JPS5915137B2 - 低圧低温金型内塗布法 - Google Patents

低圧低温金型内塗布法

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JPS5915137B2
JPS5915137B2 JP55028205A JP2820580A JPS5915137B2 JP S5915137 B2 JPS5915137 B2 JP S5915137B2 JP 55028205 A JP55028205 A JP 55028205A JP 2820580 A JP2820580 A JP 2820580A JP S5915137 B2 JPS5915137 B2 JP S5915137B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性でガラス繊維で強化されたポリエステ
ル樹脂（ＦＲＰ）部品を塗布組成物で、低温低圧で金型
内塗布する方法に関する。
ＦＲＰ部品の製造に用いられるシート成形材料（ＳＭＯ
は普通約３０重量％のガラス繊維、多量の充填剤、及び
低収縮性添加物を含有する。
ＦＲＰ部品（ＳＭＣからつくられるＦＲＰ部品のアイゾ
ツト耐衝撃性の約２倍のアイゾツト耐衝撃性をもつもの
）をつくるのに用いられる高強度成形材料（ＨＭＣ）は
、約５５ないし６０重量％のガラス繊維を普通には含有
するが、充填剤と低収縮性添加物を少しも、あるいは感
知できる量では含有していない。高いガラス含有量と充
填剤及び低収縮性添加物のないため、硬化中（約３００
１＝′ないし１４９℃及び６００ｐｓｉ（４２ｋ９／Ｃ
Ｆ７ｆ））の金型内でＨＭＣ部品は重合収縮とポリエス
テル樹脂組成物内におけるガラス繊維の通常的な偏在の
ため、（同一条件下に成形、硬化された）ＳＭＣ部品に
比べて相当な応力を受ける。しかも、金型から取り出す
と、硬化されたＨＭＣ部品は、室温（約２５℃）で硬化
されたＳＭＣよりも熱的にもつと収縮し、よけいゆがめ
られ、表面平滑性も劣つている。例えば成形硬化された
ＳＭＣは一般にプロフアイロメータ一の読み（表面の粗
さ、すなわち山頂と谷底との間の距離）の約１００マイ
クロインチの平均値を示すが、成形硬化されたＨＭＣは
平均約７５０＋マイクロインチのプロフアイロメータ一
読みを示す。このため、合衆国特許第４０８１５７８号
の高温高圧金型内塗布法に従つてＨＭＣの成形硬化され
た部品を金型内塗布する時に、塗膜が成形中に金型のキ
ャビティに完全に従いうるとしても、金型を開いて部品
を冷却した後にＨＭＣ部品とその金型内塗膜は曲げられ
て変形する。
従つて、本発明の一つの目的は上述の難点を克服し、改
良された表面を示すＨＭＣ部品のような熱硬化性でガラ
ス繊維で強化されたポリエステル樹脂部品（ＦＲＰ）を
金型内で塗布する方法を提供することである。
本発明のこれらや他の目的及び利点は、以下の詳細な説
明及び実施例から当業者により明らかになるだろう。
本発明に従つて、ポリイソシアネート、好ましくは過剰
のポリイソシアネートを含有するポリイソシアネートプ
レポリマ一、追加のポリオール類、不飽和ポリエステル
、架橋用不飽和単量体、ウレタン生成反応用の錫触媒、
比較的多量の過酸化物開始剤、及び過酸化物開始剤用の
促進剤からなる型内塗布組成物が、約２５ないし５０ｐ
ｓｉ（１．７５６〜３．５１５ｋｇ／Ｃｄ）の圧力と約
１５０′Ｆ（６５．６℃）を越えない温度で型内塗膜の
成形及び硬化を可能とすることがわかつた。
使用触媒及び促進剤の量にもよるが、硬化時間は約２分
から１２分迄変り得るし、型内塗布組成物（２成分混合
物）の可使時間は約５分から１５分迄変わりうる。型内
塗布組成物の成分を、その場合に１成分が過剰のジイソ
シアネート及び過酸化物開始剤を含有するポリウレタン
プレポリマ一からなり、もう一方の成分が不飽和ポリエ
ステル、不飽和単量体、ポリオール、任意の充填剤、禁
止剤、促進剤、ウレタン触媒及びその他の添加物を含有
する場合の２成分系として造るならば、水分と熱から適
切に保護されるならば、２成分は別々に良好な保存寿命
を示すだろう。生ずる塗膜は良好な引掻抵抗を示し、砂
礫衝撃に良好な抵抗をもつている。
また、塗布部品の表面平滑性は質的に自動車等級のＳＭ
Ｃ部品に近づく。得られた結果は使用の低圧のためであ
ると考えられ、基質のゆがみや応力が少なくなり、また
使用の低温によつて急速硬化系の助けと相まつて冷却時
に熱収縮が最少限度になつている。
本発明は特にＨＭＣからつくられるＦＲＰに関するもの
であるが、ＳＭＣ，．ＢＭＣ等からつくられるその他の
ＦＲＰ部品にも応用できる。このように、本明細書に明
らかにされている型内塗布組成物及び方法は、約２５な
いし７５重量％（ガラス繊維が２５％より少ないと成形
品が弱くなりすぎ、ガラス繊維が７５％より多いと適正
に樹脂と混合されない。のガラス繊維を含有する成形及
び硬化された熱硬化性ポリエステル樹脂組成物（ＦＲＰ
）に適用できる。本発明方法を実施するには、約１５０
′Ｆ（６５．６℃）より低温ないし室温まで冷却された
金型内で、熱硬化性ＦＲＰ部品に金型内塗布組成物を適
用し、次に上記のとおりに塗布し硬化させる（約２５〜
５０ｐ．ｓ．ｉ．（１．７５６〜３．５１５ｋｇ／Ｃｒ
！ｉ）の圧力と１５０′Ｆ（６５．６℃）を越えない温
度で約２〜１２分間で行なわなければコストを減少した
短時間硬化は行なえない）。
その代わりに、ＦＲＰ部品を金型から除き冷却し、（収
縮等を考慮するため）ＦＲＰ部品と本質的に同じ設計の
キヤビテイをもつた別の金型に入れ、上記のように金型
内塗布すると、元の設計により近い表面が得られる。更
にもう一つの方法は、ＦＲＰ部品を金型から除き、冷却
して保管し、（金型内塗膜接着の再現性を改良するため
）金型潤滑剤又は離型剤を除くために塩化メチレンのよ
うなクリーナーで表面をきれいにし第二の金型に入れて
上記のように型内塗布をすることである。複数個の部品
をつくるのに一つの金型を使用することができる。この
部品は冷却、保管又は積重ねされ、洗浄されて別の金型
へ仕込まれ、本明細書に記載のとおりに型内塗布をされ
るものである。更に表面硬度を改良するため、型内塗布
された部品を金型から除き、２５０ないし３５０′Ｆ（
１２１〜１７７℃）で炉内で５〜１５分ベーキング（本
明細書でベーキングとは後硬化、即ち金型内塗布後金型
から部品を取り出した後に行うことの出来る硬化を言う
）。できる。ＦＲＰ部品をつくるのに用いられる金型自
体は鋼鉄その他の金属製にすべきであるが、第二の金型
を使うならば、本方法による型内塗布のための温度、圧
力が元のＦＲＰ部品の製造に必要とされるものより実質
的に小さいため、エポキシ樹脂等のようなその他材料の
ものであつてよい。
塗布組成物には適正な粘度を得、金型内塗布物に適正な
最終的性質を与えるために次に説明されるような性質を
もつた以下の成分が以下に説明される量で使用される。
以下に説明され限定される範囲外に於ては望ましい結果
が得られない。不飽和脂肪族ポリエステルは、無水マレ
イン酸をプロピレンオキシド、プチレンオキシド、イソ
ブチレンオキシド等、及びそれらの混合物のような３〜
４個の炭素原子のアルキレンオキシドと共重合させるこ
とによつてつくられる。プロピレンオキシドが好ましい
。本質的に又は全部が０Ｈ末端であるようなポリエステ
ル、例えばポリエステルジオールを提供するため、無水
マレイン酸より大きいモル比のアルキレンオキシドを使
用すべきである。ポリエステルは約１５００ないし４５
００の平均分子量と約８から３０個迄の内部脂肪族炭素
一炭素二重結合を持つべきである。合衆国特許第３５３
８０４３号で示されているように、約１０モル％までの
無水マレイン酸を無水フタル酸その他の無水物及びそれ
らの混合物のような飽和無水物で置き換えできる。また
１０モル％までのアルキレンオキシド部分はエチレンオ
キシドであつてよい。これより多量は、最終生成物の水
感度を生ずるため望ましくない。合衆国特許第３５３８
０４３号に示されているように、これらの不飽和ポリエ
ステル類は二重金属シアン化物触媒を使用して、ベンゼ
ン、スチレン又は他の溶媒中でつくられる。
この特許が示すように、ポリエステルのマレエートニ重
結合をフマレートニ重結合へ異性化するのにピペリジン
のような異性化触媒が用いられる。合衆国特許第３５７
６９０９号に示されるように、モルホリンも異性化触媒
として用いられる。無水マレイン酸又はマレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、フマール酸をプロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１●４−ブタンジオ
ール等の無水フタール酸又はフタール酸を含めたグリコ
ールと反応させてつくられるポリエステル類も同じく使
用できるが、このようなエステル化方法は時間がかかり
、高温を必要としこれは高価なことである。
好ましいのは上記のように二重金属シアン化物触媒を使
用してつくられるポリエステルである。型内塗布組成物
に飽和脂肪族ジヒドロキシ末端ポリエステルも亦使用さ
れると、塗膜にある程度の柔軟性を与える。
これは不飽和ポリエステルジオールに比べて少ないモル
量で用いられる。飽和ポリエステルの平均分子量は約１
５００ないし３０００である。これはこの技術でよく知
られた方法によつてつくられ、ウレタン生成反応に悪影
響する触媒残留物を含まないようにすべきである。この
ようなポリエステルの例はポリエチレンブチレン−アジ
ペート（好適）、ポリエチレン−ブチレン−セバケート
、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンスベレート
、ポリプロピレンセバケート等及びそれらの混合物であ
る。ウレタン反応に用いられる脂肪族ポリオール架橋剤
はグリセロール、トリメチロールプロパン、１・２・６
−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ペント
ール、ソルビトール及び３〜６個の水酸基をもつたその
他の脂肪族ポリオール類、並びそれらのポリプロピレン
オキシド、ブチレンオキシド及び／又はイソブチレンオ
キシドアダクト（１０モル％までのエチレンオキシドを
含有するか又は、エチレンオキシドで末端キヤツプされ
たもの）で平均分子量約９２から１０００迄をもつもの
でありうる。
複金属シアン化物触媒を使用するポリオール類（グリセ
リンを除く）のアルキレンオキシドアダクトをつくる方
法は合衆国特許第３８２９５０５号に示されている。合
衆国特許第３３０４２７３号、第３３８３３５１号及び
第３２９４７１１号に示されているようなグラフト化ポ
リオール類も使用できる。ＫＯＨ又はＮａＯＨを使用し
てアダクト又はテロマ一がつくられるならば、ウレタン
反応に反対の触媒作用をするアルカリ性物質を減少又は
除去するために、生ずるポリエーテルポリオールが洗浄
及び又は中和されるべきである。脂肪族ポリオール架橋
剤は、望んでいる硬度と靭性を提供するのに十分な架橋
密度のウレタン網を提供する様にジイソシアネートとの
妥当な架橋を提供するのに不飽和ポリエステルジオール
及び任意のその他の０Ｈ化合物と共に十分な量で用いら
れる。約４００ないし６００の平均分子量をもつペンタ
エリスリトールのプロピレンオキシドアダクトが好まし
い。使用のジイソシアネートは、そのまま使用しても、
又は特にヘキサメチレンジイソシアネートを使用する時
は、このジイソシアネートは発がん性であると考えられ
るため、ポリオールの一部と反応させてプレポリマ一を
形成させてもよい。
ジイソシアネートは、いくつかのビウレツト又はアロフ
アネート結合をも形成する可能性を考慮して、型内塗布
コンパウンド中のポリエステルとポリオールその他任意
の０Ｈ含有有機化合物の活性水素原子（ツエレウイチノ
フ法、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．４９巻３１８１頁（１９２７年
）、で測定）の全部、例えばＨ２Ｏ．水酸基、と反応す
るのに要するＮＣＯ基の化学量論量の約５０〜１２０％
、好ましくは約８０〜１０３％を提供するのに十分な重
量で使用すべきである。使用に有用なジイソシアネート
類又はそれらの混合物の例は、２・４−トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、２・６−トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、４・ｌ−ジフエニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、水素添加された４・４′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート（又は４・４′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート）、ＴＤＩ．ＭＤ及び水
素化されたＭＤＩの重合体型（例えば、ＭＤＩの重合体
型はで表わされる）、キシレンジイソシアネート、イソ
ボロンジイソシアネート（ 丁〕ァＣＨ３）及びヘ
キサメチレンジイソシアネートである。
これらのジイソシアネートのうち、４・４１−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートを使用するのが好ましい。不
飽和ポリエステルジオールを架橋してウレタン結合と共
に熱硬化性塗膜を提供するのに使用されるエチレン性不
飽和単量体は、スチレン、アルフアメチルスチレン、ビ
ニルトルエン、メチルメタクリレート、アクリルアミド
、アクリロニトリル、メチルアクリレート及びこれらの
混合物からなる群から選ばれる。
これらの単量体のうち、スチレンが好ましい。エチレン
性不飽和単量体は、フリーラジカル開始剤（過酸化物）
によつて触媒作用をされる時に、不飽和ポリエステルジ
オールと共重合及び又はこれを架橋し、架橋された熱硬
化性ポリエステル樹脂塗膜を形成するのに十分な量で用
いられる。エチレン性不飽和の低分子量単量体と不飽和
ポリエステルとの間の共重合又は架橋に触媒作用をする
のに、過酸化物のような有機フリーラジカル又はフリー
ラジカルを発生する開始剤（触媒）が用いられる。
フリーラジカル開始剤の例には、過安息香酸第三ブチル
、フタル酸ジアリル中の過オクタン酸第三ブチル、フタ
ル酸ジメチル中の過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイ
ル、フタル酸ジブチル中の過酸化ジ（ｐ−クロロベンゾ
イル）、フタル酸ジブチルを伴つた過酸化ジ（２・４−
ジクロロベンゾイル）、過酸化ジラウロイル、過酸化メ
チルエチルケトン、フタル酸ジブチル中の過酸化シクロ
ヘキサノン、３・５−ジヒドロキシ３・４−ジメチル−
１●２−ジオキサシクロペンタン、ｔ−ブチルパーオキ
シ（２−エチルヘキサノエート）、過酸化カプリリル、
２・５−ジメチル−２・５−ジ（ベンゾイルパーオキシ
）ヘキサン、１−ヒドロキシシクロヘキシルハイドロパ
ーオキサイド一１．ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチル
ブチレート）、２・５−ジメチル−２・５ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、クミルヒドロパーオキシド
、過酸化ジアセチル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、
過酸化ジ第三級ブチル、３・５−ジヒドロキシ−３・５
−ジメチル−１・２−オキサシクロペンタン及び１・１
−ビス（ｔブチルパーオキシ）−３・３・５−トリメチ
ルシクロヘキサン等、並びにそれらの混合物が包含され
る。時には、開始剤混合物を使用して、異なる温度での
異なる分解速度や時間等を利用するのが望ましいことも
ある。好ましい開始剤はスチレン中の過酸化ベンゾイル
、過安息香酸第三ブチル及びフタル酸ジアリル中の過オ
クタン酸第三ブチル、並びにそれらの混合物である。過
酸化物開始剤は、型内塗布組成物中に用いられる不飽和
ポリエステル及び不飽和単量体の重量に基づいて、約２
．５ないし５重量％の量で用いられる。不飽和ポリエス
テル一不飽和単量体共重合用の過酸化物開始剤（触媒）
と共に使われる促進剤（プロモーター）は、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジメチル−ｐ−ト
ルイジン、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト又
はカルボン酸のその他のコバルト塩のような第三級芳香
族アミン又はコバルト塩でありうる。
第三級芳香族アミンが好ましい。ある過酸化物と共に、
促進剤は効果的なものや他のものより効果的なものもあ
れば、黄変を起すものもある。促進剤を単独で開始剤と
混合することは、激しい反応を起すことがあるからすべ
きではない。むしろ促進剤をまず１成分と混合してから
、続いて開始剤と混合すべきである。好ましくはポリウ
レタンプレポリマ一組成物に開始剤を混合し、使用前に
不飽和ポリエステル樹脂組成物に促進剤を混合すべきで
ある。促進剤は、型内塗布組成物中に使われる不飽和ポ
リエステル及び不飽和単量体の重量に基づいて約１．５
重量％の最大量で用いられる。過酸物開始剤とそれらに
対する促進剤についてより詳しくは［エンサイクロペデ
イア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロ
ジー」インターサイエンス・パブリツシャーズ（ジヨン
ーウイリ一・アンド・サンズ社の事業部門）、ニユーヨ
ーク、第９巻（１９６８年）８１４〜８４１頁、及び第
１１巻（１９６９年）１３２及び１３３頁；「ガラス強
化プラスチツク」モーガン（ＭＯｒｇａｎ）、インター
サイエンス・パブリツシヤーズ（ジヨン・ウイリ一・ア
ンド・サンズ社）、ニユーヨーク、第３版、１９６１年
；「ガラス強化プラスチツクス」、パーキン（Ｐａｒｋ
ｙｎ）ザ゜ケミカル・ラバ一・カンバニ一、クリーブラ
ンド、１９７０年：及び［ガラス繊維強化プラスチツク
］、ド・ダニ（ＤｅＤａｎｉ）、インターサイエンス・
パブリツシヤーズ（ジヨン・ウイリ一・アンド・サンズ
社の事業部門）、ニユーヨーク、１９６０年、を参照。
ポリウレタン触媒は過酸化物開始剤の分散を早めないも
のにすべきである。
ウレタン触媒を使う時は、これが塗布組成物の硬化を容
易にすべきである。すなわち、イソシアネートと活性水
素含有化合物との間のウレタン網の形成が、フリーラジ
カル過酸化物開始剤によつて起る不飽和単量体と不飽和
ポリエステルとの間の架橋操作と同時に円滑に進行すべ
きである。ポリウレタン触媒は有機錫化合物又はカルボ
ン酸錫塩のような錫化合物である。このような触媒の例
は、ジラウリル酸ジブチル錫（好適）、ジ酢酸ジブチル
錫、酢酸トリフチル錫、ジ酢酸ジラウリル錫、ジ一２−
エチルヘキサン酸ジブチル錫、ジ一２−エチルヘキシル
錫ビス（２−エチルヘキソエート）、ジステアリン酸ジ
ブチル錫、テトラメチル錫及びテトラ−ｎ−ブチル錫等
４価の錫の有機化合物、並びにそれらの混合物である。
塗布組成物の成分が新しくつくられて直ちに使用される
ならば、オクタン酸第一錫及びオレイン酸第一錫等、及
びそれらの混合物のような２価の錫化合物を使用できる
。しかし、これらの２価の錫化合物はエージングや貯蔵
によつて劣化するため、あまり望ましいものではない。
ポリウレタン触媒は、ポリオール全量（ポリエステル、
架橋剤、柔軟剤等からの）、例えば活性水素含有化合物
１００重量部当り約０．０５〜０，９重量部の量で用い
られる。組成物はそのほかに、成形のため望んでいる粘
度及び流動性を組成物に与え、望んでいる物理性状を生
ずる熱硬化性塗膜に付与するために、充填ないし配合す
ることができる。
このような充填剤又は配合成分の例は、粘土、滑石、Ｍ
ｇＯ、Ｍｇ（０Ｈ）２、ＣａｃＯ３及びシリカのような
充填剤、離型剤、赤色酸化鉄、ＴｉＯ２、カーボンブラ
ツク、フタロサイアニンブル一又はグリーンのような有
機着色顔料、抗劣化剤、Ｕ吸収剤、珪酸カルシウム、パ
ラフインろう、中空ガラス又は樹脂微小球、増粘剤、禁
止剤（ヒドロキノン、ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコ
ール等）である。好ましい充填剤は粘土、滑石、ＭｇＯ
，．Ｍｇ（０Ｈ）２、ＣａｃＯ３、シリカ及びそれらの
混合物である。これらの充填剤及び配合成分は満足な結
果を提供するのに十分な量で使用すべきである。しかし
、高い含有量の充填剤を使用する際には、これが高粘度
を生じ、流動性と取扱い困難をもたらすので十分に注意
すべきである。型内塗布組成物の全成分は、乾燥状態に
保つか最少限量の水分をもつようにするか、あるいは含
水量を制御して、それによつて再現できる結果を得、不
必用な量のイソシアネート使用をさけ、また発泡や孔形
成を防ぐべきである。
型内塗布組成物の全成分を一緒に混合し、次いで基質上
に注ぐか注射し、成形、硬化できる。
型内塗布組成物の成分を混合ヘツド又は混合機へ運ぶに
は幾つかの流れ又は線を使用できる。しかし、ジイソシ
アネートとポリオールとの反応性のため混合された型内
塗布組成物は限られた保管寿命又は貯蔵性しかもたない
ので、上記のようにポリオールの一部にジイソシアネー
トを反応させて、過剰の遊離イソシアネートをもつたイ
ソシアネート末端プレポリマ一を形成させるのが好まし
い。イソシアネートプレポリマ一にポリエステル用の過
酸物開始剤を加える。更に、ジイソシアネートはどちら
かといえば流体であるから、イソシアネートブレポリマ
一を形成させることによつてその粘度を高めることが取
扱い上好ましい。他の又はより多くのポリオールを含有
する不飽和ポリエステル樹脂組成物に促進剤（プロモー
ター）とポリウレタン触媒を加える。プレポリマ一の流
れと望んでいる粘度の不飽和ポリエステル組成物を含有
する流れとが混合機の混合ヘツドに仕込まれ、次に基体
の表面へ反応性の型内塗膜を届け、そこでそれが成形さ
れ基体へ硬化される。成分の混合は完全にすべきである
。射出成形、圧縮成形、トランスフア一成形又は他の成
形装置ないし機械を型内塗布に対して使用できる。成形
装置及び方法は合衆国特許第４０７６７８０号、第４０
７６７８８号及び第４０８２４８６号にも見い出される
。また「強化プラスチツク／複合物研究所第３２回年会
会議録」（ＰｒＯｃｅｅｄｉｎｇＯｆｔｈｅＴｈｉｒｔ
ｙ一ＳｅｃＯｎｄＡｎｎｕａｌＣＯｎｆｅｒｅｎｃｅＲ
ｅｉｎｆＯｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃｓ／ＣＯｍｐＯｓｉ
ｔｅｓＩｎｓｔｉｔｕｒｅ）、ＳＰＩｌワシントン、１
９７７年２月、グリフイス（Ｇｒｉｆｆｉｔｈ）等、第
２−Ｃ部１〜３頁、及び強化プラスチツク／複合体研究
所第３３回年会（３３ｒｄＡｎｎｕａ１Ｔｅｃｈｉｃａ
１Ｃ０ｎｆｅｒｅｎｃｅ１１９７８Ｒｅｉｎｆ０ｒｃｅ
ｄＰ１ａｓｔｉｃｓ／ＣＯｍｐＯｓｉｔｅｓＩｎｓｔｉ
ｔｕｔｅ（プラスチツク工業の協会）ＴｈｅＳＯｃｉｅ
ｔｙＯｆｔｈｅＰｌａｓｔｉｃＩｎｄｕｓｔｒｙ，．Ｉ
ｎｃ．、ＳＰ、オンゲナ（０ｎｇｅｎａ）、第１４−Ｂ
部、１〜７頁も参照のこと。本発明方法及び生成物はグ
リル、ヘツドランプ組立品、デツキフード、フエンダ一
、ドアパネル、屋根のような自動車部品の製造、並びに
食品トレー、電気器具及び部品、家具、機械カバー及び
ガード、浴室備品、構造パネル等の製造に使用できる。
ガラス繊維強化ポリエステル（ＦＲＰ）基体はシート成
形材（ＳＭＣ）又はバルク成形コンパウンド（−ＢＭＣ
）又は「モダーン・プラスチックス・エンサイクロペデ
イア」１９７５年１０月、第５２巻、１０Ａ号、マグロ
ービル社、ニユーヨーク、１０５〜１０７頁に示すその
他の熱硬化性ＦＲＰ材料、並びに本発明に特に関係して
いるＨＭＣ配合物でありうる。次の実施例は本発明をよ
り詳しく当業者に例示する役目をもつている。
実施例 シート成形材（ＳＭＯを圧縮成形し、３００′Ｆ（１４
９℃）及び６００ｐｓｉ（４２ｋｇ／Ｃｄ）で硬化して
、成形（平板成形）され硬化されたＦＲＰ部品をつくつ
た。
ＳＭＣ組成物は以下のとおりである。ＨＭＣ組成物を圧
縮成形し、３００１：′（１４９℃）及び６００ｐｓｉ
（４２ｋｇ／Ｃｄ）で硬化して成形された（リブとボス
を含んだ複雑な金型）及び硬化されたＦＲＰ部品をつく
つた。
ＨＭＣ組成物は以下のとおりであつた。金型を開けずに
組立物（部品と金型）の温度を１４０′Ｆ（６『Ｃ）に
低下させた。
次に金型を開けて部品のない金型キヤビテイの部分に離
型剤（レシチン）を噴霧した。型内塗布物（イソシアネ
ート硬化剤１１．５８重量部と樹脂組成物３５．７０５
重量部との混合物）を部品に手で注ぎ、金型を約１５０
′Ｆ（６５．６℃）及び約２５〜５０ｐｓｉ（１．７５
ｋｇ／Ｃ７７ｌ〜３５ｋ９／Ｃ７７ｌ）の圧力で１０分
間再閉鎖した。次に金型を開き、部品を取出して３００
′Ｆ（１４８．９℃）で１０分間ポストベーキングした
。２成分型内塗料は次の組成物からなるものであつた。
本実施例の方法で金型内塗布された熱硬化性の成形され
たＳＭＣ及びＨＭＣ部品を試験し、得られた結果を下に
示す。
また、これらの型内塗布ＳＭＣ及びＨＭＣ部品の表面の
品質は自動車等級のＳＭＣ部品の品質に近づいていた。
他方、本実施例の方法において、「ニアツクス」ポリオ
ールＤ５ｌＯ、「イソネート」１４３Ｌ１ジヨージアタ
ルク６５０、レシチン、「プルラコール」ＰｅＰ４５Ｏ
及びＴ−１２溶液からなる組成物を型内塗料として使用
すると、満足な結果が得られなかつた。
換言すれば、この組成物は不飽和ポリエステル、重合で
きる不飽和単量体又は過酸物開始剤を含有しなかつた。
実施例の注． ポリエステル−ポリプロピレンフマレートポリエステル
。
０Ｈ末端。
酸価１未満。平均分子量約２４０００スチレン単量体中
の二重結合約１５（ＰＥ７Ｏ重量％、ＳＴＹ３Ｏ％）。
合衆国特許第３５３８０４３号の教示に従つて、フマー
ル酸を開始剤とし、二重金属シアン化物触媒を使用し、
ピペリジンを異性化剤として、プロピレンオキシドを無
水マレイン酸と反応させることによつて製造。ジヨージ
ア滑石６５０一珪酸マグネシウム（ソープストーン）。
［フォームレス」Ｌ４−７１−エチレンブチレンアジペ
ートポリエステル。
分子量約２００００飽和、０Ｈ末端。ウイトコ・ケミカ
ル・カッパ〜「プルラコール」ＰｅＰ−４５０−ペンタ
エリスリトールのプロピレンオキシドアダクト。
平均分子量約４５００ヒドロキシル当量１０１。ＢＡＳ
Ｆワイアンドツト。「ゼレク」開一脂肪アルコール燐酸
塩。
中和していないもの。デユポン。ベンゾキノン溶液一ス
チレン中２重量％ベンゾキノン。
Ｔ−１２溶液−スチレン中１０重量％ジラウリン酸ブチ
ル錫。
「スタントーン」−ＨＣＣ６５４３号色素。
「プルラコール」ＰｅＰ４５Ｏ中のＴｉＯ，とカーポン
プラツクの混合物、６０％固体。ハーウイツク・ケミカ
ル・コーポレーション。「イソネート」１４３Ｌ一本質
的にジフエニルメタン一４・４′−ジイソシアネート。
液体。アツプジヨン●カンパニー。ＴＢＰ一過安息香酸
第三級ブチル。
ＰＤＯ溶液−フタル酸ジアリル中５０重量％過オクタン
酸第三級ブチル。
過酸化ベンゾイル溶液−スチレン中１０重量％過酸化ベ
ンゾイル。
「パラフレックス」Ｐ３４Ｏ−スチレン中ポリエステル
６５重量％溶液で、ポリエステルは本質的にポリプロピ
レンフマレート。
０Ｈ価３５。
Ｃ００Ｈ価３５０平均分子量約１６０００ローム＆ハー
ス社。「パラフレックス」Ｐ６８ｌ−スチレン中におけ
る幾分のカルボキシル基を含有する３５重量％ポリメチ
ルメタクリレート溶液。
ローム＆ハース社。「パープレツクス］Ｐ５４３−スチ
レン中３５重量％ポリメチルメタクリレートの溶液。
ローム＆ハース社。「キャメルワイト一炭酸カルシウム
（石灰石）。
平均粒度３，３ミクロン。Ｈ．Ｍ．ローヤルのキャンベ
ル・グローブ・デイビジヨン。「セレクトロン」一重合
できる合成ポリエステル樹脂。
ＰＰＧインダストリーズＩｎｃＯ「ニアツクス」Ｄ５ｌ
Ｏ−ポリラクトンポリオール。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 金型内塗布組成物を約２５〜７５重量％のガラス繊
    維を含有する成形された熱硬化性ポリエステル樹脂ガラ
    ス繊維組成物に金型内で塗布し、約２５〜５０ｐ．ｓ．
    ｉ．（１．７５６〜３．５１５ｋｇ／ｃｍ＾２）の圧力
    と約１５０°Ｆ（６５．６℃）を越えない温度で約２乃
    至１２分間金型内塗布組成物を硬化することからなる方
    法に於いて、この金型内塗布組成物として（ａ）約１５
    ００ないし４５００の平均分子量と８〜３０個の内部脂
    肪族炭素−炭素二重結合とをもつた不飽和脂肪族ポリエ
    ステルジオール（ｂ）約１５００ないし３０００の平均
    分子量をもつた飽和脂肪族ポリエステルジオールで、上
    記（ａ）に比べて少ないモル量で存在する柔軟剤（ｃ）
    ３〜６個のヒドロキシ基と約９２〜１０００の平均分子
    量をもつた脂肪族架橋用ポリオール（ｄ）２・４−トリ
    レンジイソシアネート；２・６−トリレンジイソシアネ
    ート；４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネート；
    ４・４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；Ｔ
    ＤＩ、ＭＤＩ及び水素化されたＭＤＩの重合型；キシレ
    ンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート及び
    ヘキサメチレンジイソシアネート、及びそれらの混合物
    からなる群から選ばれるジイソシアネートであつて塗布
    組成物中の活性水素原子全部と反応するのに要する−Ｎ
    ＣＯ基の化学量論量の約５０ないし１２０％を提供する
    のに十分な量で存在するジイソシアネート及び（ｅ）ス
    チレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、メ
    チルメタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリ
    ル、メチルアクリレート及びそれらの混合物からなる群
    から選ばれるエチレン性不飽和ポリエステルと共重合し
    且つ架橋するのに十分な量で存在するエチレン性不飽和
    単量体に（ｆ）不飽和ポリエステル及び不飽和単量体の
    重量に基づいて、約２．５ないし５重量％の量の有機フ
    リーラジカル過酸化物開始剤（ｇ）不飽和ポリエステル
    及び不飽和単量体の重量に基づいて約１．５重量％を越
    えない量の第三級芳香族アミン類及びカルボン酸コバル
    ト塩類からなる群から選ばれる過酸化物開始剤用の促進
    剤、及び（ｈ）全ポリオール１００重量部当り約０．０
    ５ないし０．９重量部の量の有機錫化合物及びカルボン
    酸錫塩からなる群から選ばれるポリウレタン錫触媒が混
    合されたものを使用することを特徴とする方法。 ２ I 、一成分が（ｃ）の一部に（ｄ）を反応させて
    つくられる、過剰のジイソシアネートと（ｆ）とを含有
    するジイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーで
    あり、またII、他の成分が（ａ）、（ｂ）、残りが（ｃ
    ）、（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）からなる場合の金型内塗
    布組成物が２成分からなり、これらが混合されて成形済
    み熱硬化性ガラス繊維組成物上に塗布される特許請求の
    範囲第１項による方法。 ３ 金型内塗布組成物において、ジイソシアネートがこ
    の塗布組成物中の活性水素原子全部と反応するのに必要
    な−ＮＣＯ基の化学量論量の約８０ないし１０３％を提
    供するのに十分な重量で存在する、場合の特許請求の範
    囲第２項による方法。 ４ 金型内塗布組成物がその他に粘土、滑石、ＭｇＯ、
    Ｍｇ（ＯＨ）＿２、ＣａＣＯ＿３、シリカ及びそれらの
    混合物からなる群から選ばれる充填剤を含有する、場合
    の特許請求の範囲第１項による方法。 ５ 金型内塗布組成物中（ａ）がプロピレンフマレート
    ポリエステル、（ｂ）がポリエチレンブチレンアジペー
    トで、（ｃ）がプロピレンオキサイドとペンタエリスリ
    トールとの約４００ないし６００の平均分子量をもつア
    ダクトで、（ｄ）が４・４′−ジフェニルメタンジイソ
    シアネートで、（ｅ）がスチレンで、（ｆ）が過酸化第
    三級ブチル、過オクチル酸第三級ブチル、及び過酸化ベ
    ンゾイルの混合物で、（ｇ）がＮ・Ｎ−ジメチルｐ−ト
    ルイジンで、かつ（ｈ）がジラウリン酸ジブチル錫であ
    る場合の、特許請求の範囲第１項による方法。 ６ （ｇ）がジメチルアニリンである場合の、特許請求
    の範囲第１項による方法。 ７ 金型内塗布成形済み熱硬化性ポリエステル樹脂ガラ
    ス繊維組成物を２５０゜〜３５０°Ｆ（１２１．１〜１
    ７６．７℃）の温度で５〜１５分間ベーキングする追加
    段階を含む第１項の方法。
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