JPH0581605B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なる金型内被覆組成物
に関し、その目的とするところは、熱硬化性プラ
スチツク成形品、とくに繊維強化プラスチツク
（FRP）成形品における、気孔、ひけなどの表面
欠陥を隠蔽するための一液型型内被覆組成物を提
供することにある。 熱硬化性材料から成形される部品は、その軽量
性、大きな強度及び優れた耐触性などの点から、
最近、鉄、アルミニウムなど金属製部品の代替と
して急速にその用途の拡大が図られている。その
中でもつとも通常的に用いられる材料は、熱硬化
性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を、強化繊
維としてガラス繊維を用いた成形材料であり、一
般的にはシートモールデイングコンパウンド
（SMC）あるいはバルクモールデイングコンパウ
ンド（BMC）と呼ばれるものである。 SMC、BMCは加温された金型内で成形される
が、成形品表面には気孔、ひけなどの多数の表面
欠陥が存在する。 気孔は成形部分の全区域に発見されるもので、
主として成形コンパウンド中に閉じ込められた空
気や成形コンパウンドの不充分な分散によつて生
ずるとされている。成形品表面に気孔が存在する
と、塗装した場合の仕上りに平滑性を欠くと共
に、塗膜の耐久性が低下し、極端な場合には塗膜
にふくれや亀裂が生じる。これは塗料からの溶剤
が気孔内に閉じ込められ、気化し、塗膜を圧迫す
るためである。 また、成形品の中には強度的必要性から、比較
的薄肉の断面の下側から下方に突起している助材
（いわゆるリブ）や打ち出し突起物（いわゆるボ
ス）を有するものがある。このような形状を持つ
ている成形部品にはリブやボスの反対側の上側表
面にくぼみ（いわゆるひけ）が生ずる。このよう
なひけは成形品の複雑な形状から来る硬化収縮の
不均一性の結果であるために、収縮率の低い成形
材料を使用しても、改良は認められるものの根本
的な改良策とは成り得ていない。 このような表面欠陥をもつた成形品は、通常の
塗装方法では、許容され容認されうるような外観
をもつたものを得ることは困難である。そのため
一般には、成形されたSMCやBMCの成形品をい
つたん金型外に取り出し、表面欠陥に目止剤を充
填し、目止剤が硬化後、表面を砂で磨いて平滑に
し、下塗りを施こした後に目的とする本塗装が行
なわれている。従つて、現状では工程が多く、製
品の生産性が低く、最終的にそれらが製品の価格
増加につながつており、これが優れた性能を保持
しているSMCやBMCの成形品が商業的拡大を今
一つなし得ない理由の一つとなつている。 そこで、このような問題点を克服するための方
策としていわゆる型内塗装法が知られている。 この塗装法はSMCやBMCなどを成形金型内に
入れて加熱加圧し、十分に硬化させたのち、金型
を僅かに開いて被覆組成物を注入し、次いで再加
圧および加熱することによりこの被覆組成物を基
材表面に延ばし、しかるのち被覆組成物を硬化せ
しめることから成るものである。この方法によれ
ば、金型の中で１回の操作によつて成形された
SMCまたはBMCの成形品の表面を目止めするこ
とが出来、次いで金型外で本塗装を適用すること
によつて表面平滑度の高い製品が、良好な生産性
のもとで製造される。 ところで従来、かかる方法に使用されている型
内被覆組成物としては、特公昭54−13273号公報
などに記載されているような二液型ウレタン被覆
組成物がある。これは２種類の液を使用直前に混
合しなければならず、しかも混合後、時間の経過
とともに粘度が増大するため、使用可能時間に制
限がある。また、この種の被覆組成物として、不
飽和ポリエステル樹脂のみを用いる場合、一液型
となり得るが、SMCやBMC基材との密着性が悪
いという欠点を有する。 しかるに、本発明者らは上述した如き従来の被
覆組成物の諸欠点を解消させるべく鋭意研究した
結果、特定の（NH）結合を有する不飽和化合物
を含有する不飽和ポリエステル樹脂型内被覆組成
物が、SMCやBMC基材との密着性がきわめて良
好で、しかも本塗装に使用されるあらゆる塗料
（いわゆるトツプコート）との密着性、保存安定
性が優れること、及び一液型で使用が可能となる
ことを見い出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、不飽和ポリエステル樹脂(a)
と（ｂ−１）イソシアネート基化合物と、水酸基
を有する不飽和化合物との反応で得られるウレタ
ン基を有する不飽和化合物、（ｂ−２）一級アミ
ノ化合物とエポキシ基を有する不飽和化合物との
反応で得られるβ−ヒドロキシアミノ基を有する
不飽和化合物から選択される（−NH）−結合を有す
る不飽和化合物(b)結合を有する不飽和化合物とか
らなることを特徴とする型内被覆組成物を提供す
るものである。 本発明で使用する不飽和ポリエステル樹脂とし
ては、α，β−不飽和二塩基酸またはその酸無水
物と、芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物
と、グリコール類の重縮合によつて製造され、場
合によつては酸成分として脂肪族あるいは脂環族
飽和二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエ
ステル30〜80重量部を、α，β−不飽和単量体70
〜20重量部に溶解して得られるものが挙げられる
が、その他に不飽和ポリエステルの末端をビニル
変性したもの、およびエポキシ骨格の末端をビニ
ル変性したビニルエステル等も含まれるものとす
る。 本発明で使用するα，β−不飽和二塩基酸また
はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
クロルマレイン酸およびこれらのエステル等があ
り、芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物とし
ては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン
化無水フタル酸およびこれらのエステル等があ
り、脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸として
は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸およびこれらのエステル等が
あり、それぞれ単独あるいは併用して使用され
る。グリコール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、トリエチレングリコール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ビスフエノールＡ、水素化ビスフエノールＡ、
２，２−ジ（−４−ヒドロキシプロポキシフエニル
）−プロパン等が挙げられ、単独あるいは併用で使
用されるが、その他にエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用でき
る。またグリコール類と酸成分の一部としてポリ
エチレンテレフタレート等の重縮合物も使用でき
る。α，β−不飽和単量体としては、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルス
チレンなどのスチレン系化合物、メチルメタアク
リレート等のアクリル化合物およびトリアリルシ
アヌレート等のアリル化合物などの不飽和ポリエ
ステルと架橋可能なビニルモノマーあるいはビニ
ルオリゴマー等が挙げられ、単独あるいは併用で
使用されるが、一般的にはスチレンが使用され
る。 本発明で使用する（−NH）−結合を有する不飽和
化合物としては、イソシアネート化合物と水酸基
を有する不飽和化合物との反応で得られるウレタ
ン基を有する不飽和化合物、一級アミノ化合物と
エポキシ基を有する不飽和化合物との反応で得ら
れるβ−ヒドロキシアミノ基を有する不飽和化合
物、が好ましい。ただし、これらの不飽和化合物
を導く反応は、反応基数の比がおよそ１になる様
に行なわれ、出来るかぎりポリマー成分が生成し
ない様に反応させる必要がある。 ウレタン基を有する不飽和化合物生成に用いら
れるイソシアネート化合物には、フエニルイソシ
アネートなどのモノイソシアネート化合物、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソ
シアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなど
のジイソシアネート化合物、ポリメチレンポリフ
エニルイソシアネートなどのポリイソシアネート
化合物、グリコール、ポリエステルポリオールま
たはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシ基
をジイソシアネート化合物と反応させ、末端にイ
ソシアネート基を付加した分子量500〜5000のイ
ソシアネートプレポリマーなどが挙げられ、さら
に水酸基を有する不飽和化合物としては、β−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドなど一般に公知な不飽和ポ
リエステル樹脂と共重合可能な不飽和基を含有
し、イソシアネート基と反応可能な水酸基をも含
有する化合物がいずれも挙げられる。 尿素結合またはビユーレツト結合を有する不飽
和化合物生成に用いられるイソシアネート化合物
としては前記イソシアネートが全て挙げられ、一
級アミノ基を有する不飽和化合物としては、アク
リルアミドなどの一般に公知な不飽和ポリエステ
ル樹脂と共重合可能な不飽和基を含有し、イソシ
アネート基と反応可能な一級アミノ基をも含有す
る化合物がいずれも挙げられる。 β−ヒドロキシアミノ基を有する不飽和化合物
生成に用いられる一級アミノ化合物としては、通
常用いられるエポキシ化合物と反応し得るものが
いずれも挙げられ、例えばメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、オクチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、
３−メトキシプロピルアミン、Ｎ−アセチルエチ
レンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、
Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、尿素、１，３−ジアミノプ
ロパン、イミノビスプロピルアミンなどが挙げら
れ、エポキシ基を有する不飽和化合物としては、
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテルなどが挙げられる。 本発明で用いる（−NH）−結合を有する不飽和化
合物の使用量は、不飽和ポリエステル樹脂100重
量部に対して、通常２〜200重量部、好ましくは
３〜50重量部の範囲である。 本発明の型内被覆組成物に無機充填剤を添加し
てもよい。無機充填剤を添加することによつて被
覆組成物の硬化時の発熱と被覆膜の硬化収縮率を
低下させ、結果的に基材との密着性を向上させる
ことができる。また、被覆組成物の粘度制御を目
的として添加する場合もある。使用される無機充
填剤としては、通常SMC、BMC等で使用される
ものがいずれも使用でき、例えば炭酸カルシウ
ム、クレー、タルク、硫酸バリウム、水酸化アル
ミニウム、ステアリン酸亜鉛、中空セラミツク、
中空ガラス、中空グラフアイト球体などが挙げら
れ、なかでも炭酸カルシウム、クレー、タルク、
水酸化アルミニウムが好ましいが、成形品に導電
性を付与する目的でカーボンブラツク粉末やニツ
ケル、亜鉛などの金属粉末を使用してもよい。 無機充填剤の使用量は、不飽和ポリエステル樹
脂100重量部に対して通常10〜300重量部の範囲で
ある。無機充填剤が10重量部未満では、型内被覆
組成物の硬化収縮が大きく、SMC、BMC基材と
の密着性が低下すると共に、型内被覆に必要な粘
度も得られず、300重量部を越えると耐候性、耐
水性などの被膜物性が低下するので好ましくな
い。 不飽和ポリエステル樹脂と無機充填剤との混合
は、通常の撹拌機を用いて行うことができる。一
般的にはハンドミキサー、ホモミキサーなどが使
用される。 この様にして得られた本発明の型内被覆組成物
の粘度は通常20〜3500ポイズ、好ましくは100〜
500ポイズの範囲に調製され、使用される。 更に本発明の型内被覆組成物は、ケトンパーオ
キサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイド
ロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド
類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート
類、パーオキシケタール類などの公知の硬化剤、
ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルトなどの公
知の硬化促進剤、熱可塑性樹脂、例えばポリ酢酸
ビニル、ポリメタル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、酢酸ビニル−スチレン共重合体、ポリ
ブタジエン、飽和ポリエステル類、飽和ポリエー
テル類などの公知の低収縮化剤、ステアリン酸亜
鉛等の金属石ケン類、脂肪族燐酸塩、レシチンな
どの公知の離型剤、有機顔料、無機顔料などの各
種顔料などを用途、目的に応じて添加することが
できる。 この様にして得られた本発明の一液型型内被覆
組成物は、通常従来公知の一液型型内被覆組成物
と同様にして型内塗装に用いられる。例えば135
〜150℃に加熱された成形金型内にSMC、BMC
などの成形材料を入れて60〜120Kg／cm²の圧力で
加圧成形し、十分に硬化させたのち、金型をわず
かに開いて型内被覆組成物を注入し、次いで５〜
100Kg／cm²、135〜150℃で再加圧および再加熱す
ることにより、成形硬化したSMC、BMCなどの
基材表面全体に型内被覆組成物を延ばし、硬化さ
せるという方法がある。 以下に実施例を示して本発明を更に詳しく説明
する。尚、例中の部は重量部である。 参考例１ （不飽和ポリエステル樹脂の調製） 無水マレイン酸98g（1.0モル）、無水フタル酸
296g（2.0モル）、プロピレングリコール235.6g（3.1
モル）を不活性ガス気流中で200〜220℃で加熱撹
拌しながら脱水反応させて得た酸価28の不飽和ポ
リエステル66部を、ハイドロキノン0.005部と共
にスチレン34部に混合溶解して、不飽和ポリエス
テル樹脂を調製した。 実施例 １ フエニルイソシアネート119g（1.0モル）、β−
ヒドロキシエチルメタアクリレート183g（1.05モ
ル）およびｐ−ベンゾキノン0.06gを撹拌器つき
密閉容器に仕込み、急激な発熱に注意しながら70
〜80℃に加熱撹拌し、反応が十分に進んだ時点で
メタノール1gを添加し、更に１時間加熱反応さ
せ、完全に残存するイソシアネートを消滅させ
て、フエニルイソシアネートのβ−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート付加体を得た。 このβ−ヒドロキシエチルメタアクリレート付
加体30部、参考例１で得られた不飽和ポリエステ
ル樹脂100部、炭酸カルシウム70部、ｔ−ブチル
パーベンゾエート２部を充分に混合して、本発明
の一液型型内被覆組成物（粘度100ポイズ）を得
た。この型内被覆組成物はSMC、BMC基材およ
びトツプコートとの密着性に優れるものであつ
た。 実施例 ２ グリシジルメタアクリレート142g（1.0モル）、
オクチルアミン135g（1.05モル）およびｐ−ベン
ゾキノン0.28gを撹拌器つき密閉容器に仕込み急
激な発熱に注意しながら撹拌反応させ、エポキシ
基が完全に消滅するまで反応させて、グリシジル
メタアクリレートのオクチルアミン付加体を得
た。 このグリシジルメタアクリレートのオクチルア
ミン付加体30部、参考例１で得られた不飽和ポリ
エステル樹脂100部、炭酸カルシウム70部、ｔ−
ブチルパーベンゾエート２部を充分に混合して、
本発明の一液型型内被覆組成物（粘度90ポイズ）
を得た。この型内被覆組成物はSMC、BMC基材
およびトツプコートとの密着性に優れるものであ
つた。 実施例 ３ トリレンジイソシアネート174g（1.0モル）、β
−ヒドロキシエチルアクリレート238g（2.05）及
びｐ−ベンゾキノン0.32gを撹拌器つき密閉容器
に仕込み急激な発熱に注意しながら撹拌反応さ
せ、完全に残存するイソシアネートを消滅させ
て、トリレンジイソシアネートのβ−ヒドロキシ
エチルアクリレート２付加体を得た。 このトリレンジイソシアネートのβ−ヒドロキ
シエチルアクリレート２付加体30部、参考例１で
得られた不飽和ポリエステル樹脂100部、炭酸カ
ルシウム70部、ｔ−ブチルパーベンゾエート２部
を充分に混合して、本発明の一液型型内被覆組成
物（粘度180ポイズ）を得た。この型内被覆組成
物はSMC、BMC基材およびトツプコートとの密
着性に優れるものであつた。 比較例 １ 参考例１で調整された不飽和ポリエステル樹脂
65部に炭酸カルシユウム35部、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート１部を混合し、比較対照用の一液型型
内被覆組成物（粘度80ポイズ）を得た。この型内
被覆組成物はSMC、BMC基材との密着性に劣る
ものであつた。 試験例 １ 350mm×350mmなるリブ付平板金型にイソフタル
酸系不飽和ポリエステル樹脂からなるSMCを配
し、金型温度135〜140℃、圧力60Kg／cm²の条件で
２分間加圧成形した。次いで、この金型を少し開
いて実施例１〜３又は比較例１で得られた型内被
覆組成物20gをシリンダーで自動的に注入した後
金型を閉じ、同一条件で更に２分間加圧成形して
被覆されたリブ付FRP平板を得、その表面の平
滑性を評価（目視）すると共に、JIS Ｋ−5400
（塗膜一般試験）に準拠した碁盤目密着性試験
（被覆後24時間放置）を行つた。 次いで、実施例１〜３で得られた型内被覆組成
で被覆されたFRP平板にアミノアルキツド−メ
ラミン焼付塗料を塗装してトツプコート層を設け
て得られた塗装FRP平板についても碁盤目密着
性試験（塗装後、24時間放置後および60℃、100
％RHで400時間放置後の密着性試験）を行つた。 結果を表１に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例３と同様にして得られた一液型型内被覆
組成物100部に、更にカーボンブラツク６部を添
加し、混合して本発明の導電性を有す一液型型内
被覆組成物（粘度250ポイズ）を得た。この型内
被覆組成物はSMC、BMC基材およびトツプコー
トとの密着性に優れるものである。 試験例 ２ 型内被覆組成物として実施例４で得られた導電
性を有する一液型型内被覆組成物を用いる以外は
試験例１と同様にして型内被覆されたリブ付
FRP平板を得、表面電気抵抗、表面の平滑性、
SMC基材との密着性、シルバーメタリツク−ア
クリルトツプコートとの密着性を評価したとこ
ろ、表面電気抵抗値は0.8メガオームと低く、静
電塗装が可能であり、表面の平滑性は良好で、
SMC基材およびトツプコートとの密着性も優れ
ていた（評価結果はいずれも「10」であつた）。 比較例 ２ ポリプロピレンフマレート系不飽和ポリエステ
ル（OH価57、COOH価30）の65重量％スチレン
溶液75.6部、フエニルイソシアネート6.5部、２
重量％ベンゾキノン2.5部、ジブチル錫ラウリレ
ート（スチレン10重量％液）0.5部とを１夜混合
反応し、40重量％のポリ酢酸ビニル57.5部、滑石
57.5部、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ネート28部を添加反応させ、ついでヒドロキシプ
ロピルメタクリレート13.3部、ターシヤリーブチ
ルパーベンゾエート1.25部を添加混合し、組成物
を得た。 （保存安定性試験） 実施例１で得られた型内被覆組成物と比較例２
の組成物を、容器に入れて25℃で２ヶ月間放置し
た結果を、第２表に示した。

【表】 尚、以上の各実施例で得られた本発明の型内被
覆組成物は、いずれも常温で１ヶ月間以上にわた
つて安定であつて、すぐれた保存安定性を有する
ことが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 不飽和ポリエステル樹脂と (b) （ｂ−１） イソシアネート基化合物と、
   水酸基を有する不飽和化合物との反応で得ら
   れるウレタン基を有する不飽和化合物、 （ｂ−２） 一級アミノ化合物とエポキシ基を
   有する不飽和化合物との反応で得られるβ−
   ヒドロキシアミノ基を有する不飽和化合物 から選択される（−NH）−結合を有する不飽和化合
   物とからなる ことを特徴とする型内被覆組成物。