JP2007277308A - 結晶性モノマー・オリゴマーおよび硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶媒等を用いなくても単独で液化することができ、常温で固形状であって、常温で安定に保管可能であり、有機溶媒を用いずに合成可能な結晶性モノマー・オリゴマーおよび硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】撹拌装置、温度計、留分凝縮冷却器、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２６０ｇ（２モル）およびウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズジラウレート０．１３ｇを加え、攪拌し、７０℃に昇温した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１６８ｇ（１モル）滴下した。このとき、内温が９０℃以下となるように滴下速度を調整した。冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化させた。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、化粧板等に用いられる結晶性モノマー・オリゴマーおよびそれを含む硬化性樹脂に関する。

従来より、化粧板は、次のようにして製造されてきた（特許文献１参照）。すなわち、図１に示すとおり、化粧板用原紙１０１を、ローラ１０３を用いて送りつつ、熱硬化性樹脂溶液１０５を満たした槽１０７に浸漬し、次に、乾燥機１０９に送り、熱風で溶媒を揮発させて、含浸紙１０８を形成する。含浸紙１０８は、化粧板用原紙１０１や熱硬化性樹脂溶液１０５の種類により、樹脂含浸化粧紙１０８ａ、樹脂含浸コア紙１０８ｂ、バランス紙１０８ｃに区分される。

その後、図２に示すように、含浸紙１０８（樹脂含浸化粧紙１０８ａ、樹脂含浸コア紙１０８ｂ、及びバランス紙１０８ｃ）をそれぞれ所定のサイズに裁断し、樹脂含浸コア紙１０８ｂの両側を、樹脂含浸化粧紙１０８ａとバランス紙１０８ｃとで挟むように積層する。さらに、図３に示すように、積層した含浸紙１０８を、プレス機１１１を用いて加熱加圧することで化粧板を製造する。

上記の製造方法において、熱硬化性樹脂は、化粧板用原紙１０１に含浸させるときには液状であるとともに、図２に示すように、含浸紙１０８に含浸した状態では、含浸紙１０８のハンドリングを容易にするために、常温にてタックフリーでなければならない。そのため、常温にて液状のモノマー類、オリゴマー類は、含浸紙１０８に含浸した状態でタックフリーとならないので、化粧板の製造に用いることができなかった。

従来、上記熱硬化性樹脂として用いられてきたのは、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ダップ樹脂、不飽和ポリエステル等である。これらの熱硬化性樹脂は、分子量が大きいので溶融粘度が高い。また、これらの熱硬化性樹脂は、高融点（多くは１００℃以上）である。また、これらの熱硬化性樹脂は、高温放置すると重合硬化反応により固化してしまう場合があり、これらの樹脂を単独で溶融させ、熱硬化性樹脂溶液１０５とすることは困難である。

そこで、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ダップ樹脂、不飽和ポリエステルの場合は、水や有機溶媒に溶解させることで、熱硬化性樹脂溶液１０５を調製していた。
特許第３２８４９５２号公報

しかしながら、熱硬化性樹脂を水や有機溶剤に溶解させた熱硬化性樹脂溶液１０５を用いると、図１に示す乾燥工程において、水や有機溶媒を揮発させるために、多大なエネルギーが必要となる。また、揮発した有機溶媒を回収するために、大がかりな設備が必要となってしまう。

また、熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解させたり、揮発性モノマーで希釈した熱硬化性樹脂溶液１０５を用いると、化粧板に残存する有機溶剤等の放散や、そのことに起因するモノマー臭気の発生のおそれがある。

さらに、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂等を
用いた場合は、加熱加圧工程（図３参照）前の状態での含浸紙１０８保管可能期間が短く、低温保管が必要であった。

また、従来用いられてきた熱硬化性樹脂は、それ自体の製造においても、大量の溶剤が必要であり、溶剤の回収の問題や、エネルギー消費が大きいという問題があった。さらに、メラミン樹脂、フェノール樹脂の場合は、製造工程において、人体に有害なホルムアルデヒドを放散する問題もあった。

本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、有機溶媒等を用いなくても単独で液化することができ、常温で固形状であって安定に保管可能であり、有機溶媒を用いずに合成可能な結晶性モノマー・オリゴマーおよび熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

（１）請求項１の発明は、
式（１）で表され、常温にて結晶固体である結晶性モノマー・オリゴマーを要旨とする。

ただし、Ｒ₁は、炭化水素を含む２価の基であり、Ｒ₂、Ｒ₃は、それらのうちの少なく
とも一方が不飽和結合を有する基である。
(１−１)本発明の結晶性モノマー・オリゴマーは、常温（室温、２０℃）にて結晶固体である。融点以上の温度（例えば８０〜９０℃）に加熱すると、液化するが、その後常温に冷却すると、再び結晶固体となる。

また、本発明の結晶性モノマー・オリゴマーを、融点以上の所定の温度（例えば、１００〜１８０℃）にすると、重合が進み、不可逆的に硬化する。なお、硬化は、ＵＶ照射、ＥＢ照射や、これらと加熱とを併用する方法でも行うことができる。硬化条件は、結晶性モノマー・オリゴマーの種類、配合する硬化剤、添加剤などで調整することができる。

さらに、本発明の結晶性モノマー・オリゴマーは、常温で放置しても長期間安定である。
（１−２）本発明の結晶性モノマー・オリゴマーは、上記の特性を有するので、化粧板の製造に用いた場合には、以下のとおり、様々な効果を奏する。

本発明の結晶性モノマー・オリゴマーは、融点を越える温度に加熱することで液状にすることができ、その液状の状態で化粧板用原紙に含浸させることができる。すなわち、従来の熱硬化性樹脂のように、有機溶剤等で希釈する必要がないので、揮発した有機溶媒等を回収するための大がかりな設備が必要ない。

また、本発明の結晶性モノマー・オリゴマーは、化粧板用原紙に含浸された後、融点以下の温度となれば自然に固化するので、従来の製造方法のように、化粧板用原紙に含まれる水や有機溶媒を揮発させるための多大なエネルギーが不要となる。

さらに、本発明の結晶性モノマー・オリゴマーを用いて製造された化粧板は、その製造段階において有機溶剤等を使用しなくてもよいので、化粧板に残存する有機溶剤等の放散
や、そのことに起因する臭気の発生といった問題が生じない。また、メラミン樹脂、フェノール樹脂のように、製造工程におけるホルムアルデヒドの放散がない。

また、本発明の結晶性モノマー・オリゴマーは常温で安定であるから、化粧板用原紙に含浸した状態での保管可能期間が長く、低温保管が不要である。
また、本発明の結晶性モノマー・オリゴマーは、常温にて結晶固体であるから、化粧板用原紙に結晶性モノマー・オリゴマーを含浸して成る含浸紙をタックフリーとすることができる。

また、本発明の結晶性モノマー・オリゴマーは、加熱加圧成形すると硬化するから、化粧板用原紙に結晶性モノマー・オリゴマーを含浸して成る含浸紙を重ねて加熱加圧することで、化粧板を製造することができる。
（１−３）本発明の結晶性モノマー・オリゴマーは、それ自身の合成においても水や有機溶媒を使用する必要がない。そのため、有機溶媒を回収するための設備が必要ない。なお、有機溶剤に溶解し、従来と同じ方法でも使用できることはいうまでもない。
（１−４）本発明の結晶性モノマー・オリゴマーは、常温で固体であるので、粉末状とし、粉末状塗料、粉末状成形材として用いることができる。粉末状塗料の使用方法としては、例えば、基材の表面に、本発明の結晶性モノマー・オリゴマーを粉末状として成る塗料（必要に応じて他の成分を配合してもよい）を振りかけ、その後、加熱することで液状として基材の表面全体に広げ、さらに昇温することで重合反応を進め、塗膜を形成することができる。また、粉末状成形材の使用方法としては、例えば、本発明の結晶性モノマー・オリゴマーを粉末状として成る成形材（必要に応じて他の成分を配合してもよい）を型に充填し、その後、加熱することで型内に広げ、さらに昇温することで重合反応を進め、成形品を形成することができる。また、粉末状塗料、粉末状成形材として使用するときの硬化方法としては、例えば、加熱し、液状状態にあるときに、高エネルギー線（ＵＶ、ＥＢ等）を照射し、硬化させる方法がある。
（１−５）本発明の結晶性モノマー・オリゴマーは、ＳＭＣ、ＢＭＣ成型法の用途に使用することができる。すなわち、本発明の結晶性モノマー・オリゴマーを加熱溶融し、必要に応じて各種添加剤、充填剤、補強剤、硬化剤等を混練し、冷却することで所定のサイズのハンドリング可能なプリプレグを作成し、その後プリプレグを熱圧生成すれば、結晶性のモノマー・オリゴマーが溶融後、重合硬化することにより成形品を得ることができる。（１−６）本発明の結晶性モノマー・オリゴマーに必要に応じて添加剤を加えて塗料とすれば、様々な効果を奏することができる。

すなわち、上記塗料は、例えば、融点以上に加熱するだけで液化できるので、溶剤を含まなくてもよく、厚塗りが可能であり、透明深み感を出すことができる。また、本発明の結晶性モノマー・オリゴマーは縮合硬化性でないため、ガスの発生がなく、高寸法安定性を有する。さらに、溶剤を含まなくてもよく、硬化時におけるガスの発生がないため、高光沢であり、共重合できる化合物や各種添加剤を加え、耐候性処方、耐薬品処方、フレキシブル化処方等が可能であり、環境にやさしいという特長がある。
（１−７）本発明の結晶性モノマー・オリゴマーは透明（半透明を含む）にすることができるので、透明板、着色板、レンズ、封止剤等に用いることができる。

なお、上記式（１）において、Ｒ₁から見て、（Ｒ₂―Ｏ−）と（Ｒ₃―Ｏ−）とは反対
側に位置することが好ましい。このような位置関係であることにより、常温で一層、結晶固化しやすくなる。

本発明の結晶性モノマー・オリゴマーの分子量は１４２〜４０００の範囲が好適であり、融点は２５〜１３０℃の範囲が好適である。
Ｒ₁は、分子が直線状で分岐のない構造を有することが好ましい。また、Ｒ₁としては、
例えば、式（２）に示す基のように、２価の直線上の炭化水素であって、その両側にてウレタン基と結合するものが好ましい。また、Ｒ₁としては、式（２）〜式（４）に示す基
のように、２価の、左右対称の基が好ましい。また、Ｒ₁としては、式（３）〜（４）に
示す基のように、ＣＨ₂を中心とし、その両側に、ベンゼン基、又はシクロヘキサン基を
有し、４、４'の位置にてウレタン基と結合するものが好ましい。

Ｒ₂、Ｒ₃が、分子が直線状で分岐のない構造を有するものであると、常温で結晶固化しやすくなる。Ｒ₂とＲ₃は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
Ｒ₂、Ｒ₃は、それらのうちの一方、あるいは両方が不飽和結合を有する。Ｒ₂、Ｒ₃のうちの一方は、不飽和結合を有さない基であってもよい。不飽和結合を有さない基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ₂、
Ｒ₃は、不飽和結合を有する場合でも、不飽和結合を有さない場合でも、酸素原子と結合
する基として、例えば、ＣＨ₂を有することができる。
（２）請求項２の発明は、
前記Ｒ₁が、式（２）〜式（１７）で表される基のうちのいずれかであることを特徴と
する請求項１に記載の結晶性モノマー・オリゴマーを要旨とする。

（３）請求項３の発明は、
前記Ｒ₂およびＲ₃のうちの一方又は両方が、式（１８）〜式（３１）で表される基のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の結晶性モノマー・オリゴマーを要旨とする。

本発明において、Ｒ₂、Ｒ₃は、異種のものが混在していてもよい。例えば、一部の結晶
性モノマー・オリゴマーにおけるＲ₂、Ｒ₃は、式（２４）で表される、異なる分子量を有するものであってもよい。なお、式（２４）、式（３０）、式（３１）におけるｎは、１〜５０の整数である。
（４）請求項４の発明は、
水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを付加反応せしめて成り、ウレタン結合を有する、常温にて結晶固体である結晶性モノマー・オリゴマーを要旨とする。

本発明の結晶性モノマー・オリゴマーは、上記請求項１に係る発明と同様の作用効果を奏する。
本発明の結晶性モノマー・オリゴマーにおいて、水酸基を有する重合性化合物は、例えば、式（３２）、式（３３）で表されるものとすることができ、また、本発明におけるイソシアネート基を有する化合物は、例えば、式（３４）で表されるものとすることができる。この場合、本発明の結晶性モノマー・オリゴマーは、上記式（１）で表されるものとなる。

ここで、上記式（３２）、式（３３）の化合物としては、例えば、アクリレート、メタクリレートがあり、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、１、４シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。また、式（３２）、式（３３）の化合物としては、例えば、アリル系の化合物があり、具体的には、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。また、式（３２）、式（３３）の化合物としては、例えば、ビニルエーテルがあり、具体的には、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。

また、上記式（３４）の化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；４、４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；ビス（４−イソシ
アネートシクロヘキシル）メタン；２、４トルエンジイソシアネート；２、６トルエンジイソシアネート；２、４ジフェニルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン；トリジンジイソシアネート、リジンジイソシアネート；１、５ナフチレンジイソシアネート；トランスシクロヘキサン１、４ジイソシアネート；２、４キシリレンジイソシアネート；水素キシリレンジイソシアネート；ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート；ｐ−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネートなどが挙げられる。
（５）請求項５の発明は、
前記水酸基が一級水酸基であることを特徴とする請求項４記載の結晶性モノマー・オリゴマーを要旨とする。

本発明の結晶性モノマー・オリゴマーは、水酸基を有する重合性化合物における水酸基が一級水酸基であることにより、常温で結晶となる性質が一層著しい。
（６）請求項６の発明は、
前記水酸基を有する重合性化合物が、不飽和結合を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の結晶性モノマー・オリゴマーを要旨とする。

不飽和結合としては、例えば、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
（７）請求項７の発明は、
請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性モノマー・オリゴマーを含む樹脂組成物を要旨とする。

本発明の樹脂組成物は、請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性モノマー・オリゴマーの他に、例えば、重合開始剤を配合することができる。重合開始剤は、結晶性モノマー・オリゴマーのうち、重合反応を生じさせる部位（例えば、エチレン性不飽和結合部分）の重合を開始させるものであり、採用すべき硬化様式によって選択することができる。

例えば、中温硬化の場合は、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオジケネート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジエチルバレロニトリル等が用いられ、高温硬化の場合は、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキシド等が用いられ、ＵＶ硬化の場合は、ベンゾフェノン系、ベンゾインエーテル系、アントラキノン系の化合物等が使用される。また、カチオン重合硬化の場合は、有機、無機の強酸等が使用される。

本発明の樹脂組成物は、その他に、要求性能に合致した任意の成分を含有することができる。このような成分の具体例としては、例えば、充填剤（炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、樹脂粉末、パルプ等）、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウイスカー等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、サルチレート系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系、金属錆塩系、ヒンダートアミン系等）、発泡剤（無機系、有機系）、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、溶媒、酸化防止剤、可塑剤（ＤＯＰ，ＤＢＰ等）、他の熱可塑性樹脂、他の熱硬化性樹脂等がある。

本発明の樹脂組成物は、例えば、化粧板、様々な用途（例えば、車体、電子製品等の筐体等）の透明板、着色板、レンズ、封止材として使用することができる。
（８）請求項８の発明は、
請求項７記載の樹脂組成物を、重合反応により固化させて成る樹脂材を要旨とする。

本発明の樹脂組成物は、分子中に重合反応を生じさせる部位（例えば、Ｒ₂、Ｒ₃に含まれる不飽和結合、水酸基を有する重合性化合物に含まれる不飽和結合）を有するので、これらに基づくラジカル重合、イオン重合が可能であり、加熱、もしくは紫外線（場合によっては高エネルギー線、例えばα線、β線、γ線、中性子線、Ｘ線、電子線）による硬化が可能である。

本発明の樹脂材は、例えば、化粧板、様々な用途（例えば、車体、電子製品等の筐体等
）の透明板、着色板、レンズ、封止材、ＦＲＰとして使用することができる。
（９）請求項９の発明は、
一級水酸基を有するとともに、不飽和結合を有する重合性化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを付加反応せしめ、ウレタン結合を生じさせることを特徴とする、常温にて結晶固体である結晶性モノマー・オリゴマーの製造方法を要旨とする。

本発明で製造した結晶性モノマー・オリゴマーは、上記請求項１に係る発明と同様の作用効果を奏する。
本発明の製造方法は、例えば、有機溶媒等の溶媒を用いずに行うことができる。例えば、一級水酸基を有するとともに、不飽和結合を有する重合性化合物に、イソシアネート基を有する化合物を滴下する方法をとることができる。このとき、反応系の温度は、生成する化合物を液体の状態に保つとともに、結晶性モノマー・オリゴマー間の重合反応が起こらない温度（例えば、４０〜１４０℃の範囲）に保つことが好ましい。一級水酸基を有するとともに、不飽和結合を有する重合性化合物と、イソシアネート基を有する化合物との配合比は、イソシアネート基がちょうど消失する比率が好ましい。イソシアネート基が消失したことは、公知の分析方法（例えばＦＴＩＲ）により確認することができる。

本発明における、水酸基とイソシアネート基との付加反応は、無触媒にて行うこともできるが、触媒として、ジｎ−ブチルスズジラウレート、アミン系化合物等を用いることも可能である。

本発明における一級水酸基を有するとともに、不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、式（３２）、式（３３）で表されるものが挙げられる。また、イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、式（３４）で表されるものが挙げられる。

本発明を実施例に基づいて説明する。

（ａ）結晶性モノマー・オリゴマーの合成
撹拌装置、温度計、留分凝縮冷却器（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２６０ｇ（２モル）およびウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズジラウレート０．１３ｇを加え、攪拌し、７０℃に昇温した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１６８ｇ（１モル）滴下した。このとき、内温が８０℃以下となるように滴下速度を調整した。滴下終了後、内温を８０℃に保持し、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲを用いて測定した。イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）に基づく２２７５ｃｍ^-1の吸収ピークが消失したことを確認し、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化させた。上記の工程により、式（３５）で表される結晶性モノマー・オリゴマーが合成された。

（ｂ）結晶性モノマー・オリゴマーの物性
上記（ａ）で合成した結晶性モノマー・オリゴマーの融点は７８℃（ＤＴＡ分析、昇温速度１０℃／分、吸熱ピーク先端温度）であり、常温では結晶固体であった。上記融点以上の温度（例えば８０℃）に加熱すると、液化するが、その後常温に冷却すると、再び固体となった。

また、上記（ａ）で合成した結晶性モノマー・オリゴマーにラジカル重合硬化剤であるジクミルパーオキシドを１％添加し、金型に入れ、加熱成形（例えば、温度１３０℃）すると、不飽和結合による重合が進み、不可逆的に硬化した。硬化物は透明であり、硬度は９０Ｄ（ＡＳＴＭ、Ｄ２２４０）であった。

さらに、上記（ａ）で合成した結晶性モノマー・オリゴマーは、硬化剤を含む状態で、常温にて長期間放置しても安定であった。
（ｃ）結晶性モノマー・オリゴマーの奏する効果
(i)本実施例１の結晶性モノマー・オリゴマーを用いて化粧板の製造に用いれば、以下
のとおり、様々な効果が得られる。なお、本実施例１の結晶性モノマー・オリゴマーは、ラジカル硬化剤を使用しなくても硬化できるが、結晶性モノマー・オリゴマーに添加、あるいは、含浸前後に化粧板用原紙（又は含浸紙）に塗布することにより、低温で短時間成形が可能となる。

本実施例１の結晶性モノマー・オリゴマーは、融点を越える温度に加熱すれば液状にすることができ、その液状の状態で化粧板用原紙に含浸させることができる。すなわち、従来の熱硬化性樹脂のように、水や有機溶剤で希釈する必要がないので、揮発した有機溶媒を回収するための大がかりな設備が必要ない。

また、本実施例１の結晶性モノマー・オリゴマーは、化粧板用原紙に含浸された後、融点以下の温度となれば自然に固化するので、従来の製造方法のように、化粧板用原紙に含まれる水分や有機溶媒を揮発させるための多大なエネルギーが不要となる。

さらに、本実施例１の結晶性モノマー・オリゴマーを用いて製造された化粧板は、その製造段階において有機溶剤等を使用しなくてもよいので、化粧板に残存する有機溶剤等の放散や、そのことに起因する臭気の発生といった問題が生じない。また、製造工程において、メラミン樹脂、フェノール樹脂の場合のようなホルムアルデヒド放散がない。

また、本実施例１の結晶性モノマー・オリゴマーは常温で安定であるから、化粧板用原紙に含浸した状態での保管可能期間が長く、低温保管が不要である。
また、本実施例１の結晶性モノマー・オリゴマーは、常温にて固体であるから、化粧板用原紙に結晶性モノマー・オリゴマーを含浸して成る含浸紙をタックフリーとすることができる。

また、本実施例１の結晶性モノマー・オリゴマーは、加熱成形すると硬化するから、含浸紙を重ねて加熱加圧することで、化粧板を製造することができる。
(ii)本実施例１の結晶性モノマー・オリゴマーは、それ自身の合成においても有機溶剤を使用する必要がない。そのため、揮発した有機溶媒を回収するための大がかりな設備が必要ない。

(iii) 本実施例１の結晶性モノマー・オリゴマーは、常温で固体であるので、粉末状とし、粉末状成形材として用いることができる。その使用方法としては、例えば、本実施例１の結晶性モノマー・オリゴマーを粉末状として金型に入れ（必要に応じて他の成分を配合してもよい）、その後、加熱加圧することで液状として金型全体に広げ、さらに昇温することで重合反応を進め、成形品を形成することができる。

(iv) 本実施例１の結晶性モノマー・オリゴマーは、ＳＭＣ、ＢＭＣ成型法の用途に使
用することができる。すなわち、本実施例１の結晶性モノマー・オリゴマーを加熱溶融し、必要に応じて各種添加剤、充填剤、補強剤、硬化剤等を混練し、冷却することで所定の
サイズのハンドリング可能なプリプレグを作成し、その後プリプレグを金型に入れ、熱圧生成すれば結晶性のモノマー・オリゴマーが溶融後硬化することにより成形品を得ることができる。

(v)本実施例１の結晶性モノマー・オリゴマーに必要に応じて添加剤を加えて塗料とす
れば、様々な効果を奏することができる。すなわち、常温で固体であるため、粉末状とし、粉末状塗料として用いることができる。その方法としては、例えば、熱した基材の表面に結晶性モノマー・オリゴマーを（必要に応じ）振りかけ、溶融コートし、その後、加熱、ＵＶ照射等の方法で硬化させれば、塗膜を形成することができる。

上記塗料は、溶剤を含まなくてもよいので、厚塗りが可能であり、透明深み感を出すことができる。また、本実施例１の結晶性モノマー・オリゴマーは縮合硬化性でないため、ガスが発生せず、高光沢、高寸法安定性を有する。さらに、ラジカル硬化系であるため、各種変性が可能であり、耐候性処方、耐薬品処方、フレキシブル化処方等が容易にできる。また、環境にやさしいという特長がある。

(vi) 本実施例１の結晶性モノマー・オリゴマーは透明（半透明を含む）であるので、
透明板、着色板、レンズ、封止剤等に用いることができる。

（ａ）結晶性モノマー・オリゴマーの合成
撹拌装置、温度計、留分凝縮冷却器（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２モル）およびウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズジラウレート０．１２ｇを加え、攪拌し、７０℃に昇温した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１６８ｇ（１モル）滴下した。このとき、内温が８５℃以下となるように滴下速度を調整した。滴下終了後、内温を８５℃に保持し、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲを用いて測定した。イソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）に基づく２２７５ｃｍ^-1の吸収ピークが消失したことを確認し、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化させた。上記の工程により、式（３６）で表される結晶性モノマー・オリゴマーが合成された。

（ｂ）結晶性モノマー・オリゴマーの物性
上記（ａ）で合成した結晶性モノマー・オリゴマーの融点は８０℃（ＤＴＡ分析、昇温速度１０℃／分、吸熱ピーク先端温度）であり、常温では結晶固体であった。上記融点以上の温度（例えば８５℃）に加熱すると、液化するが、その後常温に冷却すると、再び固体となった。

また、上記（ａ）で合成した結晶性モノマー・オリゴマーに、ＵＶ硬化剤であるイルガキュア１８４（チバスペシャルティーケミカルズ社製、化学式：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルーフェニルケトン）を５％添加混合し、９０℃に加熱した亜鉛鋼板に０．５ｍｍの厚さで塗布した。次に、５７Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを使用し、ＵＶ照射（積算照射量５１０ｍＪ／ｍ²）すると、不飽和結合による重合が進み、不可逆的に硬化した。

さらに、上記（ａ）で合成した結晶性モノマー・オリゴマーは、硬化剤を含む状態で、常温にて放置しても安定であった。硬化物は透明であり、硬度は９０Ｄ（ＡＳＴＭ、Ｄ２
２４０）であった。
（ｃ）結晶性モノマー・オリゴマーの奏する効果
本実施例２の結晶性モノマー・オリゴマーは、前記実施例１と同様の効果を奏する。

（ａ）結晶性モノマー・オリゴマーの合成
撹拌装置、温度計、留分凝縮冷却器（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコにアリルアルコール１１６ｇ（２モル）およびウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズジラウレート０．０６ｇを加え、攪拌し、７０℃に昇温した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１６８ｇ（１モル）滴下した。このとき、内温が９０℃以下となるように滴下速度を調整した。滴下終了後、内温を８０℃に保持し、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲを用いて測定した。イソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）に基づく２２７５ｃｍ^-1の吸収ピークが消失したことを確認し、留分凝縮冷却器を留分追出し用冷却器にかえ、減圧（２０ｍｍＨｇ）条件下にて未反応のアリルアルコール（ｂｐ．９７℃）を留去させた。さらに極微量のアリルアルコールまで除去するために、３官能イソシアネートオリゴマー（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＨＸ）を８ｇ添加した。

その後、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化させた。上記の工程により、式（３７）で表される結晶性モノマー・オリゴマーが合成された。

（ｂ）結晶性モノマー・オリゴマーの物性
上記（ａ）で合成した結晶性モノマー・オリゴマーの融点（ＤＴＡ分析、昇温速度１０℃／分、吸熱ピーク先端温度）は７４℃であり、常温では結晶固体であった。上記融点以上の温度（例えば８０℃）に加熱すると、液化するが、その後常温に冷却すると、再び固体となった。

また、上記（ａ）で合成した結晶性モノマー・オリゴマーに、ラジカル重合硬化剤であるジクミルパーオキシドを１％添加し、金属製の金型に入れ、加熱成形（例えば、温度１３０℃）すると、不飽和結合による重合が進み、不可逆的に硬化した。

さらに、上記（ａ）で合成した結晶性モノマー・オリゴマーは、硬化剤を含む状態で、常温にて放置しても安定であった。硬化物は透明であり、硬度は９０Ｄ（ＡＳＴＭ、Ｄ２２４０）であった。
（ｃ）結晶性モノマー・オリゴマーの奏する効果
本実施例３の結晶性モノマー・オリゴマーは、前記実施例１と同様の効果を奏する。

（ａ）結晶性モノマー・オリゴマーの合成
撹拌装置、温度計、留分凝縮冷却器（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２６０ｇ（２モル）を加え、攪拌し、９５℃に昇温した。次に、予め加熱溶融した（４５℃）４、４'−ジフェニル
メタンジイソシアネート２５０ｇ（１モル）を滴下した。このとき、内温が９５℃以下となるように滴下速度を調整した。滴下終了後、内温を９５℃に保持し、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲを用いて測定した。イソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）に基づく２２７５ｃｍ^-1の吸収ピークが消失したことを確認し、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化
させた。上記の工程により、式（３８）で表される結晶性モノマー・オリゴマーが合成された。

（ｂ）結晶性モノマー・オリゴマーの物性
上記（ａ）で合成した結晶性モノマー・オリゴマーの融点は９１℃（ＤＴＡ分析、昇温速度１０℃／分、吸熱ピーク先端温度）であり、常温では結晶固体であった。上記融点以上の温度（例えば９５℃）に加熱すると、液化するが、その後常温に冷却すると、再び固体となった。

また、上記（ａ）で合成した結晶性モノマー・オリゴマーに、ラジカル重合硬化剤であるジクミルパーオキシドを１％添加し、金属製の金型に入れ、加熱成形（例えば、温度１３０℃）すると、不飽和結合による重合が進み、不可逆的に硬化した。硬化物は透明であり、硬度は９０Ｄ（ＡＳＴＭ、Ｄ２２４０）であった。

さらに、上記（ａ）で合成した結晶性モノマー・オリゴマーは、硬化剤を含む状態で、常温にて放置しても安定であった。
（ｃ）結晶性モノマー・オリゴマーの奏する効果
本実施例４の結晶性モノマー・オリゴマーは、前記実施例１と同様の効果を奏する。

（ａ）結晶性モノマー・オリゴマーの合成
撹拌装置、温度計、留分凝縮冷却器（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコにジエチレングリコールモノビニルエーテル２６４ｇ（２モル）およびウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズジラウレート０．１３ｇを加え、攪拌し、８５℃に昇温した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１６８ｇ（１モル）滴下した。このとき、内温が９０℃以下となるように滴下速度を調整した。滴下終了後、内温を８５℃に保持し、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲを用いて測定した。イソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）に基づく２２７５ｃｍ^-1の吸収ピークが消失したことを確認し、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化させた。上記の工程により、式（３９）で表される結晶性モノマー・オリゴマーが合成された。

（ｂ）結晶性モノマー・オリゴマーの物性
上記（ａ）で合成した結晶性モノマー・オリゴマーの融点は７９℃（ＤＴＡ分析、昇温速度１０℃／分、吸熱ピーク先端温度）であり、常温では結晶固体であった。上記融点以上の温度（例えば８５℃）に加熱すると、液化するが、その後常温に冷却すると、再び固体となった。

また、上記（ａ）で合成した結晶性モノマー・オリゴマーに、ラジカル重合硬化剤であるジクミルパーオキシドを１％添加し、金属製の金型に入れ、加熱成形（例えば、温度１３０℃）すると、不飽和結合による重合が進み、不可逆的に硬化した。硬化物は透明であ
り、硬度５２Ｄ（ＡＳＴＭ、Ｄ２２４０）のゴム弾性ある硬化物が得られた。

さらに、上記（ａ）で合成した結晶性モノマー・オリゴマーは、硬化剤を含む状態で、常温にて放置しても安定であった。
（ｃ）結晶性モノマー・オリゴマーの奏する効果
本実施例５の結晶性モノマー・オリゴマーは、前記実施例１と同様の効果を奏する。

（ａ）化粧板の作製
（ａ−１）前記実施例１で製造した結晶性モノマー・オリゴマーを９０℃にて加熱融解したものを、２３０ｇ／ｍ²のクラフト紙に、２３０ｇ／ｍ²の条件にて含浸後、冷却し、結晶化させ、タックフリーの含浸クラフト紙を得た。この含浸クラフト紙の表面にラジカル硬化剤であるｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエートを５ｇ／ｍ²の条件でコー
トした。

（ａ−２）前記実施例１で製造した結晶性モノマ・オリゴマーを９０℃にて加熱融解したものを、１５０ｇの白色化粧チタン紙に、１５０ｇ／ｍ²の条件にて含浸後、冷却し、
結晶化させ、タックフリーの含浸化粧紙を得た。

（ａ−３）上記（ａ−１）で製造した含浸クラフト紙の上に、上記（ａ−２）で製造した含浸化粧紙を重ね合わせ、図３のプレス機１１１を用いて、１３０℃、１０Ｋｇ／ｃｍ²の条件で加圧成形し、化粧板を得た。

（ｂ）化粧板の特性評価
得られた化粧板の表面硬度（鉛筆硬度）を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９の条件で測定すると、表面硬度５Ｈであった。また、外観については、変色がなく、問題なかった。

化粧板の層間密着性をＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９の試験方法で評価した（切り込みを２ｍｍの間隔の格子状に入れ、はがれを評価した）ところ、どの格子の目にもはがれはなかった。

汚染性を次のように評価した。化粧板の表面に油性マジックペンにて線を書き、その後、アセトンでふき取ると、あとは残らなかった。また、火のついたたばこを化粧板表面に押しつけ、もみ消した後、アセトンでふき取ると、あとは残らなかった。

表１に示す原料１と原料２とを反応させることにより、結晶性モノマー・オリゴマーを製造した。

本実施例７の結晶性モノマー・オリゴマーの製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートの代わりに、原料１を用い、ヘキサメチレンジイソシアネートの代わりに、原料２を用いた。原料１、原料２の仕込み量は、それぞれ、２ｍｏｌ、１ｍｏｌとした。反応時の温度は、物質に応じて、反応中に固化してしまうことがなく、また、高分子化することがないように調整した。触媒は、原料２がＨＤＩの場合は、ジｎ−ブチルスズジラウレートを使用し、原料２が４、４'ＭＤＩの場
合は使用しなかった。原料１としてアリルアルコールを使用する場合のみ、未反応のアリルアルコールを除去するため、最後に、少量の３官能イソシアネートを加えた。なお、３官能イソシアネートを加えても加えなくとも、融点は変化しなかった。上記表１には、製造した結晶性モノマー・オリゴマーの融点を併せて示す。

尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

化粧板の製造方法を表す説明図である。 化粧板の製造方法を表す説明図である。 化粧板の製造方法を表す説明図である。

符号の説明

１０１・・・化粧板用原紙
１０３・・・ローラ
１０５・・・熱硬化性樹脂溶液
１０７・・・槽
１０８・・・含浸紙
１０９・・・乾燥機
１１１・・・プレス機

Claims (9)

1. 式（１）で表され、常温にて結晶固体である結晶性モノマー・オリゴマー。
   

   

   ただし、Ｒ₁は、炭化水素を含む２価の基であり、Ｒ₂、Ｒ₃は、それらのうちの少なく
   とも一方が不飽和結合を有する基である。
2. 前記Ｒ₁が、式（２）〜式（１７）で表される基のうちのいずれかであることを特徴と
   する請求項１に記載の結晶性モノマー・オリゴマー。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
3. 前記Ｒ₂およびＲ₃のうちの一方又は両方が、式（１８）〜式（３１）で表される基のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の結晶性モノマー・オリゴマー。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
4. 水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを付加反応せしめて成り、ウレタン結合を有する、常温にて結晶固体である結晶性モノマー・オリゴマー。
5. 前記水酸基が一級水酸基であることを特徴とする請求項４記載の結晶性モノマー・オリゴマー。
6. 前記水酸基を有する重合性化合物が、不飽和結合を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の結晶性モノマー・オリゴマー。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性モノマー・オリゴマーを含む樹脂組成物。
8. 請求項７記載の樹脂組成物を、重合反応により固化させて成る樹脂材。
9. 一級水酸基を有するとともに、不飽和結合を有する重合性化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを付加反応せしめ、ウレタン結合を生じさせることを特徴とする、常温にて結晶固体である結晶性モノマー・オリゴマーの製造方法。

Images