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

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CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂OOCKH-^Jj) -Ο-«/ yiTHC00CH₂CH₂00C-C(CH₃)=CIL

Die Ausbeute beträgt 83%. Gefunden,^: C 61,19; H 5,65} N 5,51. Berechnet,^} C 60,93; H 5,51; N 5,46.

Beispiel 26

Unter den Bedingungen des Beispiels 18 setzen sich 0,2 Hol 4,4^f-Diaminodiphenylsulfon mit 0,4 Mol Chlorformiat des ÄthylengIykolmonomethakrylats um. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

o)-COOCH₉CH₉COOKIi-^% -SO₉-Z^-VKECOOCH₉Ch₉OOC

-C(CH₃)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 85%. Gefunden,%: C 59,20$ H 5,46} N 5,35. Berechnet,^: C 59,09; H 5,34} H 5,30.

Beispiel 27

Ein Polymeres auf der Basis des Oligourethanakrylats der Formel:

H₂) ₂0(CH₂)

-CH₂CHp00C-C(CH₃)₌CH₂

erhält man beim Erhärten des letzteren nach dem radikalischen Mechanismus während 3 Stunden bei einer Temperatur von 90°C

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in Gegenwart von 0,5$ Azobisisobutyronitril. Das Polymere stellt ein transparentes schwachgefärbtes nicht schmelzendes

und unlösliches Produkt dar.

Beispiel 28

Ein Polymeres auf der Easis des OÜg oure thanakry la ts der Formel

=C ( CH₃) -CCOCH₂CH₂JTECOo ( CH₂) ₂0( CE₂) gCOCNHGHgCHgCCC -C ( CH₃ )=C

erhält man beim Erhärten des letzteren während 3 Stunden bei einer Temperatur von 90⁰C in Gegenwart von 0,5?$ Azo.bisisobutyronitril. Das Polymere stellt ein transparentes farbloses nichtschmelzendes und in organischen Lösungsmitteln unlösliches Produkt dar.

Beispiel 29

Ein Polymeres auf der Basis des Öligourethanakrylats der Forme1:

CH₂=σ(CH₃)C00CH₂CH₂HHC00CH₂CH₂C0σKECH₂CH₂00C-C(CH₃)=CH₂

erhält man bei thermischer Polymerisation während 3 Stunden bei einer Temperatur von 120°C. Das Polymere stellt ein transparantes farbloses nichtschmelzendes unlösliches Produkt dar.

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~³⁸~ 2385631

Beispiel 30 .. .

Ein Polymeres auf der Basis des 0 lig oure.thanakry lats der Formel:

CIU= ( ) _{ρρ 9}

-C(CH₀)=CH₀

erhält man "beim Erhärten des letzteren durch thermische Polymerisation während 3 Stunden "bei einer Temperatur von 120⁰C.

Pas erhärtete Oligourethanakrylat stellt ein schwach c färbtes transparentes nichtschmelzendes und unlösliches Pro dukt dar.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Oligourethanakrylaten der allgemeinen Formel

O - " O

Il Γ JH

CH₂=CCX)-C-OK-U-R¹¹« -J- U-R"-U-R¹ TyJ-R-GC-C(X)=₂

0
worin CH₂=C(X)-C-OPl- Telogenrest, der a) Chlorforibiat der Monoather der Alkylenglykole und der Säuren der Akrylreihe, Chlorformiat der Monoester der Eisphenole und der Säuren

Ω der Akrylreihe des folgenden Baus CH₂=C(X)-COROOCl

b) Monoalkylester der Säuren der Akrylreihe, H - subacituiertor Konoarcinoallsy!ester der Säuren dor Akrylreihe des folgenden Baus CH₂=C(X)-COR-K(Y)H istj X H, CH₃, Halogen} R Rest von Glykol, Bisphenol, Amino&lkoholj U-Urethangruppe des Baus

• Ο

c) - H(Y)CO-IIa Falle, wenn das Telogen die funktionell

Gruppe- K(X)-H - enthält,

O das

d) - O-c-N(Z)—in dem Falle, wenn Telogen die funktionelle

Gruppe - 0-6-Cl enthält·, Y einen Substituenten am Stickstoff atom des Telosens, aas Wasserstoffatom, Ary!radikal istj Z einen Substituenten am Stickstoffatom des aliphatischen ?o~ lyamins, das Wasserstoffatoa, Alkylradik&l oder Ary!radikal ist j R* Rest des aliphatischen Polyanins, N-substitiuerten Rest des aliphatischen Polyamids mit 2 "bis 5;7 bis 10 Schienst of fet oner., Polycrainrest der Formel:

509844/1032 · ·

worin M - CH₂, 0, S, SO₂, ITH5 M CH₂, 0 ist j E"' Rest von
Polyol,. das ein aliphatisch.es Kohlenwasserstoff radikal mit 2 Ms 10 Kohlenstoffatomen enthält, Rest von Bisphenol,
Rest von Polyalkyloligoäther, Rest von Polyalkylolisoector "bedeuten; E^u/'-R' im Falle, wenn das Telegen die funktioneile Gruppe -O-C-Cl enthält; Ε"*=:Ε" im Falle, wenn das Telogen die funktioneile Gruppe - N(Y)Il enthält; η eine Zahl ist, die den Polykondensationsgrad des Oligourethanakrylates kennzeichnet und gleich 0, Eins, einer ganzen Zahl ist, die größer als Eins ist, dadurch gekennzeichnet}

daß man die Oligourethanakrylate durch. Ungleichgewichtspolykondensation der Chlorforniate der Polyole mit Polyaminen und belogenen, wobei man als solche Chloroforsiiate der Mo- ■ noäther der Alkylenglykolo und der Säuren der Akrylreihe, Chlorformiate der I.Ionoester. der Bisphenole und der Sauren der Akrylreihe, Monoaminoalkylester der Säuren der Akr--ireine, IT-substituierte Monoaminoalkylester der Säuren der Akrylreihe verwendet, im Lledium organischer Lösungsraittel in Gegenwart von Akzeptoren des sich in der Reatkicn entwickelnden Chlorwasserstoffes in einem Temperaturenbereicii von minus 10⁰C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhält.

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2355631

2 ·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion der Ungleichge wichtspolykondensation der genannten Komponenten im System Wasser/organisches Lösungsmittel bei Zimmertemperatur durchführt.

3 · Verfahren nach Anspruch 1 "oder 2 dadurch g e ~ kennzeichnet , daß nan als Chlorformiate der Polyole Chlorf ormiate des Propylenglykols-I,3i Butuler\c;lykols-i ,4; Pentamethy Ieng3.yk.ols~1,5; Diäthy lenglykols, Hydrochinone, He s or ζ ins, Trio Is, Diplieiiylolpropans, Polyo^rypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 200-verwendet.

4.. Verfahren nach Anspruch T- 3,,_; dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyamine Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dekamethylendianin, p-Phenylendiamini4,4* - Dia^minodiphenyInethan, 4,4' ν Diaminodiphenyl-P.xyd* 4,4*- Dianinodiphenylsulxonj 3,3', 4,4* - Tetraaiainodipheny!methanj 3i3^fj 4,4^f ~ Tetraaminodiphenyloüyd veriüendet.

^¹ . Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Telegene' Chlorforniiat des Ithylenglykolmonomethakrylats, 2-Aminoäbhylmethakrylat, 2-Aminoäthylakrylat, 2-Phenylaminoäthylmethakr5'lat verwendet.

6 . Verfaliren nach Anspruch 1-5., dadurch gekennze ichnet , daß man Oligourethanakrylate iait η <? 1 durch Kondensation des Telogens, das eine Chlorforiaiatgruppe enc'-'pl.t, und ainer oügomereri Verbindung mit endstän-

' BAD 509844/1032

algen Aminogruppen erhält, die durch Kondensation der Polyamine mit Bis-Cchlorformiaten) der· Glykole oder Bisphenole bei einem Verhältnis von Polyamin zu Bis-(chlorforiv.ist) von

~- erhalten wird.

7·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oligourethanakryiate mit n? 1 durch Kondensation des Telogens,. das eine Areiriogruppe enthält, und einer oligomeren Verbindung mit endständigen Chlorforaiatgruppen erhält,'die durch Kondensation der Diamine mit Chlorformiaten der Polyole bei einem Verhältnis vpn

Diamin zu Chlorformiat von η erhalten v.drd.

η + 1

8 . Verfahren nach itnspruch 1-7 , dadurch gekennzeichnet , daß die reagierenden Komponenten in stöchioma brisehern Verhältnis genommen werden.

9 · Verfahren nach Anspruch 1-0. , dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel niedere

Chloralkane, Nitroalkane, Benzol, Benzolhomologe, Tetrahydrofuran verwendet«

10 .„ Verfahren nach Anspruch 1-9- , ^ dadurch gekennzeichnet , daß man als Chlorwasserstoff-. akzeptor tertiäre Amine, Trimethylamine Triäthylanin, T-ributylamin, Pyridin, Pyridinhomologej, KjlT-Dimethylalanin, N,N~Diäthylanilin verwendet.

11 . Verfahren nach Anspruch 2- und '4> dadurch gekennzeichnet _? daß man als Polyamine Salze der genannten Amine und der Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoffund Salzsäure verwendet,

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Ί2 ... Verfahren nach Anspruch 2. und .4, dadurch gekennzeichnet , daß nan als Polyamine wässerige Lösungen der genannten Polyamine verwendet.

13 ". Verfahren nach Anspruch 2 und '10 , d a d u r c h gekennzeichnet , daß man als Chlorwasserstoffakzeptor anorganische alkalische Kittel, und zwar Cxydo der Alkali- und Erdalkalimetalle, Hydroxy de der Alkali- und Erdalkalimetalle, Karbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet.

14» Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß mitten vorzugsweise einen Tciiiperaturenbereich von minus 10⁰C bis plus 80⁰C anv.-erxdet.

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