JPS60116415A - 型内被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる金型内被覆組成物に関し、
その目的とするところは、熱硬化性プラスチック成形品
、と〈Ｋ繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品におけ
る、気孔、ひけなどの表面欠陥を隠蔽するための一液型
型内被覆組成物を提供することにある。

熱硬化性材料から成形される部品は、その軽量性、太き
な強度及び優れた耐触性などの点から、最近、鉄、アル
ミニウムなど金属製部品の代替として急速にその用途の
拡大が図られている。その中でもつとも通常的に用いら
れる材料は、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹
脂を、強化繊維としてガラス繊維を用いた成形材料であ
り、一般的にはシートモールディングコンパウンド（Ｂ
ＭＣ）あるいはバルクモールディングコンパウンド（Ｂ
ＭＣ）と呼ばれるものである。

ＢＭＣ，ＢＭＣは加温された金型内で成形されるが、成
形品表面には気孔、ひけなどの多数の表面欠陥が存在す
る。

気孔は成形部分の全区域に発見されるもので、主として
成形コンパウンド中に閉じ込められた空気や成形コンパ
ウンドの不充分な分散によって生ずるとされている。成
形品表面に気孔が存在すると、塗装した場合の仕上漫に
平滑性を欠くと共に、塗膜の耐久性が低下し、極端な場
合には塗膜にふくれや亀裂が生じる。これは塗料からの
溶剤が気孔内に閉じ込められ、気化し、塗膜を圧迫する
ためである。

また、成形品の中には強度的必要性から、比較的薄肉の
断面の下側から下方に突起している助材（いわゆるリブ
）や打ち出し突起物（いわゆるボス）を有するものがあ
る。

このような形状を持っている成形部品にはりブやボスの
反対側の上側表面にくぼみ（いわゆるひけ）が生ずる。

このようなひけは成形品の複雑な形状から来る硬化収縮
の不均一性の結果であるために、収縮率の低い成形材料
を使用しても、改良は認められるものの根本的な改良策
とは成り得ていない、 このような表面欠陥をもった成形品は、通常の塗装方法
では、許容され容認されうるような外観をもったものを
得ることは困難である。そのため一般には、成形された
ＳＭＣやＢＭＣの成形品をいったん金型外に取り出し、
表面欠陥に目止剤を充填し、口止剤が硬化後、表面を砂
で磨いて平滑にし、下塗りを施こした後に目的とする本
塗装が行なわれている。従って、現状では工程が多く、
製品の生産性が低く、最終的にそれらが製品の価格増加
につながっておシ、これが優れた性能を保持しているＳ
ＭＣ−？ＢＭＣの成形品が商業的拡大を今一つなし得な
い理由の一つとなっている。

そこで、このような問題点を克服するだめの方策として
いわゆる型内塗装法が知られている。

この塗装法はＳＭＣやＢＭＣなどを成形金型内に入れて
加熱加圧し、十分に硬化させたのち、金型を僅かに開い
て被覆組成物を注入し、次いで再加圧および加熱するこ
とによりこの被覆組成物を基材表面に延ばし、しかるの
ち被覆組成物を硬化せしめることから成るものである。

この方法によれば、金型の中で１回の操作によって成形
されたＳＭＣまたはＢＭＣの成形品の表面を目止めする
ことが出来、次いで金型外で本塗装を適用することによ
って表面平滑度の高い製品が、良好な生産性のもとで製
造される。

ところで従来、かかる方法に使用されている型内被覆組
成物としては、特公昭５４−１３２７３号公報などに記
載されているよりな二液型ウレタン被覆組成物がある。

これは２種類の液を使用直前に混合しなければならず、
しかも混合後、時間の経過とともに粘度が増大するため
、使用可能時間に制限がある。また、この種の被覆組成
物として、不飽和ポリエステル樹脂のみを用いる場合、
−液型となり得るが、ＳＭＣ−？ＢＭＣ基材との密着性
が悪いという欠点を有する。

しかるに、本発明者らは上述した如き、従来の被覆組成
物の諸欠点を解消させるべく鋭意研究した結果、特定の
エポキシ変性ポリエステル樹脂とビニルエステルポリウ
レタン樹脂と無機充填剤とからなる被覆組成物が、ＳＭ
Ｃ１５− ＢＭＣ基材との密着性および本塗装に使用される塗料（
いわゆるトップコート）との密着性に優れること、及び
−液型で使用が可能となることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

すなわち本発明は、二重結合を平均１，８個以上有する
エポキシ変性ポリエステル（Ａ）とビニルエステルポリ
ウレタン（Ｂ）とα、β−不飽和単量体（Ｃ）と無機充
填剤（Ｄ）とを含有してなることを特徴とする型内被覆
組成物を提供する本のである。

本発明で用いる二重結合を平均１．８個以上有するエポ
キシ変性ポリエステル（以下、単にエポキシ変性ポリエ
ステルと称す）（Ａ）とは、末端にカルボキシル基を少
なくとも１個有する飽和および／又は不飽和ポリエステ
ルと、二重結合を有するおよび／又は有しないエポキシ
基含有化合物とを反応させて得られるものであって、し
かも二重結合を平６− 均１．８個以上有するものを言い、通常該エポキシ変性
ポリエステル（Ａ）をα、β−不飽和単量体（Ｃ）に溶
解し、エポキシ変性ポリエステル樹脂として用いる。

ここで用いる末端にカルボキシル基を少なくとも１個有
する飽和あるいは不飽和ポリエステルとしては、二塩基
酸とグリコール類との重縮合によって製造され、場合に
よってはアマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、キリ油脂肪酸
、ヌカ油脂肪酸等のモノカルボン酸又はトリメリット酸
、ピロメリット酸等の三官能以上のポリカルボン酸を併
用して製造された、酸価が通常２５〜１６０、好ましく
は３０〜１１０のポリエステルが挙げられる。

ここで用いる二塩基酸としては、α、β−不飽和二塩基
酸、芳香族飽和二塩基酸、脂肪族飽和二塩基酸、脂環族
飽和二塩基酸およびそれらの酸無水物などが挙げられ、
それぞれ単独あるいは併用して使用される。

α、β−不飽和二塩基酸およびその酸無水物としては、
例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸およびこれらの
エステル等があり、芳香族飽和二塩基酸およびその酸無
水物としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無
水フタル酸およびこれらのエステル等があり、脂肪族あ
るいは脂環族飽和二塩酸およびそれらの酸無水物として
は、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸およびこれらのエステル等がある。

グリコール類としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレン
グリコール、　、１，５−ベンタンジオー ル、１．６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ１水
素化ビスフエノールＡ１２，２−ジ＋４−ヒドロキシプ
ロポキシフェニル÷プロパン等が挙げられ、単独あるい
は併用で使用されるが、その他にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。

またグリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテ
レフタレート等の重縮金物も使用できる。

上記した飽和および不飽和ポリエステルの末端カルボキ
シル基と反応し得る二重結合を有するおよび／又は有し
ないエポキシ基含有化合物としては、必要ならばハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、エーテル基等を置換基として
有してもよい脂肪族、脂環族、芳香族および異部環状化
合物があり、なかでもグリシジル類が好ましく、例えば
グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート
、アリルグリ９− シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル；アルキ
ルモノカルボン酸とエピクロルヒドリンから得られる飽
和脂肪酸グリシジルエステル（例えば、シェル化学社製
カージュラＥ）などが挙げられる。

本発明で使用するエポキシ変性ポリエステル（Ａ）の製
造は、通常用いられている方法に従い行なわれる。すな
わち、ポリエステル原料となる酸およびグリコールを不
活性ガス雰囲気中で通常１８０〜２３０℃で加熱攪拌し
ながら所定の酸価になるまで重縮合反応させた後、ハイ
ドロキノンなどの重合禁止剤を添加し、８０〜１５０℃
、好ましくは１００〜１３０℃迄冷却し、次いでエポキ
シ基含有化合物を滴下してポリエステルの末端カルボキ
シル基と反応させて、エポキシ変性ポリエステルを得る
。尚、エポキシ変性するためにポリエステル中に添加さ
れるエポキシ基含有化合物の添加量は、得られたエポキ
シ変性ポリエステル中に１０− エポキシ基含有化合物が通常５〜４ｏ重量％、好ましく
は５〜３０重量％含有されるように調整する。エポキシ
基含有化合物が５重量％未満では得られた型内被覆組成
物のＳＭＣ，ＢＭＣ基材との密着性が劣り、４０重量％
を越えると耐候性、耐水性などの被膜物性が低下すると
共に、コストメリットがなくなるので好ましくない。

本発明で用いるビニルエステルポリウレタン（Ｂ）とは
、ジイソシアネートと、水酸基末端（メタ）アクリル酸
エステルと、水酸基末端飽和ポリエステルおよび／又は
ポリエーテルジオールとを付加反応させて得られる、下
記一般式（式中　Ｒ１は水素原子又はメチル基　Ｂｔは
ポリエーテルジオールから導かれる残基、Ｘはジイソシ
アネートから導かれる残基、あるいは水酸基末端飽和ポ
リエステルおよび／又はポリエーテルジオールとジイソ
シアネートから導かれる残基を示す。）で表わされるも
のを言い、必要ならば該ビニルエステルポリウレタン（
Ｂｌをα、β−不飽和単量体（Ｃ）に溶解し、ビニルエ
ステルポリウレタン樹脂として用いることもできる。

上記ビニルエステルポリウレタン（Ｂ）の製造に用いる
ジイソシアネートとしては、公知のものがいずれも使用
でき、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１．４−シクロヘキサンジ
イソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニ
ルメタンジインシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２．６−トリレンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート等が挙げられる。

水酸基末端（メタ）アクリル酸エステル類としては、例
えば（メタ）アクリル酸とエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド等のアルキレンオキシドとを公知の方法で反
応させて得られるもの等が挙げられるが、代表的なもの
としては、例えばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、β−ヒドロキシピロピル（メタ）アクリレート
、ポリオキシエチレン（２）アクリレート、ポリオキシ
プロピレン（３）メタクリレート等が挙げられる。

水酸基末端飽和ポリエステルとしては、ｌＩ旨肪族多塩
基酸およびその酸無水物および／又は芳香族多塩基酸お
よびその酸無水物と、グリコールとを主体として重縮合
にょシ製造されたものであって、水酸基価が２０〜５０
０のものが挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては、ポリウレタンの製造に
使用される公知のポリエーテルジオールが使用でき１例
え＝１３− ばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

本発明で用いるビニルエステルポリウレタンは、通常、
ジイソシアネートに水酸基末端（メタ）アクリル酸エス
テルを一分子付加させ、モノイソシアネート化合物を得
、しかる後に、水酸基末端飽和ポリエステルおよび／ま
たはポリエーテルジオールを前記モノイソシアネート化
合物に更に付加させることによって製造されるが、時に
は、水酸基末端飽和ポリエステルおよび／またはポリエ
ーテルジオールをジイソシアネート化合物と反応させて
、末端にインシアネート基を付加させた分子量５００〜
５０００のインシアネートプレポリマーの残留イソシア
ネートに、水酸基末端（メタ）アクリル酸エステルを反
応させて製造されること吃あシ、反応の順序は特に限定
されない。

ビニルエステルポリウレタンを製造する際のジインシア
１４− ネート、水酸基末端（メタ）アクリル酸エステルおよび
水酸基末端飽和ポリエステルおよび／またはポリエーテ
ルジオールの反応比率は、製造法によっても異なるが２
通常、計算される反応化学当量比である。

α、β−不飽和単量体（Ｃ１としては、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレンなど
のスチレン系化合物、メチルメタアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレートおよびそれらのエ
ステル等のアクリル化合物およびトリアリルシアヌレー
ト、ジアリルフタレート等のアリル化合物などの不飽和
ポリエステルと架橋可能なビニルモノマーあるいはビニ
ルオリゴマー等が挙げられ、単独あるいは併用で使用さ
れるが、一般的にはスチレンが使用される。

エポキシ変性ポリエステル（Ａ）とビニルエステルポリ
ウレタン（Ｂ）とα、β−不飽和単量体（Ｃ）の使用割
合は、重量比で通常（Ａ＋Ｃ）／（Ｂ）が５／１００〜
１００１５、（Ａ）／（Ｃ）が４０／６０〜７５／２５
であり、（Ａ＋Ｃ）／（Ｂ）が５／１００未満あるいは
１００１５より大きい場合には、ＳＭＣ−？ＢＭＣ基材
との密着性および耐水性に劣るので好ましくない。

本発明で用いる無機充填剤（Ｄ）は、それを添加するこ
とによって被覆組成物の硬化時の発熱および被覆膜の硬
化収縮率を低下させ、結果的に基材との密着性を向上さ
せることができる。また被覆組成物の粘度制御を目的と
して添加する場合本ある。使用される無機充填剤として
は、通常ＳＭＣ，ＢＭＣ等で使用されるものがいずれも
使用でき、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫
酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、
中空セラミック、中空ガラス、中空グラファイト球体な
どが挙げられ、なかでも炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、水酸化アルミニウムが好ましいが、成形品に導電性
を付与する目的でカーボンブラック粉末やニッケル、亜
鉛などの金属粉末を使用してもよい。

無機充填剤（Ｄ）の使用量は、エポキシ変性ポリエステ
ル（Ａ）とビニルエステルポリウレタン（Ｂ）とα、β
−不飽和単量体（Ｃ）の総量１００重量部に対して通常
１０〜３００重量部の範囲である。無機充填剤が１０重
量部未満では、型内被覆組成物の硬化収縮が大きく、Ｓ
ＭＣ，ＢＭＣ基材との密着性が低下すると共に、型内被
覆に必要な粘度も得られず、３００重量部を越えると耐
候性、耐水性などの被膜物性が低下するので好ましくな
い。

エポキシ変性ポリエステル（Ａ）とビニルエステルポリ
ウレタン（Ｂ）とα、β−不飽和単量体（Ｃ）ど無機充
填剤（Ｄ）との混合は、通常の攪拌機を用いて行うこと
ができる。一般的にはエポキシ変性ポリエステル体）を
α、β−不飽和単量体（Ｃ）に１７− 溶解して得られたエポキシ変性ポリエステル樹脂と、ビ
ニルエステルポリウレタン（Ｂ）をα、β−不飽和単量
体（Ｃ１に溶解して得られたビニルエステルポリウレタ
ン樹脂と、無機充填剤１（Ｄ）と、更に必要に応じてα
、β−不飽和単量体（Ｃ）とをハンドミキサー、ホモミ
キサー等を用いて混合する。

この様にして得られた本発明の型内被覆組成物の粘度は
通常２０〜３５００ボイズ、好ましくは１００〜５００
ボイズの範囲に調製され、使用される。

更に本発明の型内被覆組成物は、ケトンパーオキサイド
類、ジアシルパーオキサイド類、ノ１イドロバーオキサ
イド類、ジアルキルパーオキサイド類、アルキルパーエ
ステル類、パーカーボネート類、パーオキシケタール類
などの公知の硬化剤、ジメチルアニリン、ナフテン酸コ
バルトなどの公知の硬化促進剤、熱可塑性樹脂、例えば
ポリ酢酸ビニル、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレン、ボ１８− リスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸とニ
ル−スチレン共重合体、ポリブタジェン、飽和ポリエス
テル類、飽和ポリエーテル類などの公知の低収縮化剤、
ステアリン酸亜鉛等の金属石ケン類、脂肪族燐酸塩、レ
シチンなどの公知の離型剤、有機顔料、無機顔料などの
各種顔料などを用途、目的に応じて添加することができ
る。

この様にして得られた本発明の一液型型内被覆組成物は
、通常従来公知の一液型型内被覆組成物と同様にして型
内塗装に用いられる。例えば１３５〜１５０℃に加熱さ
れた成形金型内にＳＭＣ，ＢＭＣなどの成形材料を入れ
て６０〜１２０ｋｆ／α２の圧力で加圧成形し十分に硬
化させたのち。

金型をわずかに開いて型内被覆組成物を注入し、次いで
５〜１００ｋｌＦ／ｃ＋ｎ”　、　１３５〜１５０℃で
再加圧および再加熱することによ）、成形硬化したＳＭ
Ｃ％ＢＭＯなどの基材表面全体に型内被覆組成物を延ば
し、硬化させるという方法がある。

以下に実施例を示して本発明を更に詳しく説明する。尚
、例中部および％はすべで重量基準である。

参考例１（エポキシ変性ポリエステル樹脂の製造）イソ
フタル酸４１５．ＳＪ、　ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド２モル付加物７７５９、ネオペンチルグリコ
ール２６０ｇを不活性ガス雰囲気中２１５℃で加熱攪拌
しながら酸価５迄反応させた後、１５０℃迄冷却し、ネ
オペンチルグリコール１８７＃、無水マレイン酸４４１
１Ｉを仕込み、再び２１０℃迄昇温し、酸価５８迄８時
間を要して反応させて不飽和ポリエステル１ｑｙｑｙを
得た。ご江に璽＝ｔＩ゛　、　７　これにハイドロキノ
ン４．７．９を添加し、１３０℃迄冷却し、リチュウム
クロライドを０．２．９添加した後、グリシジルメタア
クリレート２８４ＩＩを３０分で滴下し、その後１２０
℃で４０分間反応を続けて、グリシジルメタアクリレー
ト含有量１３％の変性ポリエステルを得た。これをスチ
レンモノマー１４８０ｇで希釈し酸価４、粘度４ボイズ
のグリシジルメタアクリレート変性ポリエステル樹脂（
Ａ−１）３７２１．９を得た。

参考例２（同　上） 無水マレイン［９２，９，７’ロピレングリコ一ル２５
８ｇを不活性ガス雰囲気中２００〜２１０℃で加熱攪拌
しながら重縮合反応させ、酸価８８の不飽和ポリエステ
ル５８９ｇを得た。次いでハイドロキノン０．５Ｉを添
加し、１２０℃迄冷却し、カージュラＥ（シェル化学社
製）２２９．！９ｔ１時間にわたって滴下し、その後２
時間反応を続けて、カージュラＥ含有量２８％の変性ポ
リエステルを得た。これをスチレンモノマー５００１で
希釈し酸価８、粘度２．５ボイズのカージュラＥ変性ポ
リエステル樹脂（Ａ−２）１５１８Ｉを得た。

２１− 参考例５（同　上） 無水フタル酸５９２１９、プロピレングリコール２５８
ｇを不活性ガス雰囲気中２１５℃で加熱攪拌しながら反
応させ、酸価８４の飽和ポリエステル７８９Ｉｉを得た
。次いでハイドロキノン０．４８．９を添加し、１２０
℃迄冷却し、アリルグリシジルエーテル１３５ｇを２時
間にわたって滴下し、その後３時間反応を続けてアリル
グリシジルエーテル含有量１５％変性ポリエステルを得
た。これをスチレンモノマー６４６ｇで希釈し、酸価６
、粘度１．８ボイズのアリルグリシジルエーテル変性ポ
リエステル樹脂（Ａ−３）１５７０ｇを得た。

参考例４（同　上） インフタル酸５３２１１．ネオペンチルグリコール３９
５ｇを不活性ガス雰囲気中２２０℃で加熱攪拌しながら
酸価８迄反応させた後、１５０℃迄冷却し、フマル酸２
３１２２− を加え、再び２０５℃迄昇温し、酸価６１の不飽和ポリ
エステル８１５Ｉｌを得た、次いでハイドロキノンｆＯ
，６１１を添加し、１３０℃迄冷却し、フェニルグリシ
ジルエーテル６８Ｉ！を加え、その後２時間反応を続け
てフェニルグリシジルエーテル含有量８％の変性ポリエ
ステルを得た。これをスチレンモノマー６００ｇで希釈
し、酸価２、粘度６．８ボイズのフェニルグリシジルエ
ーテル変性ポリエステル樹脂（Ａ−４）１４８３．９を
得た。

参考例５〜１２（同　上） 無水マレイン酸５９２＆、プロピレングリコール２５８
ｇを不活性ガス雰囲気中２００〜２１０℃で加熱攪拌し
なから重縮合反応させ、酸価２５〜２８６の不飽和ポリ
エステル５８９ｇを得た。次いでハイドロキノン０．５
ｇを添加し、１２０℃迄冷却し、グリシジルメタアクリ
レート６７〜４２６１１を３０分〜３時間にわたって滴
下し、その後２〜５時間反応を続けて、グリシジルメタ
アクリレート含有量５．９〜４２％の変性ポリエステル
を得た。これをスチレンモノマー１９６〜９００ｇで希
釈してグリシジルメタアクリレート変性ポリエステル樹
脂（Ａ−５）〜（Ａ−１２）を得た。

尚、不飽和ポリエステルの酸価、グリシジルメタアクリ
レートの添加量、その滴下時間および滴下後の反応時間
、変性ポリエステル中のグリシジルメタアクリレート含
有量、変性ポリエステル樹脂の酸化、粘度および収量を
第１表に参考例１３（ビニルエステルポリウレタンの製
造）ジエチレングリコール３８２ＩＩと、無水フタル酸
４４４ｇを不活性ガス雰囲気中２１５℃で水酸基価８０
迄反応させ、６０℃迄冷却後、２，４−トリレンジイソ
シアネート１９２１１を仕込み、６０℃で８時間反応さ
せ、しかる後にβ−ヒドロキシエチルメタアクリレート
１４５．９．ハイドロキノン０．６ｇを添加し、更に８
時間反応させてビニルエステルポリウレタン（Ｂ−１）
１１１１Ｆを得た。このビニルエステルポリウレタン（
Ｂ−１）は淡黄色粘性液体で水酸基価２、未反応イソシ
アネートは残存していなかった。

参考例１４（同　上） インホロンジイソシアネート２２２ｇにハイドロキノン
０．６ｇを加え、６０℃に加熱攪拌しながらβ−ヒドロ
キシエチルメタアクリレ−）１３０＃を１時間に渡って
滴下し、更に２時間反応させた。その後分子量４００の
ポリプロピレングリコール〔大日本インキ化学工業■ハ
イブロックスＤｐ−４ｏＯ］２００１Ｉを加え、６０℃
に保持し々から８時間反応させて水酸基価３のビニルエ
ステルボリウレタ／（Ｂ−２）５５２＃を得た。未反応
インシアネートは残存していなかった。

参考例１５（同　上） テトラブロムビスフェノールＡ６５２１：セパチン酸２
０２Ｉを不活性ガス雰囲気中２１５℃で水酸基価３００
まで反応させた。一方で２．４−）リレンジイソシアネ
ート７６１１１にハイドロキノン０．６１１を添加し、
６０℃で加熱攪拌しながらβ−ヒドロキシエチルアクリ
レート５０７ｇを２時間に渡って滴下し、その後５時間
反応をさせ、更に上記水酸基価３００の飽和ポリエステ
ルを全量添加し、８０℃で８時間反応させて水酸基価２
のビニルエステルポリウレタンＣＢ−”ｒ）２０Ｂ６１
を得た。未反応インシアネートは残存していなかった。

参考例１６（同　上） テトラブロムビスフェノールＡ６５２Ｊｉ’とダイマー
酸５８６ｇを不活性ガス雰囲気中２１５℃で水酸基価４
００まで反応させ、飽和ポリエステルを得た。一方で２
，４−トリレンジイソシアネート１４９１１Ｉに７１イ
ドロキノン０．６ｇを添加し、６０℃で加熱攪拌しなが
らβ−ヒドロキシエチルアクリレ−）９９４．９を３時
間に渡って滴下し、その後８時間反応させ、更に上記水
酸基価４００の飽和ポリエステルを全量添加し、８０℃
で８時間反応させて水酸基価３のビニルエステルポリウ
レタンＣＢ−４）３６８７１１を得た。未反応イソシア
ネートは残存していなかった。

参考例１７〜１９（同　上） １．４−ブチレングリコール８４５ｇとアジピン酸１１
６８．９を不活性ガス雰囲気中２１５℃で水酸基価３０
２８− 〜２００まで反応させ、飽和ポリエステルを得た。一方
で２　、４−）リレンジイソシアネート４４６〜３１０
７．９にハイドロキノン０．６１１を添加し、６０℃で
加熱攪拌しなからβ−ヒドロキシエチルアクリレート１
８６〜１２９１　ｇを１〜４時間に渡って滴下し、その
後４〜６時間反応させ、更に上記水酸基価３０〜２００
の飽和ポリエステル全量を添加し、８０〜９０℃で８時
間反応させて水酸基価２〜乙のビニルエステルポリウレ
タン（Ｂ−５）〜（Ｂ−７）を得た。未反応イソシアネ
ートは残存していなかった。

尚、飽和ポリエステルの水酸基価５２ｒａ−＊＋）レン
ジイソシアネートの添加量、β−ヒドロキシエチルアク
リレートの添加量、その滴下時間および滴下後の反応時
間、飽和ポリエステル添加後の反応温度、ビニルエステ
ルポリウレタンの水酸基価および収量を第２表に示す。

２９− 第　２　表 参考例２０（同　上） 参考例１十および参考例ｔＱで得られたビニルエステル
ポリウレタン（Ｂ−２）と（Ｂ−７）とを等重量ブレン
ドして水酸基価３のビニルエステルポリウレタン（Ｂ−
８）を得た。

参考例２１（不飽和ポリエステル樹脂の製造）無水マレ
イン酸３９２＃、プロピレングリコール２５８ｇを不活
性ガス雰囲気中２００〜２１０℃で加熱攪拌しなから重
縮合させ、酸価が１１４の不飽和ポリエステル５８９ｇ
を得た。次いでハイドロキノン０．８ｇを添加し、スチ
レンモノマー５００．９で希釈して酸価６２、粘度６．
０ボイズの不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−６’）　１０
９０　ｇを得た。

参考例２２（飽和ポリエステル樹脂の製造）１．４−ブ
チレングリコール８４５ｇとアジピン酸１１５８１１を
不活性ガス雰囲気中２１５℃で水酸基価５６まで反応さ
せて飽和ポリエステル（Ｂ−６’）　１７２５．９を得
た。

実施例１〜２７および比較例１〜７ 参考例１〜２２で得られた樹脂とその他の成分とを第３
表〜第５表に示す原料組成で配合せしめて一液型型内被
覆組成物を得た。

これらの型内被覆組成物の２５℃における粘度の終日変
化を測定し、粘度の増大状況により保存安定性をチェッ
クしたところ、いずれも１ケ月以上の安定性を示した。

３５０＋ｇｎＸ　５５０ｍｌなるリブ付平板金型にイソ
フタル酸系不飽和ポリエステル樹脂からなるＳＭＣを配
し、金型温度１３５〜１４０℃、圧力６０ゆ／ａｌの条
件で２分間加圧成形した。次いで、この金型を少し開け
て実施例１〜２ｆｉ又は比較例１〜７で得られた型内被
覆組成物２０Ｉｌをシリンダーで自動的に注入した後金
型を閉じ、同一条件で更に３２− ２分間加圧成形して被覆されたリプ付ＦＲＰ平板を得、
その表面の平滑性を評価（目視）すると共に、以下の如
き密着性試験を実施した。その結果を第３表〜第５表に
示す。

密着性試験：　ＪＩＳ　Ｋ−５４００（塗膜一般試験）
に準拠した基盤目密着性試験を行う。

（１１第１密着性−型内被覆されたリプ付ＦＲＰ平板表
面の密着性。

（２）　第２密着性−型内被覆されたリブ付ＦＲＰ平板
にアミノアルキッド・メラミン焼付塗料を塗装してトッ
プコート層を設けて得られた塗装ＦＲＰ平板表面の密着
性。

（３）第３密着性−６０℃、１００％ＲＨで４００時間
放置後の塗装ＦＲＰ平板表面の密着性。

３３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 二重結合を平均１，８個以上有するエポキシ変性ポリエ
   ステル（Ａ）とビニルエステルポリウレタン（Ｂ）とα
   、β−不飽和単量体（Ｃ）と無機充填剤（ＤＪとを含有
   してなることを特徴とする型内被覆組成物。