JPH0139690B2 - - Google Patents

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JPH0139690B2
JPH0139690B2 JP59233366A JP23336684A JPH0139690B2 JP H0139690 B2 JPH0139690 B2 JP H0139690B2 JP 59233366 A JP59233366 A JP 59233366A JP 23336684 A JP23336684 A JP 23336684A JP H0139690 B2 JPH0139690 B2 JP H0139690B2
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JP
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weight
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copolymerizable
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coating composition
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JP59233366A
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JPS60212467A (ja
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Esu Koburudeitsuku Debitsudo
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JENKOOPU Inc
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JENKOOPU Inc
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Publication of JPH0139690B2 publication Critical patent/JPH0139690B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/022—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations
    • C08F299/024—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations the unsaturation being in acrylic or methacrylic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は通常使用直前に２又はそれ以上の成分
を一緒にすることを要しないポリエステル樹脂又
はビニルエステル樹脂（FRP）などの成形され
たガラス繊維強化熱硬化プラスチツクを型内被覆
するのに有用な熱硬化性型内被覆組成物に関する
ものである。
（従来の技術） 本発明は米国特許第4414173と関連している。
圧縮成形熱硬化ガラス繊維強化ポリエステル
（FRP）成形品の主要な欠陥はビツト（毛穴）、
細孔、表面の割れ、波、及びひけなどの表面欠陥
である。米国特許4081578の型内被覆方法は第二
の成形操作に於いて、FRPの上に低粘度熱硬化
成形によつてこれらの欠陥を一般的に克服してい
る。米国特許4081578に記載された組成物は、遊
離ヒドロキシル並びに室温で反応するイソシアネ
ート基を含有し、限られた保存寿命（1.5時間）
を生じている。使用にあたつては反応成分が別に
保存され、適用直前のみに一緒にされる。
（発明が解決しようとする問題点） このことは二重のポンプ送り装置と正確な計量
装置を必要とし、このことはコストを増加し系の
複雑さを増す。単一成分被覆はこのような重要な
意義のある利点を与える。しかも導電性カーボン
ブラツクはイソシアネートを基にした型内被覆組
成物中ではよく分散されず、型内被覆の後そして
そのあとの静電塗装に於いて、均一な塗料層を得
ることが困難である。
従つて本発明の目的は、上に述べた困難を避
け、一成分被覆組成物でFRP成形物を型内被覆
する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、FRP成形品を型内被覆
するのに適した組成物を提供することである。
本発明の目的は更に、１成分型内被覆組成物で
型内被覆されている密着性の被覆を有する硬化さ
れたFRP成形品を提供することである。
これら及び他の本発明の目的及び利点は、次の
詳細な記載及び実施例から当業者には明らかにな
るであろう。
（問題を解決する為の手段） 本発明は、以下の遊離基開始１成分熱硬化性組
成物を使用してFRP成形品が型内被覆出来る。
(a) 少なくとも２つのアクリレート基及び約500
〜1500の重量平均分子量を有する エポキシ基
盤の少なくとも１種の重合可能なオリゴマー
100重量部、 (b) 少なくとも１種の共重合可能なエチレン不飽
和モノマー約80〜160重量部、 (c) ―CO―基及び―NH2、―NH―及び／又は
OH基を有する少なくとも１種の共重合可能な
モノエチレン性不飽和化合物約10〜120重量部、 (d) 酸価約1.5〜４を有するカルボキシル化ポリ
ビニルアセテート約20〜90重量部、 (e) 少なくとも10個の炭素原子を有する脂肪酸の
亜鉛塩少なくとも１種、約0.2〜５重量部、 (f) 過酸化物開始剤用の少なくとも１種の促進剤
約0.01〜1.0重量部、 (g) 導電性カーボンブラツク約５〜30重量部、 (h) 充填剤約50〜155重量部、 (i) 約250〜5000の重量平均分子量を有し、２個
のアクリレート基を有する少なくとも１種のポ
リオキシアルキレングリコールをもとにしたオ
リゴマーである共重合可能又は共に硬化可能で
あるジアクリレート化合物 (j) 重量平均分子量約250〜1000を有する少なく
とも１種の共重合可能なトリ又はテトラアクリ
レートからなり、 (i)及び(j)の合計が約５〜120重量部であり、
(i)の(j)に対する重量比が約10対１〜約１対10で
あり、 (k) 少なくとも10個の炭素原子を有する脂肪酸の
カルシウム塩少なくとも１種、約0.2〜５重量
部からなる熱硬化性被覆組成物として有用な組
成物。
有機フリーラジカル過酸化物開始剤は組成物中
で重合可能なエチレン性不飽和物質の重量に基づ
き、約５重量％迄の量、好ましくは２重量％迄の
量で使用される。
組成物は良く流動し、過酸化物を含有している
ことでさえ約１週間適している。これは短時間で
成形できる。生じる熱硬化性被覆は異なるFRP
基質に対し良好な密着性を示し多くの塗料仕上げ
を受け入れ、下塗剤の必要を無くしている。
またカーボンブラツクは組成物全体に良く分散
し、硬化の後に静電的にスプレー塗装できる型内
被覆を与え、均一の塗料被覆又はフイルムを与え
る。本発明の被覆はそのうえ、一般に静電塗装の
前に導電性の下塗剤で型内被覆を下塗りする任意
の後に段階を無くすものである。
本発明の型内被覆組成物は、上記の米国特許
4414173に示されたものと比較して、改良された
硬度及び溶媒に対する抵抗性を与える。
(a) 少なくとも２個のアクリレート（メタクリレ
ート又はエタクリレート）基を有する重合可能
なエポキシ基盤のオリゴマーは次の様にして作
られる。アクリル酸、メタクリル酸又はエタク
リル酸及びその他をビスフエノールＡエポキ
シ、テトラブロモビスフエノールＡエポキシ、
フエノール性ノボラツクエポキシ、テトラフエ
ニロールエタンエポキシ、ジシクロアリフアチ
ツクエポキシなどのエポキシ基盤オリゴマーと
反応させることによつて作られる。これらのエ
ポキシ基盤のオリゴマーの混合物も使用でき
る。これらの物質のうちジアクリレート末端ビ
スフエノールＡエポキシオリゴマーを使用する
のが好ましい。これらは、重量平均分子量約
500〜1500を有する。これらの物質は良く知ら
れている。更にこれらの物質を知るためには、
「ヒートレジスタントビニルエステルレジン」
M.B.ラウニキテイス、テクニカルブリテイン、
SC：116−76、シエルケミカルカンパニー1976
年６月及びシエルケミカルカンパニーテクニカ
ルブリテインSC：16−76及びSC：60−78を参
照されたい。
(b) 共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、
重合可能なオリゴマーと共重合しそして架橋す
るために利用するが、スチレン（好ましい）、
アルフアメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ
―ブチルスチレン、クロロスチレン、メチルメ
タクリレート、ジアリルフタレート（スチレン
又はメチルメタクリレートなどと）、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、ジビニルベンゼン、メチルアクリレート、
など及びこれらの混合物を含む。不飽和モノマ
ーは重合可能なエポキシ基盤オリゴマー100重
量部に対し、約80〜160重量部で使用される。
(c) 更に共重合し架橋し生じる被覆の硬度を改良
させるために、型内被覆組成物中にＣ＝Ｏ基を
有するそしてNH2、―NH―及び／又はOH基
を有するモノエチレン性不飽和化合物を使用す
る。そのようなモノマー化合物の例はヒドロキ
シプロピルメタクリレート（好ましい）、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシメチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルクロトネー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシポリオキシプロピレンアクリレート、ヒド
ロキシポリオキシプロピレンメタクリレート、
ヒドロキシポリオキシエチレンメタクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―
ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ―ヒドロ
キシメチルメタクリルアミド、など、及びこれ
らの混合物である。これらの化合物は重合可能
なエポキシ基盤のオリゴマー100重量部当たり
約10〜120重量部の量で使用される。
(d) 塗料付着及び型内被覆基質に対する硬度を改
良するために型内組成物中にカルボキシル化ポ
リビニルアセテートが使用される。カルボキシ
ル化ポリビニルアセテートは酸価約1.5〜４を
有する。カルボキシル化ポリブニルアセテート
は重合可能なエポキシ基盤オリゴマー100重量
部に対し、約20〜90重量部の量で使用される。
(e) 又少なくとも10個の炭素原子を有する脂肪酸
の亜鉛塩が型内被覆組成物中は使用され、離型
剤として及び２次的な硬化促進剤として作用す
るようにみえる。脂肪酸は良く知られている。
「オルガニツクケミストリ」フイーザーアンド
フイーザー、BCヘルスアンドカンパニーボス
トン1944 88、311〜390、398及び401頁を参照。
及び“ハツクスケミカルデイクシヨナリー”、
グラント、マツクグロウヒルカンパニー、ニユ
ウヨーク1969 261頁を参照。脂肪酸の亜鉛塩の
混合物が使用される。亜鉛塩の幾らかの例はパ
ルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リシノー
ル酸亜鉛などである。ステアリン酸亜鉛などの
飽和脂肪酸の亜鉛塩を使用するのが好ましい。
また“ウイツテイントンズデイクシヨナリーオ
ブプラステイツクス”、ウイツテイントン、テ
クノパブリツシングカンパニーインコーポレー
テツド、スタンフオード、コネチカツト、1968
35頁 102及び261頁を参照。亜鉛塩は、重合可
能なエポキシ基盤オリゴマー100重量部に対し
約0.2〜５重量部の量で使用される。
(f) 促進剤が過酸化物開始剤に対して使用され、
乾燥剤例えばコバルトオクトエート（好まし
い）などの物質である。他の使用できる物質
は、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン
サンコバルト、ナフテン酸マンガンである。リ
レン酸の可溶性Co、Mo及びPb塩を使用でき
る。促進剤混合物を使用できる。促進剤は重合
可能なエポキシ基盤オリゴマー100重量部当た
り約1.01〜100重量部の量で使用される。
(g) 導電性カーボンブラツクは型内被覆組成物中
に重合可能なエポキシ基盤オリゴマー100重量
部当たり約５〜30重量部の量で使用される。
(h) 型内被覆組成物中に重合可能なエポキシ基盤
オリゴマー100重量部当たり約50〜155重量部の
量で充填剤が使用される。充填剤の例は、年
度、MgO、Mg（OH）2、CaCO3、シリカ、珪酸
カルシウム、雲母、水酸化アルミニウム、硫酸
バリウム、滑石、水和シリカ、炭酸マグネシウ
ム及びこれらの混合物である。充填剤は微粉砕
されるべきである。これらの充填剤のうち滑石
が好ましい。充填剤は成形中に望まれる粘度と
流動性を型内組成物に与えることが出来、そし
て又生じる熱硬化型内被覆に望まれる物理的な
性質に寄与する。充填剤は又付着性を改良す
る。しかし高い含量の充填剤を使用するのは注
意が必要である。なぜならこれは高い粘度を与
え、流動性と取り扱いの困難を生じるからであ
る。
(i) 更に型内被覆組成物中に重量平均分子量約
250〜約5000を有し２個のアクリレートを有す
る少なくとも１種のポリオキシアルキレン基盤
のオリゴマーである、共重合可能な又は共に硬
化することの出来る、ジアクリレート化合物が
使用される。このジアクリレート化合物の例に
はトリエチレングリコールジアクリレート、テ
トレエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、又はポリオキ
シエチレングリコールジメタクリレート（好ま
しい）、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレンプロピレングリコールジ
アクリレートなど、及びこれらの混合物が含ま
れる。これらのアクリレート類は、例えばポリ
プロピレンエーテルグリコールなどのポリオキ
シアルキレングリコールをアクリル酸などと反
応させるか、又はエステル交換によつて造られ
る。
(j) 又型内被覆組成物中に塗料接着性に悪影響を
与えることなしに硬度を改善するために共重合
可能なトリ又はテトラアクリレート例えばアク
リル及び／又はメタクリル酸とグリセロールト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトールなどのトリオール又はテ
トロールとの反応生成物などが使用される。こ
れらの物質は又エステル交換例えばエチルアク
リレーとポリオール類のエステル交換によつて
も得られる。他のポリオール類も使用される。
例えばこれらのポリオール類のエチレンオキサ
イド及び／又はプロピレンオキサイド付加物例
えは１，２，３―トリ（２―ヒドロキシプロポ
キシ）プロパン（“CP―260”分子量約260、ダ
ウケミカルカンパニー）、“プルラコール”
PEP―650（ペンタエリスリトールのプロピレ
ンオキサイド付加物、当量が約148.1、BASF
ワイアンドツト）、“プルラコール”PT340（ト
リメチロールプロパンのプロピレンオキサイド
アダクト、当量が約101.1BASFワイアンドツ
ト）など、及びこれらの混合物である。これら
のアクリレートの幾つかの例は、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート（好ましい）、などであ
る。これらのトリ及びテトラアクリレートの混
合物を使用できる。これらのアクリレートは、
約250〜1000の重量平均分子量を有している。
(i)と(j)の合計は重合可能なエポキシ基盤オリ
ゴマー100重量部当たり役５〜120重量部であ
り、(i)の(j)に対する重量比は約10：１〜１：10
である。
これらの反応性のポリアクリレートの幾つか
の例は、不飽和酸及びアルコールを反応するこ
とによつて造られるのでこれらは幾らかのOH
および／又はCOOH基を有する。
上のアクリレート化合物類は型内被覆の硬度
を改良し、脆さを減少するようにみえる。
(k) 少なくとも10個の炭素原子を有する脂肪酸の
カルシウム塩を重合可能なエポキシ基盤のオリ
ゴマー100重量部に対し約0.2〜５重量部のカル
シウム塩の量で型内被覆組成物に離型剤として
使用され、硬化の速度を制御する。脂肪酸は良
く知られている。脂肪酸のカルシウム塩の混合
物を使用できる。カルシウム塩の幾らかの例
は、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カ
ルシウム、オレイン酸カルシウム、などであ
る。飽和脂肪酸のカルシウム塩、例えばステア
リン酸カルシウムを使用するのが好ましい。
過酸化物などの有機フリーラジカル又はフリー
ラジカル発生開始剤（触媒）はエチレン性不飽和
オリゴマー及びエチレン性不飽和オリゴマー類及
び他のエチレン性不飽和物質の重合、共重合及
び／又は、架橋を触媒するのに使用される。フリ
ーラジカル開始剤の例には、第３級ブチルパーベ
ンゾエート、ジアリルフタレート中の第３ブチル
パーオクトエート、ジメチリフタレート中のジア
セチルパーオキシド、ジベンジルパーオキシド、
ジブチルフタレート中のジ（ｐ―クロロベンゾイ
ル）パーオキシド、ジブチルフタレートとジ
（２，４―ジクロロベンゾイル）パーオキシド、
ジラウロイルパーオキシド、メチルエチルケトン
パーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、
ジブチルフタレート中のシクロヘキサのノンパー
オキシド、３，５―ジヒドロキシ、―３，４―ジ
メチル―１，２―ジオキサシクロペンタン、ｔ―
ブチルパーオキシ（２―エチルヘキサノエート）、
カプリリルパーオキシド、２，５―ジメチル―
２，５―（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１
―ヒドロキシシクロヘキシルハイドロパーオキシ
ド―１、ｔ―ブチルパーオキシ（２―エチルブチ
レート）、２，５―ジメチル―２，５―ビス（ｔ
―ブチルパーオキシ）ヘキサン、クミルヒドロキ
シパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ―
ブチルハイドロパーオキシド、ジ―ｔ―ブチルパ
ーオキシド、３，５―ジヒドロキシ―３，５―ジ
メチル―１，２―オキサシクロペンタン、及び
１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）―３，
３，５―トリメチルシクロヘキサンなど、及びこ
れらの混合物が含まれる。異なる分解速度及び時
間を利用する為にときには開始剤の混合物を使用
することが望ましい。使用するのに好ましい開始
剤は、ｔ―ブチルパーベンゾエートである。過酸
化物開始剤は禁止剤の効果を克服しそしてエチレ
ン性不飽和物質の架橋又は硬化を生じるのに十分
な量で使用されるべきである。一般に過酸化物開
始剤は型内被覆組成物中に使用されるエチレン不
飽和物質の重量に基づき約５重量％まで、好まし
くは約２重量％迄の量で使用される。
上記の不飽和物質は従つて硬化（例えば重合、
共重合、及び／又は架橋）したときに熱硬化組成
物を与えるのに十分な量で使用される。
早すぎるエチレン性組成物のゲル化を防ぐため
に、そして禁止剤の改良された保存寿命又は保存
性を与えるために組成物に望ましい量の禁止剤が
加えられるか、又は使用前に原料に与えられる。
禁止剤の例はハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ
―ｔ―ブチルカテコールなど、及びこれらの混合
物である。
型内組成物は追加的任意付加的に他の離型剤、
劣化防止剤、紫外線吸収剤、パラフインワツク
ス、固体のガラス又は樹脂微小球、増粘剤、低収
縮添加物などと一緒にコンパウンド化出来る。こ
れらのコンパウンド成分は、満足な結果を与える
のに十分な量で使用されるべきである。本発明の
型内組成物中にブタジエンスチレンブロツク共重
合対又は脂肪族アルコールホスフエートのような
物質を使用するのは望ましくない。
取り扱いを容易にするためにカルボキシル化ポ
リビニルアセテートのような物質をスチレンのよ
うな反応性モノマーに溶解することが出来る。オ
リゴマーの粘度はスチレンなどによる希釈によつ
て減少することが出来る。型内組成物の成分は、
容易に混合され金型に容易にポンプ送りされ注入
され得るように環境温度、室温、又は重合温度よ
り低い温度で容易に混合され取り扱われるべきで
ある。成分は混合前、又は混合の間に温められる
か、又は加熱され、十分な混合分散又は溶解を容
易にするために段階に分けて混合される。又成分
の多くを十分に混合し、触媒を含んでいる残りを
別々に混合し、そして両方を混合されるべきミキ
シングヘツドにポンプで送り、次ぎに金型に注入
することが出来る。過酸化物開始剤又は触媒によ
つて型内組成物は約１週間の室温（25℃）におけ
る保存寿命を示し、開始剤なしではこれは室温で
数ケ月の保存寿命を示す。開始剤は好ましくは組
成物に加えられ、成形直前にこれと十分に混合さ
れる。
型内被覆組成物に全ての成分は乾燥して保つ
か、最小量の水分を有するように保つか、又は水
含量が、再現可能な結果を得、細孔形成を防ぐよ
うに制御されたものであるべきである。
型内組成物の成分の混合は十分なものであるべ
きである。射出成形又は圧縮成形、トランスフア
ー成形又は他の成形装置又は機械を型内被覆に使
用することが出来る。成形装置及び方法は、米国
特許第4076780、4076788、4081578、4082486、
4189517、4222929、4245006、4239796、4239808、
及び4331735にみることができる。又プロシーデ
イングスオブザサーテイーセカンドアニユアルコ
ンフエレンスレインフオーストプラスチツクス／
コンポジツツインスチチユート“SPIワシントン
1977年２月グリフイス等セクシヨン２―Ｃ、１〜
３頁及び“33rdアニユアルカンフアレンス1978レ
インフオーストプラスチツクス／コンポジツツイ
ンステイチユート、ザソサエテイーオブザプラス
チツクスインダストリーズインコーポレーテツド
“SPIオンジナ、セクシヨン14―Ｂ １〜７頁を
参照。型内被覆組成物は、基質に適用することが
出来、約290〜310〓（143.3―154.4℃）の温度で
硬化され、そして約1000psi（70.3Kg/cm）の圧力
で約0.5〜３分間硬化される。
本発明の方法及び製品は、グリル及びヘツドラ
ンプ装置、デツキフード、フエンダー、ドアパネ
ル及び屋根などの自動車部品の製造、並びに食品
の皿、電機製品及び電機部品、家具、機械のカバ
ー及び、ガード、浴室部品、構造パネルなどの製
造に使用できる。型内被覆組成物が適用されるガ
ラス繊維強化熱硬化プラスチツク（FRP）例え
ばポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂、及
びガラスフアイバー組成物の基質は、シート成形
コンパウンド（SMC）又はバルク成形コンパウ
ンド（BMC）又は他の熱硬化性FRP材料並びに
高強度成形コンパウンド（HMC）又ははシツク
モルデイングコンパウンドである。
FRP基質は約10〜75重量％のガラス繊維を含
有することが出来る。SMCコンパウンドは通常
約25〜30重量％のガラス繊維を含有する。一方
HMCコンパウンドは約55〜60重量％のガラス繊
維を含有できる。ガラス繊維強化熱硬化プラスチ
ツク（FRP）基質は、剛性又は半剛性（ポリエ
ステル中のアジペート基のような柔軟性にする部
分を含有することが出来る。）であり得る。基質
は又他の柔軟化ポリマー、エラストマー及びプラ
ストマー例えばスチレンブタジエンブロツク共重
合対を含有できる。
不飽和ポリエステルガラス繊維熱硬化物は、モ
ダンプラスチツクスエンサイクロペデイア1975―
1976、1975年10月、52巻No.10Aマグロウヒルイン
コーポレーテツド、ニユーヨーク、61、62及び
105〜107頁“モダンプラスチツクスエンサイクロ
ペデイア”1979―1980、1979年10月56巻No.10A、
55、56、58、147、及び148頁及び“モダンプラス
チツクスエンサイクロペデイア”1980―81、1980
年10月57巻No.10A、59、60及び151―153頁マグロ
ウヒルインコーポレーテツド、ニユウーヨーク、
ニユーヨークに示されるように知られている。ビ
ニルエステル樹脂につしての情報はシエルケミカ
ルカンパニーテクニカルブリテイン（上記）を参
照されたい。
本発明の組成物は良好なポンプ送り性状と金型
内での流動性を示す。これらは300〓（148.9℃）
において、50〜90秒も低い急速硬化を与え得る。
又これらは塗料への良好な付着を示し、きずを被
覆する為の型内被覆としてのみならず、静電塗装
のための良好な導電性被覆としても、又可溶アク
リル系ラツカー、アクリル系分散ラツカー、水に
より運ばれるアクリルエナメル、高濃度固体溶液
アクリルエナメル類、アクリル系非水性分散液及
びウレタンなどの殆どの塗料仕上げの為の下塗り
剤として使用できる。
次の実施例はもつと詳細に本発明を説明するの
に役立つであろう。実施例に於いて、量部は他に
示されていなければ、重量部である。
実施例 型内被覆組成物 材料 重量部 LP―40A 75.0 スチレン 32.0 ヒドロキシプロピルメタクリレート 30.0 トリメチロールプロパントリメタクリレート
12.0 ポリオキシエチレングリコール600ジメタクリレ
ート分子量約770、C36H66O17 3.0 スチレン中の２％ベンゾキノン 8.0 Ａ 上の全てをよく混合した。
ステアリン酸亜鉛 0.90 ステアリン酸カルシウム 1.35 コバルトオクトエート（鉱油中のコバルトとして
12％） 0.12 Ｂ Zn、Ca及びCo材料をＡに加えよく混合す
る。
カーギル樹脂（Cargill Resin）1570（液体ビスフ
エノールＡエポキシ樹脂の非揮発性ジアクリレー
トエステル、カーギルコーポレーシヨン） 85.0 Ｃ 1570をＡとＢに加えよく混合する。
Ｄ Ａ、Ｂ、Ｃに バルカンXC―72R（N472導電性カーボンブラツ
ク、カボツトコーポレーシヨン） 10 及び ミルトロンRSC滑石（水和珪酸マグネシウム、
サイプラスインダストリアルミネラルズコーポレ
ーシヨン） 80 をブレンドする。
型内被覆組成物のブルツクフイールド粘度は、
86〓（30.0℃）＃７スピンドル100rpmで
14800cpsであつた。
230〓（110.0℃）に於ける全型内被覆組成物に対
するゲル時間、分／ピーク温度〓 １部TBPB／100部の型内被覆組成物 ………13.1〜374〓（190℃） 1.5部TBPB／100部の型内被覆組成物 ……8.3／358〓（181.1℃） TBPB（第３ブチルパーベンゾエート） LP―40A―ベークライトLP―40A―40重量％
カルボキシル化ポリビニルアセテート、酸価No.
2.3―2.7スチレン中、粘度25℃で5000センチポイ
ズ、比重25／25℃で0.997、固化温度−30℃、貯
蔵安定性120〓（48.9℃）で＞30日、ユニオンカ
ーバイド。型内でSMC（FRP）基質上で型内被覆
組成物を300〓（148.9℃）で1000psiに於いて60
秒硬化したとき、被覆（1.5milの厚み）の試験を
行なつた際次の性質が得られた。
鉛筆硬度 約75〓（23.9℃）Ｆ〜Ｈ 鉛筆硬度 約290―300〓 3B （143.3〜148.9℃） 溶媒抵抗性（擦り試験、被膜を擦り取る） メチルエチルケトン 良好 塩化メチレン 良好 ランスバーグメーター試験 165＋ （スケールのトツプ） 比較のため、カルボキシル化ポリビニルアセテ
ートの代わりにポリビニルアセテートを使用し、
全てのトリメチロールプロパントリメタクリレー
トを等しい量のポリオキシエチレングリコール
600ジメタクリレートで置き換えた同様の型内被
覆組成物はSMC（FRP）基質上での型内被覆の後
次の結果を与えた。
鉛筆硬度 約75〓（23.9℃）Ｆ 鉛筆硬度 約290―300〓 6B （143.3〜148.9℃） 溶媒抵抗性（擦り試験） メチルエチルケトン かなり良 塩化メチレン 不良 ランスバーグメーター試験 165＋ （導電性） ＊ASTM D3363―74（1980年再承認） 6B―5B―4B―3B―2B―Ｂ―HB―Ｆ―Ｈ―2H
―3H―4H―5H―6H より柔らかい
より堅い

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも２つのアクリレート基及び約
    500〜1500の重量平均分子量を有する エポキ
    シ基盤の少なくとも１種の重合可能なオリゴマ
    ー100重量部、 (b) 少なくとも１種の共重合可能なエチレン性不
    飽和モノマー約80〜160重量部、 (c) ―CO―基及び―NH2、―NH―及び／又は
    OH基を有する少なくとも１種の共重合可能な
    モノエチレン性不飽和化合物約10〜120重量部、 (d) 酸価約1.5〜４を有するカルボキシル化ポリ
    ビニルアセテート約20〜90重量部、 (e) 少なくとも10個の炭素原子を有する脂肪酸の
    亜鉛塩少なくとも１種、約0.2〜５重量部、 (f) 過酸化物開始剤用の少なくとも１種の促進剤
    約0.01〜1.0重量部、 (g) 導電性カーボンブラツク約５〜30重量部、 (h) 充填剤約50〜155重量部、 (i) 約250〜5000の重量平均分子量を有し、２個
    のアクリレート基を有する少なくとも１種のポ
    リオキシアルキレングリコールオリゴマーであ
    る共重合可能又は共に硬化可能であるジアクリ
    レート化合物、 (j) 重量平均分子量約250〜1000を有する少なく
    とも１種の共重合可能なトリ又はテトラアクリ
    レートからなり、 (i)及び(j)の合計が約５〜120重量部であり(i)
    の(j)に対する重量比が約10：１〜約１：10であ
    り、 (k) 少なくとも10個の炭素原子を有する脂肪酸の
    カルシウム塩少なくとも１種、約0.2〜５重量
    部、 を含む熱硬化性被覆組成物として有用な組成物。 ２ 追加的に少なくとも１種の有機フリーラジカ
    ル過酸化物開始剤を重合可能なエチレン性不飽和
    化合物に基づき約５重量％迄の量で含有している
    特許請求の範囲第１項の組成物。 ３ (h)が滑石である特許請求の範囲第１項の組成
    物。 ４ (a)が液体ビスフエノールＡエポキシ樹脂のジ
    アクリレートエステルであり、(b)がスチレンであ
    り、(c)がヒドロキシプロピルメタクリレートであ
    り、(e)がステアリン酸亜鉛であり、(f)がコバルト
    オクトエートであり、(h)が滑石であり、(i)がポリ
    オキシエチレングリコールジメタクリレートの分
    子量約770を有するものであり、(j)がトリメチロ
    ールプロパントリメタクリレートであり、(k)がス
    テアリン酸カルシウムである特許請求の範囲第１
    項の組成物。 ５ 約10〜75重量％のガラス繊維を含有している
    成形された熱硬化性ポリエステル又は熱硬化性ビ
    ニルエステル樹脂ガラス繊維組成物を加圧下に熱
    硬化性型内被覆組成物で、上記型内被覆組成物を
    硬化させ上記成形されたガラス繊維組成物上に密
    着性の被覆を成形するに十分な時間十分な温度に
    於いて型内被覆する方法に於いて、上記型内被覆
    組成物が、 (a) 少なくとも２つのアクリレート基及び約500
    〜1500の重量平均分子量を有する エポキシ基
    盤の少なくとも１種の重合可能なオリゴマー
    100重量部、 (b) 少なくとも１種の共重合可能なエチレン不飽
    和モノマー約80〜160重量部、 (c) ―CO―基及び―NH2、―NH―及び／又は
    OH基を有する少なくとも１種の共重合可能な
    モノエチレン性不飽和化合物約10〜120重量部、 (d) 酸価約1.5〜４を有するカルボキシル化ポリ
    ビニルアセテート約20〜90重量部、 (e) 少なくとも10個の炭素原子を有する脂肪酸の
    亜鉛塩少なくとも１種、約0.2〜５重量部、 (f) 過酸化物開始剤用の少なくとも１種の促進剤
    約0.01〜1.0重量部、 (g) 導電性カーボンブラツク約５〜30重量部、 (h) 充填剤約50〜155重量部、 (i) 約250〜5000の重量平均分子量を有し、２個
    のアクリレート基を有する少なくとも１種のポ
    リオキシアルキレングリコールオリゴマーであ
    る共重合可能又は共に硬化可能であるジアクリ
    レート化合物 (j) 重量平均分子量約250〜1000を有する少なく
    とも１種の共重合可能なトリ又はテトラアクリ
    レートからなり、 (i)及び(j)の合計が約５〜120重量部であり(i)
    の(j)に対する重量比が約10対１〜約１対10であ
    り、 (k) 少なくとも10個の炭素原子を有する少なくと
    も１種の脂肪酸のカルシウム塩約0.2〜５重量
    部、 及び重合可能なエチレン性不飽和物に基づき
    約５重量％迄の量の少なくとも１種の有機フリ
    ーラジカル過酸化物開始剤、 からなる方法。 ６ (h)が滑石を含む特許請求の範囲第５項に記載
    の方法。 ７ (a)が液体ビスフエノールＡエポキシ樹脂のジ
    アクリレートエステルであり、(b)がスチレンであ
    り、(c)がヒドロキシプロピルメタクリレートであ
    り、(e)がステアリン酸亜鉛であり、(f)がコバルト
    オクトエートであり、(h)が滑石であり、(i)がポリ
    オキシエチレングリコールジメタクリレートの分
    子量約770を有するものであり、(j)がトリメチロ
    ールプロパントリメタクリレートであり、(k)がス
    テアリン酸カルシウムである特許請求の範囲第５
    項に記載の方法。 ８ 約10〜75重量％のガラス繊維を含有している
    成形された熱硬化ポリエステル又は熱硬化ビニル
    エステル樹脂ガラス繊維組成物上に型内被覆され
    ている密着性の熱硬化性型内被覆組成物からなる
    積層物に於いて、上記型内被覆組成物が、 少なくとも２つのアクリレート基及び約500〜
    1500の平均分子量を有する エポキシ基盤の少な
    くとも１種の重合可能なオリゴマー100重量部、 少なくとも１種の共重合可能なエチレン不飽和
    モノマー約80〜160重量部、 ―CO―基及び―NH2、―NH―及び／又はOH
    基を有する少なくとも１種の共重合可能なモノエ
    チレン性不飽和化合物約10〜120重量部、 () 約250〜5000の重量平均分子量を有し、２
    個のアクリレート基を有する少なくとも１種の
    ポリオキシアルキレングリコールオリゴマーで
    ある共重合可能又は共に硬化可能であるジアク
    リレート化合物 () 重量平均分子量約250〜1000を有する少な
    くとも１種の共重合可能なトリ又はテトラアク
    リレートの反応生成物、但し、 （）及び（）の合計が約５〜120重量部で
    あり（）の（）に対する重量比が約10対１〜
    約１対10であり、 及びこれと混合して、 酸価約1.5〜４を有するカルボキシル化ポリビ
    ニルアセテート約20〜90重量部、 少なくとも10個の炭素原子を有する脂肪酸の亜
    鉛塩少なくとも１種、約0.2〜５重量部、 少なくとも10個の炭素原子を有する脂肪酸のカ
    ルシウム塩少なくとも１種、約0.2〜５重量部、 導電性カーボンブラツク約５〜30重量部、 充填剤約50〜155重量部、 含んでいる上記積層物。 ９ 上記型内被覆組成物中で上記充填剤が滑石を
    含む特許請求の範囲第８項に記載の積層物。 １０ 上記型内被覆組成物中で上記エポキシ基盤
    のオリゴマーが液体ビスフエノールＡエポキシ樹
    脂のジアクリレートエステルであり、上記エチレ
    ン性不飽和モノマーがスチレンであり、上記モノ
    エチレン性不飽和化合物がヒドロキシプロピルメ
    タクリレートであり、上記（）共重合可能又は
    共に硬化することの出来るジアクリレート化合物
    が分子量約770を有するポリオキシエチレンエチ
    レングリコールジメタクリレートであり、上記
    （）トリ又はテトラアクリレートがトリメチロ
    ールプロパントリメタクリレートであり、上記充
    填剤が滑石であり、上記亜鉛塩がステアリン酸亜
    鉛であり、上記カルシウム塩がステアリン酸カル
    シウムである特許請求の範囲第８項に記載の積層
    物。
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