DE69835846T2

DE69835846T2 - Modifizierte hydrogenierte Polymere, Verfahren und Verwendung

Info

Publication number: DE69835846T2
Application number: DE69835846T
Authority: DE
Inventors: Claudio Concorezzo Tonelli; Giovanni Solaro Simeone; Tania Sovico Trombetta
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1997-04-08
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2018-04-04
Also published as: US6127498A; ITMI970799A1; DE69835846D1; JPH10287719A; IT1290462B1; EP0870778A1; EP0870778B1; JP4138936B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrierte modifizierte Polymere mit Perfluorpolyethern, wobei die Polymere eine lineare oder gehärtete Struktur aufweisen können und sowohl als Schichten als auch als Erzeugnisse verwendet werden können, die gekennzeichnet sind durch verbesserte Oberflächeneigenschaften sowohl bezüglich der entsprechenden hydrierten Polymere als auch bezüglich der gleichen modifizierten Polymere mit den fluorierten Makromeren gemäß dem Stand der Technik.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Polymere mit außerordentlich selektiver Anreicherung des fluorierten Modifizierungsmittels an der Oberfläche, was eine verbesserte Hydro-/Oleophobie davon und insbesondere einen höheren Kontaktwinkel und einen geringeren Reibungskoeffizienten ergibt.
Es ist in der Technik bekannt, hydrierte polymere Strukturen durch Verwendung von fluorierten Derivaten, insbesondere mit einer Perfluorpolyether-Struktur, zu modifizieren, um gute Oberflächeneigenschaften zu erhalten (US-A-3912499 und US-A-4574139).
Es gab aber ein Bedürfnis nach der Verfügbarkeit von außerordentlich wirksamen Modifizierungsmitteln, die es ermöglichen, bei gleicher Konzentration des fluorierten Modifizierungsmittels einen höheren Kontaktwinkel und einen geringeren Reibungskoeffizienten zu erhalten, da z.B. in dynamischen Dichtungssystemen, insbesondere für hydraulische Fluide, es die optimale Kombination dieser beiden Eigenschaften es ermöglicht, eine optimale Dichtung des Dichtungselements auf Dauer durch Verringerung der Phänomene des Abriebs und des chemischen Angriffs desselben durch das Einsatzfluid zu garantieren.
Ein anderes Beispiel, das die Notwendigkeit zeigt, diese Modifizierungsmittel zu Verfügung zu haben, liegt auf dem Gebiet der Beschichtung, bei dem die geringe Schichtdicke häufig zu einer unzureichenden Beständigkeit gegen chemischen Angriff durch Lösungsmittel oder aggressive Mittel führt, die im allgemeinen als Reinigungsmittel verwendet werden oder in den Bereichen der chemischen Industrie vorhanden sind, wo diese Schichten als Korrosionsschutzschichten eingesetzt werden.
Gleichzeitig ist es auch erforderlich, dass die Schicht einen geringen Reibungskoeffizienten aufweist, um das Phänomen des Oberflächenabriebs zu verringern, das eine Verringerung des Glanzes (Glanzverlust) und der Bildschärfe (D.O.I.) der Schichten ergibt.
Unerwartet und überraschend ist ein Modifizierungsmittel mit Perfluorpolyether-Struktur ermittelt worden, das in der Lage ist, durch chemische Bindung mit der hydrierten polymeren Struktur zu reagieren, wodurch unerwünschte Freisetzungsphänomene von fluorierten, nicht chemisch gebundenen Spezies mit der Zeit vermieden werden. In der Tat wären die Perfluorpolyether mit nicht reaktiven Endgruppen aufgrund des Fehlens von reaktiven funktionellen Gruppen, abgesehen davon, dass sie keine Konstanz des Verhaltens mit der Zeit gewährleisten, in Anwendungen nicht akzeptabel, bei denen das Freisetzungsphänomen Verschmutzungen des Systems, in dem die Schicht oder das Polymer verwendet wird, oder Absorption durch biologische Gewebe mit unerkannten und möglicherweise gefährlichen Effekten verursacht.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung sind hydrierte fluormodifizierte Polymere erhältlich durch Polykondensations- oder Polyadditionsreaktion oder Pfropfen unter hydrierten monomeren, oligomeren oder polymeren Spezies mit dem folgenden Modifizierungsmittel mit einer Polyetherstruktur: RfO(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-A_q-T_p (I)worin A eine Verknüpfungsbrücke ist, die an der Endgruppe -CF₂- der Perfluorpolyether-Kette gebunden ist, T eine oder mehrere reaktive funktionelle Gruppen darstellt; p und q ganze Zahlen sind, p im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2, liegt, q eine ganze Zahl 0 oder 1 ist, m und n ganze Zahlen sind, so dass m/n zwischen 0,2 und 5, bevorzugt zwischen 1 und 4, liegt, m und n so sind, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 400 und 5.000, bevorzugt zwischen 600 und 2.000, liegt; Rf ein Perfluoralkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls enthaltend 1 Chlor- und/oder Wasserstoffatom ist.
Die Verknüpfungsbrücke A ist eine zweiwertige Gruppe zwischen der Perfluormethylengruppe der fluorierten Kette und den reaktiven Endgruppen T. Vorzugsweise ist sie vom linearen aliphatischen Typ, wie – (CH₂)_m'-, worin m' eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; vom (alkylen)cycloaliphatischen oder (alkylen)aromatischen Typ, wobei Alkylen 1 bis 20 C-Atome aufweist, A gegebenenfalls Heteroatome im Ring oder in der Alkylenkette enthalten kann, z.B. N, P, S, O; es kann sich um eine Polyalkylenoxykette, sowohl linear als auch verzweigt, handeln, insbesondere enthaltend Struktureinheiten des Typs -CH₂CH₂O-, -CH₂CH(CH₃)O-, -(CH₂)₃O-, -(CH₂)₄O-. Die Verknüpfungsbrücke A kann auch Gruppen vom Amid-, Ester-, Ether-, COO-, Schwefel-, Imintyp enthalten. A kann auch eine Kombination der angegebenen Typen sein. Die Zahl der Kohlenstoffatome der cycloaliphatischen Verbindungen ist 3 bis 20, die der aromatischen 5 bis 20.
A kann z.B. sein: -O-, -CR_aR_b-, -CONR-, worin R_a und R_b gleich oder verschieden voneinander gleich mit R sind; und R H, Alkyl-, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen, alle mit weniger als 15 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt H oder Alkyl, -COO-, -COS-, -CO-, ein Heteroatom, oder Triazin-, heterocyclische aromatische Gruppen mit 5 oder 6 Atomen enthaltend 2 oder mehr Heteroatome gleich oder verschieden voneinander, z.B. N, P, S, O.
T ist eine Endgruppe, die in der Lage ist, die Struktur mono-, bi- oder polyfunktionell zu machen, um sie reaktiv gegenüber Coreaktanten oder Substraten zu machen. Die Substrate könen sowohl natürlich als auch synthetisch sein: Papier, Baumwolle, Holz, Steinmaterialien, polymere Materialien, Metall oder anorganische Substrate können genannt werden.
T kann z.B. insbesondere sein: -OH, -SH, -SR', -NR'₂, -COOH, -SiR'_dQ_3-d, -CN,
-(O)COC(O)-, -I, -CHO, -CO, -CH(OCH₃)₂, -SO₂Cl, -C(OCH₃)=NH, -C(NH₂)=NH, -CH(OH)CH₂OH, -CH(COOH)₂, -CH(COOR')₂, -CH(CH₂OH)₂, -CH(CH₂NH₂)₂, -CH(CN)₂, -CH(CH₂OCH₂CH=CH₂)₂, worin R' ein Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, eine (alkyl)cycloaliphatische oder (alkyl)aromatische Gruppe mit bevorzugt 5 bis 20 C-Atomen ist, R' gegebenenfalls Fluor enthält, Q -O(CO)_d0R' ist, worin d eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, d0 0 oder 1 ist.
Die Verbindungen der Formel (I) werden z.B. hergestellt aus Säuren, Estern oder aus Acylhalogeniden von Poly(perfluoralkylenoxiden) durch bekannte Reaktionen, z.B. gemäß dem in Tabelle I angegebenen.
Die fluorierten Modifizierungsmittel der Erfindung werden im allgemeinen von 100 ppm bis 10 Gew.-% verwendet, wobei dies keine absoluten, sondern bloß hinweisende Grenzen sind und der Fachmann dann die optimale Menge auswählen wird, um das oben angegebene Verhalten zusammen mit den speziellen Eigenschaften der hydrierten Polymere als Basis zu erhalten.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung wird sowohl durch die Modifizierungsmittel als solche als auch durch das Verfahren zu ihrer Erlangung repräsentiert.
Der Anmelder hat in der Tat überraschenderweise ein Verfahren gefunden, das die Herstellung der Modifizierungsmittel der Erfindung in außerordentlich selektiver Weise und mit einer hohen Ausbeute ermöglicht.
Das Verfahren zur Herstellung der Modifizierungsmittel der Erfindung der Formel (I) umfasst die folgenden Schritte:

– Synthese des Peroxid-Ausgangsmaterials durch Reaktion von Tetrafluorethylen mit Sauerstoff in Abwesenheit von UV-Strahlung und in Gegenwart von Radikalinitiatoren;
– Reduktion des Peroxid-Ausgangsmaterials, um Perfluorpolyether ohne Peroxidgruppen und enthaltend Ketten mit Endgruppen -COF zu erhalten, so dass die Funktionalität des erhaltenen Produkts kleiner als 1,8 ist;
– Veresterung der Gruppen -COF durch Reaktion mit Alkoholen, um die Endgruppen -COOR' zu erhalten;
– chemische Reduktion der Ester zu Alkoholen -CH₂OH;
– Trennung der monofunktionellen Spezies -CH₂OH von der Reaktionsmischung durch ein Adsorptions/Deadsorptions-Verfahren an stationären Phasen;
– gegebenenfalls Transformation der Endgruppen -CH₂OH in andere funktionelle Gruppen, um -A-T der Formel (I) zu erhalten.

Das Verfahren umfasst die Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyethern, wobei die Endgruppen des Perfluorpolyethers 1 Chlor- und/oder Wasserstoffatom enthalten können, durch Umsetzen von Tetrafluorethylen mit Sauerstoff in flüssiger Phase bei Temperaturen von weniger als 50°C und in Anwesenheit von einem oder mehreren Initiatoren mit 1 oder mehr F-X₁-Bindungen, worin X₁ aus Fluor, Sauerstoff und Chlor ausgewählt wird, wobei die Verbindungen mit der F-O-Bindung aus den organischen Verbindungen mit 1 oder mehr Fluoroxygruppen ausgewählt werden. Dieser erste Reaktionsschritt ist im US-Patent 5258110 beschrieben.
Die peroxidischen Ausgangs-Perfluorpolyether werden einer Reduktionsbehandlung unterworfen, um die peroxidischen Bindungen zu beseitigen, um sie in funktionelle Gruppen -COF zu überführen. Dieser Reaktionsschritt wird z.B. durch Einsatz der im US-Patent 3847978 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Reduktion wird insbesondere mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Palladium-Katalysators auf einem Kohlenstoff-Träger durchgeführt, wobei die Menge an Palladium etwa 1 % auf Basis des Trägers ist.
Das Peroxid-Ausgangsmaterial, das im ersten Reaktionsschritt erhalten wird, muss so sein, um zu Produkten mit einer -COF-Funktionalität kleiner als 1,8, bevorzugt kleiner als oder gleich 1,55, zu gelangen, um hohe Ausbeuten an reinem monofunktionellem Produkt zu erhalten.
Die so erhaltenen Acylfluoride werden mit hydrierten oder fluorierten Alkoholen verestert, z.B. gemäß US-Patent 3847978. Insbesondere wird eine direkte Veresterung mit Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgeführt. Das erhaltene Produkt mit einer Funktionalität COOR'_a, worin R'_a der Alkylteil des eingesetzten Alkohols ist, hat eine durchschnittliche Funktionalität, die fast der des vorigen Acylderivats vor der Veresterung entspricht.
Der anschließende Ester-Reduktionsschritt zur Erlangung des entsprechenden Alkohols wird bevorzugt mit Natriumborhydrid durchgeführt. Die erhaltene Alkoholfunktionalität ist etwa die, die dem obigen Acylfluorid entspricht.
Das so erhaltene Produkt wird dann einem Trennungs-/Reinigungsverfahren auf Basis der selektiven Adsorption/Deadsorption der in der Mischung enthaltenen monofunktionellen Spezies unter Verwendung stationärer Phasen unterworfen, die in der Lage sind, eine unterschiedliche Bindungsstärke mit den in der Mischung vorhandenen Spezies mit einer unterschiedlichen Alkoholfunktionalität einzugehen. Das Trennungsverfahren wird bevorzugt gemäß US-Patent 5262057, das hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, oder gemäß dem IT-Patent MI96A001672 im Namen des Anmelders durchgeführt. Insbesondere werden als stationäre Phase Silica in einer chromatographischen Säule und anschließende Elutionsprozesse mit Lösungsmitteln mit fortschreitend ansteigender eluotroper Stärke oder ein Chargenprozess mit Rührreaktor und anschließende Filtration verwendet. Das chromatographische Trennverfahren wird bevorzugt mit Silica ausgeführt, das vorher mit Methanol gewaschen und bei 150°C getrocknet worden ist. Die Mischung der Perfluorpolyether mit Alkoholfunktionalität wird durch die Säule geleitet, die Mischung wird gegebenenfalls mit dem nicht polaren Elutionsmittel selbst verdünnt und es wird mit nicht polaren Lösungsmitteln eluiert, die gekennzeichnet sind durch eine eluotrope Stärke epsilon von weniger als 0,05 bezogen auf Silica, bevorzugt ausgewählt aus Trichlortrifluorethan, Perfluorpolyethern mit niedrigem Molekulargewicht und geringer Viskosität ohne funktionelle Gruppen, Perfluoralkanen, Mono- und Dihydroperfluorpolyethern mit niedrigem Molekulargewicht und geringer Viskosität, Chlorfluorkohlenwasserstoffen H(C)FC, Fluoraromaten ausgewählt aus Trifluortoluol, Bistrifluormethylbenzol-Isomeren, Perfluorbenzol. Die erste eluierte Fraktion wird durch alle Perfluorpolyether, denen funktionelle Alkoholgruppen fehlen, und durch geringere Mengen monofunktioneller Produkte gebildet. Die anschließenden Fraktionen enthalten nur die monofunktionellen Produkte, bei denen die Funktionalität im allgemeinen im Bereich zwischen 0,97 und 1,03, bevorzugt 0,98 und 1,02, liegt. Wenn ein Produkt mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 1,5 in Acylfluorid berücksichtigt wird, ist die erste Fraktion im allgemeinen kleiner als 5 Gew.-%, die brauchbaren anschließenden Fraktionen sind etwa 40 bis 50 Gew.-% auf Basis der Alkohol-Ausgangsmischung.
Das monofunktionelle Produkt -CH₂O wird dann gegebenenfalls gemäß den obigen Reaktionen transformiert, um andere funktionelle Gruppen -A-T der Formel (I) geeignet zur Reaktion mit den verschiedenen hydrierten Coreaktanten, hydrierten Polymeren enthaltend reaktive funktionelle Gruppen zu erhalten, um die modifizierten Polymere der Erfindung zu ergeben. Bei Substraten, natürlichen oder synthetischen, kann in Abhängigkeit von der reaktiven Gruppe des Substrats die obige Reaktion stattfinden. Wenn das Substrat keine reaktiven Gruppe gegenüber T des Modifizierungsmittels aufweist, wird das Modifizierungsmittel auf der Oberfläche durch Wasserstoffbrückenbindungen oder van-der-Waals-Kräfte adsorbiert. In diesem Fall wird dieses Phänomen in dieser Anmeldung als Adsorption des Modifizierungsmittels auf der Oberfläche angezeigt.
Zur Erläuterung sind zwei Klassen von polymeren Materialien ausgewählt worden: Polyurethane und Polyacrylate, die zu der Familie der thermoverarbeitbaren Elastomere bzw. der gehärteten Schichten gehören, um die Vorteile zu zeigen, die mit den Modifizierungsmitteln der Erfindung im Vergleich zu den entsprechenden nicht modifizierten polymeren Materialien oder den modifiziert mit fluorierten bifunktionellen oder monofunktionellen Modifizierungsmitteln der Technik erhältlich sind. Unerwarteterweise wurde festgestellt, dass die Modifizierung mit den Derivaten der Formel (I) der vorliegenden Erfindung sich nicht nur Vorteile bezüglich des nicht modifizierten Polymers, sondern auch bezüglich der monofunktionellen Perfluorpolyether, die in der Technik bekannt sind und eine ähnliche Struktur aufweisen, und auch bezüglich der Produkte mit den gleichen Abfolgen der Modifizierungsmittel der Formel (I), aber mit zwei funktionellen Gruppen an beiden Ketten-Endgruppen (Rf der Formel (I) gleich der funktionellen Gruppe -A-T) ergeben. Diese Eigenschaftskombination – niedrigerer Reibungskoeffizient und hohe Kontaktwinkel – ermöglicht es, verbesserte Oberflächeneigenschaften zu erlangen, wie es in den obigen Anwendungsgebieten gefordert wird.
Die Erlangung der hydrierten fluormodifizierten Polymere der vorliegenden Erfindung kann mit Hilfe von Verfahren erreicht werden, die in der Technik gut bekannt sind, wie z.B. Polykondensation, Polyaddition, Propfreaktionen.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung, aber nicht zur Einschränkung der vorliegenden Erfindung angegeben.
Beispiel 1: Herstellung des Ausgangsmaterials mit Alkoholfunktionalität
Beispiel 1A: Herstellung des peroxidischen Perfluorpolyethers
Beispiel 6 von US-Patent 5258110 wurde wiederholt, aber eine Menge von CF₃OF (NI/h von 0,25) wurde verwendet, wobei ein peroxidisches Ausgangsmaterial erhalten wurde, das gekennzeichnet ist durch:

a) Zahlenmittel des Molekulargewichts (PM) von 3.700 und Oxidationskraft (PO) von 2,94.

Beispiel 7 von US-Patent 5258110 wurde wiederholt, aber eine Menge von Initiator F von 0,18 NI/h und eine Menge TFE von 1 NI und eine Sauerstoffmenge von 5 NI/h wurden verwendet, wobei ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

a) Zahlenmittel des Molekulargewichts (PM) von 1.620 und Oxidationskraft (PO) von 1,27.

Beispiel 1B: Katalytische Hydrierung
Die katalytische Reduktion der peroxidischen Ausgangsmaterialien a) und b) von Beispiel 1A wurde mit Hilfe von Beispiel 10 von US-Patent 3847978 ausgeführt, um Säurefluorid zu erhalten (die anschließende Hydrolysebehandlung mit 40 %iger Schwefelsäure wird nicht durchgeführt).
Die folgenden Säurefluoride wurden erhalten:

a) PM 720 (Äquivalentgewicht PE 470); durchschnittliche Funktionalität: 1,53
b) PM 709 (Äquivalentgewicht PE 627); durchschnittliche Funktionalität: 1,13.

Beispiel 1C: Veresterung
Die Säurefluoride a) und b) von Beispiel 1B werden in die betreffenden Methylester durch Reaktion bei Raumtemperatur mit Methanol und Entfernung des gebildeten HF durch Abstreifen bei 70°C durch einen Stickstoffstrom überführt. Die folgenden Methylester werden erhalten (wie umfangreich in der Technik beschrieben, z.B. auch im vorigen Patent):

a) PM 737 (PE 485) durchschnittliche Funktionalität: 1,52
b) PM 730 (PE 658) durchschnittliche Funktionalität: 1,11.

Beispiel 1D: Reduktion mit NaBH₄
Die in Beispiel 1C erhaltenen Produkte werden einer Reduktion mit NaBH₄ in Ethanol und einer anschließenden sauren Hydrolyse der Borsäureester-Zwischenprodukte unterworfen, was die Erlangung der entsprechenden Alkoholderivate ermöglicht:

a) PM 811 (PE 539) durchschnittliche Funktionalität: 1,50
b) PM 800 (PE 728) durchschnittliche Funktionalität: 1,10.

Beispiel 1E: Chromatographische Reinigung
Das in Beispiel 1D erhaltene Produkt wurde durch Chromatographie mit einer Silicasäule (3,3 kg), 1 kg von ZDOL mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 1,50 (Produkt a) von Beispiel 1D) und Beschränken der Vorbehandlung der Säule auf bloßes Waschen mit CFC-113 getrennt. Die Elution wird nur unter Verwendung des Lösungsmittels mit niedriger Polarität CFC-113 durchgeführt, um die neutralen und monofunktionellen Fraktionen zu trennen.
Insbesondere ermöglichen eine erste Elution mit 85 I CFC-113 und eine anschließende Elution mit 43 I einer Mischung von CFC-113/Methanol (9/1), die folgenden Fraktionen zu sammeln (von denen auch die NMR-Analyse angegeben wird):
Beispiel 2: Synthese der Monocarbonsäure
In einen 250 ml Glaskolben, der mit einem Kühler, einem mechanischen Rühren und einem Thermometer versehen war und eine Lösung von K₂Cr₂O₇, H₂SO₄, und H₂O (16,6 g, 35,5 g bzw. 25,4 g) enthielt und bei 80°C gehalten wurde, werden 50 g Z Monoalkohol in 1 h zugegeben, der gemäß dem vorherigen Beispiel erhalten wurde (Fraktion 3, EW 892, gleich 56 mÄq.).
Die Reaktionsmasse wird 4 h bei 80°C gehalten, dann in 2,5 I Wasser gegeben. 2 Extraktionen jeweils mit 500 ml H-GALDEN werden durchgeführt. Die wässrige Phase wird mit 500 ml Isopropanol behandelt und dann mit 500 ml H-GALDEN extrahiert.
Die H-GALDEN enthaltenden Lösungen werden vereint, mit Natriumsulfat behandelt, filtriert und das Lösungsmittel wird verdampft.
47 g Produkt werden gewonnen, das nach den NMR- und IR-Analysen die entsprechende Monocarbonsäure ist (Ausbeute 95%).
Beispiel 3: Synthese von Monomethylester
In einen 250 ml Glaskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer versehen ist, werden 40 g Monocarbonsäure (Säureäquivalent 910, gleich 44 mÄq. Säure) gemäß dem vorherigen Beispiel hergestellt eingeleitet.
100 ml wasserfreies Methanol enthaltend 1 g gelöstes HCl werden zugegeben. Dann wird die Reaktionsmasse unter Rückfluss erwärmt, dann wird sie 3 h unter Rückfluss gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und die obere Methanolphase abgetrennt, dann wird das im Produkt gelöste Methanol durch Destillation entfernt und 40 g Produkt werden getrennt, das nach den NMR- und IR-Analysen der entsprechende Methylester ist.
Beispiel 4: Funktionalisierung des Z Monoalkohol-Derivats, um das entsprechende Diol-Derivat zu erhalten (die beiden OH-Endgruppen sind an der gleichen Gruppe A)
Zur Erlangung eines bifunktionellen Derivats, d.h. zur Verwendung als reaktives Additiv für polymere Materialien geeignet und ohne die unerwünschten Effekte, die für ein monofunktionelles reaktives Additiv typisch sind (z.B. der Abbruch der wachsenden Polymerkette), werden 15 g Monol Z, Fraktion 3, (teilweise Salzbildung mit K-tert.-butylat, 5%) mit Glycidol in tert.-Butanol bei 80°C umgesetzt (gemäß der Beschreibung in der Literatur, z.B. in Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 231, 47 (1995)). Ein Diol-Derivat mit einer PFPE-Kette und den beiden reaktiven Gruppen an der gleichen Kettenendgruppe wird so erhalten; dies ermöglicht, ein reaktives Additiv zu erhalten, das in der Lage ist, Kettenverlängerung zu ergeben (deswegen ohne die Länge der wachsenden Molekülkette zu verringern), aber mit einem freien PFPE-Teil: RfO(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂(OH) worin die Indices m und n ganze Zahlen sind, so dass sich ein Zahlenmittel des Molekulargewichts der fluorierten Kette von 860 ergibt und das Verhältnis m/n 2 ist.
Beispiel 5: Synthese von Z-Urethanmethacrylat
Das Monol Z (Fraktion 3) wird mit Ethylisocyanatmethacrylat (EIM) in CFC-113 enthaltend einige Tropfen DBTDL als Katalysator umgesetzt, wobei die Reaktion bei 50°C in 8 h vollständig ist.
Ein Makromonomer-Derivat mit einer segmentierten Struktur wird auf diese Weise erhalten, das aus einem Teil enthaltend PFPE-Abfolgen und einem anderen hydriertem Methacrylteil (deswegen geeignet für eine anschließende UV- oder Peroxid-Härtung mit ungesättigten hydrierten Reaktanten) besteht: RfO(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂CH₂OC(O)NH-CH₂CH₂OC(O)C(CH₃)=CH₂
Beispiel 6: Vergleich
Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen Perfluorpolyethermonoalkohol mit einer Monostruktur Y zu erhalten: RfO(C₃F₆O)_r(CF₂O)_tCF₂CH₂OH worin die Indices r, t ganze Zahlen sind, so dass sich ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 ergibt und das Verhältnis r/t 40 ist, Rf hat die obige Bedeutung, wobei Perfluorpropen anstelle von Tetrafluorethylen in Beispiel 1A verwendet wurde.
Das entsprechende Diol wurde dann gemäß dem in Beispiel 4 angegebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 7 (Vergleich): a1) hydriertes PU als Referenz
Nach den in EP 621298 beschriebenen Einzelheiten wird ein hydriertes Polyurethanpolymer mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens hergestellt, das in einer ersten Phase die Synthese des Präpolymers mit NCO-Ende und in einer anschließenden Phase die Kettenverlängerung und Druckpolymerisation beinhaltet und ausgeht von:
Beispiel 8: b1) PU mit Addition von Diol Z (aus Monoalkohol) von Beispiel 1
Zu dem Präpolymer mit NCO-Endgruppe, das wie im vorigen Beispiel hergestellt wird, wird das Derivat zugegeben, das durch Reaktion zwischen dem Mono Z und dem Glycidol (1 % Gew./Gew. bezogen auf die Gesamtmenge) erhalten gemäß Beispiel 4 erhalten wird.
Man lässt 1 h bei 90°C reagieren und dann sind wie im vorigen Fall die Kettenverlängerung mit HQE und die Polymerisiation vollständig.
Beispiel 9 (Vergleich): c1) PU mit Addition von Diol Y (aus Monoalkohol) gemäß Beispiel 6
Zu dem Präpolymer mit NCO-Endgruppe, das wie im vorigen Beispiel hergestellt wird, wird das Derivat zugegeben, das durch Reaktion zwischen dem Mono Y und dem Glycidol (1 % Gew./Gew. bezogen auf die Gesamtmenge) erhalten gemäß den in Beispiel 6 angegebenen Einzelheiten erhalten wird.
Man lässt 1 h bei 90°C reagieren und dann sind wie im vorigen Fall die Kettenverlängerung mit HQE und die Polymerisiation vollständig.
An den 3 so hergestellten polymeren Materialien wurden die Härte, der Reibungskoeffizient und die Oberflächenenergie durch Kontaktwinkel bestimmt und die Ergebnisse können wie folgt zusammengefasst werden: Tabelle 1
Beispiel 10: Herstellung gehärteter Schichten
Mischungen enthaltend Bisphenol A-dihydroxyethylacrylat und variable Mengen von Z Urethanmethacrylat (0 bis 1 % Gew./Gew.) werden auf einer Glasplatte abgeschieden und durch UV-Strahlung in Anwesenheit eines Photoinitiators (z.B. 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon) unter Stickstoffatmosphäre gehärtet.
An den so erhaltenen Schichten wird der Kontaktwinkel mit bidestilliertem Wasser bestimmt, die Ergebnisse können so zusammengefasst und mit jenen von ähnlichen Schichten verglichen werden, die aus Z Bisurethanmethacrylat-Additiven hergestellt ausgehend von fluorierten Diolen mit unterschiedlichem Zahlenmittel des Molekulargewichts (1.000 und 2.000) erhalten werden.
Kontaktwinkel-Messungen wurden mit einem Instrument Kruss G1 und mit einer Chan-Waage DCA 322 durchgeführt.
Die Messungen nach dem Wilhelmy-Plattenverfahren wurden an Luft bei Raumtemperatur (20°C) gemäß den Angaben in Journal of Collloid and Interface Science 172, 48–55 (1995), A. Mennella und N.R. Morrow, durchgeführt.
An jeder Probe erfolgten mindestens 6 Messungen; der Unterschied vom mittleren Wert war nicht mehr als 2° für den Kontaktwinkel.
Tabelle 2
Aus den in Tabelle 2 angegebenen Analysedaten ist ersichtlich, dass sich bei mit Mono Z erhaltenen Schichten für jede Konzentration des fluorierten Modifizierungsmittels immer die höchsten Werte der Kontaktwinkel ergeben (Luftseite). Überdies werden diese höchsten Werte sogar bei sehr niedrigen Konzentrationen (0,05%) erhalten; dies bestätigt die größere Wirksamkeit von Mono Z zur Erreichung von Hydro-/Oleophobie für die Schichtoberfläche bezüglich anderer PFPE-Vergleichsmodifizierungsmittel.

Claims

Hydrierte fluormodifizierte Polymere erhältlich durch Polykondensation oder Polyaddition oder Pfropfreaktion unter hydrierten monomeren, oligomeren oder polymeren Spezies mit dem folgenden Modifizierungsmittel mit einer Polyetherstruktur: RfO(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-A_q-T_p (I)worin A eine Verknüpfungsbrücke ist, die an der Endgruppe -CF₂- der Perfluorpolyether-Kette gebunden ist, T eine oder mehrere reaktive funktionelle Gruppen darstellt; p und q ganze Zahlen sind, p im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2, liegt, q eine ganze Zahl 0 oder 1 ist, m und n ganze Zahlen sind, so dass m/n zwischen 0,2 und 5, bevorzugt zwischen 1 und 4, liegt, m und n so sind, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 400 und 5.000, bevorzugt zwischen 600 und 2.000, liegt; und Rf ein Perfluoralkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls enthaltend 1 Chlor- und/oder Wasserstoffatom ist.
Hydrierte fluormodifizierte Polymere nach Anspruch 1, bei denen die Verknüpfungsbrücke A eine zweiwertige Verbindungsgruppe zwischen der Perfluormethylengruppe der fluorierten Kette und der reaktiven Endgruppe T ist, vorzugsweise vom linearen aliphatischen Typ, wie – (CH₂)_m'-, worin m' eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; (alkylen)cycloaliphatisch, (alkylen)aromatisch, wobei A gegebenenfalls Heteroatome im Ring oder in der Alkylenkette enthalten kann, wobei die Heteroatome bevorzugt N, P, S, O sind, es kann sich um eine Polyalkylenoxykette sowohl linear als auch verzweigt handeln, insbesondere enthaltend Struktureinheiten des Typs -CH₂CH₂O-, -CH₂CH(CH₃)O-, -(CH₂)₃O-, -(CH₂)₄O-, wobei die Verknüpfungsbrücke A gegebenenfalls Gruppen vom amidischen, Ester-, Ether-, COO-, Schwefel-, Imintyp enthält, die Zahl der Kohlenstoffatome der cycloaliphatischen Verbindungen 3 bis 20 ist, für die aromatischen 5 bis 20; wobei die Gruppe A auch eine Kombination der angegebenen Typen sein kann.
Hydrierte fluormodifizierte Polymere nach den Ansprüchen 1–2, bei denen die Bindungsgruppe von A mit der Perfluormethylengruppe der fluorierten Kette ausgewählt ist aus -O-, -CRaRb-, -CONR-, worin R_a und R_b gleich oder verschieden voneinander gleich mit R (wobei R H, Alkyl-, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen mit weniger als 15 Kohlenstoffatomen ist), -COO-, -COS-, -CO-, ein Heteroatom, Triazin-, heterocyclische aromatische Gruppen mit 5 oder 6 Atomen enthaltend 2 oder mehr Heteroatome gleich oder verschieden voneinander sind.
Hydrierte fluormodifizierte Polymere nach den Ansprüchen 1–3, bei denen T eine Endgruppe ist, die in der Lage ist, die Struktur mono-, bi- oder polyfunktionell zu machen, um sie reaktiv gegenüber Coreaktanten oder aber bezüglich Substrate zu machen.
Hydrierte fluormodifizierte Polymere nach Anspruch 4, bei denen T ausgewählt ist aus: -OH, -SH, -SR', -NR'₂, -COOH, -SiR'_dQ_3-d, -CN, -NCO,
-I, -CHO, -CO, -CH(OCH₃)₂, -SO₂Cl, -C(OCH₃)=NH, -C(NH₂)=NH, -CH(OH)CH₂OH, -CH(COOH)₂, -CH(COOR')₂, -CH(CH₂OH)₂, ,-CH(CH₂NH₂)₂, -CH(CN)₂, -CH(CH₂OCH₂CH=CH₂)₂, worin R' eine Alkyl-, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe ist, R' gegebenenfalls Fluor enthält, Q -O(CO)_d0R' ist, worin d0 0 oder 1 ist; d eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist.
Hydrierte fluormodifizierte Polymere nach den Ansprüchen 1–5, bei denen die fluorierten Modifizierungsmittel mit 100 ppm bis 10 Gew.-% auf Basis des hydrierten Polymers oder des Substrats verwendet werden.
Modifizierungsmittel der Formel (I) nach den Ansprüchen 1–6.
Verfahren zur Herstellung von Modifizierungsmitteln der Formel (I) nach Anspruch 7, umfassend die folgenden Schritte: – Synthese des Peroxid-Ausgangsmaterials durch Reaktion von Tetrafluorethylen und Sauerstoff in Abwesenheit von UV-Strahlung und in Gegenwart von Radikalinitiatoren; – Reduktion des Peroxid-Ausgangsmaterials, um Perfluorpolyether ohne Peroxidgruppen und enthaltend Ketten mit Endgruppen -COF zu erhalten, so dass die Funktionalität des erhaltenen Produkts kleiner als 1,8 ist; – Veresterung der Gruppen -COF durch Reaktion mit Alkoholen, um die Endgruppen -COOR' zu erhalten; – chemische Reduktion der Ester zu Alkoholen -CH₂OH; dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden weiteren Schritte umfasst: – Trennung der monofunktionellen Spezies -CH₂OH von der Reaktionsmischung durch ein Adsorptions/Deadsorptions-Verfahren an stationären Phasen; – gegebenenfalls Transformation der Endgruppen -CH₂OH in andere funktionelle Gruppen, um -A-T der Formel (I) zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der peroxidische Perfluorpolyether, wobei die Endgruppen des Perfluorpolyethers 1 Chlor- und/oder Wasserstoffatom enthalten können, durch Umsetzen von Tetrafluorethylen mit Sauerstoff in flüssiger Phase bei Temperaturen von weniger als 50°C und in Anwesenheit von einem oder mehreren Initiatoren mit 1 oder mehr F-X₁-Bindungen, worin X₁ aus Fluor, Sauerstoff und Chlor ausgewählt wird, erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Verbindungen mit der F-O-Bindung aus den organischen Verbindungen mit 1 oder mehr Fluoroxygruppen ausgewählt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 8–10, bei dem die Trennung der monofunktionellen Spezies durch ein chromatographisches Trennverfahren, bei dem als stationäre Phase Silica in einer chromatographischen Säule verwendet wird, und anschließende Elutionsprozesse mit Lösungsmitteln mit einer zunehmend ansteigenden eluotropen Stärke durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 8–10, bei dem die Trennung der monofunktionellen Spezies in einem Chargenverfahren mit Rührreaktor und anschließender Filtration durchgeführt wird.
Erzeugnis erhältlich durch Behandlung eines natürlichen oder synthetischen Substrats mit dem Modifizierungsmittel nach Anspruch 7.
Erzeugnis nach Anspruch 13, wobei das Substrat chemisch reaktive Gruppen gegenüber den T-Endgruppen des Modifizierungsmittels enthält.
Erzeugnis nach den Ansprüchen 13–14, wobei das Modifizierungsmittel auf der Substratoberfläche adsorbiert ist.
Verwendung der Modifizierungsmittel nach Anspruch 7 zur Herstellung von hydrierten fluormodifizierten Polymeren nach den Ansprüchen 1–6.
Verwendung von hydrierten fluormodifizierten Polymeren nach den Ansprüchen 1–6 für hydraulische Dichtungssysteme.