JPS6135219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金型内被覆組成物と被覆方法に係る。
更に詳細には使用直前に２又はそれ以上の成分を
組み合す必要がない、成形されたガラス繊維強化
ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂のよう
な熱硬化性プラスチツク（FRP）成形品又は部
品の、熱硬化性金型内被覆組成物と被覆方法に関
する。 圧縮成形された熱硬化性ガラス繊維強化ポリエ
ステル（FRP）成形品の大きな欠点は、穴、細
孔、表面ひび割れ、波うち、ひけのような表面の
欠陥である。合衆国特許第4081578号の金型内被
覆法は、第二成形操作でFRP表面に低粘度熱硬
化性樹脂を成形することによつて、概ねこれらの
欠陥を克服している。合衆国特許第4081578号に
記載の組成物は、室温で相互反応する遊離ヒドロ
キシル基並びにイソシアネート基を含有してお
り、その結果限られた可使時間（約1/2時間）し
か生じない。実際上反応成分は別々に保持してお
いて、適用直前にだけ一緒にする。これは二聯ポ
ンプ設備や正確な計量装置を必要とするため、経
費とシステムの複雑さが増大する。それゆえに単
一成分被覆は著しい利点を提供するであろう。 従つて本発明の一つの目的は、上記の難点をさ
け、一成分被覆組成物でFRP成形品を金型内被
覆する方法を提供するにある。 本発明のもう一つの目的は、FRP成形品の金
型内被覆に適した一成分組成物を提供するにあ
る。 本発明の更にもう一つの目的は、一成分系の金
型内被覆組成物で金型内被覆された密着性被覆を
もつ硬化成形されたFRP成形品又は部品を提供
することにある。 本発明のこれらの目的及び利点及びその他の目
的及び利点は、以下の詳細説明及び実施例から当
業者にいつそう明らかになろう。 本発明によれば成形硬化によりFRP基質上に
密着した熱硬化樹脂被膜を提供する一成分系の金
型内被覆組成物は、(a)約5000までの平均分子量を
もち、複数の重合可能なエチレン性二重結合をも
つ、本質的に活性水素原子を含まないか又は本質
的にイソシアネート基を含まない架橋できる液体
組成物、及び(b)（）ポリイソシアネート及び
（）過剰当量のポリイソシアネートと、―
NH₂、―NH―及び／又は―OH基をもつエチレン
性不飽和化合物との反応生成物で、この反応生成
物は活性水素基を含まないもの、からなる群から
選ばれる材料からなることがわかつた。 〓〓〓〓〓
本発明の単一成分被覆材は、ビニル反応性のあ
る熱硬化性のマトリツクス（母材）に、ポリイソ
シアネート或は過剰当量のポリイソシアネートと
エチレン性不飽和の―NH₂、―NH―及び／又は
―OHを含有する化合物との反応生成物を一緒に
したものからなる。後者は、それぞれFRP表面
及びマトリツクスと反応できるイソシアネート又
はイソシアネートとビニル官能基をもつ点で、こ
れは「タイコート」としての役目を果たす。 二成分系及び一成分系の被覆材間の差は、前者
は適用された時におよそ化学量論的に釣合つた量
のイソシアネート及びポリオールをもつが、後者
は過剰量のイソシアネートをもち利用できるポリ
オール又はOH等をもたない点にある。このため
原則として二成分系被覆材は、被覆操作後遊離
NCOを実質的に含まないが、一成分被覆のNCO
含有量はFRP表面で極微小量の活性水素によつ
てごくわずかに減らされるだけである。本発明の
単一成分被覆材が原則として無限に保存できるの
は、このポリオールが欠けているためである。一
成分金型内被覆操作後、被膜のNCO含有量は、
大気中の水分との反応のため次第に消えていくも
のと憶測される。この点で、この被覆は最終的な
性質については水分硬化による遊離イソシアネー
ト含有のウレタンワニスに似ている。一成分金型
内被覆材とウレタンワニスは同じような水準の遊
離イソシアネートを含有している。一成分金型内
被覆材では一般に約1.7ないし２％NCOである。
しかしワニスとは異なり、一成分金型内被覆の性
状は、ビニル反応のためすでに架橋密度が非常に
高いため、時間経過により実質的に変化すること
は予想されない。 エチレン性不飽和の架橋できる液体組成物は、
重合又は架橋する複数のエチレン性二重結合をも
つポリエステル樹脂でありうる。エチレン性不飽
和ポリエステルが容易に架橋しない場合、これを
スチレン等のような架橋する単量体と混合でき
る。トリメチロールプロパントリメタクリレート
等のようなそれ自体で架橋する他の材料を使用で
きる。 金型内被覆組成物中に使用されるエチレン性不
飽和の架橋できる組成物は、約5000までの平均分
子量をもつべきである。使用できるポリエステル
は、無水マレイン酸と、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、イソブチレンオキシド等のよう
な３〜４個の炭素原子のアルキレンオキシド、及
びそれらの混合物とを共重合させることによつて
つくられる。プロピレンオキシドが好ましい。本
質的に又はすべてOH末端であるポリエステル、
例えばポリエステルジオールを提供するのに、ア
ルキレンオキシドは無水マレイン酸より大きいモ
ル比で使用される。無水マレイン酸の約50モル％
までを無水フタル酸又は他の無水物とそれらの混
合物のような飽和無水物と置換できる。無水マレ
イン酸を使うのが好ましい。またアルキレンオキ
シドの10モル％まではエチレンオキシドであつて
もよい。これらの不飽和ポリエステルは、合衆国
特許第3538043号に示されるとおりにダブルメタ
ルシアナイド触媒を使用して、ベンゼン、スチレ
ン又はその他の溶媒中でつくられる。この特許で
示されるように、ピペリジンのような異性化触媒
は、ポリエステルのマレエート二重結合をフマレ
ート二重結合に異性化するのに使われる。合衆国
特許第3576909号に示されるように、モルホリン
も異性化触媒として使われる。 少量のフタル酸や無水フタル酸及び他のジオー
ル類とジカルボン酸を含めて、無水マレイン酸又
はマレイン酸、フマール酸、イタコン酸又はシト
ラコン酸を、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，４―ブタンジオール、ビスフ
エノールＡ等のようなグリコールと反応させてつ
くられるポリエステル類を使用できる。類似した
型のポリエステル類については合衆国特許第
3642672号、第3701748号及び第3772241号を参照
のこと。フマレートポリエステルのような実質的
に脂肪族のポリエステル類及び上記のようにダブ
ルメタルシアナイド触媒を使用してつくられるポ
リエステル類は使用するのに望ましい。不飽和ポ
リエステルの製造に関するよりこれ以上の情報に
ついては、「エンサイクロペデイア・オブ・ポリ
マー・サイエンス・アンド・テクノロジー
（Encyclo―pedia of Polymer Science and
Technology）」インターサイエンス・パブリツシ
ヤーズ（ジヨンウイリー アンド サンズ社部
門）、ニユーヨーク、11巻、1969年129〜168頁を
参照。 ビニルエステル樹脂も使用できる。これらのエ
ステルは概ね線状であり、またこれらは連鎖に沿
〓〓〓〓〓
つて又は連鎖中に一つ又はそれ以上のエチレン性
不飽和基をもつが、重合体鎖の各末端又はその近
くにエチレン性不飽和基をもつている。これらは
ビスフエノールＡエポキシ樹脂、例えばビスフエ
ノールＡとエピクロロヒドリンとから得られるエ
ポキシドにエチレン性不飽和酸を反応させること
によつてつくられる。ビスフエノールＡの代わり
に、テトラブロモビスフエノールＡを使用でき
る。別のビニルエステル樹脂は、エピクロロヒド
リンのようなエポキシドにフエノール性ノボラツ
クを反応させてフエノール性ノボラツクエポキシ
ドを得て、次にこれを同じくエチレン性不飽和酸
で連鎖末端基とすることによつて得られる樹脂で
ある。酸と反応させてビニルエステルをつくる出
発物質として使う別の物質は、テトラフエニロー
ルエタンエポキシ樹脂である。不飽和酸と反応さ
せてビニルエステルをつくるための他のエポキシ
ド類（主鎖）も使用できる。ビスフエノールＡ／
フマレートビニルエステルを使用できるが、これ
をつくるには適当な化学量論を使用し、ビスフエ
ノールＡをマレイン酸（フマール酸、又は無水マ
レイン酸）と反応させてヒドロキシ末端樹脂をつ
くり、次にこれをトリレンジイソシアネート（又
は４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネートの
様な他のジイソシアネート）と反応させると、
NCO末端材料を生ずる。これをヒドロキシエチ
ルアクリレート又はメタクリレートのようなヒド
ロキシアルキルアクリレートで連鎖末端基にする
か、又はビニル不飽和をつくるためのモノカルボ
キシ不飽和酸との反応のためNCO末端材料をグ
リコールで末端封鎖できる。更に、ポリアルキレ
ンエーテルグリコール類、ポリエステルグリコー
ル類、ヒドロキシ末端ポリアルキレンエーテルウ
レタン類、及びヒドロキシ末端ポリエステルウレ
タン類からも出発でき、これらはエチレン性不飽
和酸との反応によつて連鎖末端基とすることがで
きる。停止によつてビニルエステルをつくるため
のエチレン性不飽和酸として、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸又は桂皮酸又はその混合物
を使用できるが、このうちメタクリル酸が好まし
い。上に述べた内部不飽和基はマレイン酸、フマ
ール酸、無水マレイン酸、イタコン酸又はシトラ
コン酸等、及びそれらの混合物によつて提供され
る。ビニルエステル樹脂の情報については、「耐
熱性ビニルエステル樹脂（Heat Resistant Vinyl
Ester Resins）」ラウニキテイス（Launikitis）、
テクニカル・ブルチンSC（Technical Bulletin
SC）：116〜76、シエル・ケミカル・カンパニ
ー、1976年６月及びシエル・ケミカル・テクニカ
ル・ブルチンSC：16〜76を参照のこと。上のヒ
ドロキシ末端主鎖重合体の停止にエチレン性不飽
和酸を使用する代わりに、エステル交換を利用し
てもよい。例えば、ヒドロキシル含有の主鎖重合
体をエチル、メチル又はブチルアクリレート、メ
タクリレート又はエタクリレート等のようなエス
テルと反応させる。合衆国特許第3876726号で明
らかにされたものなど更にその他のビニルエステ
ル樹脂を使用できる。この場合エチレンオキシド
又はプロピレンオキシドをビスフエノールＡと反
応させ、生ずるポリオキシアルキレン誘導体をマ
レイン酸、フマール酸及び無水マレイン酸のよう
な不飽和脂肪族ジカルボン酸又は無水物と反応さ
せ、次でヒドロキシプロピルメタクリレート及び
トルエンジイソシアネートと反応させて残留する
イソシアネート基のない樹脂を提供する。ビニル
エステルの生成熱が異性化を起すほど十分に高く
ない場合には、マレエート基をフマレート基へ異
性化するのに異性化反応が必要かも知れない。 エチレン性不飽和ポリエステル類混合物を使用
できる。 容易に架橋しないこれらポリエステル又はビニ
ルエステル樹脂を架橋するために、少くともポリ
エステルと共重合及び架橋するに十分な量で、共
重合しうるエチレン性不飽和単量体を使用し、こ
れはスチレン、アルフアメチルスチレン、ビニル
トルエン、ｔ―ブチルスチレン、クロロスチレ
ン、メチルメタクリレート、ジアリルフタレート
（スチレン又はメチルメタクリレート等と一緒
に）、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、ジビニルベンゼン、メチルアクリ
レート等及びそれらの混合物を包含する。 架橋する液体組成物としてそれ自体で使用でき
る反応性又は架橋できる単量体は、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、１，３―ブチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
〓〓〓〓〓
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
（ポリオキシエチレングリコールジメタクリレー
ト）が好まれ、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、１，６―ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレンプロピレンジアクリレート、低分子量
ポリブタジエン等及びそれらの混合物を包含す
る。また、これらの多官能性の単量体又はオリゴ
マーを前記のポリエステル類と混合してよい。こ
れらの反応性の多官能性単量体の幾つかは不飽和
の酸とアルコールを反応させることによつてつく
られ、又混合物でありうるから、これらは幾分の
OH及び／又はCOOH基を含有しうる。 もし架橋できる液体組成物は活性水素原子（―
OH基等、ツエレウイチノフ法で測定された活性
水素原子。J.A.C.S.49巻3181頁（1927年））を含
有するならば、これらの基の全部又は本質的に全
部をキヤツプ又は末端キヤツプするために、有機
モノイソシアネートと反応させる。このような目
的に使えるイソシアネートの例は、エチルイソシ
アネート、ｎ―ヘキシルイソシアネート、シクロ
ヘキシルイソシアネート、ｎ―プロピルイソシア
ネート、ベンジルイソシアネート、フエニルイソ
シアネート（好ましい）、ｐ―クロロフエニルイ
ソシアネート、ｐ―メトキシフエニルイソシアネ
ート等及びそれらの混合物である。 液体の架橋できる組成物は、本質的に活性水素
基がなく又本質的にイソシアネート基がないもの
であるべきである。 本発明の実施に任意の有機ポリイソシアネート
を使用できるが、有機ジイソシアネート類、特に
周囲温度又は室温（約25℃）で液体のものを使用
するのが好ましい。有用なジイソシアネート類又
はそれらの混合物の例は、２，４―トリレンジイ
ソシアネート（TDI）、２，６―トリレンジイソ
シアネート（TDI）、４，4′―ジフエニルメタン
ジイソシアネート（MDI）、水素化４，4′―ジフ
エニルメタンジイソシアネート（又は４，4′―ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート）、TDI
とMDIと水素化MDIの重合体型、キシレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートである。これらのジ
イソシアネート類のうち、４，4′―ジフエニルメ
タンジイソシアネートを使うのが好ましい。 ポリイソシアネートと反応させるのに使われる
時に、エチレン性不飽和アミノ及び／又はヒドロ
キシ含有化合物は、ポリイソシアネートのNCO
基の約30〜50％をウレタン基に転化させるのに十
分な量で使われ、このため生ずる反応生成物は重
合できるエチレン性不飽和基又はビニル基と反応
性NCO基を含有し、活性水素原子基をまつたく
含まない。換言すれば、生成物がいかなる遊離の
―NH₂、―NH―及び／又は―OH基をもたず、遊
離又は未反応イソシアネート基を含有するよう
に、過剰当量のポリイソシアネートが使用され
る。こうしてポリイソシアネートは今や、普通に
は一端にNCO基を、普通は他端にビニル又は他
の不飽和基を含有する。従つて、生ずる本質的に
単量体のウレタン化合物は硬化に際してマトリツ
クスの網の中に結合又は共重合される。イソシア
ネート化合物又は過剰のポリイソシアネートの遊
離NCO基は次に水素結合、共有結合又は他の媒
介によつて基質、熱硬化ポリエステル又は他の基
質表面と何らかの方法で反応し、金型内被覆組成
物を基質表面へ結びつける。このようなアミノ及
び／又はヒドロキシ含有のビニル又はエチレン性
化合物の例は、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルクロト
ネート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシポリプロピレンアクリレート、ヒドロキシ
ポリオキシプロピレンメタクリレート、ヒドロキ
シポリオキシエチレンメタクリレート、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ―ヒドロキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ―ヒドロキシメチルメタク
リルアミド等及びそれらの混合物である。ヒドロ
キシアルキル又はアルコキシアクリレート及びメ
タクリレートが好ましい。 イソシアネート又はそれらの反応から生ずるイ
ソシアネートとエチレン性不飽和ウレタンを、架
橋できる組成物、マトリツクス及び基質に結合
し、硬化により望んでいる接着を得るには、ポリ
又はジイソシアネート又はアミノ及び／又はヒド
ロキシエチレン性化合物―ポリイソシアネート反
応生成物の十分量を使用すべきである。 エチレン性不飽和ポリエステル組成物及びその
〓〓〓〓〓
他のエチレン性不飽和材料を使用するとき、共重
合又は架橋を触媒するのに、過酸化物のような有
機フリーラジカル又はフリーラジカル発生開始剤
（触媒）を使用する。フリーラジカル開始剤の例
は第三ブチルパーベンゾエート、ジアリルフタレ
ート中の第三ブチルパーオクトエート、ジメチル
フタレート中のジアセチルパーオキサイド、ジベ
ンゾイルパーオキサイド、ジブチルフタレート中
のジ（ｐ―クロロベンゾイル）パーオキサイド、
ジブチルフタレートを伴つたジ（２，４―ジクロ
ロベンゾイル）パーオキサイド、ジラウロイルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジブチルフタレート中のシクロヘキサノンパ
ーオキサイド、３，５―ジヒドロキシ―３，４―
ジメチル―１，２―ジオキサシクロペンタン、ｔ
―ブチルパーオキシ（２―エチルヘキサノエー
ト）、カプリリルパーオキサイド、２，５―ジメ
チル―２，５―ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、１―ヒドロキシシクロヘキシルハイドロパ
ーオキサイド―１、ｔ―ブチルパーオキシ（２―
エチルブチレート）、２，５―ジメチル―２，５
―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、クミ
ルハイドロパーオキサイド、ジアセチルパーオキ
サイド、ｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、ジ
第三ブチルパーオキサイド、３，５―ジヒドロキ
シ―３，５―ジメチル―１，２―オキサシクロペ
ンタン及び１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキ
シ）―３，３，５―トリメチルシクロヘキサン等
及びそれらの混合物を包含する。時には、開始剤
の混合物を使用して異なる温度等での異なる分解
速度及び時間を利用するのも望ましい。使用に好
ましい開始剤は第三ブチルパーベンゾエートであ
る。過酸化物開始剤は、禁止剤の影響を克服し、
エチレン性不飽和ポリエステル組成物及びその他
のエチレン性不飽和材料の架橋又は硬化を起すの
に十分な量で使用される。一般にパーオキサイド
開始剤は、金型内被覆組成物に使用される不飽和
ポリエステル組成物及び不飽和単量体の重量に基
づいて約５重量％までの量で用いられる。 モノイソシアネート及びポリイソシアネート
と、COOH及び／又はOH含有ポリエステル類
や、もし使用するならばヒドロキシプロピルメタ
クリレートなどのヒドロキシ含有化合物及び充填
材を含めた他の材料中の任意の少量の水との間の
反応を妥当な速度に促進するため、好ましくはポ
リウレタン触媒を使用するべきである。もつと遅
い反応を許容できる場合には、ウレタン触媒は必
要でないかも知れない。ポリウレタン触媒は、有
機すず化合物又はカルボン酸のすず塩のようなす
ず化合物である。このような触媒の例は４価のす
ずの有機化合物、例えばジブチルすずジラウレー
ト（好適）、ジブチルすずジアセテート、トリブ
チルすずアセテート、ジラウリルすずジアセテー
ト、ジブチルすずジ―２―エチルヘキソエート、
ジ―２―エチルヘキシルすずビス（２―エチルヘ
キソエート）、ジブチルすずジステアレート、テ
トラメチルすず及びテトラ―ｎ―ブチルすず等と
それらの混合物である。被覆組成物成分が新しく
つくられ、金型内被覆用に直ちに使われる場合に
は、オクタン酸第一すずやオレイン酸第一すずな
どとそれらの混合物のような２価のすず化合物を
使用してよい。しかし、これらの２価のすず化合
物は熟成又は保存により劣化し得るため、あまり
望ましいものではない。ポリウレタン触媒は、使
用のイソシアネート及びポリイソシアネート100
重量部当り約1.0重量部までの量で用いられる。 エチレン性不飽和材料の早すぎるゲル化を防
ぎ、改良された保存寿命即ち貯蔵性を提供するた
め、望む量の抑制剤を組成物に加えるか、又は使
用前の原材料に入れておく。抑制剤の例は、ヒド
ロキノン、ベンゾキノン、ｐ―ｔ―ブチルカテコ
ール等及びそれらの混合物である。 そのほか金型内組成物に成形に望ましい粘度と
流動性を組成物に与え、又生ずる熱硬化被覆に望
んでいる物理性状を付与するために、充填材を加
えたり又は配合物にすることができる。このよう
な充填剤又は配合成分の例は、粘土、滑石、
MgO、Mg（OH）₂、CaCO₃及びシリカのような
充填材、離型剤、赤色酸化鉄、TiO₂、伝導性カ
ーボンブラツクを含めたカーボンブラツク、フタ
ロシアニンブルー又はグリーンのような有機着色
顔料、劣化防止剤、紫外線吸収剤、硅酸カルシウ
ム、パラフインろう、ガラス又は樹脂の中空微小
球体、プルラコール（Pluracol）PeP450、ペンタ
エリスリトールのプロピレンオキシドアダクト、
平均分子量約450、ヒドロキシ当量101、バスフ
ワイアンドツト（BASF Wayandotte）のような
増粘剤、低収縮添加剤等である。好ましい充填材
〓〓〓〓〓
は滑石である。好ましい低収縮添加物はポリ酢酸
ビニルである。これらの充填材と配合成分は、満
足な結果を与えるのに十分な量で使用すべきであ
る。しかし、充填材を高い含有率にすると高粘度
を生じ、流動性と取扱いの困難となるかもしれな
いので、この場合には注意を働かすべきである。 再現可能な結果を得ること、不必要な量のイソ
シアネート使用をさけること、かつ発泡や細孔形
成を防ぐため、金型内被覆組成物の成分をすべて
乾燥状態に保ち、又は最少限の水分に抑えるか、
又は含水量を調節すべきである。 金型内組成物の成分混合は完全でなければなら
ない。金型内被覆には、射出又は圧縮、トランス
フアー成形又はその他の成形装置又は成形機を使
用できる。成形装置及び成形方法は、合衆国特許
第4076780号、第4076788号、第4081578号、第
4082486号及び第4189517号に見られる。また「強
化プラスチツク／複合品研究所第32回年会会報」
（Proceedings of the Thirty Seco―nd Annual
Conference Reinforced Plastics／Com―Posite
Institute）SPI、ワシントン、1977年２月、グリ
フイス（Griffith）等、２―Ｃ節、１〜３頁、及
び「33rd Annual Technical Conference、1978
Reinforcedlplastics／Composites Institute The
Society of the Plastics Industry，Inc.」SPI，
Ongena，Section 14―Ｂ、１〜７頁」も参照の
こと。金型内被覆組成物を基質に適用し、約
148.9℃（約300〓）の温度、約70.3Kg／cm²（約
1000psi）の圧力で約１〜３分硬化できる。 本発明方法及び生成物は、グリル及びヘツドラ
ンプ組立品、デツキフード、フエンダー、ドアパ
ネル及びルーフのような自動車部品の製造、並び
に食品トレー、器具、電気部品、家具、機械カバ
ー及び防護物、浴室用品、構造パネル等の製造に
使用できる。金型内組成物を適用するポリエステ
ル樹脂又はビニルエステル樹脂のようなガラス繊
維強化された熱硬化プラスチツク（FRP）及び
ガルス繊維組成物基質は、シート成形コンパウン
ド（SMC）又はバルク成形コンパウンド
（BMC）、又はその他の熱硬化FRP材料、並びに
高強度成形コンパウンド（HMC）又は濃密成形
コンパウンドでありうる。FRP基質は約10〜75
重量％のガラス繊維をもちうる。SMCコンパウ
ンドは約25〜30重量％のガラス繊維を通常含有す
るが、一方HMC化合物は約25〜60重量％のガラ
ス繊維を含有しうる。ガラス繊維補強熱硬化性プ
ラスチツク（FRP）基質は、硬質か又は半硬質
（ポリエステル中にアジペート基のような柔軟性
部分を含んでよい）でありうる。又基質はスチレ
ン―ブタジエンブロツク共重合体のような、他の
柔軟性ポリマー、エラストマーやプラストマーを
含有することができる。不飽和ポリエステルガラ
ス繊維熱硬化性樹脂は、「モダンプラスチツクス
エンサイクロペジア（Modern Plastics
Encyclopedia）」1975―1976、1975年10月、52
巻、10A号、マグローヒル社、ニユーヨーク、
61，62頁及び105〜107頁；「モダンプラスチツク
ス エンサイクロペジア」1979―1980、1979年10
月、56巻、10A号、55，56，58，147と148頁；な
らびに「モダンプラスチツクス エンサイクロペ
ジア」1980―1981、1980年10月、57巻、10A号、
59，60及び151〜153頁、マグローヒル社、ニユー
ヨーク州、ニユーヨークに示されているように公
知である。ビニルエステル樹脂は前に論じたよう
に知られている。 ポリエステルジオールを使用しながら粘度の望
ましくない増大を特にさけるための金型内被覆組
成物の好ましい製法は、(1)不飽和ポリエステル、
モノイソシアネート、抑制剤、離型剤及びウレタ
ン触媒、並びに所望により任意の色素を混合し、
モノイソシアネートを室温（約25℃）で数時間、
もしジイソシアネートが使用されると望ましくな
い粘度の増大が起るだろうから、これをさけるた
めにそのような材料が使用されたならば、普通に
はポリエステルの活性水素をキヤツプするのに一
夜反応させる。次に(2)低収縮添加物、滑石及びジ
イソシアネートを混入し、また非常に乾燥した滑
石を使うのは好都合ではないので、過剰なジイソ
シアネートの幾分かと滑石中の水とを反応させる
ために、これらを室温で数時間放置する。次に(3)
ヒドロキシアクリレート又は類似材料と過酸化物
開始剤とを室温で混入すると、フロス状製品を生
じるおそれのある同時的な水反応（滑石からのも
の）なく、又アクリレート―NCO反応生成物又
は活性成分の損失もなく、ジイソシアネートはも
つぱらヒドロキシアクリレートと反応できる。加
熱すると以上のウレタン反応の時間を減らすこと
ができる。しかし、過酸化物開始剤の添加は、混
〓〓〓〓〓
合物がほぼ室温まで冷えたあとで最終の添加とし
て行なわれなくてはならない。 本発明の一成分金型内組成物は、その反応性と
貯蔵性を維持するため水分から保護されるべきで
ある。しかし、組成物類は過酸化物を含んでいる
から、正常に防止されていて８週後にゲル化する
かも知れない。これらが高度に防止される場合、
室温で９週間の貯蔵後、ゲル化時間は元の値の約
50％まで減少する。異なる系では幾分の差が認め
られるだろう。例えば長期保存のゲル化時間につ
いては、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートをベースとする系は、ポリプロピレンフマレ
ートをベースとする系より幾分よいかも知れな
い。このように組成物を長期にわたつて貯蔵する
場合には、一成分金型内組成物を冷蔵するのが好
ましい。 一成分金型内組成物のポンプ安定性は良好であ
るようにみえる。数週間の貯蔵後、本発明の高度
に防止された組成物の試料を高剪断力ギアポンプ
に通して10分以上循環させた。ポンプを取りはず
したところ重合体や充填材の沈着はなく、ポンプ
送り性能は良好と判断された。 時おり、基質を金型内被覆する際に、金型を開
けると刺激的なガスが放出されることがあつた。
勿論このようなことは適当な蒸気抜きにより排出
しないならば、最小とすることができる。しかし
部品上の空気中のいかなるNCOも、OSHA限度
以内である。 以下の実施例は、本発明を当業者により詳しく
例示するためのものである。実施例では他に指示
がなければ、部は重量部である。なお以下で「」
で示したものは登録商標である。 実施例 １ SMC組成物を圧縮成形し、300〓（149℃）及
び600psi（42.18Kg／cm²）で硬化させて、成形さ
れた平らな板の成形品Ａと箱（裏側にリブとボス
をもつている）の成形品Ｂとをつくつた。使用の
SMC組成物は次の成分を含有した。 SMC組成物 成 分 重量部 「パラプレツクス（Paraplex）」P340 4000 「パラプレツクス」P701 3013 「カメル・ワイト（Camel―wite）」 9680 ステアリン酸亜鉛 352 TBP 80 Mg（OH）₂ 336 ガラス繊維（OCF951） 5238 第二のSMC組成物を圧縮成形し、300〓（149
℃）と600psi（42.18Kg／cm²）で硬化して、成形
された平板成形品Ｃをつくつた。SMC組成物は
次の組成物を含有した。 SMC組成物 成 分 重量部 「デラケーン（Derakane）」786 4000 「デラケーン」VE750 2410 「デラケーン」470―45 426.8 TBP 64 PDO溶液 11.2 ステアリン酸亜鉛 316 MgO 161.6 「カメル―ワイト」 8723 ガラス繊維（OCF951） 4834 上のポリエステルジオールに対し好ましい手順
に従つて一成分被覆組成物をつくつた。ポリエス
テル、モノイソシアネート、抑制剤、離型剤及び
ウレタン触媒を一緒に混合し、ほぼ室温で一夜反
応させた。次に低収縮添加物、滑石及びジイソシ
アネートをポリエステル混合物に添加し、生ずる
材料をほぼ室温で数時間反応させた。最後にヒド
ロキシビニル化合物と過酸化物触媒を加え、室温
で混合した。完全に混合してから、生ずる金型内
組成物を使用して、上のSMC成形品Ａ，Ｂ及び
Ｃを300〓（149℃）の温度と1000psi（70.3Kg／
cm²）の圧力で１〜３分間金型内被覆（圧縮成形）
した。 一成分系金型内被覆組成物の成分及び成形結果
を下の第１表に示す。 〓〓〓〓〓

【表】

【表】 一成分系の金型内被覆組成物から滑石と低収縮
添加物を除いても、接着に影響しなかつた。一成
分系の金型内組成物中における約20重量％までの
追加スチレンを悪影響なしに上の処方剤に加える
ことができる。これは、一成分金型内被覆の粘度
調節に助けとなる。受入れられる一成分系の金型
内被覆はMDIの代わりにTDIでもつくることがで
きる。しかし、TDIは高い蒸気圧をもち、そのた
〓〓〓〓〓
めあまり望ましくない。MDI―ヒドロキシアクリ
レート反応による過剰のNCOは基質と反応する
だけでなく、フエニルイソシアネートでキヤツプ
されたポリエステルとアロフアネート結合及びウ
レア基とのビユーレツトを追加的に形成する。 実施例 ２ 本実施例の方法は、異なる一成分金型内被覆組
成物を使う以外は、上の実施例１と同じであつ
た。組成物の成分及び得られた結果を下の第２表
に示す。

【表】 実施例 ３ 本実施例の方法は、上の実施例１、実験13のも
のと同じであつた。板Ａを基質として用いた。成
分は「イソネート」143Lの量を変えた以外は、
実験13の組成物のものと同じであつた。試験で得
られた結果を下の第３表に示す。

【表】 上に実施例１の終りで指摘されたとおり、明ら
かにポリイソシアネートは硬化中に基質と反応す
るとともに、フエニルイソシアネートでキヤツプ
されたポリエステルと反応して、アロフアネート
基及び恐らくは尿素基とビウレツト基を形成して
いる。 調製したとき及び成形前であつて、ヒドロキシ
プロピルメタクリレートとMDIの両方を含有して
いる上記の実施例１乃至３の金型内被覆組成物
は、すべて極めて糊状である（偽塑性及び／又は
チキソトロピー性）。しかし、組成物の混合装置
はこれに続くプレートが必要ではあるけれども、
これら組成物はポンプにかけることができ又それ
故に使用することができた。組成物のねばつきは
ヒドロキシプロピルメタクリレートと、高結晶性
で室温ではポリエステルには部分的に不溶解性で
あると見える、MDIの反応生成物に由来すると信
じられる。 実施例 ４ この実施例の方法は、基質が接着板Ｃと下記の
金型内被覆組成物を使用したこと以外は、上記実
施例１の方法と同じである。 成 分 重量部 「ケムリンク（Chemlink）」 29.6 CL600T―12 ．18 〓〓〓〓〓
TMPMA中の２％BQ 1.2 LP90 22.2 滑 石 22.2 ヒドロキシプロピルメタクリレート 5.89 TBP 1.375 PDO ．275 「ゼレク（Zelec）」UN ．035 XC―72 4. 「イソネート（Isonate）」143L 14.45 金型内被覆組成物は流体又は調製後糊状ではな
く、又優れた寿命をもつていた。組成物は僅かの
目立つた臭気も発しなかつた。金型内被覆後の基
質に対する組成物の付着は良好であつた。全面的
にこの組成物は好まれる。もしヒドロキシプロピ
ルメタクリレートの当量が「イソネート」143L
の当量と等しくなるまで増加されると、金型内被
覆として組成物の保存寿命は著しく短縮する。 実施例 ５ 「ケムリンク」CL600を下記の材料に置きかえ
たこと以外は、上記実施例４の一般的手順に従つ
て追加の金型内組成物がつくられ試験された。 SR210、ポリエチレングリコール200ジメタク
リレート、C₁₆H₂₆O₇、平均分子量336、スタ
ートマー カンパニー。 SR259、ポリエチレングリコール200ジアクリ
レート、C₁₄H₂₂O₇、分子量302、スタートマ
ー カンパニー。 「ユビサン（Uvithane）」782、重合性ウレタ
ンベースの材料又はオリゴマー、低融点固体
（25℃で1.2Kg／）。49℃で800―1200ポイ
ズ、82℃で85―165ポイズの粘度をもち、100
ｇ当り0.04―0.05当量の不飽和と0.3％以下の
イソシアネート含有率をもつ。チオコールコ
ーポレイシヨンのチオコール／ケミカル部
門。 「ユビサン」783、重合性のウレタンベースの
材料又はオリゴマー。49℃で900―1400ポイ
ズ、82℃で50―110ポイズの粘度をもち、100
ｇ当り0.2当量の不飽和と0.3％以下のイソシ
アネート含有率をもつ、粘稠な液体（25℃で
1.3Kg／）。チオコール コーポレイシヨン
のチオコール／ケミカル部門。 「ピユアラスト（purelast）」169、23.4℃で
250000センチポイズの粘度、不揮発分100
％、密度1.029Kg／（8.6ポンド／ガロ
ン）、100ｇ当り0.061当量の不飽和度、及び
0.3％のイソシアネートを持つ、ウレタン―
アクリリツクオリゴマー。ポリマー システ
ムスコーポレイシヨン。 「ピユアラスト」190、不揮発分100％、1.078
Kg／（9.0ポンド／ガロン）の密度、100ｇ
当り0.11当量の不飽和、及び0.5％のイソシ
アネート含有率をもつ、非常に粘稠なウレタ
ン―アクリリツクオリゴマー。ポリマー シ
ステムス コーポレイシヨン。 「ケムポール」（Chempol）」19―4840、ポリ
マー固体100重量％、酸価０―３、60℃の粘
度5000―6000センチポイズ、1.102―1.126
Kg／（9.2―9.4ポンド／ガロン）をもつ、
ウレタンアクリリツク樹脂。これは1.0重量
％までの遊離ヒドロキシエチルアクリレート
を含有するかもしれない。フリーマン ケミ
カル コーポレイシヨン。COOH／NCOの
反応が極めて不活溌であるから、この樹脂は
フエニルイソシアネートで末端がキヤツプさ
れていない。 「ケムポール」19―4807、スチレン中、固体ポ
リマー66±１％の高分子量ポリエステル樹
脂。これは20―28の酸価。25℃における800
―1200センチポイズの粘度、及び1.102―
1.126Kg／（9.2―9.4ポンド／ガロン）の密
度をもつ。COOH／NCOの反応が非常に不
活溌なため、この樹脂はフエニルイソシアネ
ートで末端がキヤプされていない。フリーマ
ンケミカルコーポレイシヨン。 「ユビマー（Uvimer）」530、ガードナー―ホ
ルト（Gardner―Holdt）粘度Z₇―Z₈（375―
600ポイズ）、1.174±0.006Kg／（9.8±0.05
ポンド／U.S.ガロン）、引火点約98.9℃をも
つ、100％固体のポリエチレン性不飽和液状
オリゴマー。ポリクローム コーポレイシヨ
ン。 上記材料からつくつた金型内組成物は、す
べてチキソトロピー性であつた。しかしこれ
らはなお使用され基質上に良好な金型内被覆
を生成した。上記金型内被覆組成物は急いで
調製されて試験された。 上記実施例に対する注； 〓〓〓〓〓
「パラプレツクス」P340―スチレン中のポリ
エステル65重量％溶液。ポリエステルは本質
的にポリプロピレンフマレートである。ポリ
エステルのOH価約56.9、COOH価約29.7。
ローム・アンド・ハース社。 「パラプレツクス」P701―幾分のカルボキシ
ル基を含有するポリメチルメタクリレートの
35重量％のスチレン中溶液。ローム・アン
ド・ハース社。 「キヤメル―ワイト」―炭酸カルシウム（石
灰）、平均粒度3.3ミクロン、H.M.ロイヤル
のキヤンベルグローブ事業部門。 TBP―第三ブチルパーベンゾエート。 「デラケーン」786―スチレン中のビニルエス
テル樹脂の65重量％溶液。ザ・ダウ・ケミカ
ル社。 「デラケーン」VE750―スチレン中のブタジエ
ン―スチレンゴムの35重量％溶液。ザ・ダ
ウ・ケミカル社。 「デラケーン」470―45―スチレン中の固体。
ザ・ダウ・ケミカル社。 PDO溶液―ジアリルフタレート中の第三ブチ
ルパーオクトエート50重量％。 OCF951―オーエンス＝コーニング・フアイバ
ーグラス・コーポレーシヨン製のガラス繊
維。 ポリエステル―ポリプロピレン・フマレート・
ポリエステル。本質的にOH末端のもの、酸
価１未満、平均分子量はスチレン単量体中約
2000ないし2400（70％PE、30％STY）。合衆
国特許第3538043号の教示に従い、ダブル金
属シアン化物触媒を使用してフマール酸によ
つて開始されるプロピレンオキシドと無水マ
レイン酸の反応を行い、ピペリジンで異性化
されて、ポリエステルがつくられた。 STY中２％BQ―スチレン中の２重量％ベンゾ
キノン。 「ゼレク」UN―脂肪アルコールホスフエート
の中和されていないもの。離型剤、デユポン
社。 Ｔ―12―スチレン中10重量％ジブチルすずジラ
ウレート。 LP―90―「ベークライト」LP―90―スチレン
中40重量％ポリ酢酸ビニル。粘度25℃で1800
センチポアズ（モデルLVTブルツクフイー
ルド粘度計、＃４スピンドル、60rpm）、比
重20／20℃（H₂O＝１）1.008及び固化温度
５℃。ユニオン・カーバイト社。 「イソネート」143L―変更されているが本質
的にジフエニルメタン―４，4′―ジイソシア
ネートの液体。ジアツプジヨン社。 接着―基質から被覆をはがすのに鋭利なスカー
ペルを使用した。界面ではがれたら失敗と見
なした。これは非常に過酷な試験である。 「ケムリンク」3080―トリメチロールプロパン
トリメタクリレート。OH価15.1、COOH価
0.1。ザ・ウエア・ケミカル・コーポレーシ
ヨン。 「アトラツク」382E―ビスフエノールＡフマ
レートポリエステル、100％固体。OH価
51.4、COOH価10.5。ICIアメリカズインコ
ーポレーテツド。 「ケムリンク」CL600―ポリオキシエチレング
リコール600ジメタクリレート。分子量約
770、C₃₆H₆₆O₁₇、ザ・ウエア・ケミカル・コ
ーポレイシヨン。 TMPTMA中の２％BQ―トリメチロールプロ
パントリメタクリレート中の２重量％のベン
ゾキノン。 XC―72―「バルカン（Vulcan）」XC―72―
N472。伝導性フアーネスカーボンブラツ
ク。キヤボツト・コーポレイシヨン。 DNT―試験せず。 〓〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約10ないし75重量％のガラス繊維を含有する
   成形された熱硬化性ポリエステル樹脂又は熱硬化
   性ビニルエステル樹脂ガラス繊維組成物を、熱硬
   化性の金型内被覆組成物によつて、加圧下でこの
   金型内被覆組成物を硬化させるのに十分な温度で
   かつ十分な時間金型内被覆し、密着性の熱硬化被
   覆を上記成形された熱硬化性樹脂ガラス繊維組成
   物上に形成することからなる方法に於て、上記金
   型内被覆組成物が、 ａ イ エチレン性二重結合を有するポリエステ
   ル樹脂、 ロ 上記ポリエステル樹脂、及びこれと共重合
   及び架橋するに十分な量のスチレン、アルフ
   アメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ―ブ
   チルスチレン、クロロスチレン、メチルメタ
   クリレート、ジアリルフタレートとスチレン
   又はメチルメタクリレートとの混合物、トリ
   アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
   レート、ジビニルベンゼン、メチアクリレー
   ト、及びこれらの混合物から選ばれる単量体
   の混合物、 ハ ビニルエステル樹脂、 ニ トリメチロールプロパントリメタクリレー
   ト、トリメチロールプロパントリアクリレー
   ト、ペンタエリスリトールテトラクリレー
   ト、テトラエチレングリコールジメタクリレ
   ート、１，３―ブチレングリコールジアクリ
   レート、ポリエチレングリコールジアクリレ
   ート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
   ート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
   ート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
   ト、１，６―ヘキサンジオールジアクリレー
   ト、ポリエチレングリコールジアクリレー
   ト、ポリエチレンプロピレンジアクリレー
   ト、低分子量ポリブタジエン及びこれらの混
   合物から選ばれる単量体、 ホ 上記イとニの混合物、 （但し上記イ〜ホ）で活性水素を有する場合
   には活性水素原子の本質的に全部を有機モノ
   イソシアネートで末端キヤツプしたことを条
   件とする） からなる群から選ばれる複数の重合可能なエチ
   レン性二重結合をもち、本質的に活性水素原子
   〓〓〓〓〓
   を含まないか又は本質的にイソシアネート基を
   含まず、約5000以下の平均分子量を持つ架橋で
   きる液体組成物、 ｂ （）２，４―トリレンジイソシアネート
   （TDI）、２，６―トリレンジイソシアネート
   （TDI）、４，4′―ジフエニルメタンジイソシア
   ネート（MDI）、水素化された４，4′―ジフエ
   ニルメタンジイソシアネート（即ち４，4′―ジ
   シクロヘキシルメタンジイソシアネート）、
   TDI及びMDIの重合形、キシレンジイソシアネ
   ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
   チレンジイソシアネート、及びトリメチルヘキ
   サメチレンジイソシアネートから選ばれるジイ
   ソシアネート、及び（）過剰当量の上記ジイ
   ソシアネートとヒドロキシプロピルメタクリレ
   ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
   ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
   クロトネート、ヒドロキシプロピルアクリレー
   ト、ヒドロキシポリプロピレンアクリレート、
   ヒドロキシポリオキシプロピレンメタクリレー
   ト、ヒドロキシポリオキシエチレンメタクリレ
   ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
   ―ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ―ヒド
   ロキシメチルメタクリルアミド及びこれらの混
   合物から選ばれる―NH₂，―NH―及び／又は
   ―OH基をもつエチレン性不飽和化合物との反
   応生成物であつて、活性水素原子を含まないも
   の、から選ばれる物質、及び ｃ 上記金型内被覆組成物の硬化を行なうのに十
   分な量の有機フリーラジカル過酸化物開始剤か
   らなり、上記(b)は前記の成形された熱硬化性樹
   脂ガラス繊維組成物への、この被覆組成物の付
   着性を確実にするのに十分な量で使用されるこ
   と からなる金型内被覆方法。 ２ 約25ないし75重量％のガラス繊維を含有する
   成形された熱硬化性ポリエステル樹脂ガラス繊維
   組成物を、熱硬化性の金型内被覆組成物によつ
   て、加圧下でこの金型内被覆組成物を硬化させる
   のに十分な温度でかつ十分な時間金型内被覆し、
   密着性の熱硬化性被覆を上記成形された熱硬化性
   ポリエステル樹脂ガラス繊維組成物上に形成する
   ことからなる、特許請求の範囲第１項による方
   法。 ３ 上記架橋できる組成物がフエニルイソシアネ
   ートでキヤツプされ、スチレンを含有するポリプ
   ロピレンフマレートポリエステルであり、かつ(b)
   が（）であつて、その場合に上記ポリイソシア
   ネートがジフエニルメタン―４，4′―ジイソシア
   ネートであり、また上記エチレン性不飽和ヒドロ
   キシル化合物がヒドロキシプロピルメタクリレー
   トである、特許請求の範囲第１項又は第２項によ
   る方法。 ４ 上記架橋できる組成物が、フエニルイソシア
   ネートでキヤツプされ、スチレンを含有するビス
   フエノールＡフマレートポリエステルであり、か
   つ(b)が（）であつて、その場合に上記ポリイソ
   シアネートがジフエニルメタン―４，4′―ジイソ
   シアネートであり、また上記エチレン性不飽和ヒ
   ドロキシル化合物がヒドロキシプロピルメタクリ
   レートである、特許請求の範囲第１項又は第２項
   による方法。 ５ 上記架橋できる組成物が、いくらかのヒドロ
   キシル基を含有しフエニルイソシアネートでキヤ
   ツプされたトリメチロールプロパントリメタクリ
   レートであり、かつ(b)が（）であつてその場合
   に上記ポリイソシアネートがジフエニルメタン―
   ４，4′―ジイソシアネートであり、また上記エチ
   レン性不飽和ヒドロキシル化合物がヒドロキシプ
   ロピルメタクリレートである、特許請求の範囲第
   １項又は第２項による方法。 ６ 上記架橋できる組成物が、フエニルイソシア
   ネートでキヤツプされ、スチレンを含有するポリ
   プロピレンフマレートポリエステルであり、かつ
   (b)が（）であつてその場合に上記ポリイソシア
   ネートがジフエニルメタン―４，4′―ジイソシア
   ネートである、特許請求の範囲第１項又は第２項
   による方法。 ７ 上記架橋できる組成物が、分子量約770をも
   つポリオキシエチレングリコールジメタクリレー
   トで、また(b)が（）であつて、この場合上記ポ
   リイソシアネートはジフエニルメタン―４，4′―
   ジイソシアネートであり、又前記エチレン性不飽
   和ヒドロキシ化合物がヒドロキシプロピルメタク
   リレートである、特許請求の範囲第１項又は第２
   項による方法。 ８ ａ イ エチレン性二重結合を有するポリエ
   ステル樹脂、 〓〓〓〓〓
   ロ 上記ポリエステル樹脂、及びこれと共重合
   及び架橋するに十分な量のスチレン、アルフ
   アメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ―ブ
   チルスチレン、クロロスチレン、メチルメタ
   クリレート、ジアリルフタレートとスチレン
   又はメチルメタクリレートとの混合物、トリ
   アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
   レート、ジビニルベンゼン、メチルアクリレ
   ート、及びこれらの混合物から選ばれる単量
   体の混合物、 ハ ビニルエステル樹脂、 ニ トリメチロールプロパントリメタクリレー
   ト、トリメチロールプロパントリアクリレー
   ト、ペンタエリスリトールテトラクリレー
   ト、テトラエチレングリコールジメタクリレ
   ート、１，３―ブチレングリコールジアクリ
   レート、ポリエチレングリコールジアクリレ
   ート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
   ート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
   ート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
   ト、１，６―ヘキサンジオールジアクリレー
   ト、ポリエチレングリコールジアクリレー
   ト、ポリエチレンプロピレンジアクリレー
   ト、低分子量ポリブタジエン及びこれらの混
   合物から選ばれる単量体、 ホ 上記イとニの混合物、 （但し上記イ〜ホ）で活性水素を有する場合
   には活性水素原子の本質的に全部を有機モノ
   イソシアネートで末端キヤツプしたことを条
   件とする） からなる群から選ばれる複数の重合可能なエチ
   レン性二重結合をもち、本質的に活性水素原子
   を含まないか又は本質的にイソシアネート基を
   含まず、約5000以下の平均分子量を持つ架橋で
   きる液体組成物、 ｂ （）２，４―トリレンジイソシアネート
   （TDI）、２，６―トリレンジイソシアネート
   （TDI）、４，4′―ジフエニルメタンジイソシア
   ネート（MDI）、水素化された４，4′―ジフエ
   ニルメタンジイソシアネート（即ち４，4′―ジ
   シクロヘキシルメタンジイソシアネート）、
   TDI及びMDIの重合形、キシレンジイソシアネ
   ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
   チレンジイソシアネート、及びトリメチルヘキ
   サメチレンジイソシアネートから選ばれるジイ
   ソシアネート、及び（）過剰当量の上記ジイ
   ソシアネートとヒドロキシプロピルメタクリレ
   ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
   ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
   クロトネート、ヒドロキシプロピルアクリレー
   ト、ヒドロキシポリプロピレンアクリレート、
   ヒドロキシポリオキシプロピレンメタクリレー
   ト、ヒドロキシポリオキシエチレンメタクリレ
   ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
   ―ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ―ヒド
   ロキシメチルメタクリルアミド及びこれらの混
   合物から選ばれる―NH₂、―NH―及び／又は
   ―OH基をもつエチレン性不飽和化合物との反
   応生成物であつて、活性水素原子を含まないも
   の、から選ばれる物質、 上記(a)と(b)からなる熱硬化性金型内被覆組成物
   として有用な組成物。 ９ 上記金型内被覆組成物を硬化するのに十分な
   量で、有機フリーラジカル過酸化物開始剤を追加
   的に含有する特許請求の範囲第８項による組成
   物。 １０ 上記架橋できる組成物が、フエニルイソシ
   アネートでキヤツプされ、スチレンを含有するポ
   リプロピレンフマレートポリエステルでありかつ
   (b)が（）であつて、その場合に上記ポリイソシ
   アネートがジフエニルメタン―４，4′―ジイソシ
   アネートであり、また上記エチレン性不飽和ヒド
   ロキシル化合物がヒドロキシプロピルメタクリレ
   ートである、特許請求の範囲第８項による組成
   物。 １１ 上記金型内被覆組成物を硬化させるのに十
   分な量で、有機フリーラジカル過酸化物開始剤を
   追加的に含有する特許請求の範囲第１０項による
   組成物。 １２ 上記架橋できる組成物が、フエニルイソシ
   アネートでキヤツプされ、スチレンを含有するビ
   スフエノールＡフマレートポリエステルであり、
   かつ(b)が（）であつてその場合に上記ポリイソ
   シアネートがジフエニルメタン―４，4′―ジイソ
   シアネートであり、また上記エチレン性不飽和ヒ
   ドロキシル化合物がヒドロキシプロピルメタクリ
   レートである、特許請求の範囲第８項による組成
   物。 〓〓〓〓〓
   １３ 上記金型内被覆組成物を硬化させるのに十
   分な量で、有機フリーラジカル過酸化物開始剤を
   追加的に含有する特許請求の範囲第１２項による
   組成物。 １４ 上記架橋できる組成物が、いくらかのヒド
   ロキシル基を含有しフエニルイソシアネートでキ
   ヤツプされた、トリメチロールプロパントリメタ
   クリレートであり、かつ(b)が（）であつてその
   場合に上記ポリイソシアネートがジフエニルメタ
   ン―４，4′―ジイソシアネートであり、また上記
   エチレン性不飽和ヒドロキシル化合物がヒドロキ
   シプロピルメタクリレートである、特許請求の範
   囲第８項による組成物。 １５ 上記金型内被覆組成物を硬化するのに十分
   な量で、有機フリーラジカル過酸化物開始剤を追
   加的に含有する、特許請求の範囲第１４項による
   組成物。 １６ 上記架橋できる組成物が、フエニルイソシ
   アネートでキヤツプされ、スチレンを含有するポ
   リプロピレンフマレートポリエステルであり、か
   つ(b)が（）であつてその場合に上記ポリイソシ
   アネートがジフエニルメタン―４，4′―ジイソシ
   アネートである、特許請求の範囲第８項による組
   成物。 １７ 上記金型内被覆組成物の硬化を行なうのに
   十分な量で、有機フリーラジカル過酸化物開始剤
   を追加的に含有する特許請求の範囲第１６項によ
   る組成物。 １８ 上記架橋できる組成物が分子量約700をも
   つているポリオキシエチレングリコールジメタク
   リレートであり、又(b)が（）であつて、この場
   合上記ポリイソシアネートがジフエニルメタン―
   ４，4′―ジイソシアネートであり、又エチレン性
   不飽和ヒドロキシル化合物がヒドロキシプロピル
   メタクリレートである、特許請求の範囲第８項に
   よる組成物。 １９ 上記金型内被覆組成物の硬化を行わせるに
   十分な量で、追加的に有機フリーラジカル過酸化
   物開始剤を含有している、特許請求の範囲第１８
   項による組成物。