JP2883991B2 - 成形物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐候性、耐チッピング性等に優れた被膜を
形成させた成形物の製造方法に関するものである。

＜従来の技術及びその解決すべき課題＞ 従来から熱硬化性シートモールディングコンパウンド
（以下「SMC」という）、バルクモールディングコンパ
ウンド（以下「BMC」という）の成形物は剛性、機械的
強度、耐熱性、成形性などに優れ、金属に代る材料とし
てバンパー等の自動車外板用、住宅設備部品用、電気機
器のケース用等に期待されている。

しかしながら、これら成形品は巣穴、ピンホール、微
小クラックなどの表面欠陥を有しており、その表面に塗
料を塗装しても被膜にピンホール等が発生しやすく、平
滑な塗面が得難く、さらに付着性も不十分であり、その
為飛び石等による衝撃により被膜が剥離したり、損傷受
けやすい問題点があった。

そのため、これら欠点を解決する方法としてインモー
ルドコート法（型内被覆法）が例えば米国特許第318452
7号及び同4076788号公報等において開発されている。し
かしながら、インモールドコート法は、その特殊な方法
であるが故に、従来の塗料をそのままでは使用困難であ
った。そのため近年インモールドコート剤が例えば日本
特許第984879号、同1238602号、同1244524号等において
開発されてきている。

しかしながら、これらインモールドコート剤はプライ
マーとしての機能を持つものであり、インモールドコー
ト被膜上にさらに中塗、上塗塗装を施すことを前提とし
ており、耐候性、耐薬品性等が悪いものであった。さら
に中塗、上塗塗装していても飛び石等の衝撃により、成
形物本体とインモールドコート被膜との界面で剥離等を
生じやすく、耐チッピング性が悪いものであった。

本発明者等は、このような現状に鑑み、鋭意検討した
結果、前記問題点を解消した、耐候性、耐薬品性等に優
れ、それ故１コート仕上げ可能で、さらに耐チッピング
性等に優れた被膜を形成させる成形物の製造方法を見出
し、本発明に到ったものである。

＜課題を解決するための手段＞ すなわち、本発明は （ｉ）熱硬化性シートモールディングコンパウンド又は
バルクモールディングコンパウンドを金型内にて加熱・
加圧成形し、次いで （ii）（イ）ポリエポキシド−ポリアクリレートと、ポ
リカーボネートジオールから誘導されるポリカーボネー
トウレタンポリアクリレートとの（95:5〜5:95）〔重量
比〕からなる混合化合物及び重合性不飽和モノマーを主
成分とするビヒクル成分並びに （ロ）顔料 を含有する被覆組成物を前記金型内に注入し、次いで （iii）加熱、加圧する ことを特徴とする成形物の製造方法に関するものであ
る。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で使用するプラスチック材料であるSMC、BMCは
従来から公知のものが特に制限なく利用出来る。具体的
には不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イミノ樹脂等をマ
トリックスとする熱硬化性繊維強化プラスチックが代表
的なものとして挙げられる。

本発明で使用する被覆組成物はポリエポキシド−ポリ
アクリレートと、ポリカーボネートウレタンポリアクリ
レートと、重合性不飽和モノマーとを主成分とするビヒ
クル成分（イ）、顔料（ロ）及び重合開始剤とを必須成
分とし、さらに必要に応じ改質用樹脂、離型剤及びその
他各種添加剤を配合したものから構成される。

前記ポリエポキシド−ポリアクリレートは、米国特許
第3301743号、同3373075号公報等に記載されているよう
にポリエポキシドを化学量論的当量のアクリル酸又はメ
タクリル酸と反応させることにより製造される。

ポリエポキシドとしてはエポキシ基を２個以上有す
る、好ましくは分子量約300〜3000のポリエポキシドで
あれば従来から公知のポリエポキシドが利用出来、具体
的にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＣ、ビスフェノールＳ等にエピクロルヒドリンを
反応させて得られるビスフェノール型ポリエポキシド；
ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れるノボラック型ポリエポキシド；ブタジエンとクロト
ンアルデヒドとの反応生成物を過酢酸によりエポキシ化
させて得られる環式脂肪族ポリエポキシドあるいはこれ
らの混合物が代表的なものとして挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

前記ポリカーボネートウレタンポリアクリレートは、
代表的には次の方法により合成されるものである。

すなわち、一般式： （Ｒ′及びＲ″は同一又は異なった脂肪族アルキレン基
を示す） で示される、好ましくは分子量約400〜3000のポリカー
ボネートジオールに対し、以下の化合物を反応させたも
のである。

（ｉ）ポリカーボネートジオールにヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチレンヘキサンジイソシアネート
等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等
の芳香族ポリイソシアネートあるいはこれらのビュウレ
ット化合物、イソシアヌレート化合物等のイソシアネー
ト基を２個以上有するポリイソシアネート（好ましくは
非黄変性である脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート）
を反応させ、両末端に遊離イソシアネート基を有する化
合物を生成し、次いで該化合物にそのイソシアネート基
との反応性を有する化学量論的当量の反応基と不飽和基
を有する化合物、例えばヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを反応させたも
の。

（ii）ポリカーボネートジオールにその水酸基との反応
性を有する反応基と不飽和基を有する化合物、例えばイ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネ
ート（メタ）アクリレート、（メタ）イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等を反応させ
たもの。

本発明で使用される重合性不飽和モノマーは被覆組成
物の粘度調整剤としての機能を有し、かつ、ポリエポキ
シド−ポリアクリレート及びポリカーボネートウレタン
ポリアクリレート中の重合性不飽和基とラジカル重合
し、均質な硬化被膜を形成させるために配合する。

重合性不飽和モノマーとしては具体的にはスチレン、
α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエ
ン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロ
ールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等の官能基含有モノマー等が代
表的なものとして挙げられる。

ビヒクル成分（イ）は以上説明したポリエポキシド−
ポリアクリレートとポリカーボネートウレタンポリアク
リレートと重合性不飽和モノマーとからなる。

なお、ポリエポキシド−ポリアクリレートとポリカー
ボネートウレタンポリアクリレートとからなる混合化合
物の配合割合は（95:5〜5:95）〔重量比〕が好ましい。
ポリエポキシド−ポリアクリレートの量を前記割合より
過剰に配合すると、硬化時の収縮による内部応力のため
薄形成形物にソリが生じやすくなり、また１コート仕上
げした時、屋外での耐候性が悪くなるので好ましくな
い。一方、ポリカーボネートウレタンポリアクリレート
の量を前記割合より過剰に配合すると硬度や剛性が低下
するので好ましくない。

前記混合化合物と重合性不飽和モノマーとの割合は
（30:70〜95:5）〔重量比〕が適当である。なお、重合
性不飽和モノマーの量を、前記割合より過剰に配合する
と、重合硬化時体積収縮により成形物にソリが発生した
り、被膜内部の収縮応力により付着性が低下する傾向に
ある。一方、前記割合より少な過ぎると被覆組成物の粘
度が上昇し、後述する顔料の分散性が低下し、また金型
内に注入する際の流動性が低下する傾向にある。

また、ビヒクル成分としての前記混合化合物と重合性
不飽和モノマーの合計量は被覆組成物中、35〜80重量％
配合するのが適当である。

本発明で使用される顔料（ロ）は、被膜の硬化性に悪
影響を及ぼさず、変色しにくいものであれば、従来から
通常プラスチック用、塗料用として使用されている着色
顔料及び／又は体積顔料が特に制限なく利用出来る。

着色顔料としては具体的には白系では酸化チタン；黄
系ではベンジジンエロー、チタンエロー、ハンザエロ
ー；橙系ではモリブデートオレンジ、黄鉛、ベンジジン
オレンジ；赤系ではキナクリドン、マルーン；緑系では
クロムグリーン、クロムオキシドグリーン；青系では群
青、コバルトブルー、ウルトラマリーン；黒系ではカー
ボンブラック、酸化鉄等の粉末状顔料あるいはフレーク
状の酸化鉄、ニッケル、酸化チタンなどで処理した雲母
等の、鱗片状顔料が代表的なものとして挙げられる。ま
た体質顔料としては炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリ
ウム、水酸化アルミニウム、クレー等が代表的なものと
して挙げられる。なお、顔料は、成形物を着色し美観を
もたせ、被膜硬化に伴う収縮応力を分散させ、素地（成
形物）との付着性向上、さらには成形物表面に存在する
多数の巣穴を充填したり、表面の微小の凹凸（ウエイビ
ネス）を平滑にし、面外観を改良する目的で配合する。

そのため顔料は着色顔料と体質顔料を併用するのが望
ましく、その量は被覆組成物中、着色顔料が0.5〜40重
量％、体質顔料が15〜50重量％、両者で20〜65重量％配
合するのが適当である。なお、本発明においてさらに中
塗塗装、上塗塗装する場合は必ずしも着色顔料は配合す
る必要ない。

前記重合開始剤はフリーラジカルを発生し、前記ビヒ
クル成分を重合させるために使用する。重合開始剤とし
てはターシャリーブチルパーベンゾエイト、ターシャリ
ーブチルパーオクトエイト、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ターシャリーベンジルペルベンゾエート、ジ
クミルペルオキシド、クミルハイドロパーオキサイド、
過酸化ジアセチル、過酸化カプリリル、ターシャリーブ
チルハイドロパーオキサイド等が代表的なものとして挙
げられる。その量は前記ビヒクル成分に対し、0.1〜３
重量％程度配合するのが適当である。

必要に応じ配合される前記改質用樹脂は、顔料の分散
性、型内流動性、貯蔵安定性等を向上させるため、ある
いは得られる被膜の可撓性、付着性、硬化性等を向上さ
せるために使用する。

また、改質用樹脂は主としてラジカル反応性からみて
非反応性樹脂と反応性樹脂に大別されるが、いずれも前
記重合性不飽和モノマーに溶解又は安定に分散するもの
が望ましい。

非反応性樹脂としてはポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル−アクリル共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビ
ニル−アクリル共重合体、ポリアクリレート、ポリスチ
レン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、ブチラール
樹脂、メラミン樹脂、ロジン、セルロース等の熱可塑性
ポリマーもしくは熱硬化性ポリマーが代表的なものとし
て挙げられ、その量は被覆組成物中30重量％程度まで配
合することが可能である。

一方、反応性樹脂としては、水酸基を有するポリエス
テル、ポリアクリレート、ポリブタジエン、ポリエーテ
ル、ポリアルキレングリコール等のポリオールにポリイ
ソシアネートを付加させ、さらに末端に（メタ）アクリ
レートを付加させたもの、あるいは水酸基及び重合性不
飽和基を有する化合物とポリイソシアネートとの反応物
であるウレタンアクリレートオリゴマーもしくはウレタ
ンアクリレートポリマー；不飽和ポリエステル、ジアリ
ルフタレートポリマーなどの主鎖もしくは側鎖に重合性
不飽和基を含むポリマー等が代表的なものとして挙げら
れる。その量は被覆組成物中、40重量％程度まで配合す
ることが可能である。

また、前記離型剤は硬化被膜が金型からスムーズに離
型するために添加するものであるが、その種類としては
亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどの
ステアリン酸塩やレシチン、アルキルフォスフェート等
が代表的なものとして挙げられ、その量は被覆組成物中
0.05〜２重量％配合するのが適当である。

更に、前記添加剤としては硬化促進剤、分散剤、沈降
防止剤、流動助剤、重合禁止剤等の各種添加剤を任意に
添加することが可能である。

本発明で使用する被覆組成物は以上説明した構成成分
からなるものである。

次に本発明の成形物の製造方法につき説明する。

本発明の製造方法としては射出成形方法、圧縮成形方
法等が利用出来るが、好適には特開昭61−273921号、特
公昭55−9291号の公報に記載の方法がある。

すなわち、一方の金型が他方の金型（以下、便宜上前
者を「下型」、後者を「上型」という。）内に嵌合する
ことにより、目的とする成形物の形状を有するキャビテ
ィー空間を形成する金型間に、プラスチック材料、すな
わちSMC又はBMCを入れ嵌合せ金型内で加熱・加圧し、プ
ラスチック材料をメルトさせるとともに熱硬化反応さ
せ、目的とする形状に成形する。

成形加熱温度は成形時間、プラスチック材料の種類等
により任意に決定されるが、通常130〜200℃が適当であ
り、プラスチック材料を入れる前に予め金型を前記温度
にセットし、後述する硬化被膜が得られるまで該温度に
維持するようにしておくのが望ましい。

成形圧力は、加熱温度、プラスチック材料の種類等に
より任意に決定されるが、通常50〜140kg/cm²が適当で
ある。

成形時間は、プラスチック材料が完全に熱硬化反応完
了するまででもよいが後述する被覆組成物を注入した
際、成形物の形状を損わない程度の強度に硬化していれ
ばよく、通常40〜120秒程度が適当である。

次いで上型を成形物の表面から、分離して後述する所
望の硬化被膜厚よりも大きいが前記金型の嵌合を離脱さ
せるには不十分なギャップを与えた後、もしくは金型を
嵌合した状態で前記成形圧力を維持したまま又は20〜40
kg/cm²程度の圧力に減圧した後、所望の膜厚、好ましく
は10〜500μｍの硬化被膜が得られるだけの量の被覆組
成物を上型と成形物表面の間に圧入（射出注入）する。

次いで加熱温度を前記温度にほぼ保持しながら、被覆
組成物が均一に成形物表面を覆い、浸透するよう約20〜
140kg/cm²に（再）加圧し、硬化被膜が形成するまで、
通常30〜120秒程度維持する。このようにして成形物表
面に硬化被膜が形成された後、金型を開き成形物を取り
出すことにより、本発明の成形物が得られる。

＜発明の効果＞ 本発明の方法は成形から被膜形成まで全て同一金型内
で行うため、従来法の如く、表面処理設備、塗装設備、
乾燥炉等の諸設備が不要であり、また製造工程も簡単で
あるのでコストや工数を大巾に削減出来る。

また、被膜形成は加圧下で行なうため、成形物表面の
微小な巣穴等にも浸透するため平滑性等の外観のよい被
膜が得られ、さらに前述の特定の被覆組成物を使用して
いるため耐候性、耐薬品性、付着性、耐チッピング性等
に優れ、それ故下塗被膜としての本来の機能だけでなく
上塗被膜としての機能を有し、１コート仕上げすること
も可能になり、実用的価値大なるものである。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明す
る。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準で示し
た。

＜被覆組成物Ａ〜Ｈの調製＞ 第１表に示す成分（但し、重合開始剤除く）を練合分
散し、使用直前に重合開始剤を添加し、被覆組成物Ａ〜
Ｈを調製した。

実施例１〜５及び比較例１〜３ 特開昭61−273921号公報記載の成形装置、成形方法に
従って被膜を有する成形物を以下の条件により製造し
た。

長さ250mm、巾150mm、高さ50mmのクロムメッキを施し
た箱型試験金型を用い、成形温度を上型150℃、下型145
℃に設定した。

まず、下型上に耐熱性不飽和ポリエステル系熱硬化性
ガラス繊維強化プラスチック（ガラス繊維含有量30％）
であるSMC材料を350gセットし、成形圧130kg/cm²、成形
時間50秒の条件下で成形した。

次いで成形圧30kg/cm²に減圧させた後、前記各被覆組
成物25gを上型と成形物間に注入し、再度成形圧70kg/cm
²に加圧し、90秒間維持した。

次いで金型を開き、成形物を取り出した。その結果、
被膜（膜厚約120μｍ）で覆われた成形物が得られた。

得られた被膜につき各種試験を行なった。その結果を
第２表に示す。

第２表より明らかの通り、本発明の方法により得られ
た成形物表面に形成された被膜は優れた被膜性能を有し
ていた。

一方、ビヒクル成分としてポリカーボネートウレタン
ポリアクリレートを配合しなかった比較例１、２は耐溶
剤性が優れていたが、被膜外観が悪く、また耐チッピン
グ性、耐水性、耐候性、耐衝撃性とも不良であった。

また、ビヒクル成分としてポリエポキシドポリアクリ
レートを配合しなかった比較例３は耐候性が優れていた
が、耐チッピング性、耐溶剤性、耐水性が不良であっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 9:00 (56)参考文献 特開 平１−126316（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−51170（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B29C 43/02 - 43/20 C08F 299/00 - 299/06 C08L 63/00 - 63/10,69/00 C08J 7/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）熱硬化性シートモールディングコン
   パウンド又はバルクモールディングコンパウンドを金型
   内にて加熱・加圧成形し、次いで （ii）（イ）ポリエポキシド−ポリアクリレートと、ポ
   リカーボネートジオールから誘導されるポリカーボネー
   トウレタンポリアクリレートとの（95:5〜5:95）〔重量
   比〕からなる混合化合物及び重合性不飽和モノマーを主
   成分とするビヒクル成分、並びに （ロ）顔料 を含有する被覆組成物を前記金型内に注入し、次いで （iii）加熱、加圧する、 ことを特徴とする成形物の製造方法。