JP2561843B2

JP2561843B2 - 型内被覆用組成物

Info

Publication number: JP2561843B2
Application number: JP62283487A
Authority: JP
Inventors: 聡藤井; 建司米持; 義明山本
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1987-11-10
Filing date: 1987-11-10
Publication date: 1996-12-11
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: JPH01126316A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、繊維強化熱硬化性樹脂成形品表面のピンホ
ール、微小クラック、波打ち、ファイバーパターンなど
の表面欠陥をカバーするための一液性型内被覆用組成物
に関するものである。

＜従来の技術及びその問題点＞従来から繊維強化熱硬化性樹脂成形品は耐熱性、剛
性、機械的強度、成形性などに優れ、金属に代る材料と
して広く使用されるようになってきた。

特にシートモールディングコンパウンド（SMC）、バ
ルクモールディングコンパウンド（BMC）と呼ばれるガ
ラス繊維強化熱硬化性ポリエステル樹脂系コンパウンド
の成形品は自動車の外板用等に期待されている。しかし
ながら、これら成形品は巣穴、ピンホール、微小クラッ
ク、波打ちなどの表面欠陥を有しており、その表面に塗
料を塗装しても塗膜にピンホール等が発生しやすく、平
滑な塗面が得難いという問題点があった。そのため、こ
れら欠点を解決する方法として型内被覆方法（例えば特
許第1020816号）が開発され、表面が平滑な塗膜を施す
ことが可能になった。ここで、型内被覆方法とは嵌め合
せ金型内で繊維強化プラスチック材料を成型した後、金
型を開口し、該開口金型に被覆組成物を供給し、再度金
型を密閉して、前記成型物の一層の硬化と被覆組成物の
硬化が行なわれるまで成型温度にて金型を加圧下、密閉
状態に保持することにより成型品の表面を被覆する方法
である。

しかしながら、型内被覆方法は、その特殊な方法であ
るが故に、従来の塗料はそのままでは使用困難であっ
た。そのため、近年型内被覆用組成物が例えば特開昭54
−139962号、特開昭57−31938号、特開昭61−35219号等
において開発されてきている。しかしながら、成型品表
面に対して、あるいは仕上げのための上塗塗料に対し、
密着性が十分でなく、また鮮映性も劣る欠点があった。
この密着性を改良するため、ポリビニルアセテート、ポ
リジェンゴム、ポリメチルメタクリレートなどの低収縮
性物質あるいは遊離イソシアネート基を有する反応生成
物を型内被覆用組成物に配合する方法が考えられている
が前者においては被覆用組成物中の結合剤との混和性が
なく、それ故貯蔵安定性が悪く、また後者においても水
分と反応するため組成物中（例えば充填剤）の水分の完
全除去と空気中の水分との遮断を必要とする等の問題点
があった。

本発明者等は、このような現状に鑑み、鋭意検討した
結果前記欠点を解消した。密着性がよく、かつ貯蔵安定
性、作業性等のよい型内被覆用組成物を見出し、本発明
に至ったものである。

＜問題点を解決するための手段＞すなわち、本発明は：（Ａ）（ｉ）（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）有
機ジオール及び（ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレート
又はヒドロキシアルキルメタクリレートとの、未反応の
−NCO基を実質的に含まない反応生成物であるウレタン
アクリレート化合物100重量部に対して、（ii）エポキシ化合物と不飽和カルボン酸の反応生成
物である、不飽和二重結合を有するエポキシアクリレー
ト化合物20〜500重量部と、（iii）カルボキシル基を有するアクリレート又はメ
タクリレートモノマー0.5〜50重量部と、（iv）上記以外の少なくとも一種の共重合可能なエチ
レン性不飽和モノマー20〜200重量部と、を配合した結合剤混合物100重量部、（Ｂ）充填剤30〜300重量部、（Ｃ）過酸化物重合開始剤１〜５重量部、（Ｃ）過酸化物重合開始剤用の促進剤0.01〜1.0重量
部を主成分とする繊維強化熱硬化性樹脂成型品の型内被覆
用組成物に関するものである。

本発明で用いられる結合剤（Ａ）の構成成分である
（ｉ）成分のウレタンアクリレート化合物は有機ジイソ
シアネートと水酸基を有する有機ジオール及びヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートとをNCO/OHの比が0.9
〜1.0になるような割合で、通常の方法により製造させ
たものであり、例えばジブチル錫ジラウレートなどのウ
レタン化触媒の存在下で有機ジイソシアネートと有機ジ
オールとでイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマ
ーを生成させ、次いでほとんどの遊離イソシアネート基
が反応するまでヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを反応させることにより製造することが出来る。な
お、有機ジオールとヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートの割合は、後者１モルに対し、前者0.1〜0.5モル
程度が適当であり、またウレタンアクリレート化合物の
重量平均分子量は約500〜10,000が適当である。

なお、前記有機ジイソシアネートとしてはトルエンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルジイソシアネート等の通常塗料用に
使用されている有機ジイソシアネートが使用出来るが、
特にトルエンジイソシアネートの2,4−および2,6−異性
体の混合物が有用である。

前記有機ジオールとしてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレ
ンジオール、ジカルボン酸又はその無水物のジエステル
反応生成物であるジエステルジオールが代表的なものと
して挙げられる。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、（但し、Ｒは−Ｈ又は−CH₃、ｎは２〜８の整数）で示
される化合物が有用である。

このようなウレタンアクリレート化合物は得られる塗
膜の柔軟性、伸び性、基材（成型品）に対する密着性な
どの性質に関与する。

次に本発明で用いられる結合剤（Ａ）の構成成分であ
る（ii）成分のエポキシアクリレート化合物はエポキシ
化合物と不飽和カルボン酸とをエポキシ基１当量当り、
カルボキシル基当量0.5〜1.5となるような割合で、通常
のエポキシ基への酸の開環付加反応によって製造させ
た、重量平均分子量約300〜2,000の化合物である。

前記譜飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタク
リル酸が代表的なものとして挙げられる。

エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ型エポキ
シ、フェノール性ノボラック型エポキシ等が代表的なも
のとして挙げられる。

このようなエポキシアクリレート化合物は、得られる
塗膜の剛性、耐溶剤性などの性質に関与する。

エポキシアクリレート化合物の配合量は前記（ｉ）成
分100重量部に対し20〜500重量部が適当である。エポキ
シアクリレート化合物の配合量が前記範囲より少ない
と、得られる塗膜の耐溶剤性が悪くなり、また上塗り鮮
映性が悪くなり、逆に多過ぎると硬化時の収縮率が大と
なり、硬化塗膜の内部応力が大となり、その結果、基材
との密着性が悪くなるので好ましくない。

次に本発明で用いられる結合剤（Ａ）の構成成分であ
る（iii）成分のカルボキシル基を有するアクリレート
又はメタクリレートモノマーとしては、β−アクリロイ
ルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−アクリロ
イルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、β−アク
リロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−
メタクロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β
−メタクロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート
等が代表的なものとして挙げられる。またポリエチレン
グリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−1,3−ジメ
タクリロキシプロパン、ペンタエリスリトールトリアク
リレート等の（メタ）アクリレートとシュウ酸、マロン
酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸等のポリカルボ
ン酸あるいはそれらの酸無水物との反応生成物も使用可
能である。このようなカルボキシル基を有する（メタ）
アクリレートモノマーは、得られる塗膜の基材及び上塗
塗膜との密着性を向上させる効果を有する。

カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマ
ーの配合量は前記（ｉ）成分100重量部に対し0.5〜50重
量部が適当である。カルボキシル基を有する（メタ）ア
クリレートモノマーの配合量が前記範囲より少ないと得
られる塗膜の基材及び上塗塗膜との密着性、特に後者と
の密着性が悪くなり、逆に多過ぎると塗膜の硬化時間が
著しく長くなるので好ましくない。

次に本発明で用いられる結合剤（Ａ）の構成成分であ
る（iv）成分の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロ
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等が代表的なものとして挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの配合量は前
記（ｉ）成分100重量部に対し20〜200が適当であり、こ
の範囲で適度な硬化特性と粘性を有する被覆組成物が得
られる。

本発明で用いられる（Ａ）成分の結合剤は以上の
（ｉ）〜（iv）成分を主成分としてなるものである。

次に本発明で用いられる（Ｂ）成分である充填剤とし
ては炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、マイ
カ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等が代表的なも
のとして挙げられる。

これら充填剤は、本発明の組成物に好ましい粘度と流
動性を与え、また硬化塗膜に好ましい物理的、化学的な
性質を与える。このような性質から好ましい充填剤は硫
酸バリウム、炭酸カルシウム等の塊状粒子とタルク、ク
レー、マイカ等の扁平状粒子の重量比で1/4〜4/1の割合
からなる混合物である。充填剤の配合量は前記（Ａ）成
分100重量部に対し、30〜300重量部が適当で、この範囲
で前記充填剤の性質が発揮される。

次に本発明で用いられる（Ｃ）成分である過酸化物重
合開始剤は前記（Ａ）成分を重合又は架橋させるために
使用され、適用する直前に他の成分と混合使用するもの
である。

過酸化物重合開始剤としては、ターシャリーブチルパ
ーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキサ
イド、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、1,1
−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン等が代表的なものとして挙げら
れる。

過酸化物重合開始剤の配合量は前記（Ａ）成分100重
量部に対し１〜５重量部が適当である。

次に本発明で用いられる（Ｄ）成分である促進剤は過
酸化物重合開始剤用に使われ、具体的にはナフテン酸コ
バルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸鉛等が代表的なものとして挙げられる。

促進剤の配合量は前記（Ａ）成分100重量部に対し0.0
1〜1.0重量部が適当である。

本発明の型内被覆用組成物は以上説明した（Ａ）〜
（Ｄ）成分を必須成分として含むものからなるが、その
他必要に応じて各種着色顔料、導電性顔料、改質樹脂、
離型剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、可塑
剤等を配合することが出来る。

着色顔料としては例えば酸化チタン、酸化鉄、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブ
ラック等が挙げられる。

導電性顔料としては例えば導電性カーボンブラックあ
るいはグラファイト等が挙げられる。

改質樹脂は、前記（Ａ）成分と相溶性のよいことが必
要であるが、例えば耐チッピング性を向上させる目的で
ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル等が挙げ
られる。

離型剤としては例えばZelec UN（デュポン社製）、
大豆油レシチン、ステアリン酸亜鉛、非中和性リン酸塩
アルコール等が挙げられる。

重合禁止剤としては例えばハイドロキノン、ベンゾキ
ノン、パラターシャリーブチルカテコール等が挙げられ
る。

本発明の型内被覆用組成物は、以上説明したものから
なるが、得られる硬化塗膜は、上塗り塗膜の鮮映性をよ
くするため特に、熱膨張係数〔ΔL/Lo・ΔＴ〕（但し、
試料「3mmφ、長さLo」を空気雰囲気中にて昇温速度10
℃/minで、20℃から200℃まで昇温（ΔＴ）し、長さの
変位（ΔＬ）を測定）が1.5×10^-5〜３×10^-4であり、
かつ溶剤膨潤率（キシレンに25℃、10分間浸漬）が20％
以下になるような成分の組合せ、配合割合を選択するの
が望ましい。

本発明の組成物を型内被覆する方法は従来から公知の
方法が適用出来る。

例えばガラス繊維強化熱硬化性コンパウンド（例えば
SMC、BMC）を嵌め合せ金型内で加熱成型し、ほぼ硬化し
た段階で金型を膜厚約20〜400μの塗膜が得られるよう
開口する。次いで本発明の組成物を開口した金型内に射
出し、再度金型を密閉し、組成物が充分かつ均一に成型
品表面を覆い、浸透するよう約20〜200kg/cm²の圧力を
かける。同時に組成物及び成型品が硬化するよう約100
〜180℃、数十秒〜10分間加熱し、最終的に金型を開き
被覆成型品を取り出す。

＜発明の効果＞本発明の型内被覆用組成物は優れた流動性、充填性を
有しており、被覆された成型品は巣穴、ピンホール、ク
ラック、ファイバーパターン等の成型品表面の欠陥がカ
バーされ、平滑な表面が得られる。

また、得られた塗膜は基材（成型品）に対する密着性
は勿論のこと、その後に塗布される各種上塗塗料との密
着性も優れ、かつ鮮映性のある上塗塗膜を得ることが出
来る。

以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、実施例中「部」「％」は重量基準である。

＜ウレタンアクリレート化合物の調製＞ポリプロピレングリコール（平均分子量1000）1000
部、2,4−および2,6−トルエンジイソシアネートの混合
物349部、メチルキノン0.2部を反応器中に入れ、80℃、
６時間攪拌しながら反応させ、イソシアネート基末端ポ
リウレタンプレポリマーを得た。次いでヒドロキシエチ
ルアクリレート233部、ジブチル錫ラウレート１部を加
え、65℃、６時間反応させ重量平均分子量2500の、遊離
イソシアネート基のないウレタンアクリレート化合物を
調製した。

＜エポキシアクリレート化合物の調製＞エポキシ化合物〔エピコート828（シェル化学社
製）〕1000部、メタクリル酸490部、トリエチルアミン
３部、ハイドロキノン0.01部を反応器中に入れ、125
℃、３時間反応させ、酸価約８、重量平均分子量540の
エポキシアクリレート化合物を調製した。

実施例１及び比較例１〜５第１表に示す組成物100部にターシャリーブチルパー
オキシベンゾエート1.5部添加した型内被覆用組成物を
使用して以下の通り型内被覆した。上型150℃、下型145
℃に加熱された金型内に、SMC〔ポリオールマットXZZ−
5026（武田薬品工業社製）〕を、得られる成型物が3mm
圧になる量を置き、SMCにかかる圧力が80kg/cm²になる
ように加圧した。加圧が上昇し終ってから120秒後に金
型を開き前記型内被覆用組成物を膜厚100μになる量注
入した。

再び金型を閉じ、圧力が60kg/cm²になるよう加圧し、
圧力が上昇し終ってから90秒間そのままの状態に維持
し、被覆された成型品を金型から取り出した。得られた
塗膜性状は第１表下欄の通りであった。

このようにして得られた被覆成型品に、さらにアルキ
ド−メラミン樹脂系中塗塗料〔デリコン中塗りMD−１
（大日本塗料社製）〕を乾燥膜厚（30±５）μになるよ
うに塗布し、150℃、20分間焼付け、次いでアルキド−
メラミン樹脂系上塗塗料〔デリコン＃1500白（大日本塗
料社製）〕を乾燥膜厚（35±５）μになるように塗布
し、150℃、20分間約付けた。

得られた被覆成型品につき、鮮映性試験〔PGD−IVメ
ーター（日本色彩研究所性）による〕、密着性試験（40
℃の温水に240時間浸漬後、ゴバン目試験）した結果、
第２表の通りであった。

第１表及び第２表より明らかの通り、本発明の組成物
は、優れた密着性を有し、かつ上塗塗膜の鮮映性も良好
であった。

一方、エポキシアクリレート化合物が過剰の比較例１
においては上塗塗膜の鮮映性が良好であったが、成型品
との密着性が非常に悪いものであった。

また、エポキシアクリレート化合物が少ない比較例２
においては、密着性は良好であったが、耐溶剤性が悪
く、上塗塗膜の鮮映性も不良であった。

カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートが過剰
の比較例３においては前記硬化条件で硬化塗膜が得られ
なかった。

また、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート
を含まない比較例４においては中塗塗膜との密着性が不
良であった。

また、スチレン〔（iv）成分〕が過剰の比較例５にお
いては、シエアエッジより組成物が流出し、硬化塗膜が
得られなかった。

実施例２〜４実施例１と同様にして第３表に示す組成物100部にタ
ーシャリーブチルパーオキシベンゾエート1.5部添加し
たものを型内被覆し、得られた塗膜性状を第３表下欄に
示した。

このようにして得られた被覆成型品に、実施例１と同
様にして中塗塗料、上塗塗料を塗布し、実施例１と同様
の試験をした結果、第４表の通りであった。

第３表及び第４表より明らかの通り本発明の組成物は
優れた密着性を有し、かつ上塗塗膜の、鮮映性も良好で
あった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ｉ）（ａ）有機ジイソシアネー
ト、（ｂ）有機ジオール及び（ｃ）ヒドロキシアルキル
アクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートと
の、未反応の−NCO基を実質的に含まない反応生成物で
あるウレタンアクリレート化合物100重量部に対して、
以下の化合物：（ii）エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応生成
物である、不飽和二重結合を有するエポキシアクリレー
ト化合物20〜500重量部と、（iii）カルボキシル基を有するアクリレート又はメタ
クリレートモノマー0.5〜50重量部と、（iv）上記以外の少なくとも一種の共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマー20〜200重量部と、を配合した結合剤混合物100重量部、（Ｂ）充填剤30〜300重量部、（Ｃ）過酸化物重合開始剤１〜５重量部、（Ｃ）過酸化物重合開始剤用の促進剤0.01〜1.0重量部を含む、金型との離型性を有する繊維強化熱硬化性樹脂
成型品の型内被覆用組成物。
【請求項２】前記被覆用組成物の硬化塗膜の熱膨張係数
が1.5×10^-5〜３×10^-4/℃であり、かつ溶剤膨潤率（キ
シレンに25℃、10分間浸漬）が20％以下となる組成物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
型内被覆用組成物。