JPS617318A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 本発明は、光沢に優れた外観と可撓性に優れた硬化物を
得ることのできる可使時間の長い硬化性樹脂組成物に関
する。

「従来技術」 従来、不飽和ポリエステルと架橋性ビニルモノマーより
なる硬化性樹脂組成物は、一般に機械的性質、電気的性
質、耐薬品性などに優れ、且つ、比較的低価格であると
ころから、塗料、注型品、積層品、ライニング、化粧板
、シーリング材などの分野で広く使用されている。しか
し、上記利点を有する不飽和ポリエステルと架橋性ビニ
ルモノマーよりなる硬化性樹１１［１絹成物は、硬化時
の収縮が大きむく為に、クラックが生じ易く、又、常温
乾燥した場合可使時間が短いという欠点がある。

そこで、クラックが生じ易い欠点を改善する為に、特願
昭５５−１５５０１１に見られるように、ウレタン結合
を有する熱可塑性成分のブレンドなどが知られているが
、熱可塑性成分のブレンドは、耐溶剤性、耐薬品性が大
巾に低下する欠点がある。

又、不飽和ポリエステルと架橋性ビニルモノマーに加え
てポリイソシアネー　ト、必要に応じてポリオールを用
いて硬化物に可塑性を伺与することが知られているが、
光沢に乏しい外観の硬化物となってしまう欠点がある。

「解決した問題点−１ 本発明者らは、光沢に優れる外観を得ることができ、さ
らに、硬化反応性、可撓性に優れ、可使時間の長い硬化
性樹脂組成物を得るべく、鋭意努力した結果、不飽和ポ
リエステル、架橋性ビニルモノマー、ポリイソシアネー
ト及びトリアジン系ポリオールよりなる硬化性樹脂組成
物が硬化反応性に優れ、可使時間が長く、同組成物の硬
化物が光沢に優れる外観を持ち、且つ、可撓性に優れて
いることを見出すに至った。

「発明の構成」 即ち、本発明は（Ｉ）α、β−エチレン型不飽和ポリエ
ステル５〜８５重量部、（Ｉ１）架橋性ビニルモノマー
１０〜５０重量部、（Ｉ）ポリイソシアネート２〜２５
重量部、（ＩＶ）（Ａ）アルコキシメチル化トリアジン
樹脂と、（Ｂ、）１分子当り少なくとも２個以上のヒド
ロキシル基を有する多価アルコールを反応させたトリア
ジン系ポリオール２〜７５重量部よりなる硬化性樹脂組
成物に関するものである。

本発明に用いられるα、β−エチレン型不飽和ポリエス
テルは、α、β−エチレン型不飽和二塩基酸と、必要に
応じて脂肪族飽和二塩基酸、芳香族二塩基酸又は脂環式
二塩基酸とを酸成分とし、多価アルコールと重縮合反応
を行って得られる。α、β−エチレン型不型用飽和二塩
基酸ては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが、又、必要に応
じて用いられる脂肪族飽和二塩基酸としてはアジピン酸
、セパチン酸などが、必要に応じて用いられる芳香族二
塩基酸としては、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸などが、さらに必要に応じて用
いられる脂環式二塩基酸としては、テトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸など
が用いられる。又、多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１．３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１゜６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコール
、水素添加ビスフェノールＡ等がある。

三官能以上の多価アルコールとしては、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが用
いられる。

本発明に用いられる架橋性ビニルモノマーとしては、ス
チレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、（メタ）アクリル酸メチル、ジアリルフタレート
、ターシャリ−ブチルスチレンなどが用いられる。

本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、フェ
ニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、カーバジイミド化メチレンビスフェニルイソシアネ
ート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、イソフォロンジイソシア
ネートなどの脂肪族及び脂環族ジイソシアネートなどの
如きポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシ
アネート化合物の一種又は二種以上と、前述の三官能以
上の多価アルコールを含む多価アルコールとの末端イソ
シアネート付加物、ビューレット結合を有するポリイソ
シアネート及びイソシアヌレート環を有するポリイソシ
アネートなどが用いられる。又、本発明に用いられる（
Ａ）アルコキシメチル化トリアジン樹脂と、（Ｂ）　１
分子当り少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する
多価アルコールを反応させたトリアジン系ポリオール中
の、（Ａ）アルコキシメチル化トリアジン樹脂とは、ト
リアジンを有するメラミン、ベンゾグアナミン、アセト
グアナミン更にはホルモグアナミン、プロピオグアナミ
ン、イソブチルグアナミンなどより選ばれた一種又は二
種以上のトリアジン系化合物、ホルムアルデヒド更には
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリオキザ
ール、コハク酸アルデヒド、クロラールより選ばれた一
種又は二種以上のアルデヒド化合物及びメタノール、エ
タノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、Ｓ−ブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクチル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどの直鎖
脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コールなどの環状脂肪族アルコール、芳香族アルコール
などより選ばれた一種又は二種以上のｍ個アルコールを
、公知の方法により共縮合することにより得られる。ト
リアジン系化合物とアルデヒド化合物の配合割合は、ト
リアジン系化合物１分子中のアミノ基の数をｎとすると
、トリアジン系化合物１モルに対して、アルデヒド化合
物をｎ〜２０ｎ当量の範囲で使用されるが、好）Ｖしく
は、２ｎ±１当量の範囲である。

（Ｂ）１分子！！′、り少なくとも２個以上のヒドロキ
シル基を有する多価アルコールとは、前述の三官能以上
の多価アルコールを含む多価アルコールが使用され、更
には、ビスフェノール類、水素化ビスフェノール類、ハ
ロゲン化ビスフェノール類、ビスフェノール類とアルキ
レンオキサイドの付加化合物、油脂と多価アルコールと
のアルコリシス反応生成物等の水酸基含有脂肪酸エステ
ルポリオール、高級脂肪酸と多価アルコール又はエポキ
シ化合物とのエステル化反応生成物あるいはヒマシ油な
ども用いられる。又、前述の二塩基酸と多価アルコール
との反応によるポリエステルポリオール、すなわち、架
橋性ビニルモノマーと共重合可能な不飽和要素〜炭素結
合を有するものも用いられる。

硬化性樹脂組成物中の各樹脂の使用割合は、（Ｉ）α。

β−エチレン型不飽和ポリエステルが組成物１００重量
部に対して５〜８５川量部であり、好ましくは６５重歪
部以下である。これを越えると、光沢に優れた外観が得
難くなる。（ＩＩ　）　Ｍｌｍ　ｔ！ｌ：ビニルモノマ
ーは組成物１００重量部に対して１０〜５０重量部であ
り、好ましくは２５〜３５重置部である。この理由は、
２５重量部より少ないと樹脂組成物の粘度が高くなり過
ぎ、塗布あるいは注型等の作業性が悪くなり、終には不
可能となる。一般的には、非反応性の希釈剤、あるいは
有機溶剤等で樹脂組成物の低粘度化が図られるが、非反
応性の希釈剤を多用すると、耐溶剤性、耐薬品性が大巾
に低下し、又、希釈剤の硬化組成物表面へのブリードが
併なう。有機溶剤を多用すると、樹脂組成物の不揮発分
が下がり、その為に外観が肉やせすると共に作業環境上
も問題がある。又、３５部１量部を越えると、硬化組成
物が過度にもろくなる欠点が出る。

（ＩＩＩ）ポリイソシアネートは組成物１００重量部に
対して２〜２５重量部であり、好ましくは５〜１５重量
部である。（■）トリアジン系ポリオールは組成物１０
０重量部に対して２〜７５ｉ量部であり、好ましくは５
重量部以上である。この理由は、５重量部以下では光沢
に優れる外観が得難い。又、（Ｉ）α、β−エチレン型
不型用飽和ポリエステル（■）トリアジン系ポリオール
と（Ｉｌｌ　）ポリイソシアネートの配合比は、（Ｉ）
α、β−エチレン型不型用飽和ポリエステルする水酸基
当量と、（■）トリアジン系ポリオールが有する水酸基
当量との和である水酸基当量と、（ＤＩ）ポリイソシア
ネートが有するイソシアネート当量との比が０．５〜２
、好ましくは０．７〜１．３である。

かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、常法に
従ってラジカル発生型のパーオキサイド、例えば、過酸
化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キ
ュメンハイドロパーオキサイドなどが使用でき、硬化促
進剤としては、例えば、コバルト、銅、マンガンなどの
金属石鹸、３級アミン類、β−ジケトン類などが使用で
きるが使用量、方法については特に制限はない。

又、本発明における硬化性樹脂組成物は、必要に応して
着色顔料、体質Ｉｌｌ料、セメント、増粘剤、レベリン
グ剤、消泡剤等を配合することが可能であり、更に有機
溶剤等で希釈することも可能である。

「発明の適用分野」 かくして得られた硬化性樹脂組成物は、常温硬化が可能
であり、塗料、注型品、ライニング、化粧板等に用いら
れる。

以下に実施例に用いる原料の合成例、比較例及び本発明
の実施例を示す。例中の部はすべて重量基準である。

合成例１　（α、β−エチレン型不飽和ポリエステルＡ
）撹拌棒、窒素吹き込み口、縮合水出口、温度計を取り
付けた四ツ目フラスコに、エチレングリコール２７３部
、無水マレイン酸１９６部、無水フタル酸２９６部仕込
み、常法によりエステル化反応を行い酸価１５のα、β
−エチレン型不飽和ポリエステルを得、これをハイドロ
キノン０４２部を含むスチレン３７３部で希釈し、架橋
性ビニルモノマーで希釈されたα、β−エチレン型不飽
和ポリエステル八をへた。

合成例２（トリアジン系ポリオールＡ）撹拌棒、窒素吹
き込み口、メタノールを捕集する冷却器、温度針を取り
付けた四ツ目フラスコに、サイメル＃３００（三井東圧
＠製）４２０部、トリメチロールプロパン３６１部、キ
シレン１４９部を仕込み、５０℃まで加温後、攪拌を開
始する。その後１時間かけて１２０℃まで昇温し、その
後１３０℃までゆっくり昇温し、１５時間程度脱メタノ
ール反応を行うとトリアジン系ポリオールと、メタノー
ル、キシレンを含む補集物が１００部得られた。得られ
たトリアジン系ポリオールにキシレン１７部、セロソル
ブアセテート１５０部を加えて、不揮発分７０．０％、
２５℃ガードナー粘度■−Ｗのトリアジン系ポリオール
へを得た。

合成例３（トリアジン系ポリオールＢ）合成例２と同様
の反応器に、サイメル９３００　５４２部、プロピレン
グリコール２６８部を仕込み、５０℃まで加温後、攪拌
を開始する。その１１１時間かけて１１０℃まで昇温す
る。その後、蟻酸（８０％ａｑ、　）を１．０部加えて
、１３０℃までゆっくり昇温し、１５時間程度脱メタノ
ール反応を行うと、トリアジン系ポリオールとメタノー
ルを含む補集物が１００部得られた。得られたトリアジ
ン系ポリオールにトルエン１５０部、酢酸エチル１５０
部を加えて、不揮発分６９．８％、２５℃ガードナー粘
度Ｈのトリアジン系ポリオールＢを得た。

実施伊１１ 合成例１に示すα、β〜エチレン型不飽和ポリエステル
Ａを８４．４部、ポリイソシアネート樹脂であるバーノ
ックＤ−７５０（大日本インキ化学工業側製）を８．２
部、合成例２に示すトリアジン系ポリオールＡを６．７
部に加えて、メチルエチルケトパーオキサイドを０．７
部常温で配合した。

塗料及び塗膜物性評価結果を別表１に示す。

比較例１ 合成例１に示すα、β−エチレン型不飽和ポリエステル
Ａを９９．２部、メチルエチルケトオキシムを０．８部
を常温で配合した。塗料及び塗膜物性評価結果を別表１
に示す。

実施例２ α、β−エチレン型不型用飽和ポリエステルチレンモノ
マーで希釈したノンワックスタイプ不飽和ポリエステル
樹脂　ポリライトＣＮ−４３３（大日本インキ化学工業
■製）’ｆ−８１．６部、架橋性ビニルモノマーである
スチレンを１．９部、ポリイソシアネート樹脂であるパ
ーノックＤ−７５０を８．０部、合成例２に示すトリア
ジン系ポリオールＡを６．５部加えて、メチルエチルケ
トパーオキサイドを１．０部、３％ナフテン酸コバルト
を１．０部を常温で配合した。塗料及び塗膜物性評価結
果を別表１に示す。

実施例３ α、β−エチレン型不型用飽和ポリエステルチレンモノ
マーで希釈したノンワックスタイプ不飽和ポリエステル
樹脂　ポリライトＣＮ−４３３を８１．６部、架橋性ビ
ニルモノマーであるスチレンを１．９部、ポリイソシア
ネート樹脂であるバーノックＤ−７５０を８．０部、合
成例３に示すトリアジン系ポリオールＢを６．５部に加
えて、メチルエチルケトパーオキサイドを１．０部、３
％ナフテン酸コバルトを１．０部を常温で配合した。塗
料及び塗膜物性評価結果を別表１に示す。

比較例２ α、β−エチレン型不飽和ポリエステルをスチレンモノ
マーで希釈したノンワックスタイプ不飽和ポリエステル
樹脂　ポリライトＣＮ−４３３を９６．１部、Ｍ、　Ｍ
性ビニルモノマーであるスチレンを１．９部に加えて、
メチルエチルケトパーオキサイドを１．０部、３％ナフ
テン酸コバルトを１．０部を常温で配合した。塗料及び
塗膜物性評価結果を別表１に示す。

比較例３ α、β−エチレン型不型用飽和ポリエステルチレンモノ
マーで希釈したノンワックスタイプ不飽和ポリエステル
樹脂　ポリライトＣＮ−４３３を８１．６部、架橋性ビ
ニルモノマーであるスチレンを１．９部、ポリイソシア
ネート樹脂であるバーノックＤ−７５０を８．０部、ポ
リエステルポリオール　バーノックＤ−２２０（大日本
インキ化学工業側製）を６，５部に加えて、メチルエチ
ルケトパーオキサイドを１．０部、３％ナフテン酸コバ
ルトを１．０部を常温で配合した。塗料及び塗膜物性評
価結果を別表１に示す。

比較例４ α、β−エチレン型不型用飽和ポリエステルチレンモノ
マーで希釈したノンワックスタイプ不飽和ポリエステル
樹脂　ポリライトＣＮ−４３３を８９．６部、架橋性と
ニルモノマーであるスチレンを１．９部、合成例３に示
すトリアジン系ポリオール［３を〔ｉ、５部に加えて、
メチルエチルケトパーオキサイドを１．０部、３％ナフ
テン酸コバルトを１．０部を常温で配合した。塗料及び
塗膜物性評価結果を別表１に示す。

実施例４ α、β−エチレン型不型用飽和ポリエステルチレンモノ
マーで希釈したノンワックスタイプ不飽和ポリエステル
樹脂　ポリライトＣＮ−４３３を４０．８部、架橋性ビ
ニルモノマーであるスチレンを０．９部、ポリイソシア
ネート樹脂であるバーノックＤ−８００（大日本インキ
化学工業■製）を２４．０部、合成例３に示すトリアジ
ン系ポリオ−１しＢを３２．３部に加えて、メチルエチ
ルケトパーオキサイドを１．０部、３％ナフテン酸コバ
ルトを１，０部を常温で配合した。塗料及び塗膜物性評
価結果を別表１に示す。

／′

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ｉ）α，β−エチレン型不飽和ポリエステル５〜８５
   重量部、（II）架橋性ビニルモノマー１０〜５０重量部
   、（III）ポリイソシアネート２〜２５重量部、（IV）
   （Ａ）アルコキシメチル化トリアジン樹脂と（Ｂ）１分
   子当り少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する多
   価アルコールを反応させたトリアジン系ポリオール２〜
   ７５重量部よりなる硬化性樹脂組成物。