JP2811213B2 - 着色成形物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐熱性、耐熱水性等に優れた着色成形物の
製造方法に関するものである。

＜従来の技術及びその解決すべき課題＞ 近年、厨房、浴室等の住宅設備、モーター類のハウジ
ング等の電気機器など広い分野において、プラスチック
材料が金属、木材、陶器等の材料に替って利用されるよ
うになってきている。このようなプラスチック材料とし
ては、成形性が良好で、かつ量産性に優れた繊維強化さ
れたシート・モールディング・コンパウンド（SMC）や
バルク・モールディング・コンパウンド（BMC）が主と
して使用されている。

これらプラスチック材料による成形物は通常美観をも
たせるために着色されているが、着色方法としては、 （イ）プラスチック材料中にあらかじめ着色顔料を混入
した着色プラスチック材料を使用する方法、及び （ロ）プラスチック成形物の表面に着色塗料を塗装する
方法、 が代表的なものとして知られている。

しかしながら、前記（イ）の方法は多量の着色顔料を
配合する必要があり、コスト的に高くつき、また色の変
更毎にプラスチック組成を変更する必要があり、少量多
品種の成形物の製造には不適当である。さらに目的とす
る微妙な色を出すことが困難であり、巣穴、ピンホール
等も生じやすいので外観が悪いなどの問題となってい
た。

また、前記（ロ）の方法は前記問題点はある程度解消
されるものの、表面処理、塗装、乾燥等の各工程が必要
であり、工程が複雑になるだけでなく、各工程の設備が
必要となり、また複雑な形状の成形物には均一な被覆を
形成することが困難であり、さらに得られる被膜の付着
性も不十分である等問題となっていた。

本発明者等は、前記問題点を解消し、かつ耐熱性、耐
熱水性、付着性等に優れた着色被膜を成形物の表面に簡
単な手段により形成しうる方法を見出し、本発明に到っ
たものである。

＜課題を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、 （１） 熱硬化性シート・モールディング・コンパウン
ド（以下、「SMC」と略称する）又はバルク・モールデ
ィング・コンパウンド（以下「BMC」と略称する）を成
形金型内にて加熱、成形し、 （２）（ｉ）エポキシ基を３個以上有するグリシジルエ
ーテル型ポリエポキシドとエポキシ基を２個有するグリ
シジルエーテル型ポリエポキシドとの（95:5〜5:95）
〔重量比〕からなる混合ポリエポキシドと、アクリル酸
又はメタクリル酸との反応生成物であるポリエポキシド
−ポリアクリレート及び重合性不飽和モノマーを主成分
とするビヒクル成分並びに （ii）着色顔料、 を含有する被覆組成物を前記金型内に注入し、次いで （３） 加熱、加圧する、 ことにより、前記成形された成形物の表面に着色被膜を
形成させることを特徴とする、着色成形物の製造方法に
関するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で使用するプラスチック材料であるSMC、BMCは
従来から公知のものが特に制限なく利用出来る。具体的
には不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等をマトリックスと
する熱硬化性繊維強化プラスチックが代表的なものとし
て挙げられる。

本発明で使用する被覆組成物はポリエポキシド−ポリ
アクリレート及び重合性不飽和モノマーを主成分とする
ビヒクル成分（ｉ）、着色顔料（ii）、重合開始剤とを
必須成分とし、さらに必要に応じ改質用樹脂、充填剤、
離型剤及びその他各種添加剤を配合したものから構成さ
れる。

前記ポリエポキシド、ポリアクリレートは、米国特許
第3301743号、同3373075号公報等に記載されているよう
にポリエポキシドを化学量論的当量のアクリル酸又はメ
タクリル酸と反応させることにより製造される。

なお、本発明における前記『混合ポリエポキシドとア
クリル酸又はメタクリル酸との反応生成物』とは、前記
２種類のポリエポキシドの混合物とアクリル酸又はメタ
クリル酸との反応生成物はもちろん、エポキシ基を３個
以上有するグリシジルエーテル型ポリエポキシド（以
下、「多官能ポリエポキシド」と略称する）とアクリル
酸又はメタクリル酸との反応生成物及びエポキシ基を２
個有するグリシジルエーテル型ポリエポキシド（以下、
「２官能」ポリエポキシドと略称する）とアクリル酸又
はメタクリル酸の反応生成物を別々に製造し、後から混
合したものも含まれる。

本発明においてポリエポキシドとしては好ましくはエ
ポキシ当量約150〜5000の多官能ポリエポキシドと２官
能ポリエポキシドとの（95:5〜5:95）、好ましくは（8
5:15〜30:70）〔重量比〕からなる混合ポリエポキシド
を使用する。前記混合割合にすることにより、多官能ポ
リエポキシドの耐熱劣化性、耐熱変色性、耐熱水性や耐
薬品性等の優れた性能と、２官能ポリエポキシドの可撓
性や付着性等の優れた性能との相乗効果により、耐久性
に優れた被膜が得られるのである。多官能ポリエポキシ
ドの割合が前記範囲より過剰になると得られる被膜が固
く、もろくなり衝撃により被膜が剥離しやすくなる。一
方、前記範囲より少な過ぎると、耐熱性、耐薬品性等が
悪くなるのでいずれも好ましくない。前記多官能ポリエ
ポキシドとしてはフェノールノボラック型ポリエポキシ
ド、オルソクレゾールノボラック型ポリエポキシド、デ
フェニノールプロパンノボラック型ポリエポキシド、ジ
シクロペンタジエンフェノール型ポリエポキシド、グリ
シジルアミン型ポリエポキシド等が代表的なものとして
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、多官能ポリエポキシドはエポキシ基を３個以上
有するものであり、上限は特に制限ないが、アクリル酸
又はメタクリル酸との反応において未反応のエポキシ基
の残りにくさを考慮すると５個程度までが適当である。

これら多官能ポリエポキシドの市販品としては油化シ
ェルエポキシ社製のエピコート154、エピコート155、エ
ピコート181、エピコート157S65、エピコート180S62、
エピコートYL933、エピコートＥ−1031S、エピコート10
32、エピコート604;山陽国策パルプ社製のDCE400等が一
例として挙げられる。

前記２官能ポリエポキシドとしては、ビスフェノール
Ａ型ポリエポキシド、アルキルビスフェノールＡ型ポリ
エポキシド、スピロ環型ポリエポキシド、ビスフェノー
ルＦ型ポリエポキシド、ビスフェノールＳ型ポリエポキ
シド、ナフタレン骨格含有ポリエポキシド、脂肪族型ポ
リエポキシド、ブロム含有ビスフェノールＡ型ポリエポ
キシド等が代表的なものとして挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

これら２官能ポリエポキシドとしては油化シェルエポ
キシ社製のエピコート807、エピコート828、エピコート
YX−4000、エピコートYX−7;大日本インキ化学工業社製
のエピクロンEXA1514、エピクロン830、エピクロンEXA4
032;ダウケミカル社製のDE732、DE736、DR542等が一例
として挙げられる。

前記重合性不飽和モノマーは被覆組成物の粘度調整剤
としての機能を有し、かつ、ポリエポキシド−ポリアク
リレート中の重合性不飽和基とラジカル重合し、硬化被
膜を形成させるために配合する。

重合性不飽和モノマーとしては具体的にはスチレン、
α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエ
ン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロ
ールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等の官能基含有モノマー等が代
表的なものとして挙げられる。

ビヒクル成分としてのポリエポキシド−ポリアクリレ
ートと重合性不飽和モノマーとの割合は（30:70〜95:
5）〔重量比〕が適当である。なお、重合性不飽和モノ
マーの量を、前記割合より過剰に配合すると、重合硬化
時体積収縮により成形物にソリが発生したり、被膜内部
の収縮応力により着色性が低下する傾向にある。一方、
前記割合より少な過ぎると被覆組成物の粘度が上昇し、
後述する着色顔料の分散性が低下し、また金型内に注入
する際の流動性が低下する傾向にある。

また、ビヒクル成分としてのポリエポキシド−ポリア
クリレートと重合性不飽和モノマーの合計量は被覆組成
物中、35〜90重量％配合するのが適当である。

前記着色材料は、被膜の硬化性に悪影響を及ぼさず、
変色しにくいものであれば、従来から通常プラスチック
用、塗料用として使用されているものが特に制限なく利
用出来る。具体的には白系では酸化チタン；黄系ではベ
ンジジンエロー、チタンエロー、ハンザエロー；橙系で
はモリブデートオレンジ、黄鉛、ベンジジンオレンジ；
赤系ではキナクリドン、マルーン；緑系ではクロムグリ
ーン、クロムオキシドグリーン；青系では群青、コバル
トブルー、ウルトラマリーン；黒系ではカーボンブラッ
ク、酸化鉄等の粉末状顔料あるいはフレーク状の酸化
鉄、ニッケル、酸化チタンなどで処理した雲母等の、鱗
片状顔料が代表的なものとして挙げられる。なお、着色
顔料の量は、その種類により任意に決定されるが、通常
被覆組成物中0.5〜40重量％配合するのが適当である。

前記重合開始剤はフリーラジカルを発生し、前記ビヒ
クル成分を重合させるために使用する。重合開始剤とし
てはターシャリーブチルパーベンゾエイト、ターシャリ
ーブチルパーオクトエイト、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ターシャリーベンジルペルベンゾエート、ジ
クミルペルオキシド、クミルハイドロパーオキサイド、
過酸化ジアセチル、過酸化カプリリル、ターシャリーブ
チルハイドロパーオキサイド等が代表的なものとして挙
げられる。その量は前記ビヒクル成分に対し、0.1〜３
重量％程度配合するのが適当である。

必要に応じ配合される前記改質用樹脂は、顔料の分散
性、型内流動性、貯蔵安定性等を向上させるため、ある
いは得られる被膜の可撓性、付着性、硬化性等を向上さ
せるために使用する。

また、改質性樹脂は主としてラジカル反応性からみて
非反応性樹脂と反応性樹脂に大別されるが、いずれも前
記重合性不飽和モノマーに溶解又は安定に分散するもの
が望ましい。

非反応性樹脂としてはポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル−アクリル共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビ
ニル−アクリル共重合体、ポリアクリレート、ポリスチ
レン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、ブチラール
樹脂、メラミン樹脂、ロジン、セルロース等の熱可塑性
ポリマーもしくは熱硬化性ポリマーが代表的なものとし
て挙げられ、その量は被覆組成物中30重量％程度まで配
合することが可能である。

一方、反応性樹脂としては、水酸基を有するポリエス
テル、ポリアクリレート、ポリブタジエン、ポリカーボ
ネート、ポリエーテル、ポリアルキレングリコール等の
ポリオールにポリイソシアネートを付加させ、さらに末
端に（メタ）アクリレートを付加させたもの、あるいは
水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物とポリイソシ
アネートとの反応物であるウレタンアクリレートオリゴ
マーもしくはウレタンアクリレートポリマー；不飽和ポ
リエステル、ジアリルフタレートポリマーなどの主鎖も
しくは側鎖に重合性不飽和基を含むポリマー等が代表的
なものとして挙げられる。その量は被覆組成物中、０重
量％程度まで配合することが可能である。

また、前記充填剤は被膜硬化に伴う収縮応力を分散さ
せ、素地の付着性向上、さらには成形物表面に存在する
多数の巣穴を充填したり、表面の微小の凹凸（ウエイビ
ネス）を平滑にし、面外観を改良する目的で配合する。
充填剤としては最大粒径20μｍ以下の炭酸カルシウム、
タルク、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等が代表的
なものとして挙げられる。その量は被覆組成物中50重量
％程度まで配合することが可能であり、好ましくは15〜
40重量％が適当である。

また、前記離型剤は硬化被膜が金型からスムーズに離
型するために添加するものであるが、その種類としては
亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどの
ステアリン酸塩やレシチン、アルキルフォスフェート等
が代表的なものとして挙げられ、その量は被覆組成物中
0.05〜２重量％配合するのが適当である。

更に、前記添加剤としては硬化促進剤、分散剤、沈降
防止剤、流動助剤、重合禁止剤等の各種添加剤を任意に
添加することが可能である。

本発明で使用する被覆組成物は以上説明した構成成分
からなるものである。

次に本発明の着色成形物の製造方法につき説明する。

本発明の製造方法としては射出成形方法、圧縮成形方
法等が利用出来るが、好適には特開昭61−273921号、特
公昭55−9291号公報に記載の方法がある。

すなわち、一方の金型が他方の金型（以下、便宜上前
者を「下型」、後者を「上型」という。）内に嵌合する
ことにより、目的とする成形物の形状を有するキャビテ
ィー空間を形成する金型間に、プラスチック材料を入れ
嵌合せ金型内で加熱・加圧し、プラスチック材料をメル
トさせるとともに、熱硬化反応させ、目的とする形状に
成形する。

成形加熱温度は成形時間、プラスチック材料の種類等
により任意に決定されるが、通常130〜200℃が適当であ
り、プラスチック材料を入れる前に予め金型を前記温度
にセットし、後述する硬化被覆が得られるまで該温度に
維持するようにしておくのが好ましい。

成形圧力は、加熱温度、プラスチック材料の種類等に
より任意に決定されるが、通常50〜140kg/cm²が適当で
ある。

成形時間は、プラスチック材料が完全に熱硬化反応完
了するまででもよいが後述する被覆組成物を注入した
後、成形中の形状を損わない程度の強度に硬化していれ
ばよく、通常40〜120秒程度が適当である。

次いで上型を成形物の表面から、分離して後述する所
望の硬化被膜厚よりも大きいが前記金型の嵌合を離脱さ
せるには不十分なギャップを与えた後、もしくは金型を
嵌合した状態で前記成形圧力を維持したまま又は20〜40
kg/cm²程度の圧力に減圧した後、所望の膜厚、好ましく
は10〜500μｍの硬化被膜が得られるだけの量の被覆組
成物を上型と成形物表面の間に圧入（射出注入）する。

次いで、加熱温度を上記温度にほぼ保持しながら、被
覆組成物が均一に成形物表面を覆い、浸透するよう約20
〜140kg/cm²に（再）加圧し、硬化被膜が形成するま
で、通常30〜120秒程度維持する。このようにして成形
物表面に硬化被膜が形成された後、金型を開き成形物を
取り出すことにより、本発明の着色成形物が得られる。

＜発明の効果＞ 本発明の方法は成形から着色被膜形成まで全て同一金
型内で行うため、従来法の如く、表面処理設備、塗装設
備、乾燥炉等の諸設備が不要であり、また製造工程も簡
単であるのでコストや工数を大巾に削減出来る。

また、被膜形成は加圧下で行なうため、成形物表面の
微小な巣穴等にも浸透するため平滑性等の外観のよい被
膜が得られ、さらに前述の特定の被覆組成物を使用して
いるため熱サイクルが加わっても劣化、変色等のない耐
熱性に優れ、かつ耐薬品性、付着性等の優れた被膜が得
られる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明す
る。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準で示し
た。

＜被覆組成物Ａ〜Ｊの調製＞ 第１表に示す成分（但し、重合開始剤除く）を練合分
散し使用直前に重合開始剤を添加し、被覆組成物Ａ〜Ｊ
を調製した。

実施例１〜６及び比較例１〜４ 特開昭61−273921号公報記載の成形装置、成形方法に
従って被膜を有する成形物を以下の条件により製造し
た。

長さ250mm、巾150mm、高さ50mmのクロムメッキを施し
た箱型試験金型を用い、成形温度を上型150℃、下型145
℃に設定した。

まず、下型上に耐熱性不飽和ポリエステル系熱硬化性
ガラス繊維強化プラスチック（ガラス繊維含有量30％）
であるSMC材料を350gセットし、成形圧130kg/cm²、成形
時間50秒の条件下で成形した。

次いで成形圧30kg/cm²に減圧させた後、前記各被覆組
成物25gを上型と成形物間に注入し、再度成形圧70kg/cm
²に加圧し、90秒間維持した。

次いで金型を開き、成形物を取り出した。その結果、
着色被膜（膜厚約120μｍ）で覆われた成形物が得られ
た。

得られた被膜につき各種試験を行なった。その結果を
第２表に示す。

第２表より明らかの通り、本発明の方法により得られ
た被膜は、付着性、耐熱性、耐熱サイクル性、耐沸水
性、耐衝撃性とも良好であった。

一方、ポリエポキシド−ポリアクリレートとして、エ
ポキシ基３個以上のポリエポキシドとエポキシ基２個の
ポリエポキシドの混合ポリエポキシドを使用しなかった
比較例１〜４においては、いずれも耐熱性、耐熱サイク
ル性等が悪く、耐熱性が要求される用途への着色成形物
には不適当であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 義明 愛知県小牧市三ツ渕字西ノ門878 大日 本塗料株式会社小牧工場内 (72)発明者 西本 宗宏 愛知県小牧市三ツ渕字西ノ門878 大日 本塗料株式会社小牧工場内 (56)参考文献 特開 平３−50244（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−70719（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−253907（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−206011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−218325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−202717（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−248810（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B29C 45/00 - 45/17 B29C 39/10 B29C 43/20 B29K 63:00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】着色成形物の製造方法であって、 （１）熱硬化性シート・モールディング・コンパウンド
   又はバルク・モールディング・コンパウンド成形金型内
   にて加熱、成形し、 （２）（ｉ）エポキシ基を３個以上有するグリシジルエ
   ーテル型ポリエポキシドとエポキシ基を２個有するグリ
   シジルエーテル型ポリエポキシドとの（95:5〜5:95）
   〔重量比〕からなる混合ポリエポキシドと、アクリル酸
   又はメタクリル酸との反応生成物である、ポリエポキシ
   ド−ポリアクリレート及び重合性不飽和モノマーを主成
   分とするビヒクル成分並びに （ii）着色顔料、 を含有する被覆組成物を前記金型内に注入し、次いで （３）加熱、加圧する、 ことにより、前記成形された成形物の表面に着色被膜を
   形成させることを特徴とする方法。