DE2145176C2 - Lineare Poly(oxyperfluoralkylen)verbindungen und deren Verwendung - Google Patents

Description

-OCR¹R²Rf

ode/

Gegenstand der Erfindung sind lineare Poly(oxyperfluoralkylen)verbindungen mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000 der allgemeinen Formel

A -CF₂ -O -(CFjCF₂O)₁₁₁(CFjO).-CF₂- A' (1)

worin m und η die Anzahl der willkürlich verteilten Oxyperfluoräthylen- bzw. Oxyperfluormethyleneinheiten bezeichnen, das Verhältnis von m zu η wie 0,2 :1 bis 5 :1 ist und A und A' jeweils endständige reaktionsfähige Gruppen, die keine hydroxysubstituierten organischen Reste sind, enthalten. Auf vielen Anwendungsgebieten, wie z. B. in der Luftfahrtindustrie, müssen Dichtungsmittel, Dichtungsmanschetten, O-Ringe und feste Treibstoffbinder, Elastizität bei niedriger Temperatur, große Temperaturbeständigkeit, Stabilität gegen Lösungsmittel und Wärme- und Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Obwohl Materialien beschrieben worden sind, die einige der vorstehenden Eigenschaften besitzen, sind bisher keine Polymeren bekannt, die den vorstehend geschilderten Anforderungen genügen und außerdem Elastizität bei niedriger Temperatur aufweisen.

Aus der IT-PS 8 17 809 sind lineare Poly(oxyperf]uoralky|en)verbindungen der allgemeinen Formel

B-O(C₃F₆O)I_n-(CF₂O)_n-(C₂FiO)/- B'

Dekannt, worin m, π und /jeweils ganze Zahlen von 1 bis 50 oder (jedoch nicht gleichzeitig) Null bedeuten und B

ίο und B'

-CF₂COOH —CFCOOH

CF₃ -CF₂-CO-CF₃

Acylhalogenid-, Ester-, Salz-, Amid-, Ketonhydrat- und Hemiketalgruppen

-N-CH = N-CH = CH

worin

R' Wasserstoff, An¹I oder niederes

Alkyl,

d O oder eine ganze Zahl von I bis 3,
Q Halogen, -OR', -OCOR' oder

-CH = CH₂,
R¹ 'Vasserstoff, niederes Alkyl oder

niederes FluorallH,

R² Wasserstoff oder niederes Alkyl und Rf niederes Fluoraiky!
bedeuten.

3. Verwendung der linearen Poly(oxyperfluoralky-Ien)-Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung eines wärmebeständigen, lösungsmittelresistenten Polymeren durch Homo- oder Copolymerisation nach an sich bekannten Polymerisationsmethoden.

bedeuten. Die IT-PS sagt nichts über die Glasübergangstemperaturen der dortigen Verbindungen aus.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Poy(oxyperfluoralkylen)verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung neuartiger Polymerisate geeignet sind, welche niedrige Glasübergangstemperaturen aufweisen und bei niedriger Temperatur elastisch sind, sowie Stabilität gegenüber Lösungsmitteln und gute Hydrolyse-, Wärme- und Oxidationsbeständigkeit besitzen.

Hierzu schlägt die Erfindung die in Anspruch 1 angegebenen Verbindungen vor. Eine bevorzugte Gruppe dieser Verbindungen ist Gegenstand des Anspruchs 2.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist nach Anspruch 3 die Verwendung der linearen Poly(oxyperfluoralkylen)verbindung nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung eines wärmebeständigen, lösungsmittelresistenten Polymeren durch Homo- oder Copolymerisation nach an sich bekannten Poi/merisa'.ionsmethoden.

Die erfindungsgemäßen Poly(oxyperfluoralky!en)verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß A und A' jeweils I bis 3 reaktionsfähige Gruppen enthalten, die an die Perfluormethylengruppen in der angegebenen Formel entweder durch eine mehrwertige organische Bindungsgruppe der Formel -X₃Y- oder -XVY'-gebunden sind, worin X und X'

—CONR —

-CO₂-— COS —

-CO-

-C = N-C = N-C = N

-C=N-C=C-O

-C = N-C = C-S

-C=N-N=C-O

-C=N—N=

C-S

-C=N-N=C-NR

-C=N-C=C-NR

oder

-C=N-O-C=N

sind, α und ά O oder 1 und gleich oder verschieden sind, R Wasserstoff, niederes Alkyl oder Aryl mil weniger als Kohlenstoffatomen ist und Y und Y' Alkyien, Oxaalkylen, CycloaIkyIen,ThiaalkyIen, Arylen oderKombinationen davon sind, oder die endständigen reaktionsfähigen Gruppen

R"

— C = C H₂ (R" = H oder CH₃) H H

1 I

h h η

V_* ——— \^ — I^

-CH(OCHj)₂ -C(OCHj)=NH

-C(NH₂J=NH
oder

—J -CHO
— CN -NCO

-C(NH₂J=NH

45

HN

-C =

I
N

direkt an die Perfluormethylengruppen gebunden sind. Die Poly(oxyperfluoralkylen)verbindung der Erfindung hat ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von bis 20 000.

Z und Z' bedeuten in der Formel des Anspruchs 1 polymerisierbart funktionelle Gruppen, die variieren können, wie z. B.

— OH -SH —SR' -NR₂ -CO₂H — SiRiQ₃.,, —CN -NCO

R"
-C = CH₂ -CH-CH₂ -CO₂R'

50 —N(ROCN —OCOCO— -N=C —J -CHO -CH(OCH₃J₂
—SO₂CI -C(OCHj)=NH
-C(NHj)=NH

worin R' Wasserstoff, Aryl oder niederes Alkyl ist, Q Halogen, -OR', -OCOR' oder -CH=CH₂ ist und d Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Z und Z' können auch

55

60 -OCR¹R²Rr

oder

25

30

35

40

-OSO₂CF₁ —OCOCI OCN

-N-CH=N-CH = CH

sein, worin R¹ Wasserstoff, niederes Alkyl oder niederes Fluo -alkyl, R² Wasserstoff oder niederes Alkyl und Rf niederes Fluoralkyl ist Die polymerisierbare funktionelle Gruppe in A und A' ist eine solche, die eine elektrophile, nukleophile und frei radikalische Reaktion unter Bildung eines polymeren Produkts eingeht

Bei diesen linearen Poly(oxyperfluoralkylen)verbindungen sind die polymerisierbaren funktionellen Gruppen im Gegensatz zu den in der IT-PS 8 17 809 bf schriebenen Gruppen über eine mehrwertige organische Bindungsgruppe an die Perfluormethylengruppen gebunden oder bei direkter Bindung an Perfluormethylengruppen andere funktionelle Gruppen als die in der IT-PS angegebenen Gruppen.

Die Erfindung stellt viele neuartige polymei isierbare Verbindungen zur Verfugung, welche überraschenderweise Glasübergangstemperaturen T_g im allgemeinen unter —78°C und vorzugsweise unter — 100°C und sogar von —125 bzw. — 130⁰C haben und zu Polymerisaten polymerisiert werden können, welche ebenfalls überraschend niedrige Giasübergangstemperaturen besitzen, bei niedriger Temperatur elastisch und lösungsmittelresistent sind und gute Hydrolyse-, Wärme- und Oxidationsbeständigkeit haben. Die Glasübergangstemperaturen können durch Erhöhen des SauerstoffAFIuorgehalts der Verbindungen oder durch Verlängerung des Poly(oxyperfluoralkylensegments) noch weiter verringert werden. Derartige Eigenscha^ften der neuartigen Polymerisate waren nach der IR-PS 8 1. 809 nicht zu erwarten. Obwohl die Reste an den Enden der Segmente der Verbindungen der Erfindung im allgemeinen und vorzugsweise aus -CF₂- bestehen, können Segmente, die -C₂F*-, -C3F6- oder ähnliche Perfluoralkylreste enthalten, gebildet werden, welche im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die Segmente mit -CFrEndgruppen haben.

Die für eine Polymerisation geeigneten reaktionsfähig gen Gruppen in A und A' sind solche, die eine elektrophile, nukleophile oder frei-radikalische Reaktion unter Bildung eines Produktes eingehen.

Die linearen Poly(oxyperfluoralkylen)verbipdungen der Formel I können zur Herstellung eines wärmebeständigen, lösungsmittelresistenten Polymeren durch

Homo- oder Copolymerisation nach an sich bekannten Polvmerisationsmethoden verwendet werden. Ein solches Polymeres hat die wiederkehrenden »Rückgrat«- Einheiten der Formel

-CF₂O-(CF₂CFjOWCF₂O)_n-CF₂- (II)

worin m und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben. Diese wiederkehrenden »Rückgrat«-Einheiten sind durch organische Bedingungsgruppen verknüpft, die sich aus der jeweiligen Art der oben erläuterten organischen Bindungsgruppen -X₃Y- und — CVY'- und den gegebenenfalls verwendeten Comonomeren ergeben und an die »Rückgrat«-Einheiten dementsprechend durch ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoffatom gebunden sind, welches in einer Kette von nicht weniger als 3 Atomen enthalten sein soll. Die aus den linearen Poly(oxyperfluoralkylen)verbindungen der Erfindung erhaltenen Polymeren, die keine Polyurethane sind, haben beispielsweise ein Molekularjjewicht von wenigstens 1100. vorzugsv/eise von wenigstens 5000 und häufig von 2 000 000 oder höher. Sie weisen aufgrund der »Rückgrat«-Einheiten der formel 11 die oben angegebenen überraschenden Eigenschaften auf und besitzen insbesondere eine Glasübergangstemperatur unter — 78°C.

Die linearen Poly(perfluoralkylenoxide) mit endstän-Tabelle I

digen Hydroxygruppen, die als geeignete Zwischenprodukte zur Herstellung bestimmter erfindungsgemäßer Verbindungen dienen und als Vorpolymere auch zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind (DE-PS 20 1! 774), können z. B. durch Reduktion ihrer Vorläufer mit endständigen Ester-, Carboxy- oder Acylhalogenidgruppen oder aber durch Umsetzung der genannten Vorläufer mit endständigen Ester- oder Acylhalogenidgruppen mit z. B. Aminoalkoholen hergestellt werden.

ίο Verfahren zur Herstellung der genannten Vorpolymeren und zur Herstellung von Polyurethanen aus den genannten Vorpolymeren und Polyisocyanatreaktionsteilnehmern werden ebenfalls in der DE-PS 20 11 774 im einzelnen beschrieben.

Als Zwischenverbindungen dienende Poly(perfluor<ilkylenoxide) mit mehr als zwei endständigen Hydroxygruppen, können r. B. durch Umsetzung einer Verbindung mit endständigen Dimethylolgruppen mit bis zu zwei Moläquivalenten 2,3-Epoxy-l-propanol in Gegen-

;n wart von basischen Katalysatoren hergestellt werden.

Andere Verbindungen der Formel I werden aus den Poly(perfluoralkylenoxiden) mit endständigen Säure-, Ester- oder Acylhalogenidgruppen nach bekannten Reaktionen, wie in der Tabelle 1 angegeben ist, hergestellt.

Re iVtionsmittel

1. -CONHCH₂-CH = CH₂

2. — C0NH(CH_;),CO,H

3. -CONHCH₂CH₂NH₂

4. -CONHCH₂CH₂SH

5. -CONH(CH^Si(OCH,),

H₂NCH₂-CH = CH₂

H₂N(CH₂I₃CO₂H

H₂NCH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂SH

H₂N(CHj)₃Si(OCH₃),

6. -CONH

7. — CONH

CH₂CO₂H

Si(CHj)₂OC₂H,

H,N

CH₂CO₂H

NCO

NCO

2) Wärme

Tabelle I (Fortsetzung)

13. —C

y γ \ /ν

-CO₂H

14. —C C-C = CH₂

CH,

15. -CO₂CH₂CH = CH₂

16. —CN

17. —[f^N^— CH = CH₂

N N

CF,

Reaktionsmittel

D H₂N

2) Wärme

1) H₂NNHCOC(CHj)=CH₂

2) Dehydratisierung

CH₂=CHCH₂OH

1) NH,

2) Dehydratisierung

1) NH,

2) Dehydratisierung

3) H₂N-C-CF₃

Il

NH

4) (CH₂=CHCO)₂O

18. -CHjOCH₂CH-CH₂

NH,

19. —CH₂0C0—/%,

20. -CH₂OSO₂CF₃

21. -CH₂OCN Verbindung mit dem Rest (— Χ,,ΥΖ») = — CH₂OH + CH₂CHCH₂Br

Verbindung mit dem Rest (-X₀YZ₄) = -CH₂OH

H N + ί ff C H	3 = 0
Il 0
Verbindung mit	dem Rest
(-X0YZ6) = -	-CH2OH
+ CF3SO2F +	(C2H5)jN

Verbindung mit dem Rest (—Χ,,ΥΖ») = —CH₂OH + NCCl + (C₂Hs)₃N

yß S?·

11

Tabelle I (Fortsetzung)

22. -CH₂O

NH,

NCO

24. —CH>0

0 C

*c'

25. -CH,

-OCN

26.
27.
28.

-CH₂NH₂ -CH₂NCO -CH₂NHCH₃ 0

29. -CH₂N'

30. —

Il

0 0

Il

Il

CH,

31. -CH₂OCOC(CHj)=CH₂

Reaktionsn/ttel

1) Verbindung 20

+ NaO

2) H₂

Verbindung 22 + COCI₂

NO₂

I) Verbindung 20

CO₂CH,

+ NaO-<C >—CO₂CH,

2) Hydrolyse

3) (CH₃CO)₂O

1) Verbindung 20

2) CICN + (C₂H₅J₃N Verbindung 20 + NH₃ Verbindung 26 + COCI₂ Verbindung 20 + CH₃NH₂ 0

/ Verbindung 26 + 0

Il ο

-OH

Verbindung 29 + HSKCHj)₂OCOCH₃ H₂PtCl₆

Verbindung mit dem Rest (-X₀YZ₄) = -CH₂OH + CH₂=C(CH₃)COCl

Tabelle I (Fortsetzung)

-X_nYZ,

Reaktionsmittel

32. -CH₂J

33. -CH₂SH

s θ

34. -CH₂N=C

35. -NCO

36.	-CHO
37.	-C(CHj)=CH2
38.	-CH2N(CN)CH.,
39.	—J
40.	-CH = CH2
41.	-C(OCHj)=NH
42.	-CH2-SO2CI
43.	-CH(OCHj)2
44.	-C(NHJ=NH

45. —(

46.	-CH2O
	HN
47	C
~N
= N

SO₂Cl

Verbindung 20 + NaJ

1) Verbindung 20 + CH₃COSNa

2) Hydrolyse

1) Verbindung 26 + HCO₂CH₃

2) COCl₂ + (C₂H₅KN

1) NaN₃

2) Wärme

LiAlH₄

Verbindung mit dem Rest

t— X_nYZ/.) = — C(CHj)₂OH + P₂O₅

Verbindung 28 + ClCN + (C₂Hj)₃N

1) Ag₂O

2) J₂

Verbindung 36 + CHj = P(C₆H₅K

Verbindung 16 + CH₃OIT + (C₂Hj)₃N

Verbindung 33 + Cl₂ + H₂O

Verbindung 36 + CH₃OH + Säure

Verbindung 16 + NH₃

Verbindung 20

Eine eingehendere Beschreibung der Herstellungsweisen der genannten Poly(perfluoralkylenoxide) mit endständigen funktionellen Gruppen kann im Interesse einer möglichst kurzen Fassung hier entfallen, weil diese Herstellungsweisen in den meisten Fällen den klassi- &o sehen Methoden folgen, wie sie z. B. in »Organic Functional Group Preparations«, von Sandler & Karo, Academic Press, Ine, N.Y, N.Y. (1968), beschrieben sind.

Die Poly(perfluoralkylenoxide) der Erfindung mit endständigen funktionellen Gruppen sind außer ihrer Brauchbarkeit als Vorpolymere für die Herstellung von Polymeren auch als Schmiermittel, Viskositätsindexadditive, hydraulische Flüssigkeiten, wasser- und ölabwei-Verbindung 45 + ClSO₃H

Verbindung 16 + HN₃

sende Mittel, oberflächenaktive Mittel, Antikorrosionsmittel, Antiklebemittel oder Ablösmittel für Formen, Flotationsmittel und Weichmacher für fluorierte Kunststoffe geeignet.

Ziele und Vorteile der Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert

Beispiel 1

Die Verbindungen 1 bis 5 der Tabelle I, aliphatische Amide, und entsprechende, als Zwischenverbindungen dienende hydroxysubstituierte aliphatische Amide kön-

nen im allgemeinen durch Umsetzung eines Ausgangsmethylesters

CH₃O₃CCFjO(CF₂CF₂O)_n(CFjO)_nDF₁CO₂CHj (HI)

mit einer am'mosubstituierten Verbindung hergestellt werden.

In diesem Beispiel wurde ein äthylolsubstituiertes Vorpolymeres mit endständigen Amidgruppen durch langsame Zugabe von 0,9 g Äthanolamin unter Rühren zu_10,2g eines Methyldiestervorläufers der Formel IH (M_n= 1400 und m/n= 1,55) hergestellt. Nach eiijstündigem Rühren der Mischung zeigte die Infrarotanalyse die vollständige Umwandlung des Diestervorläufers zu dem

-, Vorpolymeren mit endständigen Amidgruppen an. Das Reaktionsgemisch wurde in 125 ml Diäthyläther gelöst, mit 3 —10 ml-Portionen Wasser gewaschen und über Calciumsulfat getrocknet Nach dem Entfernen des Calciumsulfats und des Äthers wurden 9,5 g des

!,ι hellgelben Vorpolymeren mit der Formel

HOCH₂CH₂NHC(O)CF₂O(CFJCFJO)JCFJO)_nCFjCONHCHjCHjOH

(IV)

die durch sein Infrarotspektrum bestätigt wurde, erhalten.

Beispiel 2

Die Verbindungen 6 und 8 der Tabelle I, aromatische Amide und als Zwischenverbindungen dienenden entsprechenden hydroxysubstituierten aromatischen Amide können durch Umsetzung eines aktivierten Esters mit einem aromatischen Amin erhalten werden. Einem Geimsch_yon 200 g (0,38 Mol) Dimethylester der Formel III (M_n=HOQ, m/n=0,6) und 200 g (0,35 Mol) !,!,S-Trihydrooctafluorpentylalkohol in einem 500-mI-GlaskoIben wurden 10 Tropfen Schwefelsäure (konzentrierte) und 13 ml Trifluormethansulfonsäureanhydrid als Umesterungskatalysator zugegeben. Das Gemisch wurde 10 Tage am Rückfluß gehalten, wobei 0,5 ml weiterer Anhydridkatalysator am ersten, zweiten, dritten und sechsten Tage zugegeben wurde. 5 ml Destillat wurden durch eine 30 cm-Vigreux-KoIonne am siebten und achten Tag entfernt Ein Teil des fluorierten Pentylalkohols wurde durch Destillation entfernt Die untere Flüssigkeitsschicht des Rückstands in dem Gefäß wurde unter einem Saugpumpendruck erwärmt (140⁰C), dann abgekühlt, in l.l^-Trichlortrifluoräthan gelöst, mit Aktivkohle behandelt, filtriert, und die Lösungsmittel wurden dann unter vermindertem Druck entfernt, und zwar unter einem abschließenden Erwärmen für 16 Stunden auf dem Wasserbad bei einem vollen ölpumpendruck. Der erhaltene farblose flüssige Ester wog 183 g. Das Carbonylmaximum für die Esterendgruppe, COjCH^CF^H, liegt bei 5,49 Mikron, in Übereinstimmung mit einem Produkt der Formel V:

H(CFJ₄CH₂O₂CCF₃O(CF₂CF₂OUCF₂O)_nCF₂CO₂CH₂(CFj)₄H (V)

Die magnetische Protonkernresonanzanalyse zeigte Maxima bei 4,03 τ (Tripeltriplett) und 5,22 τ (Triplett) in Übereinstimmung mit -CF₂H und -CH₂CF₂.

In einen 100-ml-Glaskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Trockenrohr versehen war, wurden 22,0 g (0,01 Mol) des Diesters der Formel V und 6,0 g 4-Amino-4'-hydroxydiphenyläther eingetragen. Nach dem Erwärmen am Rückfluß über Nacht und dem Entfernen des Lösungsmittels wurde das zurückgebliebene Produkt in Diäthyläther gelöst und mit 0,2 n-Salzsäure und Wasser extrahiert. Nach dem Trocknen über Calciumsulfat, Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels wurden 163 g einer hellorangen kristallinen festen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 110—113°C erhalten. Dieses Amidophenol ist in Diäthyläther, Aceton und Acetonitril bei Raumtemperatur löslich. Es ist in 1,1,2-TrichlortrifIuoräthan und Chloroform unlöslich. Die magnetische Protonkernresonanzanalyse und das Infrarotspektrum bestätigten die angenommene Struktur, Formel VI. Die Infrarotmaxima waren bei 3,04 und 5,84 Mikron für NH₁OH und C = O.

HOC₆H₄OC₆H₄NHCOCF₂O(CF₂CF₂OUCF₂O)_nCF₂CONHC₆H₄OC₆H₄OH

Beispiel 3

Amide, die frei von mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind, wie die Verbindungen 9 bis 11 der Tabelle I, können in einfacher Weise aus den PoIyesterdicarbonsäuren

HO₂CCF₂O(CF₂CF₂OUCF₂O)_nCF₂CO₂H (VII)

entsprechend diesem Beispiel hergestellt werden.

Zu einer Rückflußlösung von 90 gToluol-2,4-diisocyanat in 150 ml Xylolhexafluorid in einem 500-ml-Glaskolben wurden innerhalb von zwei Stunden 50 g einer Dicarbonsäure der Formel VII (M„ = 2700, m/n=Q,6) in 25 ml Xylolhexafluorid zugegeben. Das Erwärmen am Rückfluß wurde zwei Tage lang fortgeführt, um eine vollständige Umsetzung zu bewirken und Kohlendioxid abzutreiben. Der größte Teil des Lösungsmittels wurde durch Destillation entfernt, und das gekühlte Reaktionsgemisch wurde viermal mit Petroläther gewaschen. Das reine flüssige Polymere (42 g) mit einem Isocyanat-Amid-Endschutz wurde durch Pumpen unter gutem Vakuum isoliert.

Infrarotabsorption bei 3,05 und 6,5 Mikron für NH, 4,40 Mikron für NCO und 5,87 Mikron für C = O stimmten mit der Formel

OCNC₆H₃(CH₃)NHC(O)CF₂O(CFJCF₂OUCF₂O)_nCF₂CONHC₆H₃(CH₃)NCO

(VIII)

überein.

Polycarbodiimide können aus Poly(perfluoralkylenoxiden) mit endständigen Isocyanatgruppen durch Kondensation in Gegenwart von l-Phenyl-3-methyl-3-phospholenoxid als Katalysator bei 25-100⁰C hergestellt werden.

308 121/21

Beispiel 4

Eine geeignete Klasse von Poly(perfluorallcylenoxiden) ist eine solche, die endständig igliedrige heterocyclische Ringe mit dem Rest

N —

— C

enthalten, worin G ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom darstellt
Bestimmte dieser Verbindungen, wie die Verbin- π

OH

düngen 12 und 13 der Tabelle I, die die Struktur
G
Y

aufweisen, können durch Dehydratation der entsprechenden orthosubstituierten Carboxanilide hergestellt werden, wie durch dieses Beispiel anhand der Herstellung einer als Zwischenprodukt geeigneten hydroxysubstituierten Benzoxazol-Verbindung näher erläutert wird.
Ein 100-ml-Glaskolben wurde mit 10,6 g

NHC(O)CF₂O(CF₂CF₂OUCF₂O)_nCF₂CONH

(IX)

OH

OH

beschickt, das wie in dem Beispiel 2 hergestellt worden war. Der Kolben wurde bei 165— 175⁰C in einem ölbad bei einem Wasserstrahlpumpenvakuum insgesamt 5,5 Stunden erwärmt, wobei dann 10,2 g eines dunkelgrünen Öls erhalten wurden. Bei Behandlung einer 1,1,2-TrichIortrifluoräthanlösung mit Entfärbungskohle wurden 7,8 g eines bernsteinfarbenen Öls erhalten. Die Infrarotanalyse zeigte Maxima, die für ein Benzoxazol charakteristisch sind, neben einer geringen Absorption bei 3,0 Mikron, die auf Hydroxyl zurückzuführen ist. Die Maxima der magnetischen Fluorkernresonanzjagen bei 69,0 und 70,9 Φ für endständige CF₂-Gruppen. M_n betrug 2100, gemessen durch Dampfphasenosmometrie in 1,1^-TrichIortrifIuoräthan. Die Werte stimmten mit der Formel

HO

CCF₂O(CF₂CF₂OUCF₂O)₇₁Cf₂C

OH

(X)

überein.

Durch Umsetzung von Acylhydraziden, wie z. B. Monomethacrylylhydrazid, mit dem Diester der Formel III, wie in dem Beispiel I gezeigt, und Wasserabspaltung des entstandenen Poly(perfluoralkylenoxids) mit endständigen Amidgruppen können entsprechend diesem Beispiel Verbindungen, wie die folgende

CH₂=C-C

CH₃

ο ο

CCF₃O(CF₂CF₂OUCF₂O)_nCF₂C

C-C = CH₂

CH₃

(XI)

hergestellt werden.

Polymerisierbare Poly(perfluoralkylenoxide) mit endständigen Estergruppen, wie z. B. die Verbindung in der Tabelle I, in der - X^YZtdem Rest

-CO₂CH₂CH(OH)CH,

entspricht, können durch Umsetzung eines Alkylenoxids, wie z. B. Propylenoxids, mit der Dicarbonsäure der Forme! VII hergestellt werden. Bei Verwendung eines Überschusses von dem Alkylenoxid können Verbindungen mit endständigen Polyäthergruppen, die als Netzmittel in organischen Lösungsmitteln brauchbar sind, hergestellt werden.

Polymerisierbare Verbindungen mit endständigen Estergruppen, wie z. B. die Verbindung 15 der Tabelle I, können in einfacher Weise durch Umesterung aus dem Diester der Formel III unter Anwendung von Quecksilbersalzen als Katalysatoren hergestellt werden.

Beispiel 5

Poly(perfluoralkylenoxide) mit endständigen Nitrilgruppen, wie z. B. die Verbindung 16 in der Tabelle I, sind z. B. zur Herstellung von Triazinpolymeren geeignet. Die Herstellung dieser Polymeren wird nachfolgend erläutert.

In einen SOO-ml-Glasrundkolben wurden 22,8 g (0,016 Mol) des flüssigen Dicarbonamids

H₂NC(O)CF₂O(CF₂CF₂OUCF₂O)_nCF₂CONH₂

(M_n = 1400, m/n= 1,55), 140 g Sand und 57 g (0.40 Mol) P₂Oi eingetragen. Das Gemisch wurde stark geschüttelt, bis es nahezu freifließend wurde und dann in einem

Sandbad unter einem Vakuum von 50 mm Hg erwärmt. Das Nitrilprodukt begann zu destillieren (durch einen Destillieraufsatzstutzen) sobald die Topftemperatur 135° C erreichte. Der Druck wurde auf 20 mm bei einer Topftemperatur von 227° C und auf 2,5 mm bei einer Topftemperatur von 248° C vermindert Die gesamte Erwärmungszeit betrug etwa 3 Stunden, Die Ausbeute an farbloser Flüssigkeit war etwa 19,2 g, π I⁴ =1,2894. Die Infrarotabsorption der — CN-Gruppe ist 4,39 Mikron. Die Maxima der magnetischen Fluorkernresonanz für endständige CFrGruppen sind 58,6 und 60,0 Φ. Diese Werte stimmen mit der Formel

NCCR₂O(CF₂CF₂OWCF₂O)_nCF₃CN
überein.

(XIII)

Beispiel 6

Das Dinitril der Formel XIII kann in ein Polyfperfluoralkylenoxid) mit endständigen Vinyltriazingruppen umgewandelt werden.

In einen trockenen 250-ml-Ko]b_en wurden 45,4 g eines Dinitrik der Formel XIII CAf_n=ISOO, m/u= 1,4) und 100 ml 1,1^-TrichlortrifIuoräthan eingetragen. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren innerhalb einer halben Stunde 10,8 gTrifluoracetamidin (hergestJit aus Trifluoracetonitnl und überschüssigem Ammoniak) in Form einer Lösung in 50 ml Dichlormethan eingetragen. Das Rühren wurde über Nacht fortgeführt Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 45,6 g des gewünschten Imidoylamidins efhalten:

NH₂
I

NH

NH NH₂

CF₃C=N-C-CF₂O(CF₂CF₂OUCF₂O)_nCF₂C-N = (XIV)

Eine Lösung von 20 g der Verbindung gemäß t-ormel XIV, gelöst in 25 ml 1,1,2-TrichIoräthan, wurde tropfenweise unter Rühren 15,0 g Acrylsäureanhydrid, das auf — 5° C abgekühlt worden war, zugegeben. Beim zweitägigen Erwärmen bei 40° C wurde das Triazinprodukt gebildet. Überschüssiges Anhydrid und die als Nebenprodukt gebildete Acrylsäure wurden durch Waschen mit wäßrigem Kaliumbicarbonat entfernt

Nach dem Waschen der organischen Schicht mit verdünnter Salzsäure und dem Entfernen des Lösungsmittels wurde das -ohe Triazinprodukt erhalten. Eine

N N

Carbonylverunreinigung wurde mittels Säulenchromatographie an Silicagel mit 1,1,2-Trichlortrifluoräthanlösung entfernt Das flüssige Vinyltriazinprodukt hatte die folgenden magnetischen Kernresonanzabsorptionsmaxima: Proton: 2,5-4τ, was auf -CH = CH₂ zurückzuführen ist; Fluor: 74,7 und 76,7 Φ, was dem endständigen CF₂ entspricht; 72,4 Φ, was der -CF^Gruppe entspricht. Die Infrarotanalyse zeigte eine starke Bande bei 637 Mikron, was dem Triazinring zuzuschreiben ist.
Diese Werte stimmen mit der Formel

-CH = CH₂

(XV)

N N

CF₃

CF,

überein.

Beispiel 7

Dem Beispiel 6 entsprechend, mit der Ausnahme jedoch, daß ein anderes Anhydrid verwendet wurde, wurden 45,6 g der Verbindung mit der Formel XIV (M_n=2\00, m/n = 0,b) mit überschüssigem (23,9 g) Trifluoressigsäureanhydrid umgesetzt. Die erhaltene rohe Triazinverbindung (45,9 g) wurde nach Entfernung überschüssigen Anhydrids und überschüssiger Säure unter Vakuum durch Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan als Elutionsmittel gereinigt Auf diese Weise wurden aus 22 g der rohen Triazinverbindung (die nach der Infrarotanalyse Carbonylverunreinigungen enthielt) 12,9 g eines trüben Produkts erhalten, das nach der Infrarotanalyse rein war. Die Extraktion einer Lösung des trüben Produkts, in einem C-C₈Fi₆OZC₈Fi₈-Gemisch mit Tetrahydrofuran führte nach der Entfernung dss Lösungsmittels zu einer klaren Triazinflüssigkeit. Das Produkt entsprach der Formel

-f^Ny- CF₂O(CF₂CF₂OUCF₂O)_nCF₂-V^V-CF₃

NN NN

(XVI)

CF₁

CF₃

Das Produkt ist als Wärmeübertragungsmittel oder als hydraulische Flüssigkeit für Kälte erzeugende Geräte geeignet.

Die Flüssigkeit wurde bei 250°C bei einem Druck von 5 mm Hg erwärmt, um die flüchtigen Substituenten zu entfernen. Das zurückbleibende Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

2t

Molekulargewicht (Mn);	4070
StockpunlctiASTM/;	-62,50C
Analyse; Gefunden:	C=20,4,F=61,0,
	N = 2,10=16,5
Infrarotanalyse:	Maximum bei
	6,4 Mikron
Viskosität
0°C =	442,4 centistoke
38° C =	111,5 centistoke
55° C =	70,6 centistoke
68° q =	523 centistoke
99° C =	29,9 centistoke
232° C =	6,72 centistoke

ASTM-Neigung
(zwischen 38 und 99° C): 036
Wärmebeständigkeit:

Eine t-g-Probe der Triazinverbindung wurde insgesamt 1344 Stunden bei 232°C in einem offenen Glasrohr ohne wesentliche Änderung des Infrarotspektrums und mit einem Gewichtsverlust von nur ! 5,8% erwärmt. Die Probe biieb klar und farblos.
Flüchtigkeit:

Thermogravimetrische Analyse (20°C-Erhöhung je Minute) ergab die folgenden Resultate:

Gew.-Verlust	Temperatur
%	0C
25	381
50	458
75	498
100	534

Die vorstehenden Eigenschaften, und zwar die flache Viskositätstemperaturkurve und die Wärmebeständigkeit in Verbindung mit der außergewöhnlichen Dünnflüssigkeit bei niedrigen Temperaturen, sind für die meisten Derivate der hier beschriebenen Poly(perfluoralkylenoxide) charakteristisch und machen diese im allgemeinen als Schmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten oder ajs Verbesserer des VHkoEitätsindex für perhalogenierte Schmiermittel geeignet,

Beispiel 8

Als Zwischen verbindungen geeignete Poly(perfluonilkylenoxide) mit endständigen Hydroxygruppen, wie die

Verbindungen, in deren Formel (I) der Rest — XaYZi,für -CH₂OH oder -CH₂OCH₂CH(OH)CH₂Oh steht, können z. B. durch Reduktion der Diester gemäß der Formel III hergestellt werden.

Gepulverter Lithiumaluminiumhydrid (1,9 g, 0,05 Mol) wurde 120 ml trockenem Diäthyläther in einem 500-ml-DreihaIskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem mit einem Calciumsulfattrockenrohr ausgestatteten Rückflußkühler und einem Gaseinlaßrohr versehen war, zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden unter trocknem Stickstoff gerührt. 50 ml einer Ätherlösung des Methyldiestrt"; der Formel III (M_n= 1800 und m/n= 1,4/1) wurden der Lithiumaluminiumhydridlösup» unter Rühren und mit einer Geschwindigkeit, die ausreichte, um einen gelinden Rückfluß aufrechtzuerhalten, zugegeben. Nach Zugabe des gesamten Esters wurde das erhaltene Gemisch über Nacnt am Rückfluß erwärmt Wasserfreier Methylalkohol (20 ml) wurde zur Zersetzung des überschüssigen Hydrids zugegeben, und anschließend wurde verdünnte Schwefelsäure (37 g von 36 n-H₂3O_t in 100 ml Wasser) zugefügt. Die wäßrige und die organische Schicht wurden voneinander getrennt, und die wäßrige Schicht wurde viermal mit Diäthyläther extrahiert. Dann wurden die erhaltenen Ätherfraktionen und die organische Schicht vereinigt und gemeinsam über Calciumsulfat getrocknet. Das Calciumsulfat und der Äther wurden aus den vereinigten Ätherfraktionen entfernt, wobei 32,5 g eines wasserhellen, flüssigen Poly(perfluoralkylenoxids) mit endständigen Methylolgruppen der Formel

HOCH₂-CF₂O(CF₂CF₂OL(CF₂O)_nCF₂-CH₂OH (XVIO

erhalten wurden, das, wie festgestellt wurde, ein M_n von etwa 1800, ein Hydroxyläquivalentgewicht von 975 ±50 und eine T_g von — 107°C hatte.

Beispiel 9

Ein anderer als Zwischenverbindung geeigneter Poly(perfluoralkylenoxid)typ mit endständigen Hydroxygruppen, der mehr als eine Hydroxylgruppe an jedem endständigen Rest enthielt, wurde nach diesem Beispiel hergestellt.

Ein 500-ml-Glasrundko!ben wurde mit 105 g einer Verbindung der Formel XVIl (M, = 2000, m/n=0,6) beschickt. Das System wurde entgast und mit N₂ gefüllt, und dann wurden 5,25 ml einer NaOCH3-Lösung in Methanol (4,85 Milliäquivalente/g) mittels einer Spritze mit Magnetrührer zugegeben. Das Methanol wurde unter vermindertem Druck entfernt, während das Gemisch auf 65°C erwärmt wurde. Das Sysiem wurde wiederum mit Stickstoff gefüllt, auf 45°C abgekühlt, und es wurden 1,85 g Glycidol zugegeben. Nachdem das Gemisch bei 90°C IV₂ Stunden gerührt worden war, wurde es abgekühlt, mit 150 ml CF₂ClCFCI₂ verdünnt und mit 10 ml 10%iger wäßriger H2SO4 gewaschen. Die Lösung wurde getrocknet, filtriert und konzentriert. Nach einem abschließenden Erwärmen bei 95⁰C und einem Druck von 0,8 mm Hg wurde das Produkt durch einen Glasfrittentrichter filtriert, um Spuren von Verunreinigungen zu entfernen. Es wirde ein gelbes klares Produkt erhalten (98,5 g, 92,5%), und zwar eine 50%ige Lösung von

HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂OUCF₂O)_nCF₂CH₂OCH₂CH(OH)CHjOII

(XVIII)

in unumgesetztem Diol der Formel XVlI. Bei Anwendung eines Molverhältnisses von Glycidol zu dem Diol der Formel XVII von 2 zu 1, anstelle, wie es vorstehend erläutert ist, von 1 zu 0,5 wurde ein vollständig disubstituiertes Produkt erhalten. Das Produkt ist als Vernetzungsmittel für Urethan- oder Polyesterpolym:- re geeignet.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Poly(nerfluoralkylenoxids) mit endständigen Epoxygruppen.

Ein lOOml-Glaskolben wurde mit 10 g (0,0055 Mol) eines Dicarbinols der Formel XVII (M_n= 1800), 25 ml

i.l^Trichlortrifluoräthan. 15 ml 1,2-Dimethoxyäthan und 0,64 g (0.013 Mol) Natriumhydrid (50°/oig in Mineralöl) beschickt. Das Gemisch wurde eine Stunde am Rückfluß gehalten. Diesem am Rückfluß gehaltenen, gelatineartigen Gemisch wurden innerhalb von 5 Minuten 2,4 g l-Brom-2,3-epoxypropan in 5 ml 1,2-Dimethoxyäthan zugegeben. Das Gemisch begann klar zu werden, und eine feste Substanz begann sich während der zweistündigen Rückflußzeit an den Kolbenwänden

CH₂-CHCH₂OCH₂-RfO-CH₂OCH₂CH

(R₁O ist -CFjO(CF₂CFjOUCF₂O)_nCFj-))

auszubilden. Die abgekühlte klare Lösung wurde von den festen Substanzen abdekantiert, dreimal mit Wasser gewaschen und unter Vakuum konzentriert, wobei eine Ausbeute von 5 g einer hellgelben Flüssigkeit n"= 1,3133) erhalten wurde. Die Absorptionsmaximader magnetischen Protonkernresonanz waren wie folgt: 8,2 r, 6,4 τ, 7.Or, 7,4 r. Diese Werte stimmen mit der Formel

(XIV)

überein.

Das Diepoxid wurde zu einem lösungsmittelbeständigen Elastomeren polymerisiert, das als Niedrigtemperaturdichtungsmittel geeignet ist. indem man das Diepoxid mit I — /5% TriäfhylpnHiarpin oder (CFjSOjJjZil bei etv.'2 2" 100" C 8 Stunden lang erwärmte. Durch Erwärmen des Diepo^ids mit einer äquimolaren Menge eines Diamins der Formel XXIV und 5% Trisdimethylaminomethylphenol für 16 Stunden bei 14O⁰C wurde ein vernetztes Elastomeres erzeugt, das als Dichtungsmittel in der 2> Kähetechnik geeignet ist.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Poly(perfluoralkylenoxiijs) mit endständigen Aminoestergruppen.

Ein trockner SOO-ml^Kolben wurde mit 50 g Dicarbinol der Formel XVIl (M„ etwa 2000J, 11 g Isatosäureanhydrid (F.: 240-242^;C). das aus Athano! umknstallisiert worden war. 250 ml umdestilliertem Benzotrifluorid. IO ml trockenem Dimethylsulfoxid und 0,5 ml Triäthylaminkataly.ator beschickt. Das Gemisch wurde 15.5 Stunden lang am Rückfluß gehalten (Wasserkühler, verbunden durch einen Blasenturm und ein Trockenrohr). Anfänglich trat ein Aufschäumen ein, was auf eine Kohlendioxidentwicklung zurückzuführen ist. doch verlangsamte sich die Gasentwicklung mit dem Fortschreiten der Umsetzung. Das hellgelbe homogene Reaktionsgemisch wurde unter einem Wasserstrahlpumpenvakuum konzentriert. 1,1,2-Trichlortrifluoräth?n (300 ml) wurde dem flüssigen Rückstand zugegeben, und danr. wurde das Gemisch filtriert, um überschüssiges Isatoinsäureanhydrid abzutrennen. Das Filtrat wurde mit zwei 100 ml-Portionen Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat behandelt, filtriert und unter Vakuum konzentriert und schließlich unter

betrug 40,0 g. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte Banden bei 6,95 Mikron, die für den Sulfonatester charakteristisch sind.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines durch _ω aromatische Aminogruppen substituierten Poly(perfluoralkylenoxids).

In einen trockenen 250-ml-Kolben wurden 10 g (0,006MoI) des Trifluormethansulfonatesters (Formel XXI, M„=2200. Λ//η=0,6), 2,65 g eines wasserfreien Gemischs (Molverhältnis von 4 zu 1) von Natrium-p-nitrophenoxid und -p-nitrophenoxid (enthaltend 0,013 Mol des Natriumsalzes), 125 ml umdestilliertes Benzo-Vakuum durch einen feinporösen Glasfrittcntrichter filtriert, wobei 51.5 g (92%) einer hellgelben, klaren Flüssigkeit erhalten werden. Infrarotbanden sind 2,86 und 2,94 Mikron für NH₂ und 5,85 Mikron für C = O der Erttcrfüriktiori. D;c MsxümS der magnetischen Fmtonkernresonanz waren wie erwartet: 2 — 3,6 r (komplex), für aromatischen Wasserstoff 4,58 τ (breil) für NHj und 5,4Or (Triplett) für Methylen in -OCFjCH₂O-.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Diesters, der zur Herstellung von Polymeren durch Umsetzung mit z. B. Diamino- und Dihydroxyverbindungen und auch als Zwischenprodukt zur Herstellung anderer difunktionell substituierter Poly(perfluoralkylenoxide) geeignet ist.

Ein aus 38,9 g alpha-omega-Dihydroxyperfluorätherpolymerem der Formel XVII mit einem Molekulargewicht von 2000 fm/n = 0,6), 40 CF₂CICFCIj und 5.2 g Triäthylamin bestehendes Gemisch wurde in einen 100-ml-Reaktionskessel eingetragen, der mit einem Gaseinführstutzen, einem Rührerund einem auf — 78°C gekühlten Kühler versehen war. Die bei I5°C befindliche Lösung wurde mit CF₃SO₂F-GaS gesättigt. Die Anlagerung des CF3SO2F wurde durch Kondensation des Gases erreicht. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt, und überschüssiges CF₃SO₂F-GaS wurde unter vermindertem Druck entfernt. Die Lösung wurde mit 30 ml 5%iger HCI und dann mit 30 ml einer gesättigten NaCI-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen der Lösung mit wasserfreiem Magnesiumsulfat, wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter einem Druck von 8 —9 Torr bei 55°C entfernt. Die Ausbeute an dem Disulfonatester, eine klare, bewegliche, farblose Flüssigkeit der Formel

(XXD

trifluorid und 5 ml trockenes Dimethylsulfoxid eingetragen. Das Gemisch wurde magnetisch gerührt und insgesamt 40 Stunden am Rückfluß gehalten und unter einem Wasserstrahlpumpenvakuum bei etwa 6O⁰C von den dabei flüchtigen Substanzen befreit Die zurückgebliebene bernsteinfarbene Flüssigkeit wurde in etwa 200 ml 1,1,2-Trichiorfluoräthan gelöst, und die organische Lösung wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter einem Strahlpumpenvakuum und schließlich bei einem Druck von 0,1 mm Hg auf dem Dampfbad konzentriert Die Infrarotanalyse und die Spektren der magnetischen Proton- und Fluorkernresonanz stimmten mit dem erwarteten Nitroöhenoxv-

methylderivat überein; die Maxima der magnetischen Kernresonanz waren bei 77,5 und 79,6 Φ, 5,56 r, 3,00 τ und 1,81 τ.

Diese Eigenschaften trafen auf die Formel

O₂NC₆H₄OCH₂-RfO-CH₃OC₆H₄NO, (XXII)

zu, in der RrO als Abkürzung für die PerfluoralkylenoxW Gruppe steht.

Eine Lösung von 8,6 g der Dinitroverbindung in 30 ml Trifluoräthanol wurde in einer Parr-Apparatur in Gegenwart von 0,12 g Platinoxid hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde stark geschüttelt und einem Wasserstoffgasdruck von etwa 3,5 kg/cm² eine halbe Stunde lang bei Raumtemperatur ausgesetzt. Nach dem Zentrifugieren zur Entfernung des Katalysators und dem Verdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum wurden 8,0 g eines hellbernsteinfarbenen Öls erhalten, das an der Luft langsam dunkler wurde. Das Äquivalentgewicht des Diamins, ermittelt durch Titration, war 1090.

Die Infrarotanalyse und die magnetische Kernresonanzabsorption bei 78,3 und 80,5 Φ, 5,82 r, 3,30 r und 3,52 r stimmten mit der Formel

H₂NC₆H₄OCH₂-RfO-CH₂OC₆H₄NHj (XXIII) überein.

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Poly(perfluoralkylenoxids) mit endständigen aliphatischer Diaminogruppe.

20 g des alpha.omega-Disulfonatesterperfluorätherpolymers der Formel XXI (M„ = 2200, m/n = 0,6) und 5,0 g flüssiges, wasserfreies Ammoniak wurden in einen auf 78⁰C gekühlten Glasdruckkessel eingetragen. Der Druckkessel wurde 5 Stunden lang auf 100° C erwärmt, dann abgekühlt und geöffnet. Der Inhalt, der aus 2 Schichten bestand, wurde mit 50 cm³ CF₂ClCFCI₂ verdünm. Die untere Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft, wobei schließlich die Temperatur auf 100°C bei einem Druck von I Torr gebracht wurde. Das Produkt wurde durch ein Glasfrittenfilter zur Entfernung von in Spuren vorhandenen Verunreinigungen filtriert. 16.4 g (93,8%) einer leicht gelben, klaren Flüssigkeit mit der Formel

H₂NCH₂CF₂O(CF₂CF₂OUCF₂O)_nCF₂CH₂NH₂

(XXIV)

wurden erhalten. Die Titration mit CF3SO3H ergab ein Aminäquivalentgewicht von 1140. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte eine neue Bande bei 2,95 Mikron für die NH₂-Gruppe und keine Sulfonatbande. Die Elementaranalyse ergab einen Schwefelgehal· von 0,001%.

Polyaminmischpolymere können z. B. durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XXIII mit einem difunktionellen Alkylierungsmittel, wie z. B. einem alpha.omega-Disulfonatester entsprechend der Formel XXI,

CH₃SO₂OCH₂C₆H₄ - O - C₆H₄CH₂OSO₂CHj,

oder 1,10-Decandibromid, hergestellt werden.

Polymere Schiffsche Basen können durch Umsetzung aliphatischer oder aromatischer Dialdehyde oder Ketone, wie z. B. Phthaloyldihalogenid oder Adipaldehyd, die frei von anderen mit Amin reaktionsfähigen Gruppen sind, mit Polyätherdiprim.-aminen, wie z. B.

den Verbindungen 3 und 22 der Tabelle I, hergestellt werden. In ähnlicher Weise können solche Polymere durch Umsetzung eines Poly(perfluoralkylenoxids) mit endständiger Aldehydgruppe, wie z. B. der Verbindung 36 der Tabelle I, mit diprimären Aminen, wie z. B. den Verbindungen 3 und 22, Hexamethylendiamin oder Benzidin hergestellt werden.

Beispiel 15
und Anwendungsbeispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Poly(perfluoralkylenoxids) mit endständigen Acrylatgruppen und dessen Polymere.

Ein aus 25 g eines Dicarbinols der Formel XVII, 2,9 g Triäthylamin und 100 ml CCl₂FCF₂Cl bestehendes Gemisch wurde in einem Glasrundkolben gerührt, und 2,9 g Methacrylylchlorid wurden tropfenweise zugegeben. Die Reaktion war unmittelbar exotherm, und zwa. unter Bildung eines weißen Niederschlags (Triäthylaminhydrochlorid). Das Rühren wurde 6 Stunden lang fortgeführt. Das erhaltene Gemisch wurde zur Entfernung der weißen festen Substanz filtriert, und das Filtrat wurde eingedampft, wobei 21,1 g eines farblosen Öls zurückziehen. Dieses wurde durch sein Infrarotabsorptionsspektrum, das Banden bei 5,8 μπι (Ester) und 6,2 μπι

so (Doppelbindung) hatte, als

CH₂= C(CH₃)COOCH₂CF₂O(CF₂CF₂OUCF₂O)_nCF₂CH₂OCOC(CH₃)= CH₂

(XXV)

charakterisiert. Die OH-Bande bei 2,9 μ fehlte.

Ein aus 10,0 g der Verbindung XXV, 4O g Xylolhexafluorid, 0,1 g Azobisisobutyronitril (frei radikalischer Initiator) und 0,15 g Octylmercaptan (Molekulargewichtsmodifizierungsmittel) bestehendes Gemisch wurde in eine Glasflasche eingetragen. Die Flasche wurde mit Luft ausgespült, mit Stickstoff gefüllt und verschlossen. Sie wurde 16 Stunden lang bei 65° C unter gelindem eo Schütteln erwärmt. Die erhaltene Lösung wurde eingedampft, wobei ein weiches, klares elastomeres Material zurückblieb, das eine Dehnung bzw. plastische Ausweichung bei Raumtemperatur zeigte. Dieses Polymere hatte eine T_g von —125° C.

Andere Acrylmonomere können aus Poly(perfluoralkylenoxiden) mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen, wie z.B. der Verbindung mit — X_aYZb

i. ntsprechend der Gruppe
-CON(CH₃)CH₂CH₂OH

oder dem Diamin XXIV, hergestellt werden durch Umsetzung mit einem Acrylsäurehalogenid oder -anhydrid in Gegenwart eines tertiären Amins. Diese Monomeren können in der gleichen Weise, wie es oben angegeben ist, verwendet werden.

Diese Acrylmonomeren können mit anderen Monomeren, wie z.B. Alkylacrylaten oder -methacrylaten, mischpolymerisiert werden, um so die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte zu modifizieren.

Andere Acrylmonomere, die reaktionsfähige funktioneile Gruppen enthalten, können in die aus den Poly(perfluoralkylenoxid)acrylmonomereri gebildeten Polymeren eingearbeitet werden, im allgemeinen in

Anteilen von IO Gew.-% oder weniger. Zum Beispiel können Glycidylacrylate, 3-(Triäthoxysiiylpropyl)acrylate, N-Methylolacrylamid und Acrylylhalogenide eingearbeitet werden, um das Haftvermögen gegenüber Unterlagen zu verbessern und kovalent gebundene Härtungsstellen zu schaffen, wie z. B. Polymere, die durch Wärme, Säurekatalysatoren oder Feuchtigkeit härtbar sind.

Anwendungsbeispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polyurethans aus einem Gemisch von Poly(perfluoralkylenoxid) mit endständigen Hydroxygruppen und einem Poly(perfluoralkylcnoxid) mit endständigen Isocyanatgruppen.

Ein Polyurethan wurde durch Mischen von

0,6g OCNCH₂CF2(OCF2CF₂)_m(OCF₂)„OCF₂CH₂NCO (M_n = 740, m/n = 0,8)

mit 0,75 g des Dicarbinols der Formel XVlI und 0,757 g des Polycarbinols der Formel XVIII in solchen Anteilen, daß ein Verhältnis von NCO zu OH von etwa 1,01 erhalten wurde, hergestellt. Das homogene Gemisch wurde in eine Form gegossen und bei 80—120°C erwärmt, bis die Probe frei von Klebrigkeit war. Das erhaltene gehärtete Polyurethanelastomer war bei — 78"C elastisch und wies keinen Festigkeitsv^rlust nach einem 6tägigen F.rwärmen bpi I49°C auf

Anwendungsbeispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polyesterpolyharnstoff aus einem Poly(perfluoralkylenoxid) mit endständigen Aminogruppen. Ein Polyesterpolyharnstoff wurde durch Mischen von 2,4 g der Poly(perfluoralkylenoxide) der Formel XX mit endständigen Aminogruppen mit 0,2 g eines Gemischs von Cyclohexantriisocyanat und Hexamethylendiisocyanat im Verhältnis 20 zu 80 in einem Becher bei 24°C hergestellt. Die Probe wurde in eine Form gegossen und härtete durch 68stündiges Erwärmen bei 80°C. Das erhakene Polyesterpolyurethanelastomer hatte, wie festgestellt wurde, eine Shore A-2-Härte von 70, eine T_g von -125 bis -112°C, eine Zugfestigkeit von 82,3 kg/cm² und eine Dehnung von 280%.

Das Produkt konnte als Bauklebstoff für kältetechnische Vorrichtungen verwendet werden.

Anwendungsbeispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polyamid-Polyisocyanurats aus einem Poly(perfluoralkylenoxid) mit endständigen Isocyar^atgruppen.

Ein Polyamid-Polyisocyanuratelastomeres wurde durch Mischen von 99 Teilen Poly(perfluoralkylenoxid) mit endständigem Isocyanat der Formel VIII und 1 Teil eines Isocyanattrimerisationskatalysators bei 23° C hergestellt. Das flüssige Gemisch wurde in eine Form gegossen und 16 Stunden bei 100°C erwärmt Das erhaltene zähe Elastomere hatte, wie festgestellt wurde, eine T^ von —125 bis —115°C, eine Zugfestigkeit von 24,6 kg/cm² und eine Dehnung von 180%. Die Polyamid-Polyisocyanuratelastomeren sind als Dichtungsmittel und Klebstoffe auf dem Gebiet der Kältetechnik brauchbar.

Der Isocyanattrimerisationskatalysator wurde durch Erwärmen eines Gemischs von Trihexylenglycolborat (7 g) und dem Natriumsalz von 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (2 g) für 15 Minuten bei 120⁰C hergestellt

Anwendungsbeispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polyäther-Polycyanurats aus einem Poly(perfluoralkylenoxid) mit endständigen Cyanatgruppen.

Eine 14 g Probe von 4,4'-Oxidiphenol wurde teilweise mit 1,2 g Natriumhydroxid in Methanol neutralisiert und dann bis zur Trockne unter Vakuum eingedampft

Dem Alkylierungsverfahren des Beispiels 13 entsprechend wurde das vorstehende Salz mit 30 g Poly(perfluoralkylenoxid) mit endständigen Trifluormethansulfonatestergruppen der Formel XXI umgesetzt. Insgesamt wurden 24,1 g des gewünschten Poly(perfluoralkylenoxids) mit endständigen -CH₂OC₆H₄OC₆H₄OH-Gruppsn als wachsartige feste Substanz erhalten. Die Umsetzung dieses Produkts mit überschüssigem Cyanogenbromid/Triäthylamin in Aceton bei - 30°C führte zu

in dem p.ntsnrerhrnHpn Pnly(pprf!uora!ky!ep.o.^v.id) mit endständigen Cyanatgruppen. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte ein Absorptionsmaximum bei 4,4 Mikron, das für die — OCN-Gruppe charakteristisch ist. Eine Probe der Polymeren mit endständigen -CH₂OC₆H₄OC₆H₄OCN-Gruppen wurde in eine Form gegossen und 1,5 Stunden bei 150°C und 2,25 Stunden bei 200⁰C erwärmt. Das erhaltene Polyäther-Polycyanurat war ein elastischer Kautschuk mit einer Dehnung von 150% und einer Zugfestigkeit von 43 kg/cm².

ⁱⁿ Anwendungsbeispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polybenzoxazol-Polycyanurat aus einem Poly(perfluoralkylenoxid) mit endständigen Cyanatgruppen.

Die Umsetzung des Poly(perfluoralkylenoxids) mit endständigen Hydroxygruppen der Formel X mit überschüssigem Bromcyan/Triäthylamin in Aceton bei -30°C führte zu dem entsprechenden Poly(perfluoralkylenoxid) mit endständigen Cyanatgruppen mit einer Absorption bei 4,4 Mikron in dem Infrarotabsorptionsspektrum. Beim Erwärmen dieses Materials für 3 Wochen bei 150⁰C wurde ein dunkel geerbter Kautschuk, ein Polybenzoxazol-Polycyanurat, erhalten. Blockmischpolymere, die heterocyclische Einheiten oder Segmente enthalten, die die Poly(perfluoralkylenoxid)segmente binden, sind im allgemeinen durch eine gute Hochtemperaturbeständigkeit zusammen mit einem guten Federungsvermögen bei niedrigen Temperaturen ausgezeichnet. Die Polybenzoxazole können durch Kondensation äquimolarer Anteile aktivierter Ester, wie z. B. Verbindungen der Formel V, oder des Poly(perfluoralkylenoxids) mit endständigen Acylhalogenidgruppen mit Bis(orthohydroxyaromat-aminen) und anschließende Dehydratisierung des erhaltenen Polyamids hergestellt werden. Polybenzimidazole können in gleicher Weise durch Umsetzung mit Bis(orthoamino-aromat Aminen) und Dehydratisierung hergestellt werden. Polyoxadiazole können durch Umsetzung von z. B. dem Diester der Formel III mit überschüssigem Hydrazin, gefolgt von einer Umsetzung des Vorpolymeren mit endständigen Hydrazingruppen mit einer äquimolaren Menge eines aktivierten Esters der Formel V und Dehydratisierung des entstandenen Polyhydrazids durch Erwärmen auf 200-300° C unter Vakuum hergestellt werden. Elastische thermoplastische Produkte mit hohem Molekulargewicht sind als lösungsmittelfreie Klebstoffe wertvoll, die innerhalb breiter Temperaturbereiche geeignet sind.

Anwendungsbeispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polytriazins aus einem Poly(perfluoralkylenoxid) mit endständigen Nitrilgruppen.

Eine Probe des Poly(perfluoralkylenoxicb) mit endständigen Nitrilgruppen der Formel XIII wurde mit 5—10 Mol-% wasserfreiem Ammoniak als Katalysator in einer Glasampulle gemischt, und die Ampulle wurde verschlossen. Die Ampulle wurde einen Tag lang bei 150-200° C erwärmt und dann abgekühlt und geöffnet. Das erhaltene Polytriazin war ein stark federnder, vernetzter Kautschuk mit einer T_g von -82 bis —75°C und einem Rückprallfederungsvermögen von 90,4% bei 23"C. Der Polytriazinkautschuk verlor nur 2,3 Gew.-%, wenn er 25 Tage bei 260° C erwärmt wurde.

Anwendungsbeispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polycarbonats aus einem Poly(perfluoralkylenoxid) mit _Jn endständigen Hydroxygruppen.

In eint 1 100-ml-Harztopf, der mit einem mechanischen Rührer, einem Gasbläschenrohr, einem Zugrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 17 g (0.01 Mol) des Diols der Formel XVII (/V/,, = 2000. m/n-0ß) und 25 ml Chlorbenzol eingetragen. Der Kessel w:rde für 10 Minuten mit Stickstoff gefüllt. Ein Gemisch von Phosgen und Stickstoff wurde langsam in das Reaktionsgemisch unter Rühren eingeblasen. In dem Maße, in dem die Reaktion fortschritt, erhöhte sich die Temperatur auf annähernd 15° C. Nach einer Stunde erschien ein weißer Niederschlag. Der Niederschlag, Pyridinhydrochlorid, wurde mit dem Fortschreiten der Umsetzung voluminös. Nach 2 Stunden, wenn 22 g Phosgen zugesetzt worden waren, schlug das Reaktionsgemisch in gelb um und war so viskos, daß der mechanische Rührer fast angehalten worden wäre. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen und in einer Mischvorrichtung schnell gemischt. Das emulgierte Öl wurde abgetrennt und mit 15°/oiger Salzsäure bei 40°C extrahiert. Das Öl wurde erneut abgetrennt und bei 80°C über Nacht unter einem vermindertem Druck (5-10 mm Hg) erwärmt. Die Polymerausbeute betrug 12,2 g. Das Infrarotspektrum stimmte mit der angenommenen Struktur

[_ CH₂ - RrO - CH₂OCO₂ - ],

45

überein.

Das Produkt ist als hydraulische Flüssigkeit zur Verwendung innerhalb eines ausgedehnten Temperaturbereichs brauchbar.

Anwendungsbeispiel &

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polyimiden durch Umsetzung des Diamino-poly(perfluoralkylenoxids) der Formel XXIV mit einem cyclischen Tetracarbonsäuredianhydrid. Die erhaltene Polyamidsäure wird entweder durch Erwärmen oder durch Umsetzung mit einem Säureanhydrid unter Bildung eines Polyimide dehydratisiert. In bestimmten Fällen kann ein anderes diprimäres Amin ein Reaktionsteilnehmer unter Bildung eines Terpolymeren sein.

1,25 g Benzophenon-3,3\4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid und 0,46 g 4,4'-Oxydianilin wurden in die Mikroschale eines geschlossenen Hochleistungsschermischers (Fassungsvermögen^ 30 ml) eingetragen. Das Diamin der Formel XXIV (M_n=2240, m/n=0,6) (4,26 g) und trocknes Dimethylacetamid (24,6 ml) wurden zugegeben, und der Mischer wuide mit hoher Geschwindigkeit 6 Minuten lang betrieben. Die erhaltene schwere, schaumige Flüssigkeit wurde in einen mit Deckd verschlossenen Rüttler eingetragen unH auf einem motorbetriebenen Tisch 1,5 Stunden g* schüttelt. Durch 3stündiges Erwärmen bei 65°C konnte die Lösung unter Entfernung von Schaum und Blasen klar werden. Diese Probe hatte eine Eigenviskosität (inhärente Viskosität) von 0,36 bei einer Konzentration von 0,5 g/Deziliter in Dimethylacetamid.

Die Lösung wurde als Schicht auf Glasplatten mit einer Rakel aufgetragen und in einem Ofen mit Luftumlauf bei 70°C 1 Stunde lang getrocknet. Der selbsttragende Film wurde entfernt und zum endgültigen Härten auf einer Teflonschicht befestigt: 1 Stunde ¹^i 100°C, 1 Stunde bei 150°C und 1 Stunde bei 200⁰C. Das Endprodukt ist ein transparenter, elastomerer, orangefarbener Film mit einer Zugfestigkeit von 176 kg/cm² und einer Dehnung von '.30%.

Dieser Film wies eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf. Er wies nur einen Gewichtsverlust von 1,5% nach dem Erwärmen bei 200°C für 2 Wochen auf; eine Probe von diesem Kautschukfilm behielt ihre Elastizität bei, wenn sie auf -78⁰C abgekühlt wurde. Sie konnte, ohne zu brechen, bei — 78°C gefaltet werden.

Andere Polyamide können durch eine entsprechende Umsetzung des Diamins der Formel XXIV mit Pyromellitsäuredianhydrid und aliphatischen oder aromatischen diprimären Aminen hergestellt werden. Das aromatische Amin kann andererseits auch weggelassen und die stöchiometrischen Verhältnisse können so eingestellt werden, daß äquivalente Anteile eines Dian!iydrids und Diamins der Formel XXlV vorhanden sind.

Bevorzugte Lösungsmittel sind trockene polare aprotische Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon. Konzentrationen von 5 bis 30% Festsubstanzen werden bevorzugt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen bei der zunächst stattfindenden Kondensation unter Bildung der Polyaminsäure sind —10 bis 50° C.

Andere Polyimide können durch Umsetzung des Bisdianhydrids der Verbindung 24 eier Tabelle I mit aromatischen oder aliphatischen Diamine^ oder mit dem Diamin der Formel XXIV oder der Verbindung 22 der Tabelle I unter Anwendung der oben beschriebenen Reaktionsbedingungen hergestellt werden.

Anwendungsbeispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung von Poly(perfluoralkylenoxiden) mit endständigen Diaminogruppen mit Poly(perfluoralkylenoxiden) mit endständigen Diacylgruppen.

In einen 100-ml-GIasrundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem zusätzlichen Trichter und einem Trockenrohr ausgestattet_war, wurden 6,40 g des Diamins der Formel XXIV (M_n=2280, m/r?=0,6), 9 ml CF₂CLCFCl₂ und 1,5 ml Hexafluorisopropanol eingetragen. Eine Lösung, die aus 0,817 g C1OC(CF2)4COC1 in 5 ml CF2CICFCI2 bestand, wurde langsam in den Kolben bei 40^cC eingetragen. Eine langsame Entwicklung von HCl-Gas wurde beobachtet. Die klare Lösung wurde 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Lösungsmittel wurde bei 50° C in einem Vakuumofen entfernt. Ein leicht trüber weicher Film wurde erhalten. Die

Eigenschaften des Polymeren der Formel

O OH

-C(CFi)₄C-N-CH₃CF₂O(CF₂CFOUCFjO)_nCF₃CHjN-

waren wie folgt: Inhärente Viskosität, (1%) in CFsClCFCla/Hexafluorisopropanol (1 :1), ist 0,084. Die Differentialwärmeanalyse (DTA) ergibt eine T₁. von -123° C bis 11Γ C und eine T_m von 38° C. Wärmealterungsteste ergaben einen Gewichtsverlust von 24% bei 200° C nach 610 Stunden.

Andere Polyamide können durch Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Disäurechloriden auf ähnliche Art und Weise mit dem Diamin der Formeln XXIIr und XXIV hergestellt werden. Die Dicarbonsäuren der Formel VII können mit Diisocyanaten in einem stöchiomeirischen Verhältnis von 1 :1 unter Bildung von Polyamiden und CO^Entwicklung hergestellt werden. Disäurehalogenide andererseits, die sich von den Dicarbonsäuren der Formel VII ableiten, können in einem trocknen, aprotischen Medium mit einer äquivalenten Menge eines diprimären oder disekundären Amins umgesetzt werden.

Anwendungsbeispiel 11 ^2d

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polyamid-Polyester-Polyäthers aus einem Poly(perfluoralkylenoxid) mit endständigen Carboxygruppen.

Eine Suspension von 20 g 4-Aminobuttersäure in .40 ml einer Methanollösung, die 7 g Natriumhydroxid enthielt wurde unter Rühren einer Lösung von 100 g Polyfperfluoralkyienoxid) mit endständigen Dimethylestergruppen der Formel III (M„=2\00, m/n=6,0) in 300 ml l.l^-Trichlortrifluoräthan und 100 ml Diäthyläther zugegeben.

Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt und die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt Der weiße pulverige Rückstand wurde mit 300-ml-Portionen Wasser sauer gemacht. Das Produkt wurde schließlich mit 800 ml Aceton gewaschen und bei 6O⁰C unter Vakuum getrocknet. Das flüssige Produkt wurde dann in Ν,Ν-Dimethyiformamid gelöst und zentrifugiert das Lösungsmittel wurde entfernt und das Produkt erneut im Vakuum getrocknet Die Ausbeute betrug 94 g. Das Säureäquivalentgewicht des Poly(perfluoralkylenoxids) mit endständigen

-CONH(CH₂)₂CO₂H-Gruppen betrug 1210.

Ein Gemisch von 90 Teilen des vorstehenden Poly(perfluoralkylenoxids) mit endständigen Carboxygruppen und 10 Teile eines Epoxynovolaks wurde in eine Form gegossen und 2Tage lang bei 110°Cerwärmt Das entstandene Polyamid-Polyester-Polyätherelastomer hatte eine T_g von -128 bis -1I5°C, eine Zugfestigkeit von 183 kg/cm², eine Dehnung bis zum Bruch von 110%, eine Shore A-2-Härte von 55 und eine bleibende Verformung von 0%.

Dieses Polymere ist als Dichtungsmittel und Klebstoff in der Kühltechnik geeignet.

Anwendungsbeispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polyäther- Polysiloxans aus einem Poly(perfluoralkylenoxid) mit endständigen funktionellen Silangruppen.

In eine Glasampulle wurden 25 g (22,4 Milliäquivalente) Poly(perfluoralkylenoxid) mit endständigen AHyI-gruppen (Verbindung 27 in der Tabelle I, M„=2000, m/n=0,6), 4,4 g (18,4 Milliäquivalente) Dimethylacetoxysilan, 0,65 g (4,0 Milliäquivalente) Methyldiacetoxysilan und 3 Tropfen einer 3%igen Lösung von H(PtCb · C2H2) in CCl» eingetragen. Die verschlossene Ampulle wurde 65 Stunden bei 80° C erwärmt Das flüssige Produkt, ein Poly(perfluoralkylenoxid) mit endständigen Silangruppen der Formel

R_f[— ₂CCH₃)3-»l2

(XXVO

worin /J= 1 und 2 ist, wurde zu einem weichen elastomere!? Gummi durch Zumischen einer katalytischen Menge Tetraisopropyltitanat und ötägiges Aussetzen des Gemische der atmosphärischen Feuchtigkeit bei etwa 25° C und 1 Tag bei 100⁰C gehärtet. 82 Teile des weichen Polysiloxanvulkanisats wurden mit 8 Teilen fein verteilter Kieselsäure, 10 Teilen fein verteiltem Eiseroxid (Fe₂O3) und etwa 1 Teil Benzoylperoxid mit Hilfe einer kleinen Gummiwalze gemischt Durch Härten des entstandenen Materials bei 177°C für 6 Stunden in einer Presse und Nachhärten bei 177° C für 24 Stunden wurde ein Polyäther-Polysiloxankautschuk mit einer Shore A-2-Härte von 36, einer Zugfestigkeit von 176 kg/cm², einer Dehnung bis zum Bruch von 140%, einer Dichte von 153 g/cm³ und einer T_s von -125 bis 114°C erhalten.

Polyiperfluoralkylenoxide) mit endständigen Arylgruppen, wie z. B. die Verbindung 56 in der Tabelle I. können zur Herstellung von vernetzbaren, linearen Hochpolymeren, wie z. B. Polyarylsulfonen, durch z. B. Umsetzung mit der Verbindung 57 oder einem Disulfonylhalogenid, wie z. B. dem

CIO₂SCeH₄OC₆H₄SO₂CI.

in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysator, wie z. B. Indiumchlorid, bei 120- 150⁰C für 8 Stunden in einem Lösungsmittelgemisch, wie z. B. Xylolhexafluorid-Nitrobenzol, verwendet werden.

Polymere Ketone können in entsprechender Weise durch Umsetzung von Poly(perfluoralkylenoxid) mit endständigen Arylgruppen mit z. B. Terephthaloylchlorid in Gegenwart eines Trifluormethansulfonsäurekatalysators hergestellt werden.

Claims (2)

1. Patentansprüche;

   I. Lineare Poly(oxyperfluoralkylen)-Verbindung mil einem zahlenmäßigen mittleren Molekularge- s wicht von 500 bis 20 000 der allgemeinen Formel

   A—CF₂-O—(CF₂CF₂OUCF₂O),- CF₂-A'

   worin m und η die Anzahl der willkürlich verteilten io Oxyperfluoräthylen- und Oxyperfluormethylen-Einheiten bezeichnen und das Verhältnis von m zu π einen Wert von 0,2 :1 bis 5 :1 hat und A' jeweils endständige reaktionsfähige Gruppen enthalten, die keine hydroxysubstituierten organischen Reste sind, is dadurch gekennzeichnet, daß A und A' jeweils 1 bis 3 reaktionsfähige Gruppen

   aufweisen und entweder 1) für die Gruppierungen

   - X₄YZ₄ oder-X'. Y'ZV

   stehen.

   worin

   X und X' bedeuten:

   20

   — CONR —
   -CO₂-

   — COS —

   — CO —

   — I I
   C=N-C=N-C=N
   I — C=N-C=( — I
   :—o — C=N-C=C-S
   I — C=N-N=C-O
   I — C=N-N=C — C=N-N=C C = N-C = C I
   :—s :—NR I
   ;—NR

   -C=N-O-C=N

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   b und b' ganze Zahlen von 1 bis 3 und gleich

   oder verschieden sind,

   R Wasserstoff, niederes Alkyl oder

   Aryl mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -YZ₆ bedeutet,

   Y und Y' Alkylen, Oxaalkylen, Cycloalkylen, Thialkylen, Arylen oder Kombinationen davon sind, und

   Z und Z' jeweils polymerisierbare funktionel-Ie Gruppen sind, die eine elektrophi-Ie, nukleophile oder durch freie Radikale initiierte Reaktion unter Bildung eines polymeren Produktes eingehen, oder
   A und A'
2. 2) unmittelbar für folgende polymerisierbare funktioneile Gruppen stehen, die direkt an die Perfluormethylengruppe gebunden sind:

   R"

   -C = CH₂ (R" ist H oder CH₃)

   —J

   -CHO

   -CH(OCHj)₂

   — CN

   -NCO

   -C(OCHj)=NH

   -C(NH₂J=NH

   HN^X ^N

   -C = N

   2. Lineare Poly(oxyperfluoralkylen)-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z und Z' für die Reste stehen:

   -SH
   -SR'
   -NR^
   -CO₂H

   — CN
   -NCO

   — CR"=CH₂ (R" ist H oder CH₃)

   -CH-CH₂

   65

   a und a'O oder I und gleich oder verschieden sind.

   COjR'

   OSO₂CF₃

   OCOCI

   OCN

   N(R')CN

   —C—Ο—C—

   -N =

   —J

   -CHO

   -CH(OCH₃)j

   -SO₂Cl

   -C(OCHj)=NH

   -C(NHJ=NH