JPS6047011A - 型内被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる金型内被葎舶成物に関し、
その目的とするところは、熱硬化性グラスチック成形品
、とくに繊維強化グラスチック（ＦＲＰ）成形品におけ
る、気孔、ひけなどの表面欠陥を隠蔽するための一液型
型内被罹組成物を提供することにある。

熱硬化性材料から成形される部品は、その軽鎗性、大き
な強度及び優れた耐触性などの点から、最近、鉄、アル
ミニウムなど金属製部品の代替として急速にその用途の
拡大が図られている。その中でもつとも通常的に用いら
れる材料は、熱硬化性（１，Ｉ脂として不飽和ポリエス
テル樹脂を、強化繊維としてガラス繊維を用いた成形材
料であり、一般的にはシートモールディングコンパウン
ド（ＳＭＣ）あるいはバルクモールディングコンパウン
ド（Ｂ　Ｍ　Ｃ）　ト呼ハｔするものである。

ＳＭＣ，ＢＭＣは加温された金型内で成形されるが、成
形品表面には気孔、ひけなどの多数の表面欠陥が存在す
る。

気孔は成形部分の全区域に発見されるもので、王として
成形コンパウンド中に閉じ込められた空気や成形コンパ
ウンドの不充分な分散によって生ずるとされている。成
形品表面に気孔が存在すると、塗装した場合の仕上りに
平滑性を欠（と共に、塗膜の耐久性が低下し、極端な場
合には塗膜にふくれや亀裂が生じる。これは塗料からの
浴剤が気孔内に閉じ込められ、気化し、塗膜を圧迫する
ためである。

また、成形品の中には強度的必要性から、比較的薄肉の
断面の下側から下方に突起している助材（いわゆるリブ
）や打ち出し突起物（いわゆるボス）を有するものがあ
る。

このような形状を持っている成形部品にはリプやボスの
反対側の上１１１ｉ１表面にくぼみ（いわゆるひり−）
が生ずる。このようなひけは成形品の複雑な形状から来
る硬化収縮の不均一性の結果であるために、収縮率の低
い成形拐料を使用しても、改良は認められるものの根本
的な改良策とは成り得ていない。

このような表面欠陥をもった成形品は、通常の塗装方法
では、許容されＭｕされ５るようは外観ンもったものを
得ることは困雉である。そのため一般には、成形された
ＳＭＣやＢＭＣの成形品をいったん金型外に取り出し、
表面欠陥に口止剤を充填し、目上剤が硬化後、表面を砂
で磨いて平滑にし、下塗りを施こした後に目的とする本
産装が行なわれている。従って、現状では工程が多く、
製品の生産性が低く、最終的にそれらが製品の価格増加
につながっており、これが優れた性能を保持しているＳ
ＭＣやＢＭＣのＪＭ形品が商業的拡大を今一つなし得な
い理由の−っとなっている。

そこで、このような問題点を克服するための方策として
いわゆる型内塗装法が知られている。

この塗装法はＳＭＣやＢＭＣなどを成形金型内に入れて
加熱加圧し、十分に硬化させたのち、金型な僅かに開い
て被葎組成物を注入し、次いで再加圧および加熱するこ
とによりこの被情組成物ケ基材表面に延ばし、しかるの
ち被呻組成物を硬化せしめろことから成るものである。

この方法によれば、金型の中で１回の操作によって成形
されたＳＭＣまたはＢＭＣの成形品の表面を目止めする
ことが出来、次いで金型外で本塗装を適用することによ
って表面平滑度の高い製品が、良好な生産性のもとで製
造される。

ところで従来、かかる方法に使用されている型内被櫃組
成物としては、特公昭５４−１３２７３号公報などに記
載されているような二液型ウレタン被接組成物がある。

これは２′ｍ類の液を使用直前に混合しなければならず
、しかも混合後、時間の経過とともに粘度が増大するた
め、使用可能時間に制限がある。また、この種の被覆組
ノ戊物として、不飽和ポリエステル樹脂のみを用いる場
合、−深型となり得るが、ＳＭＣやＢＭＣ基材との密着
性が悪いという欠点を有する。

しかるに、本角明者らは上述した如き従来の被葎組成物
の諸欠点を解消させるべく鋭意研究した結果、＋ＮＨ＋
結合を有する不飽和化合物を含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂屋内被接組成物が、ＳＭＣやＢＭＣ基材との密着
性がきわめて良好で、しかも本塗装に使用されるあらゆ
る塗料（いわゆるトップコート）との密着性が優れるこ
と、及び−深型で使用が可能となること７見い出し、本
発明ビ児成するに至った。

すなわち本発明は、不飽和ポリエステル樹脂と＋ＮＨ−
）結合を有する不飽和化合物とからなることを特徴とす
る型内被葎組成物を提供するものである。

本発明で使用する不飽和ポリエステル樹脂としては、α
。

β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物と、芳香族飽和
二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合
によって製造され、場合によっては酸成分として脂肪族
あるいは脂環族飽和二塩基酸を併用して製造された不飽
和ポリエステル６０〜８０重量部を、α、β−不飽和単
蓋体７ｏ〜２０重量部に溶解して得られるものが挙げら
れるが、その他に不飽和ポリエステルの末端をビニル変
性したもの、おヨヒエポキシ骨格の末端をビニル変性し
たビニルエステル等も含まれるものとする。

本発明で使用するα、β−不飽和二塩基酸またはその酸
無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
醐、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸およ
びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸また
はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン
化無水フタル酸およびこれらのエステル等があり、脂肪
族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸。

ヘキサヒドロ無水フタル酸およびこれらのエステル等が
あり、それぞれ単独あるいは併用して使用される。グリ
コール類としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１゜３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレンクリコール
、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、２．
２−ジ＋４−ヒドロキシプロポキシフェニル÷プロパン
等が挙げられ、単独あるいは併用で使用されるが、その
他にエチレンオキサイド。

プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。

またグリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテ
レフタレート等の重縮合物も使用できる。α、β−不飽
和単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系化合物
、メチルメクアクリレート等のアクリル化合物およびト
リアリルシアヌレート等のアリル化合物などの不飽和ポ
リエステルと架橋可能なビニルモノマーあるいはビニル
オリゴマー等が挙げられ、単独あるいは併用で使用され
るが、一般的にはスチレンが使用される。

本発明で使用する＋ＮＨ＋結合を有する不飽和化合物と
しては、インシアネート基、エポキシ基、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基から選ばれる官能基を少なくとも
１個有する飽和あるいは不飽和化合物と、上記官能基と
反応し得る基を有する飽和あるいは不飽和化合物とを用
い、少なくとも一方の化合物を不飽和化合物として反応
させて得られろ＋ＮＨ＋結合を少なくとも１個有する不
飽和化合物が挙げられ、例えばインシアネート化合物と
水酸基乞有する不飽和化合物との反応で得られるウレタ
ン基をイーＨｊる不飽和化合物、インシアネート化合物
と一部アミノ基を有する不飽和化合物との反応で得られ
る尿素基またはビューレット基な有する不飽和化合物、
−級アミン化合物とエポキシ基を有する不飽和化合物と
の反応で得られるβ−ヒドロキシアミノ基を有する不飽
和化合物、−級アミノ化合物とカルボキシル基を有する
不飽和化合物との反応で得られるアミノ基χ有する不飽
和化合物などがあり、なかでもウレタン基を有する不飽
和化合物、β−ヒドロキシアミノ基を有する不飽和化合
物が好ましい。ただし、これらの不飽和化合物を導く反
応は、反応基数の比がおよそ１になる様に行なわれ、出
来るかぎりポリマー成分が生成しない様に反応させる必
要がある。

ウレタン基を有する不飽和化合物生成に用いられるイン
シアネート化合物には、フェニルイソシアネートなどの
モノインシアネート化合物、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シ
クロヘキサンジインシ了ネ−１−，１，５−シクロヘキ
サンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
４．４′−ジフェニルメタンジインシアネート、２．４
−トリレンジイソシアネート、２．６−１リレンジイン
シアネート、ナフタレンジインシアオートなどのジイソ
シアネート化合物、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートなどのボリイソシアネート化合物、グリコール、
ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール
の末端ヒドロキシ基をジインシアネート化合物と反応さ
せ、末端にインシアネート基を付加した分子量５００〜
５０００のインシアネートグレポリマーなどが準げられ
、さらに水酸基を有する不飽和化合物としては、β−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ
グロビル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドなど一般に公知な不飽和ポリエステル樹脂と共
重合可能な不飽和基を含有し、インシアネート基と反応
可能な水酸基をも含有する化合物がいずれも挙げられる
。

尿素結合またはビューレット結合を有する不飽和化合物
生成に用いられるイソシアネート化合物としては前記イ
ンシアネートが全て挙げられ、−級アミン基を有する不
飽和化合物としては、アクリルアミドなどの一般に公知
な不飽和ポリエステル樹脂と共重合可能な不飽和基を含
有し、インシアネート基と反応ＢＪ能な一部アミノ基を
も含有する化合物がいずれも挙げられる。

β−ヒドロキシアミノ基を有する不飽和化合物生成に用
いられる一部アミン化合物としては、通常用いられるエ
ポキシ化合物と反応し得るものかい１゛れも挙げられ、
例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミ
ン、了ニリンニ６−メトキシフ”ロピルアｉン、Ｎ−ア
セチルエチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ベンクエチレンヘキサ
εン、　尿Ｌ　１．３−ジアミノプロパン、イミノビス
プロピルアミンなどが挙ケラれ、エポキシ基を有する不
飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート
、アリルグリシジルエーテルＩＪどが挙げられる。

本発明で用いる＋ＮＨ＋結合を有する不飽和化合物の使
用像は、不だ！和ポリエステル樹脂１００重量部に対し
て。

通常２〜２００重量部、好ましくは３〜５０Ｍ量部の範
囲である。

を添加することによって被覆組成物の硬化時の発熱と被
覆膜の硬化収縮率を低下させ、結果的に基材との密着性
を向上させることができる。また、被覆組成物の粘度制
御を目的として添加する場合もある。使用される無機充
填剤としては、通宮ＳＭＣ，ＢＭＣ等で使用されるもの
がいずれも使用でき、例えば炭酸カルシウム、クレー、
タルク、併記バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリ
ン酸亜鉛、中空セラミック、中空ガラス、中空グラファ
イト球体などが挙げられ、なかでも炭酸カルシウム、ク
レー、タルク、水酸化アルミニウムが好ましいが、成形
品に導電性を付与する目的でカーボンブラック粉末やニ
ッケル、亜鉛などの金糾粉末を使用してもよい。

無機充填剤の使用量は、不飽和ポリエステル圀脂１００
重蓋部に対して通常１０〜３００重鎗部の範置部ある。

無機充填剤が１０重置部未満では、型内被覆組成物の硬
化収縮が太き（、ＳＭＣ，ＩＩＭｃ基材との密着性が低
下すると共に、型内被覆に必要な粘度も得られず、３０
０重量部を越えると耐候性、耐水性などの被膜物性が低
下するので好ましくない。

不飽和ポリニスデル樹脂と無機充填剤との混合は、通常
の撹拌機を用いて行うことができる。一般的にはハンド
ミキサー、ホモミキサーなどが使用される。

この様にして得られた本発明の型内被覆組成物の粘度は
通常２０〜３５００ポイズ、好ましくは１００〜５００
ポイズの範囲に１４６され、使用される。

更に本発明の型内被覆組成物は、ケトンバーオキサイド
類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイ
ド類、ジアルキルバーオギサイド煩、アルキルパーエス
テル類、バーカーボネート類、パーオキシケタール類な
どの公知の硬化剤、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバ
ルトなどの公知の硬化促進剤、熱可塑性樹脂１例えばポ
リ酢酸ビニル、ポリメチノベメタ）アクリレート、ポリ
エチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、酢酸ビニル−スチレン共重合体、ポリブタジェン、
飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類などの公知の
低収縮化剤、ステアリン酸亜鉛等の金属石ケン類、脂肪
族燐酸塩、レシチンなどの公知の離型剤、有機顔料、無
機顔料などの各種顔料などを用途、目的に応じて添加す
ることができる。

この様にして得られた本発明の一深型型内被扱組成物は
、通常従来公知の一液型型内被覆組成物と同様にして型
内塗装に用いられる。例えば１６５〜１５０Ｃに加熱さ
れた成形金型内にＳＭＣ，ＢＭＣなとの成形材料を入れ
て６０〜１２０　Ｋ、９部ｃｍ２の圧力で加圧成形し、
十分に硬化させたのち、金型をわずかに開いて型内被覆
組成物を注入し、次いで５〜１００　Ｋ９７ｃｍ’、１
５５〜１５０Ｃで再加圧および再加熱することにより、
成形硬化したＳＭＣ，ＢＭＣなどの基材表面全体に型内
被覆組成物を延ばし、硬化させ名という方法がある。

以下に実施例を示して本発明を更に詳しく説明する。尚
、例中の部は重量部である。

参考例　１　（不飽和ポリエステル樹脂の潤製）無水マ
レイン′ｔＭ９８ｇ（１，０モル）、無水フタル酸２９
６ｇ（２，０モル）、プロピレングリコール２３５．６
１Ｊ、１モル）を不活性ガス気流中で２００〜２２０Ｃ
で〃０熱攪拌しながら脱水反応させて得た酸価２８の不
飽和ポリエステル６６部を−ハイドロキノン０．００５
部と共にスチレン６４部に混合俗解して、不飽和ポリエ
ステル４か１脂をｔｉｌＪＢＶした。

実施例　１ フェニルイソシアネート１１９ｇ（１，０モル）、β−
ヒドロキシエチルメタアクリレート１８ろ＆、（１，０
５モル）およびＰ−ベンゾキノン０．０６９を攪拌器つ
き密閉容器に仕込み、急激なｘＡ熱に注意しながら７０
〜ＢＤＣに加熱攪拌し、反応が十分に進んだ時点でメタ
ノール１１な添加し、更に１時間加熱反応させ、完全に
残存するインシアネートを消滅さゼて−フェニルイソシ
アネートのβ−ヒドロキシエチルメタアクリレート付加
体をｉ↓トた。

このβ−ヒドロキシエチルメタアクリレート付加体３゜
部、参考例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂１００
部、炭酸カルシウム７０部、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト２部を充分に混合して、本発明の一深型型内被俊組成
物（粘度１００ボイズ）を得た。この型内被覆組成物は
ＳＭＣＭＣ１Ｂ基材およびトップコートとの密着性に優
れるものであった。

実施例　２ グリシジルメタアクリレート１４２１１．０モル）、オ
クチルアミン１３５．９　（、１，０，５モル）および
ｐ−ペンツキノン０２８ｇを（Ｗ拌器つき密閉容器に仕
込み急激な発熱に注意しながら攪拌反応させ、エポキシ
基が完全に消滅するまで反応させて、グリシジルメタア
クリレートのオクチルアミン付加体を得た。

このグリシジルメタアクリレートのオクチルアミン付加
体６０部、参考例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂
１００部、炭酸カルシウム７０部、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート２部を充分に混合して、本発明の一液型型内被
覆組成物（粘度９０ポイズ）を得た。この型内被覆組成
物はＳＭ（、ＢＭＣ基材およびトップコートとの密着性
に優れるものであった。

実施例　６ トリレンジイソシアネート１７４．１１．０モル）、β
−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｉ２．０５）及
びｐ−ベンゾキノン０．３２　ｇを攪拌器つき密閉容器
に仕込み急激な発熱に注意しなからツセ拌反応させ、完
全に残存するインシアネートを消滅させて、トリレンジ
インシアネートのβ−ヒドロキシエチルアクリレート２
付加体を得た。

このトリレンジイソシアネートのβ−ヒドロキシエチル
アクリレート２付加体３０部、参考例１で得られた不飽
和ポリエステル樹脂１００部、炭酸カルシウム７０ｉＫ
、ｔ−ブチルパーベンゾエート２部を充分に混合して、
本発明の一液型型内被覆組成物（粘度１８０ボイズ）を
得た。この型内被覆組成物はＳＭＣ，ＢＭＣ基材および
トップコートとの密着性に優れるものであった。

比較例　１ 参考例１で鯛整された不飽和ポリエステル１ｍ１１］旨
６５部に炭酸カルシュウムロ５部、ｔ−フチルバーベン
ゾエート１部を混合し、比較対照用の一腋型型内被俊組
成物（粘度８０ポイズ）を得た。この型内被覆組成物ば
ＳＭＣ，ＢＭＣ基材との密着性に劣るものであった。

試飲例　１ ５５０ｍＸ　３５０ｘ＋ｘなるリプ付平板金型にインフ
タル酸系不飽和ポリエステル樹脂からなるＳＭＣを配し
、金型温度」６５〜１４０Ｃ１圧力６０ｈ／確２の売件
で２分間加圧成形した。次いで、この金型を少し開いて
実施例１〜３又は比較例１で得られた型内被覆組成物２
０ｇをシリンダーで自動的に注入した後金型を閉じ、同
一条件で更に２分間加圧成形して被覆されたリブ付ＦＲ
Ｐ平板を得、その表面の平滑性ン評価（目視）ｊると共
に、ＪＩＳ　Ｋ　５４００（塗ｊ換一般試験）に準拠し
た基盤目密着性試験（被覆後２４時間放置）を行った。

次いで、実施例１〜６で得られた型内被覆組成で被覆さ
れたＦＢＰ平板にアミノアルキッド−メラミン焼付塗料
を塗装してトップコート層暑設けて得られた塗装ＦＲＰ
平板についても基盤目密着性試験（塗装後５２４時間放
置後および６０Ｃ１１００％　ＲＨテ４００　Ｒ１ｈ’
ｌ放ｆｆ１ｒｆｆｌ）Ｗｆ着性ｇ験）を行った。

結果を第１表に示す。

実施例　４ 実施例３と同様にして得られたー液型型内被覆組成物１
００部に、更にカーボンブランク６部全添加し、混合し
て本発明の導電性を有する一液型型内被覆組成物（粘度
２５０ボイズ）を得た。この型内被覆組成物はＳＭＣ。

ＢＭＣ基材およびトップコートとの密着性に優れるもの
である。

試験例　２ 型内被覆組成物として実施例４で得られた導電性を有す
る一深型型内被ω組成物を用いる以外は試験例１と同様
にして型内被覆されたリプ付ＦＲＰ平板を得、表面電気
抵抗、表面の平滑性、ＳＭＣ基材との密着性、シルバー
メタリック−アクリルトップコートとの密着性を評価し
たところ、表面電気抵抗値は０．８メガオームと低く、
静電塗装が可能であシ、表面の平滑性は良好で、ＳＭＣ
基材およびトップコートとの密着性も優れていた（評価
結果はいずれも「１０」であった）。

尚、以上の各実施例で得られた本発明の型内被覆組成物
は、いずれも常温で１ケ月間以上にわたって安定であっ
て、すぐれた保存安定性を有することが確認された。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不飽和ポリエステル樹脂と＋ＮＨ＋結合を有する不飽和
   化合物とからなることな特徴とする型内被挿組成物。