DE60117862T2

DE60117862T2 - Wasser- und öl-abweisende eigenschaften verleihende urethanoligomere, umfassend perfluoralkyleinheiten

Info

Publication number: DE60117862T2
Application number: DE2001617862
Authority: DE
Inventors: Zai-Ming Saint Paul QIU; John C. Saint Paul CLARK; Wayne W. Saint Paul FAN
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: US6803109B2; WO2002072657A1; ATE319757T1; EP1370596B1; DE60117862D1; JP2004530002A; JP4220244B2; ES2259681T3; KR20030082965A; CA2439252A1; US20030026997A1; CN1507460A; EP1370596A1; AU2002246759B2; BR0116917A; BR0116917B1; MXPA03007987A; CN1227280C; CA2439252C; KR100775150B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fluorchemische Urethanzusammensetzungen, umfassend eine oder mehrere Verbindungen oder ein oder mehrere Oligomere mit mindestens einer fluorhaltigen wiederholbaren Einheit und mindestens einer fluorhaltigen endständigen Gruppe. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Gegenstände, umfassend ein Substrat und die fluorchemische Zusammensetzung, die als Beschichtungen aufgebracht oder als Schmelzeadditive eingearbeitet werden kann, die fluorchemischen Zusammensetzungen verleihen dem Substrat Öl- und Wasserabweisungsvermögen. In anderen Aspekten betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur öl- und wasserabweisenden Ausrüstung von Substraten und Gegenständen.
Die Verwendung von bestimmten fluorchemischen Zusammensetzungen auf Fasern und faserigen Substraten, wie Textilien, Papier und Leder zur Verleihung von Öl-, Wasser- und Schmutzabweisungsvermögen und Fleckenunempfindlichkeit ist in der Technik gut gekannt. Siehe beispielsweise Banks, Herausgeber, Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications, Ellis Horwood Ltd., Chichester, England, 1979, S. 226–234. Zu derartigen fluorchemischen Zusammensetzungen gehören beispielsweise fluorchemische Guanidine (US-PS 4,540,497, Chang et al.), Zusammensetzungen von kationischen und nichtkationischen Fluorchemikalien (US-PS 4,566,981, Howells), Zusammensetzungen, die fluorchemische Carbonsäure und epoxidisches kationisches Harz enthalten (US-PS 4,426,466, Schwartz), fluoraliphatische Carbodiimide (US-PS 4,215,205, Landucci), fluoraliphatische Alkohole (US-PS 4,468,527, Patel), fluorhaltige Polymerisate, Copolymerisate und Makromere (US-PS 2,803,615; 3,068,187; 3,102,103; 3,341,497; 3,574,791; 3,916,053; 4,529,658; 5,216,097; 5,276,175; 5,575,789; 6,037,429), fluorhaltige Phosphatester (US-PS 3,094,547; 5,414,102; 5,424,474), fluorhaltige Urethane (US-PS 3,987,182; 3,987,227; 4,504,401; 4,958,039), fluorchemische Allophanate (US-PS 4,606,737), fluorchemische Biurete (US-PS 4,668,406), fluorchemische Oxazolidinone (US-PS 5,025,052) und fluorchemische Piperazine (US-PS 5,451,622).
Es ist schon lange gut dokumentiert, daß das fluorchemische Segment, F(CF₂)_n-, von im wesentlichen allen Öl- und Wasserabweisungsvermögen verleihenden Verbindungen, Oligomeren oder Polymeren sechs oder mehr Kohlenstoffatome haben muß; d.h. n muß gleich oder größer als 6 sein (Philips, R.W. und Dettre, R.H., J. Col. and Interface Sci., 56(2), (1976)). Die Verwendung derartiger fluorchemischer Zusammensetzungen des Standes der Technik mit fluorchemischen Segmenten mit n > 6 ist jedoch als potentielles Problem angeführt worden. Viele vorbekannte Öl- und Wasserabweisungsvermögen verleihende Verbindungen oder Oligomere enthalten Perfluoroctyleinheiten. Diese Tenside werden letztendlich zu perfluoroctylhaltigen Verbindungen abgebaut. Es wurde berichtet, daß bestimmte perfluoroctylhaltige Verbindungen dazu neigen können, sich in lebenden Organismen zu bioakkumulieren; diese Neigung wurde als potentielles Problem in bezug auf einige fluorchemische Verbindungen angeführt. Siehe beispielsweise US-PS 5,688,884 (Baker et al.). Daher besteht ein Wunsch nach fluorhaltigen Zusammensetzungen, die bei der Bereitstellung von gewünschten Öl- und Wasserabweisungsvermögen und/oder Fleckenablösungs- oder Fleckenunempfindlichkeitseigenschaften effektiv sind und effektiver aus dem Körper eliminiert werden (einschließlich der Neigung der Zusammensetzung und ihrer Abbauprodukte).
In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung chemische Zusammensetzungen, umfassend eine oder mehrere Verbindungen oder ein oder mehrere Oligomere und Gemische davon mit mindestens einer fluorhaltigen wiederholbaren Einheit und mindestens einer fluorhaltigen endständigen Gruppe. Diese Verbindungen oder Oligomere umfassen das Kondensationsreaktionsprodukt von (a) einem oder mehreren fluorierten Polyolen; (b) einem oder mehreren Polyisocyanaten und (c) einer oder mehreren monofunktionellen fluorhaltigen Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe umfassen, welche mit der Hydroxylgruppe des Polyols (a) oder mit der Isocyanatgruppe des Polyisocyanats (b) reaktiv ist. Der fluorierte Teil des fluorierten Polyols bzw. der fluorierten Polyole umfaßt im allgemeinen mindestens eine fluorhaltige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perfluoralkyl, Perfluorheteroalkyl und Perfluorheteroalkylen. Gegebenenfalls umfassen die fluorchemischen Zusammensetzungen ferner wasserlöslichmachende Gruppen und/oder polymerisierbare Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Oligomer" ein Polymermolekül, das aus nur wenigen, d.h. bis zu einem Durchschnitt von 10, aber vorzugsweise bis zu einem Durchschnitt von 5, sich wiederholenden (polymerisierten) oder wiederholbaren Einheiten besteht. Jede sich wiederholende Einheit umfaßt eine Urethangruppe, die sich von der Reaktion mindestens eines Polyols und Polyisocyanats ableitet, wobei mindestens ein Teil des Polyols bzw. der Polyole ferner eine fluorhaltige Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perfluoralkyl, Perfluoralkylen, Perfluorheteroalkyl und Perfluorheteroalkylen, umfaßt. Neben dem fluorierten Polyol kann das Oligomer ferner ein nichtfluoriertes Polyol umfassen. Das Oligomer ist mit einer oder mehreren Perfluoralkylgruppen, einer oder mehreren Perfluorheteroalkylgruppen oder Gemischen davon terminiert.
Zu bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzungen gehören diejenigen Zusammensetzungen, die endständige und anhängende fluorierte Gruppen mit eins bis zwölf und vorzugsweise eins bis sechs Kohlenstoffen und ganz besonders bevorzugt drei bis fünf Kohlenstoffen umfassen. Auch mit R_f-Gruppen, die relativ kurz sind (d.h. eine Kohlenstoffkettenlänge von weniger als acht Kohlenstoffatomen), verleihen diese fluorchemischen Zusammensetzungen überraschenderweise hervorragendes Öl- und Wasserabweisungsvermögen und Fleckenablösungsvermögen oder Fleckenunempfindlichkeit und weisen hohe dynamische Wasser- und Hexadecankontaktwinkel auf. Wenngleich Zusammensetzungen, die einen niedrigen Fluorgehalt umfassen, weniger teuer sind, sind R_f-Gruppen, die kürzer als acht Kohlenstoffatome sind, in der Regel vom Fachmann übersehen worden, da angenommen wurde, daß sie schlechtes Öl- und Wasserabweisungsvermögen und schlechte Fleckenunempfindlichkeit verleihen.
Wenn die Verbindungen ferner wasserlöslichmachende Gruppen umfassen, weisen die erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzungen Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit auf und liefern gleichzeitig überraschend gute Wasserabweisungs- und Fleckenablösungseigenschaften. Zu diesen Ausführungsformen gehören beispielsweise diejenigen chemischen Zusammensetzungen, die ein Urethanoligomer mit einer oder mehreren löslichmachenden Gruppen umfassen. Zu den löslichmachenden Gruppen gehören Carboxylat, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Ammonium, quarternäres Ammonium und dergleichen und Gemische davon. Diese Ausführungsformen eignen sich besonders gut für einheitliche topische Behandlungen auf verschiedenen Substraten, wo die Verwendung von organischen Lösungsmitteln unerwünscht ist.
Wenn die Verbindungen ferner polymerisierbare Gruppen umfassen, weisen die erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzungen eine erhöhte Dauerhaftigkeit auf. Das heißt, daß die Abweisungs- und Fleckenunempfindlichkeitseigenschaften auch nach Abrasion, Scheuern, Waschen, Verschleiß und dergleichen erhalten bleiben.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend die erfindungsgemäße fluorchemische Zusammensetzung und ein Lösungsmittel. In dieser Ausführungsform ist die fluorchemische Zusammensetzung in dem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Bei der Auftragung auf ein Substrat liefert diese Beschichtungszusammensetzung eine einheitliche Verteilung der chemischen Zusammensetzung auf dem Substrat, ohne das Aussehen des Substrats zu verändern. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur wasser- und ölabweisenden, fleckenlösenden oder fleckenunempfindlichen Ausrüstung eines Substrats, bestehend aus einer oder mehreren Oberflächen, umfassend die Schritte des:

a) Aufbringens der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf eine oder mehrere Oberflächen des Substrats, wobei die Beschichtungszusammensetzung:
(i) mindestens ein Lösungsmittel und
(ii) die erfindungsgemäße fluorchemische Zusammensetzung umfaßt; und
(b) Härtens der Beschichtungszusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzungen können als Beschichtungen auf verschiedenste Substrate aufgebracht werden, beispielsweise durch topisches Aufbringen, um den Substraten Öl- und Wasserabweisungsvermögen, Fleckenablösungs- und Fleckenunempfindlichkeitseigenschaften zu verleihen. Bei der Prüfung von mit den erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzungen beschichteten Substraten wurden unerwarteterweise hohe dynamische Wasser- und Hexadecankontaktwinkel beobachtet.
Bei Aufbringen als Beschichtung können die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen einen einheitlichen Film liefern. Als Beschichtung aufgebracht, ändern die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen das Aussehen des Substrats, auf das sie aufgebracht werden, nicht. Außerdem ist bei bestimmten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Hochtemperaturhärtung nicht notwendig; sie können bei Umgebungstemperatur gehärtet (d.h. getrocknet) werden. Einige Zusammensetzungen erfordern höhere Temperatur, d.h. bis zu etwa 130°C.
Die erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzungen können auch mit einem Substrat als Polymerschmelzemischung eingearbeitet sein. Die Polymerzusammensetzung umfaßt ein oder mehrere thermoplastische oder wärmehärtbare Polymere und die erfindungsgemäße fluorchemische Zusammensetzung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer abweisenden Zusammensetzung, umfassend die Schritte des

(a) Kombinierens der erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzung und mindestens eines thermoplastischen Polymers und
(b) Schmelzeverarbeitens der resultierenden Kombination.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer abweisenden Zusammensetzung, umfassend die Schritte des:

(a) Kombinierens der erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzung und mindestens eines wärmehärtbaren Polymers oder Ceramers oder der reaktiven Vorläufer des Polymers oder Ceramers und
(b) Härtens der resultierenden Kombination.

Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Gegenstand bereit, der ein mit der erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzung beschichtetes oder gemischtes Substrat umfaßt. Nach Aufbringen und Härten der fluorchemischen Zusammensetzung auf dem Substrat oder Schmelzemischen der fluorchemischen Zusammensetzung mit dem Substrat weist das Substrat überraschend hohe Wasser- und Hexadecankontaktwinkel auf, die normalerweise mit Wasser- und Ölabweisungsvermögen, Fleckenablösungs- oder Fleckenunempfindlichkeitseigenschaften korreliert werden.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur wasser- und ölabweisenden, fleckenablösenden oder fleckenunempfindlichen Ausrüstung eines Gegenstands, umfassend die Schritte des:

(a) Schmelzemischens einer erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzung mit einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren und
(b) Formens der Schmelzemischung zu einem Gegenstand.

Sofern nicht anders vermerkt, haben die folgenden in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Begriffe die nachstehend angegebenen Bedeutungen:

„Alkoxy" bedeutet einen Rest -OR, wobei R eine Alkylgruppe gemäß nachstehender Definition ist, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und dergleichen.
„Alkyl" bedeutet einen linearen gesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit ein bis etwa zwölf Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten gesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit drei bis etwa zwölf Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, Pentyl und dergleichen.
„Alkylen" bedeutet einen linearen gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit eins bis etwa zwölf Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit drei bis etwa zwölf Kohlenstoffatomen, z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, 2-Methylpropylen, Pentylen, Hexylen und dergleichen.
„Aralkylen" bedeutet einen oben definierten Alkylenrest mit einer an den Alkylenrest gebundenen aromatischen Gruppe, z.B. Benzyl, Pyridylmethyl, 1-Naphthylethyl und dergleichen.
„Gehärtete chemische Zusammensetzungen" bedeutet, daß die chemische Zusammensetzung getrocknet ist oder Lösungsmittel von Umgebungstemperatur oder höher bis zur Trockne, bis zu ungefähr 24 Stunden, von der chemischen Zusammensetzung abgedampft worden ist.
„Faseriges Substrat" bedeutet Materialien, die aus synthetischen oder anorganischen Fasern bestehen, wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Vliesstoffe, Teppiche und andere Textilien; und Materialien, die aus natürlichen Fasern bestehen, wie Baumwolle, Papier und Leder.
„Fluorkohlenstoffmonoalkohol" bedeutet eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Perfluoralkyl- oder einer Perfluorheteroalkylgruppe, z.B. C₄F₉SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH, C₄F₉CH₂CH₂OH, C₂F₅O(C₂F₄O)₃CF₂CONHC₂H₄OH, c-C₆F₁₁CH₂OH und dergleichen.
„Hartes Substrat" bedeutet ein beliebiges starres Material, das seine Form behält, z.B. Glas, Keramik, Beton, Naturstein, Holz, Metalle, Kunststoffe und dergleichen.
„Heteroacyloxy" hat im wesentlichen die oben für Acyloxy angegebene Bedeutung, außer das ein oder mehrere Heteroatome (d.h. Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff) in der Gruppe R vorhanden sein können und die Gesamtzahl der vorhandenen Kohlenstoffatome bis zu 50 betragen kann, z.B. CH₃CH₂OCH₂CH₂C(O)O-, C₄H₉OCH₂CH₂OCH₂CH₂C(O)O-, CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂C(O)O- und dergleichen.
„Heteroalkoxy" hat im wesentlichen die oben für Alkoxy angegebene Bedeutung, außer daß ein oder mehrere Heteroatome (d.h. Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff) in der Alkylkette vorhanden sein können und die Gesamtzahl der vorhandenen Kohlenstoffatome bis zu 50 betragen kann, z.B. CH₃CH₂OCH₂CH₂O-, C₄H₉OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-, CH₃O(CH₂CH₂O)_nH und dergleichen.
„Heteroalkyl" hat im wesentlichen die oben für Alkyl angegebene Bedeutung, außer daß ein oder mehrere Heteroatome (d.h. Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff) in der Alkylkette vorhanden sein können, wobei diese Heteroatome durch mindestens einen Kohlenstoff voneinander getrennt sind, z.B. CH₃CH₂OCH₂CH₂-, CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH(CH₃)CH₂-, C₄F₉CH₂CH₂SCH₂CH₂- und dergleichen.
„Heteroalkylen" hat im wesentlichen die oben für Alkylen angegebene Bedeutung, außer daß ein oder mehrere Heteroatome (d.h. Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff) in der Alkylenkette vorhanden sein können, wobei diese Heteroatome durch mindestens einen Kohlenstoff voneinander getrennt sind, z.B. -CH₂OCH₂O-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂- und dergleichen.
„Heteroarylalkylen" bedeutet einen oben definierten Aralkylenrest, außer daß kettenständige Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome vorhanden sein können, z.B. Phenylenoxymethyl, Phenylenoxyethyl, Benzylenoxymethyl und dergleichen.
„Halogen" bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor und Chlor.
„Langkettiger Kohlenwasserstoffmonoalkohol" bedeutet eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Chlor-, Brom-, Trifluormethyl- oder Phenylgruppen substituiert sein können, z.B. CH₃(CH₂)₁₀CH₂OH, CH₃(CH₂)₁₄CH₂OH und dergleichen.
„Perfluoralkyl" hat im wesentlichen die oben für „Alkyl" angegebene Bedeutung, außer daß alle oder im wesentlichen alle der Wasserstoffatome des Alkylrests durch Fluoratome ersetzt sind und die Zahl der Kohlenstoffatome eins bis etwa zwölf beträgt, z.B. Perfluorpropyl, Perfluorbutyl, Perfluoroctyl und dergleichen.
„Perfluoralkylen" hat im wesentlichen die oben für „Alkylen" angegebene Bedeutung, außer daß alle oder im wesentlichen alle der Wasserstoffatome des Alkylenrests durch Fluoratome ersetzt sind, z.B. Perfluorpropylen, Perfluorbutylen, Perfluoroctylen und dergleichen.
„Perfluorheteroalkyl" hat im wesentlichen die oben für „Heteroalkyl" angegebene Bedeutung, außer daß alle oder im wesentlichen alle der Wasserstoffatome des Heteroalkylrests durch Fluoratome ersetzt sind und die Zahl der Kohlenstoffatome 3 bis etwa 100 beträgt, z.B. CF₃CF₂OCF₂CF₂-, CF₃CF₂O(CF₂CF₂O)₃CF₂CF₂-, C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_mCF(CF₃)CF₂-, wobei m etwa 10 bis etwa 30 ist, und dergleichen.
„Perfluorheteroalkylen" hat im wesentlichen die oben für „Heteroalkylen" angegebene Bedeutung, außer daß alle oder im wesentlichen alle der Wasserstoffatome des Heteroalkylenrests durch Fluoratome ersetzt sind und die Zahl der Kohlenstoffatome 3 bis etwa 100 beträgt, z. B. -CF₂OCF₂- ,-CF₂O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_mCF₂- und dergleichen.
„Perfluorierte Gruppe" bedeutet eine organische Gruppe, wobei alle oder im wesentlichen alle der kohlenstoffgebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, z.B. Perfluoralkyl, Perfluorheteroalkyl und dergleichen.
„Polyfunktionelle Isocyanatverbindung" oder „Polyisocyanat" bedeutet eine Verbindung mit durchschnittlich mehr als einer und vorzugsweise zwei oder mehr Isocyanatgruppen, -NCO, die an eine mehrwertige organische Gruppe gebunden sind, z.B. Hexamethylendiisocyanat, das Biuret und Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat und dergleichen.
„Polyol" bedeutet eine organische Verbindung oder ein Polymer mit durchschnittlich mehr als einer und vorzugsweise zwei oder mehr primären oder sekundären Hydroxylgruppen pro Molekül, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol und dergleichen.
„Porös" bedeutet zur Aufnahme einer Flüssigkeit befähigt.

Die erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzungen umfassen eine oder mehrere Verbindungen oder ein oder mehrere Oligomere mit mindestens einer fluorhaltigen wiederholbaren Einheit und mindestens einer fluorhaltigen endständigen Gruppe. Diese Verbindungen oder Oligomere umfassen das Kondensationsreaktionsprodukt von (a) einem oder mehreren fluorierten Polyolen, (b) einem oder mehreren Polyisocyanaten und (c) einer oder mehreren monofunktionellen fluorhaltigen Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe umfassen, welche mit der Hydroxylgruppe des Polyols (a) oder mit der Isocyanatgruppe des Polyisocyanats (b) reaktiv ist. Die fluorierten Polyolverbindungen umfassen mindestens eine fluorhaltige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perfluoralkyl, Perfluorheteroalkyl und Perfluorheteroalkylen. Die Urethanoligomere können ferner ein oder mehrere nichtfluorierte Polyole umfassen.
Gegebenenfalls können die Verbindungen ferner ein oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen umfassen durch das weitere Reaktionsprodukt einer eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphonat-, Ammonium- und quarternären Ammoniumgruppen, und mindestens eine elektrophile oder nukleophile Einheit, die mit einer Hydroxylgruppe oder einer Isocyanatgruppe reaktiv ist, umfaßt.
Gegebenenfalls können die Verbindungen ferner ein oder mehrere polymerisierbare Gruppen umfassen durch das weitere Reaktionsprodukt einer Verbindung, die eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen und mindestens eine elektrophile oder nukleophile Einheit, die mit einer Hydroxylgruppe oder einer Isocyanatgruppe reaktiv ist, umfaßt.
Die Verbindung oder das Oligomer umfaßt mindestens eine wiederholbare oder sich wiederholende polymerisierte Einheit. Jede wiederholbare oder sich wiederholende Einheit umfaßt eine oder mehrere anhängende oder in der Kette stehende fluorhaltige Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perfluoralkyl, Perfluoralkylen, Perfluorheteroalkyl und Perfluorheteroalkylen, und eine Urethangruppe, die bei der Reaktion zwischen einem Polyol und einem Polyisocyanat gebildet wird. Die Verbindung oder das Oligomer ist mit einer oder mehreren Perfluoralkylgruppen, einer oder mehreren Perfluorheteroalkylgruppen oder einem Gemisch davon terminiert. Der Kürze halber soll „Oligomer" Verbindungen und Oligomere umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße fluorchemische Zusammensetzung ein Gemisch von Urethanoligomeren aus dem Reaktionsprodukt von (a) einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen, (b) einem oder mehreren Polyolen, die mindestens eine fluorhaltige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perfluoralkyl, Perfluorheteroalkyl Perfluoralkylen, umfassen, (c) einem oder mehreren nichtfluorierten Polyolen und (d) einer oder mehreren fluorchemischen monofunktionellen Verbindungen. Das Gemisch von Urethanoligomeren umfaßt vorzugsweise Urethanoligomere mit variierender Zahl von sich wiederholenden oder wiederholbaren Einheiten einschließlich von null, einer, zwei und mehr sich wiederholenden Einheiten. Dieses Gemisch von Urethanmolekülen, die eine variierende Zahl von sich wiederholenden Einheiten umfassen, erlaubt das einfache Mischen der obigen Komponenten bei der Herstellung der fluorchemischen Zusammensetzung.
Die Urethanverbindungen und -oligomere können durch die folgende Formel (I) wiedergegeben werden: R_fQ(OR²O)_o(-CONH-R¹-NHCO-OR²O-)_n(CONH-R¹-NHCO)_m-Z (I)wobei:
n eine Zahl von 1 bis 10 inklusive ist;
m eine Zahl von 0 bis 1 inklusive ist;
o eine Zahl von 0 bis 1 inklusive ist;
R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluorheteroalkylgruppe mit 3 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen, wobei alle vorhandenen Perfluorkohlenstoffketten 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, ist;
Q ein zweiwertiger Verbindender ist;
R¹ eine mehrwertige organische Gruppe ist, die der Rest des Polyisocyanats ist, d.h. eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylen-, Cycloalkylen- oder Heteroalkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen;
R² eine mehrwertige organische Gruppe ist, die ein Rest des Polyols ist, d.h. eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Heteroalkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; mindestens ein Teil der Gruppen R² substituiert ist mit einer Perfluoralkylgruppe, Perfluorheteroalkylgruppe, Perfluorheteroalkylengruppe oder Gemischen davon oder eine Perfluoralkylgruppe, Perfluorheteroalkylgruppe, Perfluorheteroalkylengruppe oder Gemische davon enthält. Gegebenenfalls kann R² ferner eine wasserlöslichmachende Gruppe umfassen.
Z ist R_fQ-, eine wasserlöslichmachende Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe.
Im Hinblick auf die oben beschriebenen Gruppen R_f ist es bevorzugt, daß die Gruppen R_f sechs oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen. Es wird angenommen, daß die kürzerkettigen Gruppen R_f eine verringerte Bioakkumulationsneigung haben, wie in US 5,688,884 beschrieben.
Im Hinblick auf die oben beschriebenen Gruppen R¹ versteht es sich, daß die Gruppe R¹ ferner durch eine anhängende Isocyanatgruppe oder blockierte Isocyanatgruppe substituiert sein kann, wie es der Fall wäre, wenn das Polyisocyanat ein Triisocyanat wäre. Die an R¹ anhängende „dritte" Isocyanatgruppe kann als Anknüpfungspunkt einer polymerisierbaren Verbindung oder wasserlöslichen Verbindung dienen. Ganz analog können die Gruppen R² ferner durch eine Hydroxygruppe substituiert sein, wie es der Fall wäre, wenn das Polyol ein Triol wäre.
Es versteht sich, daß neben einzelnen Verbindungen Gemische von Verbindungen, die der allgemeinen Formel entsprechen, repräsentiert werden können und daß m und n durch nichtganzzahlige Werte repräsentiert sein können.
Geeignete verbindende Reste Q sind neben einer kovalenten Bindung u.a. die folgenden Strukturen. Für die Zwecke dieser Auflistung ist jedes K unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis etwa 20, R₁' ist Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, und R₂' ist Alkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Jede Struktur ist ungerichtet, d. h. -(CH₂)_kC(O)O- ist äquivalent zu -O(O)C(CH₂)_k-.
Polyisocyanatverbindungen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen fluorchemischen Oligomere verwendet werden können, umfassen Isocyanatreste, die mit der mehrwertigen organischen Gruppe verknüpft sind, welche eine mehrwertige aliphatische alicyclische oder aromatische Einheit (R¹) umfassen kann; oder eine mehrwertige aliphatische, alicyclische oder aromatische Einheit, die mit einem Biuret, einem Isocyanurat, einem Uretdion oder Gemischen davon verknüpft ist. Bevorzugte polyfunktionelle Isocyanatverbindungen enthalten durchschnittlich zwei Isocyanatreste (-NCO). Verbindungen mit zwei -NCO-Resten bestehen vorzugsweise aus zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, araliphatischen oder aromatischen Gruppen, mit denen die -NCO-Reste verknüpft sind. Lineare aliphatische zweiwertige Gruppen sind bevorzugt.
Repräsentative Beispiele für geeignete Polyisocyanatverbindungen sind isocyanatfunktionelle Derivate der wie hier definierten Polyisocyanatverbindungen. Beispiele für Derivate sind u.a. diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Harnstoffen, Biureten, Allophanaten, Dimeren und Trimeren (wie Uretdionen und Isocyanoraten) von Isocyanatverbindungen und Gemische davon. Alle geeigneten organischen Polyisocyanate, wie aliphatische, alicyclische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate, können entweder für sich alleine oder in Gemischen von zwei oder mehr verwendet werden. Die aliphatischen Polyisocyanatverbindungen liefern im allgemeinen eine bessere Lichtstabilität als die aromatischen Verbindungen. Aromatische Polyisocyanatverbindungen sind andererseits im allgemeinen wirtschaftlicher und reaktiver gegenüber Polyolen als aliphatische Polyisocyanatverbindungen. Geeignete aromatische Polyisocyanatverbindungen sind u.a. diejenigen aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI), 2,6-Toluoldiisocyanat, einem Addukt von TDI mit Trimethylolpropan (von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, als Desmodur^TM CB erhältlich), dem Isocyanorattrimer von TDI (von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, als Desmodur^TM IL erhältlich), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat 1,5-Diisocyanatonaphthalin, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1-Methoxy-2,4-phenylendiisocyanat, 1-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat und Gemische davon.
Beispiele für verwendbare alicyclische Polyisocyanatverbindungen sind u.a. diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI, im Handel von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, als Desmodur^TM W erhältlich), 4,4'-Isoprupylbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat(IPDI), Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat (CHDI), 1,4-Cyclohexanbis(methylenisocyanat) (BDI), Dimersäurediisocyanat (erhältlich von Bayer), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H₆XDI), 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und Gemische davon.
Beispiele für verwendbare aliphatische polyfunktionelle Isocyanatverbindungen sind u.a. diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI) Octamethylen-1,8-diisocyanat, 1,12-Diisocyanatododecan, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2-Methyl-1,5-pentamethylendiisocyanat, Dimerdiisocyanat, der Harnstoff von Hexamethylendiisocyanat, das Biuret von Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI) (Desmodur^TM N-100 und N-3200 von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA), das Isocyanurat von HDI (von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, als Desmodur^TM N-3300 und Desmodur^TM N-3600 erhältlich), eine Mischung des Isocyanurats von HDI und des Uretdions von HDI (von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, als Desmodur^TM N-3400 erhältlich) und Gemische davon.
Beispiele für verwendbare araliphatische Polyisocyanate sind u.a. diejenigen aus der Gruppe bestehend aus m-Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI), p-Tetramethylxylylendiisocyanat (p-TMSDI), 1,4-Xylylendiisocyanat (XDI), 1,3-Xylylendiisocyanat, p-(1-Isocyanatoethyl)phenylisocyanat, m-(3-Isocyanatobutyl)phenylisocyanat, 4-(2-Isocyanatocyclohexylmethyl)phenylisocyanat und Gemische davon.
Bevorzugte Polyisocyanate sind im allgemeinen u.a. diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI), Oktamethylen-1,8-diisocyanat, 1,12-Diisocyanatododecan und dergleichen und Gemische davon. Erfindungsgemäße fluorchemische Zusammensetzungen, die mit bevorzugten Polyisocyanaten hergestellte Verbindungen oder Oligomere umfassen, verleihen hohe dynamische Wasser- als auch Hexadecan-Rückschreitkontaktwinkel. Ein hoher dynamischer Wasser-Rückschreitkontaktwinkel zusammen mit einem hohen dynamischen Hexadecan-Rückschreitkontaktwinkel deutet in der Regel auf gute Wasserabweisungs- und Ölabweisungseigenschaften hin.
Zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzungen geeignete Polyole sind u.a. diejenigen organischen Polyole mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von mehr als 1 (vorzugsweise etwa 2 bis 3; ganz besonders bevorzugt etwa 2, da Diole ganz besonders bevorzugt sind). Die Hydroxylgruppen können primär oder sekundär sein, wobei primäre Hydroxylgruppen wegen ihrer größeren Reaktivität bevorzugt sind.
Geeignete Polyole sind u.a. diejenigen, die mindestens eine aliphatische, heteroaliphatische, alicyclische, heteroalicyclische, aromatische, heteroaromatische oder polymere Einheit umfassen. Bevorzugte Polyole sind aliphatische oder polymere Polyole, die Hydroxylgruppen als endständige Gruppen enthalten.
Mindestens ein Teil der Polyole besteht auch aus mindestens einer fluorhaltigen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perfluoralkyl-, Perfluorheteroalkyl- und Perfluoralkyleneinheiten. Alle Perfluorkohlenstoffketten, die diese Perfluoreinheiten umfassen, sind vorzugsweise sechs oder weniger Kohlenstoffatome.
Perfluoralkyleinheiten sind bevorzugt, mit Perfluoralkyleinheiten mit 1 bis 12, vorzugsweise 1. bis 6 und ganz besonders bevorzugt 3–5 Kohlenstoffatomen. Perfluorheteroalkyleinheiten können 6 bis 50 Kohlenstoffatome aufweisen. Perfluorheteroalkylengruppen können etwa 3 bis etwa 100 Kohlenstoffatome aufweisen. Perfluorheteroalkyl- und Alkyleneinheiten sind vorzugsweise Perfluorpolyether, die keine Perfluorkohlenstoffkette mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen enthalten.
Bei der Herstellung bestimmter der erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzungen können vorteilhafterweise Gemische von fluorierten und nichtfluorierten Polyolen verwendet werden. Beispielsweise kann die Mitverwendung eines nichtfluorierten Polyols die Schmelztemperatur der fluorchemischen Zusammensetzung verändern und sie so bei den bei einer gegebenen Anwendung normalerweise verwendeten Verarbeitungstemperaturen effektiver machen. Durch Ersatz eines Teils des teureren fluorierten Polyols bzw. der teureren fluorierten Polyole durch das billigere nichtfluorierte Polyol bzw. die billigeren nichtfluorierten Polyole wird auch eine erhöhte Kosteneffektivität erzielt. Die Wahl des nichtfluorierten Polyols bzw. der nichtfluorierten Polyole und der zu verwendenden Menge richtet nach den Leistungsanforderungen, beispielsweise Schmelztemperatur und Abweisungsvermögen. Ein brauchbarer Bereich von Verhältnissen von nichtfluoriertem Polyol bzw. nichtfluorierten Polyolen zu fluorierten Polyolen beträgt 1:1 bis etwa 1:100.
Somit kann das fluorchemische Urethanoligomer die Kondensationsreaktionsprodukte von einem oder mehreren fluorierten Polyolen, einem oder mehreren nichtfluorierten Polyolen, einem oder mehreren Polyisocyanaten und einer oder mehreren monofunktionellen fluorhaltigen Verbindungen umfassen.
Bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Polyole können gegebenenfalls durch andere Gruppen einschließlich von wasserlöslichen Gruppen und polymerisierbaren Gruppen substituiert sein oder diese Gruppen enthalten. Löslichmachende Gruppen sind u.a. Carboxylat, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Ammonium, quaternäres Ammonium und dergleichen. Polymerisierbare Gruppen sind u.a. Acrylat, Methacrylat, Vinyl, Allyl, Glycidyl und dergleichen. Sowohl die fluorierten als auch die nichtfluorierten Polyole können ferner eine wasserlöslichmachende oder polymerisierbare Gruppe umfassen.
Repräsentative Beispiele für geeignete fluorierte Polyole sind R_fSO₂N(CH₂CH₂OH)₂, wie N-Bis(2-hydroxyethyl)perfluorbutylsulfonamid; R_fOC₆H₄SO₂N(CH₂CH₂OH)₂; R_fSO₂N(R')CH₂CH(OH)CH₂OH, wie C₆F₁₃SO₂N(C₃H₇)CH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂CON(CH₂CH₂OH)₂; R_fCON(CH₂CH₂OH)₂; CF₃CF₂(OCF₂CF₂)₃OCF₂CON(CH₃)CH₂CH(OH)CH₂OH; R_fOCH₂CH(OH)CH₂OH, wie C₄F₉OCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂CH₂SC₃H₆OCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂CH₂SC₃H₆CH(CH₂OH)₂; R_fCH₂CH₂SCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂CH₂SCH(CH₂OH)CH₂CH₂OH; R_fCH₂CH₂CH₂SCH₂CH(OH)CH₂OH, wie C₅F₁₁(CH₂)₃SCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂CH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH, wie C₅F₁₁(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂CH; R_fCH₂CH₂CH₂OC₂H₄OCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂CH₂(CH₃)OCH₂CH(OH)CH₂OH; R_f(CH₂)₄SC₃H₆CH(CH₂OH)CH₂OH; R_f(CH₂)₄SCH₂CH(CH₂OH)₂; R_f(CH₂)₄SC₃H₆OCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂CH(C₄H₉)SCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fCH₂CH(OH)CH₂SCH₂CH₂OH; R_fCH₂CH(OH)CH₂SCH₂CH₂OH; R_fCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH₂OH; R_fCH₂CH(OH)CH₂OH; R_fR''SCH(R'''OH)CH(R'''OH)SR''R_f; (R_fCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂)₂C(CH₂OH)₂; ((CF₃)₂CFO(CF₂)₂(CH₂)₂SCH₂)₂C(CH₂OH)₂; (R_fR''SCH₂)₂C(CH₂OH)₂; 1,4-Bis(1-hydroxy-1,1-dihydroperfluorethoxyethyoxy)perfluor-n-butan (HOCH₂CF₂OC₂F₄O(CF₂)₄OC₂F₄OCF₂CH₂OH); 1,4-Bis(1-hydroxy-1,1-dihydroperfluorpropoxy)perfluor-n-butan (HOCH₂CF₂CF₂O(CF₂)₄OCF₂CF₂CH₂OH); durch ringöffnende Polymerisation von fluoriertem Oxetan hergestellte fluorierte Oxetanpolyole, wie Poly-3-Fox^TM (erhältlich von Omnova Solutions, Inc., Akron Ohio); durch ringöffnende Polymerisation eines durch eine fluorierte organische Gruppe substituierten Epoxids mit einer Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen hergestellte Polyetheralkohole, wie in der US-PS 4,508,916 (Newell et al.) beschrieben; und Perfluorpolyetherdiole, wie Fomblin^TM ZDOL (HOCH₂CF₂O(CF₂O)_8-12(CF₂CF₂O)_8-12CF₂CH₂OH, erhältlich von Ausimont); wobei R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluorheteroalkylgruppe mit 3 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen, wobei alle vorhandenen Perfluorkohlenstoffketten 6 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, ist; R' Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R'' gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält; und R''' gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylenpolyoxyalkylen der Formel C_rH_2r(OC_SH_2S)n ist, wobei r 1–12 ist, s 2–6 ist und t 1–40 ist.
Bevorzugte fluorierte Polyole sind u.a. N-Bis(2-hydroxyethyl)perfluorbutylsulfonamid; durch ringöffnende Polymerisation von fluoriertem Oxetan hergestellte fluorierte Oxetanpolyole, wie Poly-3-Fox^TM (erhältlich von Omnova Solutions, Inc., Akron Ohio); durch ringöffnende Polymerisation eines durch eine fluorierte organische Gruppe substituierten Epoxids mit einer Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen hergestellte Polyetheralkohole, wie in der US-PS 4,508,916 (Newell et al.) beschrieben; Perfluorpolyetherdiole, wie Fomblin^TM ZDOL (HOCH₂CF₂O(CF₂O)_8-12(CF₂CF₂O)_8-12CF₂CH₂OH, erhältlich von Ausimont); 1,4-Bis(1-hydroxy-1,1-dihydroperfluorethoxyethoxy)perfluor-n-butan (HOCH₂CF₂OC₂F₄O(CF₂)₄OC₂F₄OCF₂CH₂OH) und 1,4-Bis(1-Hydroxy-1,1-dihydroperfluorpropoxy)perfluor-n-butan (HOCH₂CF₂CF₂O(CF₂)₄CF₂CF₂CH₂OH).
Besonders bevorzugte Polyole, die aus mindestens einer fluorhaltigen Gruppe bestehen, sind u.a. N-Bis(2-hydroxyethyl)perfluorbutylsulfonamid; 1,4-Bis(1-hydroxy-1,1-dihydroperfluorpropoxy)perfluor-n-butan (HOCH₂CF₂CF₂O(CF₂)₄OCF₂CF₂CH₂OH).
Repräsentative Beispiele für geeignete nichtfluorierte Polyole sind Alkylenglykole, Polyhydroxyalkane und andere Polyhydroxyverbindungen. Zu den Alkylenglykolen gehören beispielsweise 1,2-Ethandiol; 1,2-Propandiol; 3-Chlor-1,2-propandiol; 1,3-Propandiol; 1,3-Butandiol; 1,4-Butandiol; 2-Methyl-1,3-Propandiol; 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol (Neopentylglykol); 2-Ethyl-1,3-propandiol; 2,2-Diethyl-1,3-propandiol; 1,5-Pentandiol; 2-Ethyl-1,3-Pentandiol; 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol; 3-Methyl-1,5-pentandiol; 1,2-, 1,5- und 1,6-Hexandiol; 2-Ethyl-1,6-hexandiol; Bis(hydroxymethyl)cyclohexan; 1,8-Octandiol; Bicyclooktandiol; 1,10-Decandiol; Tricyclodecankdiol; Norbornandiol und 1,18-Dihydroxyoktadecan. Zu den Polyhydroxyalkanen gehören beispielsweise Glycerin; Trimethylolethan; Trimethylolpropan; 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol; 1,2,6-Hexantriol; Pentaerythrit; Chinit; Mannit und Sorbit. Zu den anderen Polyhydroxyverbindungen gehören beispielsweise Polyole, wie Di(ethylenglykol); Tri(ethylenglykol); Tetra(ethylenglykol); Tetramethylenglykol; Dipropylenglykol; Diisopropylenglykol; Tripropylenglykol; Bis(hydroxymethyl)propionsäure; N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan; Bicine; 1,11-(3,6-Dioxaundecan)diol; 1,14-(3,6,9,12-Tetraoxatetradecan)diol; 1,8-(3,6-Dioxa-2,5,8-trimethyloktan)diol; 1,14-(5,10-Dioxatetradecan)diol; Rizinusöl, 2-Butin-1,4-diol; N,N-Bis(hydroxyethyl)benzamid; 4,4'-Bis(hydroxymethyl)diphenylsulfon; 1,4-Benzoldimethanol; 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol; 1,2-Dihydroxybenzol; Resorzin; 1,4-Dihydroxybenzol; 3,5-, 2,6-, 2,5- und 2,4-Dihydroxybenzoesäure; 1,6-, 2,6-, 2,5- und 2,7-Dihydroxynaphthalin; 2,2'- und 4,4'-Biphenol; 1,8-Dihydroxybiphenyl; 2,4-Dihydroxy-6-methylpyrimidin; 4,6-Dihydroxypyrimidin; 3,6-Dihydroxypyridazin; Bisphenol A; 4,4'-Ethylidenbisphenol; 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dimethylphenol); Bis(4-hydroxyphenyl)methan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan(bisphenol-C); 1,4-Bis(2-hydroxyethyl)piperazin; Bis(4-hydroxyphenyl)ether sowie andere aliphatische, heteroaliphatische, gesättigte alicyclische, aromatische gesättigte heteroalicyclische und heteroaromatische Polyole und dergleichen und Gemische davon.
Repräsentative Beispiele für verwendbare Polymere nichtfluorierter Polyole sind Polyoxyethylen, Polyoxypropylen und ethylenoxidterminierte Polypropylenglykole und Triole mit Molekulargewichten von etwa 200 bis etwa 2000, was Äquivalentgewichten von etwa 100 bis etwa 1000 für die Diole bzw. etwa 70 bis etwa 700 für Triole entspricht; Polytetramethylenglykole mit variierendem Molekulargewicht; Polydialkylsiloxandiole mit variierendem Molekulargewicht; hydroxyterminierte Polyester und hydroxyterminierte Polylactone (z.B. Polycaprolactonpolyole); hydroxyterminierte Polyalkadiene (z.B. hydroxylterminierte Polybutadiene) und dergleichen. Falls gewünscht, können Gemische von polymeren Polyolen verwendet werden.
Verwendbare im Handel erhältliche nichtfluorierte polymere Polyole sind u.a. Carbowax^TM-Poly(ethylenglykol)-Materialien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 200 bis etwa 2000 (erhältlich von Union Carbide Corp.); Poly(propylenglykol)-Materialien, wie PPG-425 (erhältlich von Lyondell Chemicals); Blockcopolymere von Poly(ethylenglykol) und Poly(propylenglykol), wie Pluronic^TM L31 (erhältlich von BASF Corporation); Bisphenol-A-ethoxylat, Bisphenol-A-propyloxylat und Bisphenol-A-propoxylat/ethoxylat (erhältlich von Sigma-Aldrich); Polytetramethylenetherglykole, wie Polymeg^TM 650 und 1000 (erhältlich von Quaker Oats Company) und Terathane^TM-Polyole (erhältlich von DuPont); hydroxylterminierte Polybutadienharze, wie Poly bd^TM-Materialien (erhältlich von Elf Atochem); die „PeP"-Reihe (erhältich von Wyandotte Chemicals Corporation) von Polyoxyalkylentetrolen mit sekundären Hydroxylgruppen, beispielsweise „PEP" 450, 550 und 650; Polycarprolactonpolyole mit M_n im Bereich von etwa 200 bis etwa 2000, wie Tone^TM 0201, 0210, 0301 und 0310 (erhältlich von Union Carbide); „Paraplex^TM U-148" (erhältlich von Rohm und Haas), ein aliphatisches Polyesterdiol; Polyesterpolyole, wie die Multron^TM-Poly(ethylenadipat)polyole (erhältlich von Mobay Chemical Co.); Polycarbonatdiole, wie Duracarb^TM 120, ein Hexandiolcarbonat mit _Mn = 900 (erhältlich von PPG Industries Inc.); und dergleichen und Gemische davon.
Bevorzugte nichtfluorierte Polyole sind u.a. 1,2-Ethandiol; 1,2- und 1,3-Propandiol; 1,3- und 1,4-Butandiol; (Neopentylglykol); 1,5-Pentandiol; 3-Methyl-1,5-pentandiol; 1,2-, 1,5- und 1,6-Hexandiol; Bis(hydroxymethyl)cyclohexan; 1,8-Oxandiol; 1,10-Decandiol; Di(ethylenglykol); Tri(ethylenglykol); Tetra(ethylenglykol); Dipropylenglykol; Di(isopropylenglykol); Tri(propylenglykol); Poly(ethylenglykol)diole (zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 1500); Poly(di)ethylenglykol(phthalat)diol (zahlenmittlere Molekulargewichte von beispielsweise etwa 350 oder etwa 575); Poly(propylenglykol)diole (zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 500); Blockcopolymere von Poly(ethylenglykol) und Poly(propylenglykol), wie Pluronic^TM L31 (erhältlich von BASF Corporation); Polydimethylsiloxandiol; Polycarprolactondiole (zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 600); Resorcin; Hydrochinon; 1,6-2,5-, 2,6- und 2,7-Dihydroxynaphthalin; 4,4'-Biphenol; Bisphenol A; Bis (4-hydroxyphenyl)methan und dergleichen und Gemische davon.
Besonders bevorzugt nichtfluorierte Polyole sind u.a. 1,2-Ethandiol; 1,2- und 1,3-Propandiol; 1,4-Butandiol; (Neopentylglykol); 1,2- und 1,6-Hexandiol; Di(ethylenglykol); Tri(ethylenglykol); Poly(di)ethylenglykol(phthalat)diol (zahlenmittlere Molekulargewichte von beispielsweise etwa 350 oder etwa 575); Poly(ethylenglykol)diole (zahlenmittleres Molekulargewicht von beispielsweise etwa 200, 300, 400); Polydimethylsiloxandiol; Polypropylenglykol (zahlenmittleres Molekulargewicht von beispielsweise etwa 425); Dimerdiol; Polycarprolactondiol (zahlenmittleres Molekulargewicht von beispielsweise etwa 530); 3,5-Dihydroxybenzol; Bisphenol A; Resorcin; Hydrochinon und Gemische davon.
Fluorchemische monofunktionelle Verbindungen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind u.a. diejenigen, die mindestens eine Gruppe R_f umfassen. Die Gruppen R_f können geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische fluorierte Alkylengruppen oder eine beliebige Kombination davon umfassen. Die Gruppen R_f können gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome (d.h. Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff) in der Kohlenstoffkette enthalten, so daß eine Kohlenstoff-Heteroatom-Kohlenstoffatom-Kette (d.h. eine Heteroalkylengruppe) gebildet wird. Vollfluorierte Gruppen sind im allgemeinen bevorzugt, aber auch Wassestoff- oder Chloratome können als Substituenten vorhanden sein, mit der Maßgabe, daß auf jeweils zwei Kohlenstoffatome nicht mehr als ein Atom von jedem vorhanden ist. Es ist außerdem bevorzugt, daß jede Gruppe R_f mindestens etwa 40 Gew.-% Fluor und besonders bevorzugt mindestens etwa 50 Gew.-% Fluor enthält. Der endständige Teil der Gruppe ist im allgemeinen vollfluoriert, vorzugsweise mit mindestens drei Fluoratomen, z.B. CF₃O-, CF₃CF,-, CF₃CF₂CF₂-, (CF₃)₂N-, (CF₃)₂CF-, SF₅CF₂-. Perfluorierte aliphatische Gruppen (d.h. diejenigen der Formel C_nF_2n+1-), wobei n 1 bis 12 inklusive ist, sind die bevorzugten Gruppen R_f, wobei n = 3 bis 5 besonders bevorzugt und n = 4 ganz besonders bevorzugt ist. Ferner ist es bevorzugt, daß die fluorchemischen monofunktionellen Verbindungen einen Schmelzpunkt oberhalb von Raumtemperatur aufweisen. Es wurde gefunden, daß die von festen fluorchemischen monofunktionellen Verbindungen abgeleiteten Oligomere eine höhere Kontaktwinkelleistungsfähigkeit aufweisen als Verbindungen mit niedrigerem Schmelzpunkt.
Verwendbare fluorchemische monofunktionelle Verbindungen sind u.a. diejenigen der folgenden Formel II: R_f-Q' (II) wobei:
R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluorheteroalkylgruppe mit 3 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen ist, wobei alle vorhandenen Perfluorkohlenstoffketten sechs oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen;
Q' eine Einheit ist, die eine funktionelle Gruppe umfaßt, welche gegenüber den endständigen Isocyanatgruppen (des Polyisocyanats) oder Hydroxygruppen (des Polyols) reaktiv ist.
Es versteht sich im Hinblick auf Formel I, daß die Verbindung R_fQ' mit den Polyol- oder Isocyanatverbindungen reagiert, um die endständige Einheit R_fQ- bereitzustellen.
Beispiele für verwendbare reaktive funktionelle Gruppen Q' sind Hydroxyl-, sekundäre Amino-, Oxazolinyl-, Oxazolonyl-, Acetyl-, Acetonyl-, Carboxyl-, Isocyanat-, Epoxid-, Aziridinyl- und Acylhalogenidgruppen. Wo die anhängende reaktive funktionelle Gruppe eine isocyanatfunktionelle Gruppe (aus dem Polyisocyanat) ist, umfaßt die koreaktive funktionelle Gruppe vorzugsweise eine sekundäre Amino-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppe. Wo die anhängende reaktive funktionelle Gruppe eine Hydroxylgruppe (von dem Polyol) umfaßt, umfaßt die koreaktive funktionelle Gruppe vorzugsweise eine Carboxyl-, Isocyanato-, Epoxid-, Anhydrid- oder Oxazolinylgruppe. Bevorzugte funktionelle Gruppen an Q' sind Hydroxylgruppen und Carbonsäurederivate, wie Ester oder Säurehalogenide.
R_fQ' kann fluorhaltige Monoalkohole einschließlich der folgenden umfassen:
und dergleichen und Gemische davon, wobei R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluorheteroalkylgruppe mit 3 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen ist, wobei alle vorhandenen Perfluorkohlenstoffketten 6 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen. Falls gewünscht, können anstelle derartiger Alkohole ähnliche Thiole verwendet werden.
Bevorzugte fluorhaltige Monoalkohole sind u.a. 2-(N-Methylperfluorbutansulfonamido)ethanol; 2-(N-Ethylperfluorbutansulfonamido)ethanol; 2-(N-Methylperfluorbutansulfonamido)propanol; N-Methyl-N-(4-hydroxybutyl)perfluorhexansulfonamid; 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanol; 1,1-Dihydroperfluoroctanol; C₆F₁₃CF(CF₃)CO₂C₂H₄CH(CH₃)OH; n-C₆F₁₃CF(CF₃)CON(H)CH₂CH₂OH; C₄F₉OC₂F₄OCF₂CH₂OCH₂CH₂OH; C₃F₇CON(H)CH₂CH₂OH; 1,1,2,2,3,3-Hexahydroperfluordecanol; C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_1-36CF(CF₃)CH₂OH; CF₃O(CF₂CF₂O)_1-36CF₂CH₂OH und dergleichen und Gemische davon.
R_fQ' kann Derivate (wie Ester oder Säurehalogenide) von fluorhaltigen Monocarbonsäuren einschließlich (1) derjenigen mit der Formel R_f(CH₂)_n(X)_p(CH₂)_mCOOH, wobei R_f wie oben definiert ist, n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 14 (vorzugsweise 0–8, besonders bevorzugt 0–4) sind, X zweiwertiger Sauerstoff oder Schwefel ist und p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist, und (2) derjenigen mit der Formel R_fQR'COOH, wobei R_f wie oben definiert ist, R' ein zweiwertiger Alkylrest (geradkettig oder verzweigt) oder Cycloalkylrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen) ist und der zweiwertige verbindende Rest Q -SO₂N(R'')- oder -CON(R'')- ist, wobei R'' ein einwertiger Alkylrest (geradkettig oder verzweigt), Cycloalkylrest oder Arylrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen) ist, umfassen.
Repräsentative Beispiele für verwendbare Derivate von fluorhaltigen Monocarbonsäuren sind Perfluorbutansäure (C₃F₇COOH), Perfluorisobutansäure ((CF₃)₂CFCOOH), Hydroperfluorbutansäure (C₃F₆HCOOH), Perfluorpentansäure (C₄F₉COOH), Hydroperfluorpentansäure (C₄F₈HCOOH), Perfluorhexansäure (C₅F₁₁COOH), Hydroperfluorhexansäure (C₅F₁₀HCOOH), Perfluorcyclohexanylcarbonsäure (C₆F₁₁COOH), Perfluorheptansäure (C₆F₁₃COOH), Perfluor (3-Ethoxypropionsäure), Perfluor(3-propoxypropionsäure), Perfluor(3-Butoxypropionsäure), Perfluor(3-Pentoxypropionsäure), R_f[OCF(CF₃)CF₂]_1-6OCF(CF₃)COOH, wobei R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen ist, 4-(4-Perfluorisopropoxyperfluorbutyl)butansäure, 4-(Bis(perfluorisopropyl)fluormethoxy)perfluorbutansäure, 12-(2-Perfluorisopropoxyperfluorethyl)dodecansäure, 6-(2-Perfluorcyclobutoxyperfluorethyl)hexansäure, 4-(Bis(perfluorisopropyl)fluormethoxy)perfluorbutansäure, 4-(2-Bis(perfluorisopropyl)fluormethoxyperfluorethyl)butansäure, 2-(N-(Ethyl)perfluorbutansulfonamido)essigsäure und 2-(N-Methyl)perfluorbutansulfonamido)essigsäure und dergleichen und Gemische davon.
Bevorzugte fluorhaltige Monocarbonsäuren sind u.a. 2-(N-(Ethyl)perfluorbutansulfonamido)essigsäure, 2-(N-(Methyl)perfluorbutansulfonamido)essigsäure und dergleichen und Gemische davon.
Es versteht sich im Hinblick auf die obigen Auflistungen, daß die endständigen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen durch andere funktionelle Gruppen Q' ersetzt werden können, die mit endständigen Isocyanatgruppen (des Polyisocyanats) oder Hydroxylgruppen (des Polyols) reaktiv sind, um den verbindenden Rest Q der Formel I zu bilden.
Fluorhaltige monofunktionelle Verbindungen, die zur Verwendung geeignet sind, sind u.a. diejenigen, die mindestens eine der oben beschriebenen Gruppen R_f umfassen. Die Gruppen R_f können geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische fluorierte Alkylengruppen oder eine beliebige Kombination davon enthalten. Die Gruppen R_f können in der Kette Heteroatome, wie Sauerstoff, zweiwertigen oder sechswertigen Schwefel oder Stickstoff, enthalten (d.h. an Kohlenstoffatome in der Kohlenstoff-Kohlenstoffkette gebundene Heteroatome, so daß eine Kohlenstoff-Heteroatom-Kohlenstoff-Kette gebildet wird). Vollfluorierte Gruppen sind im allgemeinen bevorzugt, aber Wasserstoff- oder Chloratome können auch als Substituenten vorhanden sein, mit der Maßgabe, daß auf jeweils zwei Kohlenstoffatome nicht mehr als ein Atom jedes davon vorliegt. Es ist außerdem bevorzugt, daß jede Gruppe R_f mindestens etwa 40 Gew.-% Fluor und besonders bevorzugt mindestens etwa 50 Gew.-% Fluor enthält. Der endständige Teil der Gruppe ist im allgemeinen vollfluoriert, vorzugsweise mit mindestens sieben Fluoratomen, z.B. CF₃CF₂CF₂-, (CF₃)₂CF-, SF₅CF₂-. Perfluorierte aliphatische Gruppen (d.h. diejenigen der Formel C_nF_2n+1-) sind die ganz besonders bevorzugten Gruppen R_F. Wenn bei der Verarbeitung oder Verwendung hohe Temperaturen angetroffen werden, umfassen die fluorhaltigen Monoalkohole und Monocarbonsäuren mindestens eine Sulfonamidogruppe, da diese Gruppe die thermische Stabilität der resultierenden fluorchemischen Zusammensetzung zu verbessern scheint.
Falls gewünscht, können neben der fluorierten monofunktionellen Verbindung bzw. den fluorierten monofunktionellen Verbindungen nichtfluorierte monofunktionelle Verbindungen als Teil der gesamten monofunktionellen Charge verwendet werden (beispielsweise in Mengen von bis zu etwa 50 Molprozent der Gesamtmenge).
Die ganz besonders bevorzugten Urethanoligomere umfassen das Kondensationsreaktionsprodukt von einem oder mehreren fluorierten Polyolen, einer Überschußmenge (in bezug auf das Polyol) eines oder mehrerer linearer Alkylendiisocyanate und ausreichend fluorierte Monoalkohole zur Reaktion mit den endständigen Isocyanatgruppen. Derartige ganz besonders bevorzugte Oligomere entsprechen der Formel R_fQ(-CONH-R¹-NHCO-OR²O-)_n(CONH-R¹-NHCO)_m-QR_f (I)wobei:
n für eine Zahl von 1 bis 10 inklusive steht;
m 1 ist;
R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluorheteroalkylgruppe mit 3 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen ist, wobei alle vorhandenen Perfluorkohlenstoffketten 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen;
Q ein verbindender Rest ist, der sich aus der Reaktion zwischen einer nukleophilen funktionellen Gruppe, wie Hydroxyl oder Amino, und einer Isocyanatgruppe ableitet, z.B. -C_nH_2nOC(O)NH- oder -C_nH_2nNRC(O)NH-, R=H oder Niederalkyl;
R¹ ein geradkettiges Alkylen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist;
R² eine mehrwertige organische Gruppe ist, die ein Rest des Polyols ist, d.h. eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Heteroalkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; mindestens ein Teil der Gruppen R² substituiert ist mit einer Perfluoralkylgruppe, Perfluorheteroalkylgruppe, Perfluorheteroalkylengruppe oder Gemischen davon oder eine Perfluoralkylgruppe, Perfluorheteroalkylgruppe, Perfluorheteroalkylengruppe oder Gemische davon enthält. Gegebenenfalls kann R² ferner eine wasserlöslichmachende Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe umfassen.
Es wurde gefunden, daß lineare Diisocyanate, entsprechend R¹, im allgemeinen die beste Kontaktwinkelleistung liefern, wobei verzweigte oder cyclische Gruppen zu im allgemeinen geringerer Kontaktwinkelleistung führen.
Die fluorchemischen Oligomere können neben dem Polyol bzw. den Polyolen ferner ein oder mehrere Polyisocyanate und eine oder mehrere monofunktionelle Verbindungen, das Reaktionsprodukt von wasserlöslichmachenden Verbindungen, die eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen und mindestens eine isocyanatreaktive wasserstoffhaltige Gruppe umfassen, umfassen.
Die wasserlöslichmachenden Gruppen der wasserlöslichmachenden Verbindungen verbessern die Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit und schließen beispielsweise Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat-, Phosphonat-, Ammonium- und quarternäre Ammoniumgruppen ein. Derartige Gruppen können als -CO₂M, -OSO₃M, -SO₃M, -PO(OM)₂, -P(OM)₃, -NR₂HX, -NR₃X, -NRH₂X bzw. -NH₃X wiedergegeben werden, wobei M H oder ein Äquivalent eines einwertigen oder zweiwertigen löslichen Kations, wie Natrium, Kalium, Calcium und NR₃H⁺ ist; X ein lösliches Anion ist, wie diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Sulfonaten und dergleichen; und R aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylgruppe, einer cycloaliphatischen Gruppe oder einer geraden oder verzweigten aliphatischen Gruppe mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Vorzugsweise ist R eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Gruppe -NR₃X ist ein Salz einer wasserlöslichen Säure, beispielsweise Trimethylammoniumchlorid, Pyridiniumsulfat usw., oder ein Ammoniumsubstituent. Die Gruppe -NR₂HX ist das Salz einer wasserlöslichen Säure, wie Dimethylammoniumacetat oder -propionat. Die Gruppe -NRH₂X ist das Salz einer wasserlöslichen Säure, wie Methylammoniumacetat oder -propionat. Die Gruppe -NH₃X ist das Salz einer wasserlöslichen Säure, wie Ammoniumacetat oder -propionat. Die Salzform kann durch einfache Neutralisation der Säuregruppe mit einer Base, wie einem Amin, einem quarternären Ammoniumhydroxid, einem Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid oder dergleichen, oder alternativ dazu durch einfache Reaktion der Aminogruppe mit einer Carbonsäure, einer Sulfonsäure, einer Halogensäure oder dergleichen hergestellt werden.
Die wasserlöslichmachende Gruppe kann mit Hilfe einer isocyanatreaktiven Gruppe in die fluorchemischen Urethanoligomere eingebaut werden und aus der Gruppe bestehend aus -OH, -SH, NH₂ und NRH ausgewählt werden, wobei R aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylgruppe, einer cycloaliphatischen Gruppe oder einer geraden oder verzweigten aliphatischen Gruppe mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und vorzugsweise eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Die wasserlöslichmachende Gruppe ist vorzugsweise ein Substituent des Polyols bzw. der Polyole, wie ein Diol mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe. Ein repräsentatives geeignetes Diol mit einer löslichmachenden Gruppe ist 1,1-Bis(hydroxymethyl)propionsäure und deren Salze, wie deren Ammoniumsalz. Ein repräsentativer geeigneter Monoalkohol mit einer löslichmachenden Gruppe ist Glykolsäure (HOCH₂COOH) und deren Salze. Die Menge an wasserlöslichmachender Gruppe sollte ausreichen, um die fluorchemische Zusammensetzung zu solubilisieren oder ihre Dispersion zu ermöglichen. In der Regel sollte das Verhältnis von Isocyanat zu löslichmachender Gruppe vor der Reaktion der Komponenten etwa 3:1 bis etwa 16:1 und vorzugsweise etwa 5:1 bis etwa 11:1 betragen.
Alternativ dazu sollte das Verhältnis von Isocyanat zu löslichmachender Gruppe etwa 1:1 betragen, bezogen auf die Menge an freien Isocyanatgruppen. Ganz analog kann die wasserlöslichmachende Gruppe mit Hilfe einer hydroxylreaktiven Gruppe, wie elektrophilen funktionellen Gruppen, in die fluorchemischen Urethanoligomere eingebaut werden, wie in der Technik bekannt ist.
Illustrative wasserlöslichmachende Verbindungen mit geeigneten wasserlöslichmachenden Gruppen sind u.a. diejenigen, die unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus HOCH₂COOH; HSCH₂COOH; (HOCH₂CH₂)₂NH₂COOH; HOC(CO₂H)(CH₂CO₂H)₂; (H₂N(CH₂)_nCH₂)₂NCH₃, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; (HOCH₂)₂C(CH₃)COOH; (HO(CH₂)_nCH₂)₂NCH₃, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; HOCH₂CH(OH)CO₂Na; N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure (HOCH₂CH₂N(CH₂COOH)₂); L-Glutaminsäure (H₂NCH(COOH)(CH₂CH₂COOH)); Aspartinsäure (H₂NCH(COOH)(CH₂COOH)); Glyzin (H₂NCH₂COOH); 1,3-Diamino-2-propanol-N,N,N',N'-tetraessigsäure (HOCH(CH₂N(CH₂COOH)₂)₂); Iminodiessigsäure (HN(CH₂COOH)₂); Merkaptobernsteinsäure (HSCH(COOH)(CH₂COOH)); H₂N(CH₂)₄CH(COOH)N(CH₂COOH)₂; HOCH(COOH)CH(COOH)CH₂COOH; (HOCH₂)₂CHCH₂COO)^–(NH(CH₃)₃)⁺; CH₃(CH₂)₂CH(OH)CH(OH)(CH₂)₃CO₂K; H₂NCH₂CH₂OSO₃Na; H₂NC₂H₄NHC₂H₄SO₃H; H₂NC₃H₆NH(CH₃)C₃H₆SO₃H; (HOC₂H₄)₂NC₃H₆OSO₃Na; (HOCH₂CH₂)₂NC₆H₄OCH₂CH₂OSO₂OH; N-Methyl-4-(2,3-dihydroxypropoxy)pyridiniumchlorid, ((H₂N)₂C₆H₃SO₃)^–(NH(C₂H₅)₃)⁺; Dihydroxybenzoesäure; 3,4-Dihydroxybenzylsäure; 3-(3,5-Dihydroxyphenyl)propionsäure; Salzen der obigen Amine, Carbonsäuren und Sulfonsäuren; Diolaminen der allgemeinen Formel R-N[(CH₂CH₂O)_xH[(CH₂CH₂O)y]H, wobei x + y = 2, 5, 10, 15 und 50, Triolaminen der allgemeinen Formel R-N[(CH₂CH₂O)x]H-CH₂CH₂CH₂-N[(CH₂CH₂O)y]H[CH₂CH₂O)₂H], wobei x + y + z = 3, 10, 15 und 50, und Ammoniumsalzen der aufgeführten Triol- und Diolamine (wobei R ein Alkyl ist, erhältlich von Akzo Chemical) und Gemischen davon ausgewählt sind. Ein Beispiel für eine wasserlöslichmachende Verbindung mit einer hydroxyreaktiven funktionellen Gruppe ist Br(CH₂)_n-CO₂H.
Die fluorchemischen Oligomere können neben dem Polyol bzw. den Polyolen, dem Polyisocyanat und bzw. den Polyisocyanaten und der monofunktionellen Verbindung bzw. den monofunktionellen Verbindungen ferner das Reaktionsprodukt von polymerisierbaren Verbindungen, die eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen und mindestens eine isocyanatreaktive wasserstoffhaltige Gruppe umfassen, umfassen. Die polymerisierbare Gruppe kann mit Hilfe einer reaktiven funktionellen Gruppe in die fluorchemischen Urethaneoligomere eingebaut werden, wie oben beschrieben. Beispiele für verwendbare polymerisierbare Gruppen sind u.a. Acrylat, Methacrylat, Vinyl, Allyl und Glycidyl. Repräsentative verwendbare Verbindungen mit polymerisierbaren Gruppen sind u.a. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Glycidol, Allylalkohol, C₂H₅(CH₃)C=N-OH, CH₂=CHO(CH₂)₄OH und Glycidylmethacrylat.
Die erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzungen, die ein Gemisch von Urethanoligomeren umfassen, können durch einfaches Mischen des Polyols bzw. der Polyole, der monofunktionellen fluorhaltigen Verbindung bzw. der monofunktionellen fluorhaltigen Verbindungen, der Polyisocyanatverbindung bzw. der Polyisocyanatverbindungen und gegebenenfalls (d) einer oder mehrerer wasserlöslichmachender Verbindungen oder (e) einer oder mehrerer polymerisierbarer Verbindungen hergestellt werden. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, ist die Mischreihenfolge oder Schrittreihenfolge nicht limitierend und kann so modifiziert werden, daß sich eine gewünschte fluorchemische Zusammensetzung ergibt. Bei der Synthese werden beispielsweise die Polyisocyanatverbindung bzw. die Polyisocyanatverbindungen, das Polyol bzw. die Polyole, die fluorhaltige monofunktionelle Verbindung (R_fQ') und gegebenenfalls (d) eine oder mehrere wasserlöslichmachende Verbindungen oder (e) eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen und ein Lösungsmittel unmittelbar nacheinander oder als vorgefertigte Gemische in ein trockenes Reaktionsgefäß eingetragen. Wenn ein homogenes Gemisch oder eine homogene Lösung erhalten wird, wird in der Regel ein Katalysator zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird eine halbe bis 5 Stunden und vorzugsweise 2 bis 4 Stunden auf ungefähr 40 bis 80°C, vorzugsweise ungefähr 60 bis 70°C, erhitzt.
Wenn zur Herstellung von fluorhaltigen Urethanoligomeren der obigen Formel I eine fluorhaltige monofunktionelle Verbindung (R_fQ') verwendet wird, kann das Molverhältnis von monofunktioneller Verbindung zu Polyisocyanat im Bereich von etwa 1:1 bis 1:10 (vorzugsweise etwa 1:1 bis 1:7; besonders bevorzugt etwa 1:1 bis 1:2 und ganz besonders bevorzugt etwa 1:1 bis 1:1,5) liegen. Das Molverhältnis von Polyisocyanat zu Polyol kann dann im Bereich von etwa 2:1 bis 1:2 liegen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Gesamtzahl von Hydroxylgruppenäquivalenten zur Gesamtzahl von Isocyanatgruppenäquivalenten etwa 1:1.
Je nach Reaktionsbedingungen (z.B. Reaktionstemperatur und/oder verwendetes Polyisocyanat) kann ein Katalysatorgehalt von bis zu etwa 0,5 Gew.-% des Polyisocyanat/Polyol/Monoalkohol-Gemisch verwendet werden, aber in der Regel sind etwa 0,00005 bis etwa 0,5 Gew.-% erforderlich, wobei eine Menge von 0,02 bis 0,1 Gew.-% bevorzugt ist.
Geeignete Katalysatoren sind u.a. tertiäre Amin- und Zinnverbindungen. Beispiele für verwendbare Zinnverbindungen sind Zinn-II- und Zinn-IV-Salze, wie Zinn(II)-oktoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi-2-ethylhexanoat und Dibutylzinnoxid. Beispiele für verwendbare tertiäre Aminverbindungen sind Triethylamin, Tributylamin, Triethylendiamin, Tripropylamin, Bis(dimethylaminoethyl)ether, Morpholinverbindungen, wie Ethylmorpholin und 2,2'-Dimorpholinodiethylether, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wis.) und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undek-7-en (DBU, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wis.). Zinnverbindungen sind bevorzugt. Falls ein saurer Katalysator verwendet wird, so wird er vorzugsweise nach der Oligomerisierung aus dem Oligomer entfernt oder neutralisiert. Es wurde gefunden, daß die Gegenwart des Katalysators sich nachteilig auf die Kontaktwinkelleistung auswirken kann.
Anstelle eines einzigen Polyols und/oder eines einzigen Monoalkohols kann ein Gemisch von Polyolen und/oder ein Gemisch von Monoalkoholen verwendet werden, mit der Maßgabe, daß die durchschnittliche Funktionalität größer als 1 und vorzugsweise 2 bis 3 ist. So kann man beispielsweise ein Polyolgemisch verwenden, das ein Polyol mit einer wasserlöslichmachenden oder einer polymerisierbaren Gruppe und ein Polyol mit einer Gruppe R_f umfaßt. Ganz analog können höhere Polyole, wie Triole oder Tetrole, Teil des Polyolgemischs sein. Außerdem kann ein Monoalkoholgemisch verwendet werden, das einen Monoalkohol mit einer wasserlöslichmachenden oder polymerisierbaren Gruppe und einem fluorhaltigen Monoalkohol umfaßt.
Die erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzungen, die ein Gemisch von Urethanmolekülen umfassen, können neben einem Chargenverfahren auch in einer schrittweisen Synthese hergestellt werden. Hierbei werden das Polyisocyanat und das Polyol unter trockenen Bedingungen zusammen gelöst, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wonach die resultierende Lösung unter Mischen in Gegenwart eines Katalysators eine halbe bis 2 Stunden und vorzugsweise 1 Stunde auf ungefähr 40 bis 80°C und vorzugsweise ungefähr 60 bis 70°C erhitzt wird.
Die resultierenden isocyanatfunktionellen Urethanoligomere und -verbindungen werden dann mit einer oder mehreren der oben beschriebenen fluorchemischen monofunktionellen Verbindungen weiter umgesetzt. Die fluorchemische monofunktionelle Verbindung bzw. die fluorchemischen monofunktionellen Verbindungen wird bzw. werden zu dem obigen Reaktionsgemisch gegeben und reagiert bzw. reagieren mit den verbleibenden oder einem wesentlichen Teil der verbleibenden -NCO- oder -OH-Gruppen. Die obigen Temperaturen, trockenen Bedingungen und das Mischen werden eine halbe bis 2 Stunden und vorzugsweise 1 Stunde beibehalten. Dadurch werden endständige fluorhaltige Gruppen an die isocyanatfunktionellen Urethanoligomere und -verbindungen gebunden. Diese Oligomere und Verbindungen können gegebenenfalls durch Umsetzung beliebiger der verbleibenden-NCO-Gruppen in dem resultierenden Gemisch mit einer oder mehreren der oben beschriebenen reaktiven Wasserstoff enthaltenden wasserlöslichmachenden oder eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthaltenden Verbindungen ferner mit oben beschriebenen wasserlöslichmachenden oder polymerisierbaren Gruppen funktionalisiert werden. So wird bzw. werden die wasserlöslichmachende oder polymerisierbare Verbindung bzw. die wasserlöslichmachenden oder polymerisierbaren Verbindungen unter den gleichen Bedingungen wie bei den vorherigen Zugaben zu dem Reaktionsgemisch gegeben.
Wasserlöslichmachende oder eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthaltende Verbindungen können unter den oben in einem beliebigen der oben beschriebenen Schritte beschriebenen Bedingungen zugegeben und mit -NCO- oder -OH-Gruppen umgesetzt werden. So kann beispielsweise, wie oben erwähnt, die wasserlöslichmachende oder eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthaltende Verbindung als Gemisch mit dem Polyol zugegeben werden. Alternativ dazu kann die wasserlöslichmachende oder eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthaltende Verbindung (a) nach Umsetzung des Polyols mit dem polyfunktionellen Isocyanat, (b) als Gemisch mit dem Monoalkohol bzw. den Monoalkoholen und (c) nach Umsetzung des Polyols und des Monoalkohols mit dem polyfunktionellen Isocyanat zugegeben werden. Wenn die wasserlöslichmachende oder eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthaltende Verbindung ein Monoalkohol ist, so wird sie vorzugsweise als Gemisch mit dem fluorhaltigen Monoalkohol zugegeben. Wenn die wasserlöslichmachende oder eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthaltende Verbindung ein Diol ist, so wird sie vorzugsweise als Gemisch mit dem Polyol zugegeben.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Urethanoligomer mit einer oder mehreren wasserlöslichmachenden Carbonsäuregruppen enthält, kann die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit der Zusammensetzung in Wasser durch Bildung eines Salzes der Carbonsäuregruppe bzw. der Carbonsäuregruppen weiter erhöht werden. Basische salzbildende Verbindungen, wie tertiäre Amine, quarternäre Ammoniumhydroxide und anorganische Basen einschließlich u.a. denjenigen aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid und Bariumhydroxid, können in ausreichender Menge verwendet werden (d.h. in einer Menge, um einen pH-Wert größer etwa 6 aufrechtzuerhalten). Diese basischen salzbildenden Verbindungen können vorzugsweise in der Wasserphase zugegeben werden, aber gegebenenfalls bei der Herstellung der Urethanoligomere, um Salze mit den eingebauten, anhängenden und/oder endständigen Carbonsäuregruppen des Urethanoligomers zu bilden. Beispiele für verwendbare salzbildende Aminverbindungen sind u.a. diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Methyldiethanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Dimethylethanolamin und Gemische davon. Bevorzugt salzbildende Verbindungen sind u.a. diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Trimethylamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethylamin, Tripropylamin und Triisopropylamin, da die daraus hergestellten chemischen Zusammensetzungen nach Beschichten und Härten nicht übermäßig hydrophil sind. Da bestimmte durch die Reaktion von salzbildenden Verbindungen, wie Kaliumhydroxid in Kombination mit einer Carbonsäuregruppe, gebildete Salze zu einer unerwünschten Reaktion mit NCO-Gruppen führen könnten, ist es bevorzugt, die salzbildende Verbindung in einer Wasserphase zuzusetzen, nachdem alle der Diole, Alkohol- und Silanverbindungen mit den NCO-Gruppen der polyfunktionellen Isocynatverbindung reagiert haben.
Falls für bestimmte Anwendungen gewünscht, können neben den oben beschriebenen Reaktanden bei der Herstellung der fluorchemischen Zusammensetzung kleine Mengen eines oder mehrerer polymerer oder nichtpolymerer Kettenverlängerungsmittel (beispielsweise Diamine) verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen umfassen wäßrige Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen der erfindungsgemäßen fluorchemischen Oligomere oder Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen der erfindungsgemäßen fluorchemischen Oligomere in organischem Lösungsmittel (oder organischem Lösungsmittel/Wasser). Bei der Anwendung als Beschichtungen verleihen die erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzungen verschiedensten Substraten Öl- und Wasserabweisungseigenschaften und/oder Fleckenablösungs- und Fleckenunempfindlichkeitseigenschaften.
Die fluorchemischen Oligomere können in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst, suspendiert oder dispergiert werden, um zur Verwendung beim Auftragen auf ein Substrat geeignete Beschichtungszusammensetzungen zu bilden. Im allgemeinen können die Lösungsmittellösungen etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% oder gar bis zu etwa 90 Gew.-% nichtflüchtige Feststoffe enthalten (bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten). Wäßrige Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen sind im allgemeinen bevorzugt und können im allgemeinen einen behalt an nichtflüchtigen Feststoffen von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% enthalten (bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten). Beschichtungszusammensetzungen enthalten vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10% fluorchemische Oligomere, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungszusammensetzung. Vorzugsweise beträgt die Menge der in der Beschichtung verwendeten fluorchemischen Oligomere etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 3 Gew.-%, der Lösung. Geeignete Lösungsmittel sind u.a. Wasser, Alkohole, Ester, Glykolether, Amide, Ketone, Kohlenwasserstoffe, teilfluorierte Kohlenwasserstoffe, Hydrofluorether, teilchlorierte Kohlenwasserstoffe, vollchlorierte Kohlenwasserstoffe und Gemische davon. Je nach dem Substrat, auf das die Zusammensetzung aufgebracht wird, ist Wasser das bevorzugte Lösungsmittel, da es keine Umweltprobleme aufwirft und als sicher und nicht toxisch gilt.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Gegenstand mit einer gehärteten Beschichtung, die sich von der erfindungsgemäßen chemischen Zusammensetzung und gegebenenfalls einem Lösungsmittel ableitet. Nach Aufbringen und Härten der Beschichtungszusammensetzung weist der Gegenstand hohe dynamische Wasser- und Hexadecan-Rückschreitkontaktwinkel, Öl- und Wasserabweisungsvermögen und/oder Fleckenablösungs- und Fleckenunempfindlichkeitseigenschaften auf.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können auf verschiedenste Substrate einschließlich faseriger Substrate und harter Substrate aufgebracht werden. Zu faserigen Substraten gehören Gewebe, Gestricke, Gewirke und Vliesstoffe, Textilien, Teppichböden, Leder und Papier. Zu harten Substraten gehören u.a. Glas, Keramik, Mauerwerk, Beton, Naturstein, künstlicher Stein, Mörtel, Metalle, Holz, Kunststoffe und lackierte Oberflächen. Substrate können flache oder gekrümmte Oberflächen haben und auch partikulär und faserig beschaffen sein. Bevorzugte Substrate sind faserig oder zur Aufnahme einer Flüssigkeit befähigt und sind daher porös. Derartige Substrate sind besonders anfällig gegen Fleckenbildung und Verschmutzung, ziehen aber aus den erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzungen auch großen Nutzen, da die Beschichtungszusammensetzung in die Oberflächen des faserigen oder porösen Substrats eindringen und sich über die internen Oberflächen des Substrats ausbreiten kann.
Repräsentative Beispiele für Substrate, die mit der Beschichtungszusammensetzung beschichtet werden können, sind Linsen, den ophtalmischen Brillen, Sonnenbrillen, optischen Instrumenten, Beleuchtungsvorrichtungen, Armbanduhrkristallen und dergleichen verwendet werden; Kunststoffensterverglasung; Schilder; dekorative Oberflächen, wie Tapete und Vinylfußboden; Verbundsubstrate oder laminierte Substrate, wie Folien der Marke FORMICA, oder Laminatfußboden (z.B. Fußboden der Marke PERGO); Keramikfliesen und -einrichtungen (Waschbecken, Duschen, Toiletten); Naturstein und künstlicher Stein; dekorative Steine und Pflastersteine; Zement- und Steinbürgersteige und -auffahrten; Gegenstände, die Mörtel umfassen, oder die fertige Oberfläche von aufgebrachtem Mörtel; Holzmöbeloberflächen (Schreibtischplatten, Tischplatten); Schrankoberflächen; Holzböden für den Innen- und Außeneinsatz und Holzzäune; Leder; Papier; textile Flächengebilde aus Glasfasern und andere faserhaltige textile Flächengebilde; Textilien; Teppichböden; Vorhangmaterial, Polsterbezüge, Kleidung und dergleichen.
Da aus den Beschichtungszusammensetzungen hergestellte Beschichtungen Metalloberflächen schmutzabweisend machen können, können die optischen Eigenschaften von Metalloberflächen, wie denjenigen auf dekorativen Metallstreifen und Spiegeln, länger konserviert werden. Die Beschichtungszusammensetzungen können Holz beständiger gegenüber Lebensmittel- und Getränkeflecken machen und gleichzeitig ein glänzendes Aussehen aufrechterhalten helfen. Außerdem können die Beschichtungszusammensetzungen als Schutzbeschichtung auf Flugzeugflügeln, Schiffsrümpfen, Angelschnüren, medizinischen Oberflächen und Verkleidungen aufgebracht werden und bei Lebensmittelablösungs-, Formtrenn- und Klebstoffablöseanwendungen und dergleichen verwendet werden. Dekorative Steine sind beispielsweise Marmor, Granit, Kalkstein, Schiefer und dergleichen.
Bevorzugte Substrate, die mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung beschichtet werden können sind faserige Substrate, wie Vliesstoffe, Gestricke, Gewirke und Gewebe, Teppichböden, Vorhangmaterial, Polsterbezüge, Kleidung und im wesentlichen jedes Textil. Um einem Substrat mit einer oder mehreren Oberflächen Abweisungs- und/oder Fleckenunempfindlichkeitseigenschaften zu verleihen, wird (a) die Beschichtungszusammensetzung auf eine oder mehrere Oberflächen des Substrats aufgebracht und (b) die Beschichtungszusammensetzung bei Umgebungstemperatur oder vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen gehärtet (z.B. getrocknet oder polymerisiert). Die Verwendung von erhöhten Temperaturen ist besonders vorteilhaft für die Härtung von faserigen Substraten, da dann die besten Abweisungseigenschaften erhalten werden. Erhöhte Temperaturen von 50 bis 150°C sind bevorzugt, wobei eine Temperatur von 100 bis 130°C besonders bevorzugt ist.
Andere bevorzugte Substrate, die mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung beschichtet werden können, sind poröse, harte Substrate, wie Keramik, Mörtel, Mauerwerk, Beton, Naturstein, künstlicher Stein und Holz. Für diese Substrate sind wäßrige Lösungen der Zusammensetzung bevorzugt, und da es häufig schwierig ist, große Substrate, wie Betonsubstrate, zu erhitzen, ist es bevorzugt, daß die Zusammensetzungen ohne Einwirkung von Wärme härten, d.h. raumtemperaturhärtbar sind. Wäßrige Zusammensetzungen vermeiden VOC-Emissionen und Brennbarkeitsprobleme. Andere wäßrige Formulierungen, wie Dispersionen oder Suspensionen sind nicht bevorzugt, da es schwierig ist, ohne Einwirkung von Wärme eine einheitliche Beschichtung zu erhalten.
Die die fluorchemische Zusammensetzung umfassenden Beschichtungszusammensetzungen können nach Standardmethoden auf ein behandelbares Substrat aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Spritzen, Klotzen, Tauchen, Walzenbeschichtung, Streichen oder Ausziehen (gegebenenfalls gefolgt vom Trocknen des behandelten Substrats, um jegliches verbleibendes Wasser oder Lösungsmittel zu entfernen). Das behandelbare Substrat kann in Form von geformten oder geblasenen Gegenständen, Flächengebilden, Fasern (als solche oder in aggregierter Form, beispielsweise Garn, Kabel, Bahn oder Roving, oder in Form von gefertigten Textilien, wie Teppichböden), Gewebe und Vliesstoffen, Folien usw. vorliegen. Bei der Beschichtung von flachen Substraten geeigneter Größe kann man Messerbeschichtung oder Rakelbeschichtung anwenden, um einheitliche Beschichtungen des Substrats zu gewährleisten. Gewünschtenfalls kann die fluorchemische Zusammensetzung zusammen mit herkömmlichen Faserbehandlungsmitteln, beispielsweise Spinnpräparationen oder Fasergleitmitteln, aufgebracht werden. Ein derartiges Verfahren zur topischen Behandlung kann die Verwendung der unverdünnten fluorchemischen Zusammensetzung ohne zugesetztes Lösungsmittel involvieren und ist somit vom Umweltstandpunkt aus gegenüber der Verwendung von Lösungen der fluorchemischen Zusammensetzung in organischen Lösungsmitteln bevorzugt.
Die Beschichtungszusammensetzungen können in einer Menge aufgebracht werden, die zur Erzielung der gewünschten Abweisungseigenschaften für eine bestimmte Anwendung ausreicht. Diese Menge kann empirisch bestimmt und nach Bedarf oder Wunsch so eingestellt werden, daß die Abweisungseigenschaften ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften des behandelbaren Substrats erreicht werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen können in einer beliebigen gewünschten Dicke auf ein Substrat aufgebracht werden. Schon Beschichtungen mit einer Dicke von nur wenigen Mikron können eine hervorragende niedrige Oberflächenenergie, Schmutzabweisung und Fleckenablösung bieten. Dickere Beschichtungen (z.B. bis zu etwa 20 Mikron oder mehr) können jedoch auch verwendet werden. Dickere Beschichtungen sind durch Aufbringen einer einzigen dickeren Schicht einer Beschichtungszusammensetzung, die eine relativ hohe Konzentration der erfindungsgemäßen chemischen Zusammensetzung enthält, auf das Substrat erhältlich. Dickere Beschichtungen sind auch durch Aufbringen von aufeinanderfolgenden Schichten einer Beschichtungszusammensetzung, die eine relativ niedrige Konzentration der erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzung enthält, auf das Substrat erhältlich. Letzteres kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man eine Schicht der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat aufbringt und dann vor dem Aufbringen einer nachfolgenden Schicht trocknet. Nachfolgende Schichten der Beschichtung können dann auf die getrockneten Schichten aufgebracht werden. Diese Verfahrensweise kann wiederholt werden, bis die gewünschte Beschichtungsdicke erreicht ist.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung, hergestellt durch (a) Kombinieren der fluorchemischen Zusammensetzung und mindestens eines thermoplastischen Polymers (gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven) und nachfolgender Schmelzeverarbeitung der resultierenden Kombination; oder (b) Kombinieren der fluorchemischen Zusammensetzung und mindestens eines warmhärtbaren Polymers oder Ceramers oder der reaktiven Vorläufer davon (gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven) und nachfolgender Härtung, gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme oder aktinischer Strahlung. Alternative Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung sind beispielsweise (c) Lösen der fluorchemischen Zusammensetzung und eines Polymers in mindestens einem Lösungsmittel und nachfolgendes Gießen oder Beschichten (beispielsweise auf einem Substrat, wie Kunststoffolie oder -film, textilem Flächengebilde, Holz, Keramik oder Stein) der resultierenden Lösung und Abdampfenlassen des Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme; und (d) Kombinieren der fluorchemischen Zusammensetzung und mindestens eines Monomers (gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven) und nachfolgender Polymerisation des Monomers, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme oder aktinischer Strahlung.
Um eine Polymerschmelzemischung durch Schmelzeverarbeitung zu bilden, kann man die fluorchemische Zusammensetzung beispielsweise innig mit pelletiertem oder pulverförmigem Polymer vermischen und dann nach bekannten Methoden, wie beispielsweise Formen, Schmelzblasen, Schmelzspinnen oder Schmelzextrusion, in der Schmelze verarbeiten. Die fluorchemische Zusammensetzung kann direkt mit dem Polymer vermischt werden oder mit dem Polymer in Form eines „Masterbatch" (Konzentrat) der fluorchemischen Zusammensetzung in dem Polymer vermischt werden. Falls gewünscht, kann eine organische Lösung der fluorchemischen Zusammensetzung mit pulverförmigen oder pelletiertem Polymer vermischt und nachfolgend (zur Entfernung von Lösungsmittel) getrocknet und dann in der Schmelze verarbeitet werden. Alternativ dazu kann die fluorchemische Zusammensetzung in einen schmelzflüssigen Polymerstrom injiziert werden, um unmittelbar vor beispielsweise Extrusion zu Fasern oder Folien oder Formen zu Gegenständen eine Mischung zu bilden.
Nach der Schmelzeverarbeitung kann ein Temperschritt durchgeführt werden, um die Entwicklung von Abweisungseigenschaften zu verbessern. Neben einem derartigen Temperschritt oder anstelle eines derartigen Temperschritts kann die in der Schmelze verarbeitete Kombination (beispielsweise in Form einer Folie oder einer Faser) auch zwischen zwei beheizten Walzen, von denen eine oder beide mit einem Muster versehen sein können, geprägt werden. Ein Temperschritt wird in der Regel unter der Schmelztemperatur des Polymers (beispielsweise im Fall von Polyamid bei etwa 150–220°C bei einem Zeitraum von etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten) durchgeführt.
Die fluorchemische Zusammensetzung kann auch zu thermoplastischem oder wärmehärtbarem Polymer (oder alternativ dazu anderen behandelbaren Substratmaterialien) in Mengen zugegeben werden, die zum Erhalt der gewünschten Abweisungseigenschaften für eine bestimmte Anwendung ausreichen. Diese Mengen können empirisch bestimmt und nach Bedarf oder Wunsch so eingestellt werden, daß die Abweisungseigenschaften ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften des Polymers (oder des anderen behandelbaren Substratmaterials) erreicht werden. Im allgemeinen kann die fluorchemische Zusammensetzung in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10% (vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 4% und besonders bevorzugt etwa 0,75 bis etwa 2,5%), bezogen auf das Gewicht des Polymers (oder des anderen behandelbaren Substratmaterials), zugegeben werden.
Aus der erfindungsgemäßen wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung kann eine beliebige von verschiedensten Konstruktionen hergestellt werden, und derartige Konstruktionen werden bei jeder Anwendung Nutzen finden, bei der ein Maß an Abweisungseigenschaften erforderlich ist. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von Folien und geformten oder geblasenen Gegenständen sowie Fasern (beispielsweise schmelzgeblasenen oder schmelzgesponnenen Fasern einschließlich Mikrofasern und Kern-Mantel-Fasern), die zur Herstellung von Geweben, Gestricken, Gewirken und Vliesstoffen verwendet werden, verwendet werden. Derartige Folien, geformte oder geblasene Gegenstände, Fasern und textile Flächengebilde zeigen unter verschiedenen Umweltbedingungen Wasser- und Ölabweisungseigenschafen (und Schmutzabweisungseigenschaften) und können bei verschiedenen Anwendungen verwendet werden.
Geformte Gegenstände, die die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung umfassen, können beispielsweise nach Standardmethoden (beispielsweise durch Hochtemperaturspritzgießen) hergestellt werden und eignen sich besonders gut zur Verwendung als beispielsweise Scheinwerferabdeckungen für Autos, Linsen (einschließlich Brillengläsern), Gehäuse oder Leiterplatten für elektronische Vorrichtungen (beispielsweise Computer), Bildschirme für Anzeigevorrichtungen, Fenster (beispielsweise Flugzeugfenster) und dergleichen. Folien, die die Polymerzusammensetzung umfassen, können nach einer beliebigen der in der Technik üblichen Folienherstellungsmethoden hergestellt werden. Derartige Folien können nicht porös oder porös sein (zu letzteren gehören Folien, die mechanisch perforiert sind), wobei das Vorhandensein und der Grad der Porösität gemäß den gewünschten Leistungseigenschaften gewählt wird. Die Folien können beispielsweise als fotographische Filme, durchsichtige Folien zur Verwendung mit Overhead-Projektoren, Bandträger, Substrate zur Beschichtung und dergleichen verwendet werden.
Fasern, die die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung umfassen, können beispielsweise zur Herstellung von Geweben, Gestricken, Gewirken oder Vliesstoffen verwendet werden, die beispielsweise bei der Herstellung von medizinischen textilen Flächengebilden, Bekleidung für Medizin und Industrie, textilen Flächengebilden zur Verwendung bei der Herstellung von Kleidung, Innenausstattungen, wie Teppichen und/oder Teppichböden, Papiermaschinentuch und Filtermedien, wie Filter für chemische Verfahren oder Atemschutzgeräte, verwendet werden. Vliesstoffe oder textile Flächengewebe können nach Verfahren hergestellt werden, die bei der Herstellung von entweder schmelzgeblasenen oder schmelzgesponnenen Bahnen verwendet werden. So kann beispielsweise ein Verfahren angewandt werden, das an das von Wente in „Superfine Thermoplastic Fibers", Indus. Eng'g Chem. 48, 1342 (1956), oder von Wente et al. in „Manufacture of Superfine Organic Fibers", Naval Research Laboratories Report No. 4364 (1954), beschriebene Verfahren angelehnt ist. Mehrschichtige Konstruktionen aus Vliesstoffen erfreuen sich großer technischer und kommerzieller Anwendung, beispielsweise als medizinische textile Flächengebilde. Die Zusammensetzung der Aufbauschichten derartiger mehrschichtiger Konstruktionen kann gemäß den gewünschten Endverwendungseigenschaften variieren, und die Konstruktionen können zwei oder mehr Schichten aus schmelzgeblasenen und schmelzgesponnenen Bahnen in zahlreichen verwendbaren Kombinationen umfassen, wie beispielsweise diejenigen gemäß den US-Patentschriften 5,145,727 (Potts et al.) und 5,149,576 (Potts et al.). In mehrschichtigen Konstruktionen kann die fluorchemische Polymerzusammensetzung für sich alleine in einer oder mehreren Schichten verwendet werden oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Additiven in einer oder mehreren Schichten verwendet werden. Alternativ dazu können die fluorchemische Polymerzusammensetzung und das andere Additiv bzw. die anderen Additive jeweils unabhängig voneinander in einer oder mehreren Schichten segregiert sein. So können beispielsweise in einer Dreischichtkonstruktion aus schmelzgesponnener Schicht/schmelzgeblasenen Schicht/schmelzgesponnener Schicht („SMS") das andere Additiv bzw. die anderen Additive (beispielsweise Antistatika) in einer oder beiden schmelzgesponnenen Schichten verwendet werden, und die fluorchemische Zusammensetzung kann in der schmelzgeblasenen Schicht verwendet werden, um der Gesamtkonstruktion sowohl Antistatik- als auch Abweisungseigenschaften zu verleihen.
Die Abweisungsvermögen verleihende fluorchemische Polymerzusammensetzung kann auch als Additiv für Beschichtungen Verwendung finden. Derartige Beschichtungen können wasser- und ölabweisend und kratzfest (sowie schmutzabweisend) sein und können in der Fotographieindustrie oder als Schutzbeschichtungen für optische oder magnetische Aufzeichnungsmedien verwendet werden.
Falls gewünscht, kann die Polymerzusammensetzung ferner ein oder mehrere Additive einschließlich der in der Technik üblichen Additive enthalten, beispielsweise Pigmente, Antioxidantien, UV-Farbstoffe, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Tenside, Weichmacher, Klebrigmacher, Füllstoffe und Gemische davon. Insbesondere können Leistungsverbesserer (beispielsweise Polymere, wie Polybutylen) verwendet werden, um die Abweisungseigenschaften bei beispielsweise Schmelzadditivpolyolefinanwendungen zu verbessern.
Die Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele weiter illustriert, aber die in diesen Beispielen angegebenen speziellen Materialien und Mengen davon sowie andere Bedingungen und Einzelheiten sollen die vorliegende Erfindung nicht unangemessen einschränken. In den Beispielen beziehen sich Angaben von Gewichtsprozent oder Gewichtsteilen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, sofern nicht anders vermerkt.
BEISPIELE
Glossar

POSF – C₈F₁₇SO₂F, Perfluoroktansulfonylfluorid, erhältlich als fluorchemisches Zwischenprodukt FLUORAD^TM FX-8 von 3M Company, St. Paul, MN.
PHSF – C₆F₁₃SO₂F, Perfluoroktansulfonylfluorid, erhältlich als fluorchemisches Zwischenprodukt von 3M Company, ST. Paul MN.
PBSF – C₄F₉SO₂F, Perfluoroutansulfonylfluorid, erhältlich von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI.
CeF₁₇SO₂NH₂ – ein fluorchemisches Sulfonamid, das durch Umsetzung von POSF mit einer äquimolaren Menge NH₃ hergestellt werden kann.
C₆F₁₃SO₂NH₂ – ein fluorchemisches Sulfonamid, das durch Umsetzung von PHSF mit einer äquimolaren Menge NH₃ hergestellt werden kann.
C₄F₉SO₂NH₂ – ein fluorchemisches Sulfonamid, das durch Umsetzung von PBSF mit einer äquimolaren Menge NH₃ hergestellt werden kann.
CF₃CH₂OH – 2,2,2-Trifluorethanol, ein fluorchemischer Alkohol, erhältlich von Sigma-Aldrich.
C₃F₇CONHC₂H₄OH – ein fluorchemischer Alkohol, der durch Umsetzung von C₃F₇COOCH₃ mit H₂NC₂H₄OH gemäß Hauptschein et al., JACS, 77, 4930 (1955), hergestellt werden kann.
MeFOSE – C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH, ein fluorchemischer Alkohol mit einem Äquivalentgewicht von 557, der in zwei Stufen durch Umsetzung von POSF mit Methylamin und Ethylenchlorhydrin in Analogie zu Beispiel 1 der US-PS-2,803,656 (Ahlbrecht et al.) oder alternativ dazu durch Umsetzung von N-Methylperfluoroktylsulfonamid mit Ethylenglykolcarbonat in Analogie zu Beispiel 7 der US-PS 3,734,962 (Niederprum et al.) hergestellt werden kann.
MeFBSE – C₄F₉SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH, ein fluorchemischer Alkohol mit einem Äquivalentgewicht von 357, der in zwei Stufen durch Umsetzung von PBSF mit Methylamin und Ethylenchlorhydrin in Analogie zu Beispiel 1 der US-PS 2,803,656 (Ahlbrecht, et al.) hergestellt werden kann.
C₄F₉SO₂NHC₂H₄OCH₃ – In einen 2-L-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 90 g (1,2 mol) CH₃OCH₂CH₂NH₂ (2-Methoxyethylamin, erhältlich von Sigma-Aldrich), 119 g (1,5 mol) Pyrindin und 200 g Diisopropylether als Lösungsmittel gegeben. Dann wurden über einen Zeitraum von 5 Stunden bei Raumtemperatur 299 g (1 mol) C₄F₉SO₂F zugegeben. Dabei begann eine exotherme Reaktion, und die Reaktortemperatur stieg auf 65°C, was zum Refluxieren des Lösungsmittels führte. Nach der Zugabe wurde die Mischung 8 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die GC-Analyse des Reaktionsprodukts zeigte, daß kein C₄F₉SO₂F mehr vorhanden war. Das Reaktionsgemisch wurde zweimal mit 5%iger wäßriger HCl-Lösung und dann nacheinander jeweils einmal mit Wasser, 5%igem wäßrigen NaHCO₃ und Wasser gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem MgSO₄, Filtration und Destillation bei 87–92°C/1,5 bis 2 Torr wurden 304 g Produkt erhalten. Die Ausbeute betrug 84%, und die GC-Analyse ergab eine Reinheit von 93,7%. Die Struktur des Produkts, C₄F₉SO₂NHC₂H₄OCH₃, wurde durch GC/MS- und NMR-Analyse bestätigt. Dann wurden 85 g (0,2391 mol) des Produkts C₄F₉SO₂NHC₂H₄OCH₃ mit 100 g MeSiI (0,5 mol) in 200 g CHCl₃ umgesetzt, indem das Reaktionsgemisch 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die GC-Analyse zeigte einen Umsatz von 91,5%. Die Mischung wurde hydrolysiert, wonach die isolierte organische Schicht nacheinander mit Wasser, wäßrigem NaHCO₃ und Wasser gewaschen wurde. Nach Trocknen über wasserfreiem MgSO₄, Filtrieren und Abdampfen des Lösungsmittels vom Filtrat am Rotationsverdampfer wurden 83 g festes Produkt mit einer GC-Reinheit von 90% gewonnen.
H-FBSE – C₄F₉SO₂NHCH₂CH₂OH – ein fluorchemischer Alkohol, der nach der folgenden Verfahrensweise hergestellt wurde. 85 g (0,2391 mol) des obigen Produkts C₄F₉SO₂NHC₂H₄OCH₃ wurden mit 100 g (CH₃)₃SiI (0,5 mol) (Iodtrimethylsilan, erhältlich von Sigma-Aldrich) in 200 g CHCl₃ umgesetzt, indem das Reaktionsgemisch 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die GC-Analyse zeigte einen Umsatz von 91,5%. Die Mischung wurde hydrolysiert, wonach die isolierte organische Schicht nacheinander mit Wasser, wäßrigem NaHCO₃ und Wasser gewaschen wurde. Nach Trocknen über wasserfreiem MgSO₄, Filtrieren und Abdampfen des Lösungsmittels vom Filtrat am Rotationsverdampfer wurden 83 g festes Produkt C₄F₉SO₂NHCH₂CH₂OH, erhalten, das gemäß GC-Analyse eine Reinheit von 90% aufwies.
MeFBSB – C₄F₉SO₂N(CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₂OH – ein fluorchemischer Alkohol, der nach der folgenden Verfahrensweise hergestellt wurde. In einen Reaktionskolben wurden 127,9 g (0,408 mol) C₄F₉SO₂NHCH₃ (kann durch Umsetzung von C₄F₉SO₂F mit Methylamin hergestellt werden, beispielsweise nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 der US-PS 2,803,615), 56,47 g (0,408 mol) K₂CO₃, 61,5 g (0,408 mol) 4-Chlorbutylacetat (Cl(CH₂)₄OCOCH₃, erhältlich von Sigma-Aldrich), 1 g KI und 150 ml Diglyme (Diethylenglykoldimethylether, erhältlich von Sigma-Aldrich) gegeben. Die obigen Substanzen wurden zwei Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt und dann 16 Stunden auf 125°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die GLC-Analyse des Reaktionsgemischs, daß das Verhältnis von Esterprodukt zu Sulfonamid-Ausgangsstoff 99/1 betrug, was einen nahezu vollständigen Umsatz zu dem fluorchemischen Ester anzeigte. Der Ansatz wurde auf 101°C abgekühlt, wonach 27 g Kaliumhydroxid (0,408 mol) direkt zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurden, um den Ester zum Alkohol zu hydrolysieren. Die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 119°C erhöht. Nach 1,5 Stunden zeigte die GLC-Analyse, daß das Verhältnis von Ester zu Alkohol-Endprodukt 42/58 betrug. Nach Zugabe von weiteren 27 g Kaliumhydroxid wurde das Gemisch etwa 16 Stunden bei 101°C gehalten. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 75°C wurde Wasser zugegeben, wonach das resultierende Zweiphasensystem gemischt wurde. Nach Trennenlassen der Phasen wurde die obere Produktphase entfernt und die verbleibende wäßrige Phase zweimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit der Produktphase vereinigt, wonach das resultierende Gemisch mit verdünnter wäßriger HCl und schließlich mit gesättigtem wäßrigen Natriumchlorid gewaschen wurde, was nach Entfernen des Ethers 119 g Alkohol-Rohprodukt ergab. Das Alkohol-Rohprodukt wurde destilliert (Siedepunkt 122–3°C/0,8 Torr), was das gereinigte Alkohol-Endprodukt in einer Reinheit von 99% ergab.
MeFBSE(PCL)_4,4 – C₄F₉SO₂N(CH₃)C₂H₄O[(C(O)(CH₂)₅O]_4,4H, ein fluorchemischer Alkohol, der ein Adukt von 4,4 mol Polyvaleroacton an C₄F₉SO₂N(CH₃)C₂H₄OH ist, welches wie nachstehend beschrieben hergestellt wurde. In einen Reaktionskolben wurde ein Gemisch von 100 g (0,28 mol) MeFBSE, 1,0 g pTSA und 15 g (0,132 mol) Epsilon-Caprolacton (erhältlich von Sigma-Aldrich) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde auf 130°C erhitzt, mit weiteren 15 g Epsilon-Caprolacton behandelt, 2 Stunden erhitzt und mit weiteren 15 g Epsilon-Caprolacton behandelt. Nach weiteren 2 Stunden wurde die Heizung abgestellt. Die Mischung wurde mit einer letzten Charge von 15 g Epsilon-Caprolacton behandelt und erneut weitere 4 Stunden erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Ether gelöst, wonach die resultierende Etherlösung gut mit Wasser gewaschen und dann durch Vakuumdestillation vom Ether befreit wurde, was 141,2 g rotbraunes Öl ergab. 30,4 g des Öls wurden einer Einbodendestillation unterworfen, was 9,6 g gewonnenen MeFBSE bei 100°C/0,35 Torr und einen Rückstand von 20,1 g hellbraunem Feststoff ergab. Gemäß C, H-NMR handelte es sich bei dem Großteil des Produkts um C₄F₉SO₂N(CH₃)C₂H₄O[(C(O)(CH₂)₅O]_4,4H. Diese Analyse wurde durch das NMR des Acrylatesters bestätigt.
FOSEE – C₈F₁₇SO₂N(C₂H₄OH)₂, ein fluorchemisches Diol, das durch Umsetzung von C₈F₁₇SO₂NH₂ mit Ethylenchlorhydrin gemäß Beispiel 8 der US-PS 3,787,351 (Olson) hergestellt werden kann.
FHSEE – C₆F₁₃SO₂N(C₂H₄OH)₂, ein fluorchemisches Diol, das gemäß Beispiel 8 der US-PS 3,787,351 (Olson) hergestellt werden kann, jedoch unter Ersatz von C₈F₁₇SO₂NH₂ durch eine äquimolare Menge C₆F₁₃SO₂NH₂.
FBSEE – C₄F₉SO₂N(C₂H₄OH)₂, ein fluorchemisches Diol, das gemäß Beispiel 8 der US-PS 3,787,351 (Olson) hergestellt werden kann, jedoch unter Ersatz von C₈F₁₇SO₂NH₂ durch eine äquimolare Menge C₄F₉SO₂NH₂.
(CF₃)₂C(C₆H₄OH)₂ – 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphenol, ein fluorchemisches Diol, das von Sigma-Aldrich erhältlich ist.
HOCH₂(CF₂)₃CH₂OH – ein fluorchemisches Diol, das gemäß McBee et al., J. Am. Chem. Soc., Band 74, S. 444 (1952), hergestellt werden kann.
HOCH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂)₂CF₂ – ein fluorchemisches Diol, das wie nachstehend beschrieben hergestellt wurde. Säurefluoridterminiertes Di(perfluortetramethylenoxid) (FCO(CF₂)₂O(CF₂)₄O(CF₂)₂COF) (1100 g, 22% Reinheit gemäß GLC) wurde zu gut gerührtem Methanol (250 ml) getropft, wonach das resultierende Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann über 1 l zerstoßenes Eis gegossen wurde. Die sich abscheidende ölige Schicht wurde mit 200 ml Diethylether extrahiert, wonach das erhaltene Etherextrakt dreimal mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Nach Entfernung des Ethers am Rotationsverdampfer wurde die resultierende Substanz bei 10 Torr destilliert, bis die Temperatur der destillierenden Substanz 85°C erreichte. Der zurückbleibende undestillierte, rohe Dimethylester (667 g) wurde mit Natriumborhydrid zum Dialkohol reduziert. So wurde Natriumborhydrid (54,5 g) in 400 ml THF aufgeschlämmt und zum Rückfluß gebracht und unter Beibehaltung von Rückfluß mit dem Dimethylester (333,5 g) versetzt, wonach noch 3 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde. Das resultierende Gemisch wurde vorsichtig über 2 l zerstoßenes Eis mit 125 ml konzentrierter Schwefelsäure gegossen, wobei sich eine ölige Schicht bildete. Diese Reduktionsverfahrensweise wurde mit dem verbleibenden Dimethylester wiederholt, und die resultierenden öligen Schichten wurden vereinigt, mit wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und destilliert. Die bei 77–120°C (1–3,7 Torr) destillierte Fraktion kristallisierte bei Raumtemperatur. Durch Umkristallisation der resultierenden Kristalle aus Benzol mit einer kleinen Menge Methylenchlorid wurden 167,4 g des erwarteten Diols erhalten.

Das säurefluoridterminierte Di(perfluortetramethylenoxid) wurde durch Photolyse von Perfluoroxydipropionylfluorid gemäß Zollinger, J. L. et al., J. Macromol. Sci.-Chem., A3(7), S. 1443–1464 (1969), hergestellt. Das Perfluoroxydipropionylfluorid wurde durch elektrochemische Fluorierung von Oxidipropionylfluorid gemäß der US-PS 858,671 hergestellt.

EG – Ethylenglykol, HO(CH₂)₂OH, erhältlich von Sigma-Aldrich.
DEG – Diethylenglykol, HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OH, erhältlich von Sigma-Aldrich.
BDO – Butandiol, HO(CH₂)₄OH, erhältlich von Sigma-Aldrich.
HDO – Hexandiol, HO(CH₂)₆OH, erhältlich von Sigma-Aldrich.
75-H-450 – Ein Diol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 980, hergestellt durch statistische Copolymerisation von Ethylenoxid und Propylenoxid, erhältlich als Fluid UCON^TM 75-H-1400 von Union Carbide Corp., S. Charleston, WV.
75-H-1400 – Ein Diol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2470, hergestellt durch statistische Copolymerisation von Ethylenoxid und Propylenoxid, erhältlich als Fluid UCON^TM 75-H-1400 von Union Carbide Corp., S. Charleston, WV.
(CH₃)₂C(C₆H₄OH)₂ – 4,4'-Isopropylidendiphenol, ein Diol, das von Sigma-Aldrich erhältlich ist.
MDEOA – N-Methyldiethanolamin, (HOCH₂CH₂)₂N(CH₃), erhältlich von Sigma-Aldrich.
Eth C25 – Polyoxyethylen-(15)-cocamin ETHOMEEN^TM C/25, erhältlich von Akzo Nobel Chemicals, Chicago, IL.
ARQUAD^TM T-50 – Talgtrimethylammoniumchlorid, 50%ige Lösung, erhältlich von Akzo Nobel Chemicals.
EDA – Ethylendiamin, H₂NCH₂CH₂NH₂, erhältlich von Sigma-Aldrich.
GA – Glykolsäure, HOCH₂COOH, erhältlich von Sigma-Aldrich.
Bicine – (HOCH₂CH₂)₂NCH₂COOH, erhältlich von Sigma-Aldrich.
2-BTO – 2-Butanonoxim, (CH₃)(C₂H₅)C=NOH, erhältlich von Sigma-Aldrich.
BDI – Tetramethylen-1,4-diisocyanat, O=C=N-(CH₂)₄-N=C=O, erhältlich von Sigma-Aldrich.
HDI – Hexamethylen-1,6-diisocyanat, O=C=N-(CH₂)₆-N=C=O, erhältlich von Sigma-Aldrich.
ODI – Oktamethylen-1,8-diisocyanat, O=C=N-(CH₂)₈-N=C=O, erhältlich von Sigma-Aldrich.
DDI – Dodecan-1,12-diisocyanat, O=C=N-(CH₂)₁₂-N=C=O, erhältlich von Sigma-Aldrich.
MDI – Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, erhältlich als Mondur^TM M von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA.
H₁₂MDI – Dicyclohexylmethandiisocyanat, erhältlich als Desmodur^TM W von Bayer Corp.
IPDI – Isophorondiisocyanat, [5-Isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan), erhältlich von Sigma-Aldrich.
TMXDI – m-Tetramethylxylylendiisocyanat, erhältlich von Sigma-Aldrich.
N-100 – Ein Triisocyanat, das das Biuret von HDI ist, erhältlich als Desmodur^TM N-100 von Bayer Corp.
N-3300 – Ein Triisocyanat, das das Isocyanurat von HDI ist, erhältlich als Desmodur^TM N-3300 von Bayer Corp.
N-3400 – Ein Diisocyanat, das das Uretdion von HDI ist, erhältlich als Desmodur^TM N-3400 von Bayer Corp.
AA – Acrylsäure, CH₂=CHCOOH, erhältlich von Sigma-Aldrich.
HEA – 2-Hydroxyethylacrylat, HOCH₂CH₂OC(O)CH=CH₂, erhältlich von Sigma-Aldrich.
HEMA – 2-Hydroxyethylmethacrylat, HOCH₂CH₂OC(O)C(CH₃)=CH₂, erhältlich von Sigma-Aldrich.
MeFBSEMA – C₄F₉SO₂N(CH₃)C₂H₄OC(O)C(CH₃)=CH₂, das nach der allgemeinen Verfahrensweise gemäß US-PS 2,803,615 hergestellt werden kann.
VAZO^TM 64 – Initiator 2,2'-Azobis(isobutyronitril), erhältlich von E. I. duPont de Nemours, Wilmington, DE.
pTSA – p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, erhältlich von Sigma-Aldrich.
CF₃SO₃H – Trifluormethansulfonsäure, erhältlich von Sigma-Aldrich.
LUDOX^TM AS-40 – eine kolloidale Dispersion von Siliziumoxid in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 40%, erhältlich von W. R. Grace & Co., Columbia, MD oder von Sigma-Aldrich.
EtOAc – Essigsäureethylester, erhältlich von Sigma-Aldrich.
MEK – Methylethylketon (2-Butanon), erhältlich von Sigma-Aldrich.
NMP – N-Methylpyrrolidon, erhältlich von Sigma-Aldrich.
MG – Monoglyme (Ethylenglykoldimethylether), erhältlich von Sigma-Aldrich.
THF – Tetrahydrofuran, erhältlich von Sigma-Aldrich.
HFE-7100 – NOVEC^TM HFE-7100 Engineering Fluid, hauptsächlich C₄F₉OCH₃, erhältlich von 3M Company, St. Paul, MN.
DS-10 – Tensid SIPONATE^TM DS-10 (Natriumdodecylbenzolsulfonat) erhältlich von Rhone-Poulenc, Princeton, NJ.
MO-678 – Polyamid-6-Teppichboden, gebrochen weiße Farbe, mit einem Flächengewicht von 38–40 oz/yd² (1,3–1,4 kg/m²), erhältlich von Shaw Industries, Dalton, GA.
QUEEN – Kommerzielle Polyamid-6,6-Teppichboden QUEEN^TM mit einem Flächengewicht von 40 oz/yd² (1,4 kg/m²), erhältlich von Queen Co., Dalton, GA.
UPBEAT – Polyamid-6-Teppichboden, UPBEAT^TM, hellcremefarben, Farbe Nr. 45101, Ausführung 51445, mit einem Flächengewicht von 26 oz/yd² (0,93 kg/m²), erhältlich von Shaw Industries.

PRÜFMETHODEN

Prüfung des Wasserabweisungsvermögens (WR) – das Wasserabweisungsvermögen eines behandelten Substrats wird anhand der folgenden Prüfung gemessen. Hierbei werden Proben dem Eindringen von Mischungen aus entionisiertem Wasser und Isopropylalkohol (IPA) ausgesetzt. Jeder Mischung wird eine Bewertungszahl zugeordnet, wie nachstehend gezeigt.

Wasserabweisungsvermögen Bewertungszahl	Mischung (Vol.-%)
0	100% Wasser
1	90/10 Wasser/IPA
2	80/20 Wasser/IPA
3	70/30 Wasser/IPA
4	60/40 Wasser/IPA
5	50/50 Wasser/IPA
6	40/60 Wasser/IPA
7	30/70 Wasser/IPA
8	20/80 Wasser/IPA
9	10/90 Wasser/IPA
10	100% IPA

Bei der Durchführung der Prüfung des Wasserabweisungsvermögens wird eine Vliesstoffbahnprobe auf eine flache, horizontale Oberfläche gelegt. Fünf kleine Tropfen Wasser oder Wasser/IPA-Gemisch werden behutsam an Punkten plaziert, die auf der Probe mindestens 2 Inch auseinander liegen. Wenn nach 15 Sekunden Beobachtung in einem Winkel von 45° vier der fünf Tropfen als Kugel oder Halbkugel sichtbar sind, gilt die Prüfung für die Vliesstoffbahnprobe als bestanden. Die angegebene Bewertung des Wasserabweisungsvermögens entspricht dem Wasser oder dem Wasser/IPA-Gemisch mit der höchsten Zahl, für die die Vliesstoffprobe die beschriebene Prüfung besteht.
Es ist wünschenswert, eine Bewertung des Wasserabweisungsvermögens von mindestens 3 zu haben.

Prüfung des Ölabweisungsvermögens (OR) – Das Ölabweisungsvermögen eines behandelten Substrats wird nach der folgenden Prüfung gemessen. Hierbei werden Proben dem Eindringen von Öl oder Ölgemischen mit verschiedenen Oberflächenspannungen ausgesetzt. Den Ölen und Ölgemischen wird eine dem folgenden entsprechende Bewertung gegeben:

Ölabweisungsvermögen Bewertungszahl	Ölzusammensetzung
0	(fällt mit Kaydol^TM-Mineralöl durch)
1	Kaydol^TM-Mineralöl
2	Mineralöl/n-Hexadecan im Volumenverhältnis 65/35
3	n-Hexadecan
4	n-Tetradecan
5	n-Dodecan
6	n-Decan
7	n-Oktan

8

n-Heptan

Die Prüfung des Ölabweisungsvermögens wird auf die gleiche Art und Weise wie die Prüfung des Wasserabweisungsvermögens durchgeführt, wobei die angegebene Bewertung des Ölabweisungsvermögens dem höchsten Öl oder Ölgemisch entspricht, für das die Vliesstoffbahnprobe die Prüfung besteht.
Es ist wünschenswert, eine Bewertung des Ölabweisungsvermögens von mindestens 1 und vorzugsweise eine Bewertung von mindestens 3 zu haben.
Fleckenprüfung – Kalksteinkacheln Zanger Blue (erhältlich von Color Tile, Maplewood, MN) (30,5 cm × 30,5 cm × 1,0 cm dick) wurden in 6 Abschnitte (10,2 cm × 15,2 cm) geteilt und gründlich mit Wasser gewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Eine 3%ige wäßrige Lösung der zu beurteilenden chemischen Zusammensetzung wurde durch zweimaliges Wischen mit einem mit der chemischen Zusammensetzung gesättigten Papiertuch auf die Oberfläche aufgetragen. Jeder der resultierenden behandelten Kachelabschnitte wurde dann vor der Prüfung mindestens 12 Stunden bei Labor-Umgebungstemperatur trocknen gelassen. Schiefer- und Marmorkacheln, Betonziegel und klares Kiefernholz wurden analog behandelt und geprüft.
Zur visuellen Bewertung der Fähigkeit der behandelten Kachelabschnitte, einen Prüfungsflüssigkeitstropfen am Beflecken der Kachel nach einem gegebenen Einwirkungszeitraum zu verhindern, wurde eine Punktprüfung verwendet. Die folgenden Prüfflüssigkeiten wurden verwendet:

(1) Traubensaft (GJ)
(2) Automatikgetriebeflüssigkeit Pennzoil^TM ATF (TF)
(3) Gebrauchtes Motorenöl 10W30 (MO)
(4) Burgunderwein Paul Masson^TM (WIN)
(5) Mit Taster's Choice Kaffee gesättigtes Wasser (COF)
(6) Hochleistungsbremsflüssigkeit STP^TM (BF)
(7) Maisöl MAZOLA^TM (CO)

Ein Tropfen jeder der Prüfflüssigkeiten wurde auf jeden der behandelten Kachelabschnitte aufgebracht. Nach 2–24 Stunden wurden die Tropfen durch Abwischen mit einem sauberen, trockenen Papiertuch entfernt, und die Kachel wurde gewaschen und mit flüssigem Geschirrspülmittel Dawn^TM in Abmischung mit 6 Gew.-% Leitungswasser geschrubbt und mit Leitungswasser gespült. Das visuelle Erscheinungsbild des Punkts, auf den jeder Tropfen Prüfflüssigkeit aufgebracht worden war, wurde auf einer Skala von 0–5, wie nachstehend gezeigt, bewertet. Eine Bewertung von 0 repräsentierte die beste Fleckenablösungsleistung einer Behandlung der Kacheloberfläche mit einer chemischen Zusammensetzung.

0 = kein sichtbarer Fleck
1 = Spur von Fleck sichtbar
2 = Tropfenumriß kaum sichtbar
3 = Tropfenumriß sichtbar
4 = Dunkler Tropfenumriß
5 = Dunkler Fleck, der sich ausgebreitet hat

Außerdem wurde eine Gesamtbewertung unter Aufsummierung der sieben Fleckenprüfungen berechnet, um eine Gesamtbewertung der Fleckenunempfindlichkeit des behandelten Substrats bereitzustellen. Eine kleinere Gesamtbewertung zeigt eine effektivere Behandlung an.
Sprühbewertung (SR) – Die Sprühbewertung eines behandelten Substrats ist ein Wert, der das dynamische Abweisungsvermögen des behandelten Substrats gegenüber auf das behandelte Substrat auftreffendem Wasser anzeigt. Das Abweisungsvermögen wird nach der Standardprüfung Nummer 22, veröffentlicht im Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) von 1985, gemessen und als „Sprühbewertung" des geprüften Substrats angegeben. Die Sprühbewertung wird durch Aufsprühen von 250 ml Wasser auf das Substrat aus einer Entfernung von 15 cm erhalten. Das Benetzungsmuster wird unter Verwendung einer Skala von 0 bis 100 visuell bewertet, wobei 0 vollständige Benetzung bedeutet und 100 überhaupt keine Benetzung bedeutet.
Bundesmann-Prüfung – Die imprägnierende Wirkung von Regen auf behandelte Substrate wurde nach der Bundesmann-Prüfmethode (DIM 53888) bestimmt. Hierbei wurden die behandelten Substrate simuliertem Regen ausgesetzt, während die Rückseite des Substrats gerieben wurde. Das Aussehen der oberen exponierten Oberfläche wurde nach 1,5 und 10 Minuten visuell überprüft und mit einer Bewertung zwischen 1 (vollständige Oberflächenbenetzung) und 5 (kein Wasser blieb auf der Oberfläche zurück) versehen.
Prüfung des Fortschreit- und Rückschreitkontaktwinkels – Die Prüfung des Fortschreit- und Rückschreitkontaktwinkels liefert eine schnelle und präzise Vorhersage der Oberflächeneigenschaften eines Beschichtungsmaterials. Die Fortschreit- und Rückschreitkontaktwinkelwerte, die unter Verwendung dieser Prüfung mit Wasser und n-Hexadecan gemessen wurden, korrelierten gut mit den an textilen Flächengebilden und Teppichböden gemessenen Flüssigkeitsabweisungswerten.
Für diese Prüfung wird eine Lösung, Emulsion oder Suspension (in der Regel mit etwa 3% Feststoffgehalt) durch Tauchbeschichten auf Polyamidfolie aufgebracht. Die Polyamidfolie wird folgendermaßen hergestellt. Polyamidfolie wird in 85 mm × 13 mm große rechteckige Streifen geschnitten. Jeder Streifen wird durch Eintauchen in Methylalkohol, Abwischen mit einem KIMWIPE^TM Wischtuch (im Handel von Kimberly-Clark Corp., Neenah, WI, erhältlich), wobei darauf geachtet wird, daß die Oberfläche des Streifens nicht berührt wird, und Trocknenlassen des Streifens über einen Zeitraum von 15 Minuten gereinigt. Dann wird der Streifen unter Verwendung einer kleinen Fold-Back-Klammer, um ein Ende des Streifens zu halten, in die Behandlungslösung eingetaucht, und dann wird der Streifen langsam und glatt aus der Lösung herausgezogen. Der beschichtete Folienstreifen wird dann gekippt, damit sich jegliche ablaufende Lösung an der Kante des Streifens ansammelt, und die Kante wird mit einem KIMWIPE^TM-Wischtuch berührt, um die Lösungsmittelansammlung abzuziehen. Der beschichtete Folienstreifen wird an einem geschützten Ort über einen Zeitraum von mindestens 30 Minuten an der Luft trocknen gelassen und dann 10 Minuten bei 121°C gehärtet.
Nachdem die Behandlung trocken und gehärtet ist, werden die Fortschreit- und Rückschreitkontaktwinkel unter Verwendung eines Dynamic Contact Angle Analyzers, Modell DCA 322 von CAHN (eine Wilhelmy-Waagenapparatur mit einem Computer zur Steuerung und Datenverarbeitung, im Handel erhältlich von ATI, Madison, WI) gemessen. Der Dynamic Contact Angle Analyzer von CAHN wird unter Verwendung eines 500-mg-Gewichts kalibriert. An einem etwa 30 mm langen Stück des beschichteten Folienstreifens wird eine Krokodilklemme befestigt, und die Klemme und das Folienstück werden an der Waagschalenaufhängung der Waage aufgehängt. Ein 30-ml-Becherglas mit ungefähr 25 ml Wasser bzw. n-Hexadecan wird unter die Waagschalenaufhängung gestellt, und das Becherglas wird so positioniert, daß der beschichtete Folienstreifen über dem Becherglas und seinem Inhalt zentriert ist, jedoch nicht die Wände des Becherglases berührt. Unter Verwendung des Hebels auf der linken Seite der Apparatur wird die das Becherglas tragende Plattform vorsichtig angehoben, bis sich die Oberfläche des Wassers bzw. n-Hexadecans 2–3 mm von dem untersten Rand des Folienstreifens befindet. Die Tür zu der Apparatur wird geschlossen, aus dem „Initialize"- Menü des Computers wird die „Configure"-Option gewählt, aus dem „Experiment"-Menü wird die „Automatic"-Option gewählt, und dann berechnet das Computerprogramm die Zeit für eine Abtastung. Die Apparatur hebt und senkt dann die Flüssigkeit so, daß die Abtastung durchgeführt wird (der Fortschreitwinkel wird gemessen während sich die Flüssigkeit nach oben und über die Oberfläche bewegt, wohingegen der Rückschreitwinkel bestimmt wird, während sich die Flüssigkeit nach unten und von der Oberfläche der Kunststoffolie weg bewegt). Aus dem „Analysis"-Menü wird die „Least Squares"-Option gewählt, und aus der Abtastung der Folienprobe wird der durchschnittliche Rückschreitkontaktwinkel berechnet. Für jedes zu prüfende Material werden drei separate Folien wie oben beschrieben hergestellt. Das 95%-Konfidenzintervall für den Durchschnitt der drei Abtastungen beträgt in der Regel etwa 1,2°. Diese Verfahrensweise wird für Wasser und n-Hexadecan wiederholt.
Begehungsverschmutzungsprüfung – Das relative Verschmutzungspotential jeder Behandlung wurde durch Behandlung von sowohl behandelten als auch unbehandelten (zur Kontrolle dienenden) Teppichbodenproben unter definierten Begehungsverschmutzungsprüfungsbedingungen und Vergleich ihrer relativen Verschmutzungsniveaus bestimmt. Zur Durchführung der Prüfung werden behandelte und unbehandelte Teppichbodenquadrate auf Spanplatten befestigt, die Proben auf dem Boden von einer von zwei gewählten kommerziellen Stellen ausgelegt und die Proben durch normalen Fußverkehr anschmutzen gelassen. Das Ausmaß des Fußverkehrs in jedem dieser Bereiche wird überwacht, und die Position jeder Probe an einer gegebenen Stelle wird täglich geändert, wobei ein Muster verwendet wird, das auf die Minimierung der Positions- und Orientierungseffekte auf die Verschmutzung ausgelegt ist.
Nach einem spezifischen Anschmutzungszeitraum, gemessen als Zahl der Zyklen, wobei ein Zyklus ungefähr 10.000 Fußverkehren entspricht, werden die behandelten Proben entfernt, und die auf einer gegebenen Probe vorhandene Schmutzmenge wird unter Verwendung von colorometrischen Messungen bestimmt, wobei die Annahme gemacht wird, daß die Schmutzmenge auf einer gegebenen Probe direkt proportional zur Farbdifferenz zwischen der unverschmutzten Probe und der entsprechenden Probe nach dem Anschmutzen ist. Die drei CIE-L*a*b*-Farbkoordinaten der unverschmutzten und danach angeschmutzten Proben werden unter Verwendung eines 310-CHROMA-METER^TM-Farbmeßgeräts mit einer D65-Beleuchtungsquelle gemessen. Der Farbdifferenzwert ΔE wird anhand der nachstehend gezeigten Gleichung berechnet: ΔE = [(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2]1/2 wobei:

ΔL*: = L*verschmutzt – L*unverschmutzt
Δa*: = a*verschmutzt – a*unverschmutzt
Δb*: = b*verschmutzt – b*unverschmutzt

Es hat sich gezeigt, daß aus diesen colorometrischen Messungen berechnete ΔE-Werte qualitativ mit Werten aus älteren, visuellen Beurteilungen, wie der von der AATCC vorgeschlagenen Anschmutzungsbeurteilung, übereinstimmen und die zusätzlichen Vorteile höherer Genauigkeit und Unbeeinflußbarkeit durch die Beurteilungsumgebung oder subjektive Operatordifferenzen aufweisen. Der für jede Teppichbodenprobe angegebene ΔE-Wert wird als Durchschnitt von zwischen 5 und 7 Replikaten berechnet, was die Differenz zwischen verschmutztem und unverschmutztem behandeltem Teppichboden zeigt.
Kit-Prüfung – Die Kit-Prüfung wurde zur Beurteilung des Abweisungsvermögens von Papier gegenüber Schmiere, Öl und Wachsen verwendet. Gemische (jeweils 200 ml) für diese Prüfung werden folgendermaßen hergestellt:
Eine Papierprobe wird auf eine saubere, flache Oberfläche gelegt, und nach 15 Sekunden wird ein Tropfen Prüflösung aus einer Höhe von 25 mm (1 in) fallengelassen, wonach überschüssige Flüssigkeit mit einem sauberen Tuch oder Wattebausch entfernt und der benetzte Bereich untersucht wird. Eine ausgeprägte Verdunkelung der Probe zeigt ein Versagen an. Die Kit-Benotung ist die Lösung mit der höchsten Zahl, die 15 Sekunden auf der Testoberfläche steht, ohne Versagen zu verursachen. Ein „+" nach der Zahlenbewertung gibt einen Wert an, der etwas über der Zahlenbewertung liegt, aber nicht ausreichend hoch ist, um die nächst höhere Zahlenbewertung zu bekommen.
Ralston-Faltenprüfung – Die Ralston-Faltenprüfung wird zur Bestimmung der Ölpenetrationsmenge durch eine Papierprobe verwendet. Die Probe wird mindestens 24 Stunden bei 22,8 ± 0,8°C und 50 ± 2% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Eine 10 cm × 10 cm große konditionierte Probe wird auf eine glatte Glasplatte gelegt und randparallel mittig gefaltet, um eine leichte Vorfalte bereitzustellen. Ein Faltenroller mit einem Gewicht von 2040 ± 45 g, einem Durchmesser von 9,5 cm und einer Breite von 4,5 cm mit einer ungefähr 0,6 cm dicken Kautschukabdeckung und einer Shore-A-Durometerhärte von 75 ± 5 wird ohne zusätzlichen Druck einmal über die Falte gerollt. Das Papier wird entfaltet, wonach erneut über die Faltungslinie gerollt wird. Das Papier wird in einem Winkel von 90° zur ersten Falte gefaltet, wobei die Seite auf der Außenseite der ersten Faltung nun innen zu liegen kommt, gerollt, entfaltet und erneut gerollt.
Die Probe wird auf Rechenpapier mit 1 cm × 1 cm großen Quadraten auf einem unbedruckten Flächengebilde, das sich auf einer Stützplatte befindet, gelegt. Ein Metallring mit einem Durchmesser von 7,5 cm, einer Höhe von 1,25 cm und einer Wanddicke von 15,9 mm wird auf die Probe gelegt. In der Mitte des Rings wird ein 2,5 cm hohes Rohr mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm angeordnet, und 5 g Sand werden in das Rohr gegossen, wonach das Rohr entfernt wird. 100 g synthetisches Öl werden durch Mischen mit 0,1 g rotem Farbstoff angefärbt. 1,3 cm³ des rot angefärbten synthetischen Öls werden Sandhaufen zugeführt. Die Proben mit ölhaltigem Sand werden über einen Zeitraum von 24 ± 0,25 Stunden bei 60 ± 1,1°C in einen Ofen gestellt, aus dem Ofen genommen und auf Flecken untersucht. Jedes Quadrat auf dem Rechenpapier repräsentiert 1%. Die Faltenbewertung ist die Zahl der Quadrate mit Flecken. Alle Einrichtungen und Materialien für diese Faltenprüfung sind von Ralston Purina Company erhältlich.
Beispiel 1–9 und Vergleichsbeispiele V1–V3
Diese Versuchsreihe wurde durchgeführt, um die Gesamtverbesserung der Fortschreitkontaktwinkel (ACA) und Rückschreitkontaktwinkel (RCA) gegen Wasser und n-Hexadecan zu zeigen, die von Hexamethylendiisocyanat (HDI) abgeleitete Polyurethane zeigten, wenn sowohl anhängende als auch endständige Gruppen R_f vorhanden waren, gegenüber dem Fall, daß nur anhängende Gruppen R_f oder nur endständige Gruppen R_f vorhanden waren.
In Vergleichsbeispiel VI wurden Kontaktwinkel für 1/1 FHSEE/HDI, das nur anhängende C₆F₁₃-Gruppen enthielt, gemessen.
In Vergleichsbeispiel V2 wurden Kontaktwinkel für 1/1 FHSEE/HDI, das nur anhängende C₄F₉-Gruppen enthielt, gemessen.
In Vergleichsbeispiel V3 wurden Kontaktwinkel für 2/1 MeFBSE/HDI, das nur endständige C₄F₉-Gruppen enthielt, gemessen.
In den Beispielen 1–7 wurden Kontaktwinkel für lineare Polyurethane gemessen, die durch Umsetzung von FBSEE-Diol, MeFBSE-Alkohol und HDI in verschiedenen Molverhältnissen hergestellt worden waren, um Polyurethane mit zwei endständigen C₄F₉-Gruppen und 2 bis 4 anhängenden C₄F₉-Gruppen zu ergeben. Die mit (I) bezeichneten Polyurethane wurden in einem Einschrittverfahren hergestellt, wohingegen die mit (II) bezeichneten Polyurethane durch Umsetzung des HDI mit dem FBSEE-Diol und anschließende Umsetzung in einem zweiten Schritt mit MeFBSE-Alkohol hergestellt wurden.
In den Beispielen 8 und 9 wurden Kontaktwinkel für Polyurethane gemessen, die durch Umsetzung von FOSEE-Diol, MeFOSE-Alkohol und HDI in Molverhältnissen umgesetzt wurden, um Polyurethane mit zwei endständigen C₈F₁₇-Gruppen und zwei bzw. drei anhängenden C₈F₁₇-Gruppen zu ergeben.
Die Ergebnisse der Kontaktwinkelmessungen sind in TABELLE 1 gezeigt.
TABELLE 1
Die Daten in TABELLE 1 zeigen, daß HDI-basierte Polyurethane, die sowohl anhängende als auch endständige C₄F₉-Gruppen enthalten (Beispiele 1–7), insgesamt höhere Kontaktwinkel aufwiesen als die Polyurethane, die nur anhängende oder nur endständige C₄F₉-Gruppen enthalten (Vergleichsbeispiele V2 bzw. V3). Der Unterschied war besonders auffällig bei den Rückschreitkontaktwinkelwerten, die auf das Schmutzabweisungsvermögen und die Fleckenunempfindlichkeit hinweisen. Außerdem zeigten die Polyurethane, die sowohl anhängende als auch endständige C₄F₉-Gruppen enthalten, eine bessere Leistung als die Polyurethane mit längerkettigen-C₆F₁₃- Gruppen, aber nur in der endständigen Position (siehe Vergleichsbeispiel VI).
Die Ergebnisse aus den Beispielen 8 und 9 zeigen, daß auch brauchbare Polyurethane hergestellt werden können, die sowohl anhängende als auch endständige C₈F₁₇-Gruppen enthalten, wenngleich die Leistung unter Verwendung längerkettiger C₈F₁₇-Gruppen im wesentlichen äquivalent zu der Leistung unter Verwendung von kürzerkettigen anhängenden und endständigen C₄F₉-Gruppen ist.
TABELLE 1 – POLYURETHANPRÄPERATIONEN

1/1 FHSEE/HDI – In einen Dreihalskolben mit Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 14,5 g (29,8 mmol) FHSEE, 5 g (29,8 mmol) HDI und 30 g EtOAc mit 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 4 Stunden auf 70°C erhitzt, wonach die Reaktion zeigte, daß die Hydroxyl- und Isocyanatgruppen gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse verbraucht waren.
1/1 FBSEE/HDI – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 5,0 g (13,4 mmol) FBSEE, 2,25 g (13,4 mmol) HDI und 30 g EtOAc gegeben. Nach Auflösung aller Feststoffe wurden 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben. Es begann eine exotherme Reaktion. Dann wurde die Mischung unter Rühren unter N₂ 4 Stunden bei 60°C umgesetzt. Die FTIR-Analyse zeigte keine -NCO- und -OH-Signale mehr. Die Peaks bei 3341 cm^–1 und 1726 cm^–1 entsprachen N-H-Bindungen (stark) und C=O-Bindungen (sehr stark), was auf eine vollständige Umwandlung in Polyurethan hinwies.
2/1 MeFBSE/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 7,14 g (20 mmol) MeFBSE, 1,68 g (10 mmol) HDI und 15 g EtOAc gegeben. Nach Auflösung aller Feststoffe wurden 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben. Es begann eine exotherme Reaktion. Die Mischung wurde unter Rühren auf 60°C erhitzt, und die Reaktion zeigte gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse, daß die Hydroxyl- und Isocyanatgruppen nach 4 Stunden verbraucht waren.
2/1/2 MeFBSE/FBSEE/HDI (2) (Einschrittverfahren) – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,84 g (4,9 mmol) FBSEE, 3,52 g (9,9 mmol) MeFBSE, 1,66 g (9,9 mmol) HDI und 10 g EtOAc gegeben. Nach Auflösung aller Feststoffe wurden 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben. Es begann eine exotherme Reaktion. Die Mischung wurde unter Rühren auf 65°C erhitzt, und die Reaktion zeigte gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse, daß die Hydroxyl- und Isocyanatgruppen nach 4 Stunden verbraucht waren.
2/1/2 MeFBSE/FBSEE/2HDI (II) (Zweischrittverfahren) – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,84 g (4,88 mmol) FBSEE, 1,669 g (9,93 mmol) HDI und 20 g EtOAc gegeben. Nach Zugabe von 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde das Gemisch unter Rühren 2 Stunden auf 65°C erhitzt. Dann wurden 3,526 g (9,9 mmol) MeFBSE zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde noch 2 Stunden gerührt, wonach gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse eine vollständige Umwandlung in Polyurethan festgestellt wurde.
2/2/3 MeFBSE/FBSEE/HDI) (I) (Einschrittverfahren) – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,646 g (9,8 mmol) HDI, 2,436 g (6,5 mmol) FBSEE, 2,332 g (6,5 mmol) MeFBSE und 15 g EtOAc gegeben. Nach Auflösung aller Feststoffe wurden 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Die Lösung wurde leicht trüb, und nach Abkühlen auf Raumtemperatur trat weiterer Niederschlag auf. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein -NCO-Signal mehr beobachtet. Gemäß GPR-Analyse betrug das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) 1340 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (M_w) 1630.
2/2/3 MeFHSE/2FBSEE/3HDI (II) (Zweischrittverfahren) – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 15,08 g (40 mmol) FBSEE, 10,08 g (60 mmol) HDI und 60 g EtOAc gegeben. Nach Zugabe von 0,062 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator bei Raumtemperatur wurde das Gemisch unter Rühren 2 Stunden auf 65°C umgesetzt. Dann wurden 14,16 g (40 mmol) MeFBSE zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde noch 2 Stunden unter Rühren bei 65°C umgesetzt, wonach die Reaktion gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse vollständig war.
2/3/4 MeFBSE/FBSEE/HDI – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,677 g (10 mmol) HDI, 2,792 g (7,5 mmol) FBSEE, 1,782 g (5 mmol) MeFBSE und 15 g EtOAc gegeben. Nach Auflösung aller Feststoffe wurden 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben. Dann wurde das Gemisch unter Rühren 4 Stunden bei 60°C umgesetzt, wonach die Lösung leicht trüb wurde und bei Raumtemperatur weiterer Niederschlag auftrat. Die Reaktion war gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse vollständig.
2/4/5 MeFBSE/FBSEE/HDI (I) (Einschrittverfahren) – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,05 g (6,25 mmol) HDI, 1,865 g (5 mmol) FBSEE, 0,8925 g (2,5 mmol) MeFBSE und 15 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren 2 Stunden bei 60°C umgesetzt, wonach die Reaktion gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse vollständig war. Gemäß GPA-Analyse ist M_n = 1810 und M_w = 2780.
2/4/5 MeFBSE/FBSEE/HDI (II) (Zweischrittverfahren) – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,865 g (5 mmol) FBSEE, 1,05 g (6,25 mmol) HDI und 20 g EtOAc mit 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 2 Stunden auf 65°C erhitzt, wonach eine klare Lösung erhalten wurde. Dann wurden 0,893 g (2,5 mmol) MeFBSE zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde noch 2 Stunden unter Rühren bei 65°C umgesetzt, wonach die Reaktion gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse vollständig war.
2/1/2 MeFOSE/FOSEE/HDI – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 5,57 g MeFOSE, 2,95 g FOSEE, 1,68 g HDI und 40 g Essigsäureethylester mit 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Nach dem Abkühlen bildete sich ein Niederschlag des gewünschten Produkts. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
2/2/3 MeFOSE/FOSEE/HDI – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 2,80 g MeFOSE, 2,95 g FOSEE, 1,26 g HDI und 40 g Essigsäureethylester mit 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Nach dem Abkühlen bildete sich ein Niederschlag des gewünschten Produkts. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiele 10–12 und Vergleichsbeispiele V4–V5
Diese Versuchsreihe wurde durchgeführt, um die Gesamtverbesserung der Fortschreitkontaktwinkel (ACA) und Rückschreitkontaktwinkel (RCA) gegen Wasser und n-Hexadecan zu zeigen, die ein von Dodecan-1,12-diisocyanat (DDI) abgeleitetes lineares Polyurethan mit sowohl anhängenden als auch endständigen C₄F₉-Gruppen vorhanden waren, im Vergleich zu dem Fall, daß nur anhängende C₄F₉-Gruppen oder nur endständige C₄F₉-Gruppen vorhanden waren, zeigte. Außerdem wurde die Leistung von erfindungsgemäßen linearen Polyurethanen aus 1,4-Diisocyanat (BDI) und Oktan-1,8-diisocyanat (ODI) bestimmt.
Im Vergleichsbeispiel V4 wurden Kontaktwinkel für 1/1 FBSEE/DDI, das nur anhängende C₄F₉-Gruppen enthielt, gemessen.
Im Vergleichsbeispiel V5 wurden Kontaktwinkel für 2/1 MeFBSE/DDI, das nur endständige C₄F₉-Gruppen enthielt, gemessen.
Im Beispiel 10 wurden Kontaktwinkel für das Reaktionsprodukt von FBSEE-Diol, MeFBSE-Alkohol und DDI in einem Molverhältnis von 2/2/3, um ein Polyurethan mit zwei endständigen C₄F₉-Gruppen zwei anhängenden C₄F₉-Gruppen zu ergeben, gemessen.
Im Beispiel 11 wurden Kontaktwinkel für das Reaktionsprodukt von FBSEE-Diol, MeFBSE-Alkohol und BDI in einem Molverhältnis von 2/2/3, um ein Polyurethan mit zwei endständigen C₄F₉-Gruppen zwei anhängenden C₄F₉-Gruppen zu ergeben, gemessen.
Im Beispiel 12 wurden Kontaktwinkel für das Reaktionsprodukt von FBSEE-Diol, MeFBSE-Alkohol und ODI in einem Molverhältnis von 2/2/3, um ein Polyurethan mit zwei endständigen C₄F₉-Gruppen zwei anhängenden C₄F₉-Gruppen zu ergeben, gemessen.
Die Ergebnisse der Kontaktwinkelmessungen sind in TABELLE 2 aufgeführt.
TABELLE 2
Die Daten in TABELLE 2 zeigen, daß DDI-basierte Polyurethane, die sowohl endständige als auch anhängende C₄F₉-Gruppen enthalten, verbesserte Rückschreitkontaktwinkel im Vergleich zu dem Fall, daß nur endständige C₄F₉-Gruppen oder nur anhängende C₄F₉-Gruppen vorhanden waren, aufwiesen. Die von BDI und ODI abgeleiteten Polyurethane zeigten etwas kleinere Kontaktwinkel im Vergleich zu dem von DDI abgeleiteten Polyurethan.
TABELLE 2 – POLYURETHANPRÄPARATIONEN

1/1 FBSEE/DDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 0,252 g (1 mmol) Dodecandiisocyanat (DDI), 0,373 g (1 mmol) FBSEE und 10 g EtOAc mit 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt, wonach die Reaktion gemäß FTIR-Analyse vollständig war.
2MeFBSE/DDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,26 g (5 mmol) Dodecandiisocyanat (DDI), 3,57 g (10 mmol) MeFBSE und 20 g EtOAc mit 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 2 Stunden auf 65°C erhitzt, wonach die Reaktion gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse vollständig war.
2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,512 g (6 mmol) (DDI), 1,431 g (4 mmol) MeFBSE, 1,493 g (4 mmol) FBSEE, 25 g EtOAc mit 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 65°C gerührt, wonach die Reaktion gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse vollständig war. Gemäß GPA-Analyse ist M_n = 2050 und M_w = 2950.
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/BDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 0,846 g (6 mmol) BDI, 1,495 g (4 mmol) FBSEE, 1,428 g (4 mmol) MeFBSE, 15 g EtOAc mit 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 70°C erhitzt, wonach die Reaktion gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse vollständig war.
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/ODI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,179 g (6 mmol) Oktandiisocyanat (ODI), 1,493 g (4 mmol) FBSEE, 1,431 g (4 mmol) MeFBSE, 15 g EtOAc mit 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 70°C erhitzt, wonach die Reaktion gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse vollständig war. Gemäß GPA-Analyse ist M_n = 1760 und M_w = 2370.

Beispiel 13–16
Diese Versuchsreihe wurde durchgeführt, um den Effekt des Polymerisationslösungsmittels bei der Beeinflussung der Fortschreitkontaktwinkel (ACA) und Rückschreitkontaktwinkel (RCA) gegen Wasser und n-Hexadecan eines linearen 2/2/3-MeFEBSE/FBSEE/HDI-Polyurethans mit zwei anhängenden und zwei endständigen C₄F₉-Gruppen zu zeigen. Alle gewählten Lösungsmittel waren aprotische Lösungsmittel, die nicht zur Reaktion mit Isocyanatgruppen befähigt waren.
In Beispiel 13 wurde Essigsäureethylester (EtOAc) als Polymerisationslösungsmittel verwendet.
In Beispiel 14 wurde N-Methylpyrrolidon (NMP) als Polymerisationslösungsmittel verwendet.
In Beispiel 15 wurde Methylethylketon (MEK) als Polymerisationslösungsmittel verwendet.
In Beispiel 16 wurde Monoglyme (MG) als Polymerisationslösungsmittel verwendet.
Die Ergebnisse der Kontaktwinkelmessungen sind in TABELLE 3 aufgeführt.
TABELLE 3
Die Daten in TABELLE 3 zeigen, daß die Kontaktwinkel nicht signifikant variieren, wenn das Lösungsmittel zur Herstellung des 2/2/3-MeFBSE/FBSEE/HDI-Polyurethans variiert wird, was auf eine relativ lösungsmittelunempfindliche Reaktion hindeutet.
TABELLE 3 – POLYURETHANPRÄPARATIONEN

2/2/3 FBSEE/MeFBSE/HDI in EtOAc – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,885 g (5 mmol) FBSEE, 1,785 g (5 mmol) MeFBSE, 1,26 g (7,5 mmol) HDI und 15 g EtOAc gegeben. Nach Auflösung aller Feststoffe wurden 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben. Es begann eine exotherme Reaktion. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden bei 65°C umgesetzt, wonach die Reaktion gemäß FTIR-Analyse vollständig war. Aus der Lösung fiel beim Stehen bei Raumtemperatur etwas Feststoff aus. Gemäß GPA-Analyse ist M_n = 1650 und M_w = 2180.
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/HDI in NMP – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,898 g (5 mmol) FBSEE, 1,7905 g (5 mmol) MeFBSE, 1,264 g (7,5 mmol) HDI, 15 g NMP und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden bei 65°C umgesetzt, wonach die Reaktion gemäß FTIR-Analyse vollständig war.
2FBSEE/2MeFBSE/3HDI in MEK – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,890 g (5 mmol) FBSEE, 1,786 g (5 mmol) MeFBSE, 1,263 g (7,5 mmol) HDI, 15 g MEK und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 65°C erhitzt, wonach die Reaktion gemäß FTIR-Analyse vollständig war.
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/HDI in MG – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,889 g (5 mmol) FBSEE, 1,788 g (5 mmol) MeFBSE, 1,261 g (7,5 mmol) HDI, 15 g MG und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter N₂ unter Rühren 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Aus der Lösung fiel beim Abkühlen auf Raumtemperatur etwas Feststoff aus. Die Reaktion war gemäß FTIR-Analyse vollständig.

Beispiele 17–32 und Vergleichsbeispiele V6–V10
Diese Versuchsreihe wurde durchgeführt, um den Effekt der Kontaktwinkelleistung zu zeigen, wenn erfindungsgemäße lineare Polyurethane zusätzlich nichtfluorhaltige wiederholbare Einheiten neben fluorhaltigen endständigen Gruppen und fluorhaltigen wiederholbaren Einheiten enthielten. Alle Polyurethane leiteten sich von HDI ab.
In den Vergleichsbeispielen V6–V10 enthielt das Polyurethan fluorhaltige endständige Gruppen und nichtfluorhaltige wiederholbare Einheiten, aber keine fluorhaltigen wiederholbaren Einheiten.
In den Beispielen 17–28 stellte MeFBSE die fluorhaltigen endständigen Gruppen bereit, FBSEE die fluorhaltigen wiederholbaren Einheiten bereit und fluorfreie Diole EG, BDO, DEG, 75-H-1400 oder 75-H-450 die nichtfluorhaltige wiederholbare Einheit bereit. In den Beispielen 22 und 23 wurde das gleiche theoretische Polyurethan unter Verwendung eines Einschritt- bzw. Zweischrittsyntheseverfahrens hergestellt.
In den Beispielen 29–30 stellte MeFBSE die fluorhaltigen endständigen Gruppen bereit und fluorierte Polyetherdiole HOCH₂(CF₂)₃CH₂OH und (HOCH₂CF₂OCF₂CF₂)₂CF₂ die fluorhaltigen, nichtanhängenden wiederholbaren Einheiten bereit. Diese Beispiele enthielten keine fluorfreien wiederholbaren Einheiten.
In den Beispielen 31–32 stellte MeFBSE die fluorhaltigen endständigen Gruppen bereit, MeFBSEE fluorhaltige anhängende wiederholbare Einheiten und (CH₃)N(C₂H₄OH)₂ wasserlösliche Gruppen.
Messungen des Fortschreitkontaktwinkels (ACA) und Rückschreitkontaktwinkels (RCA) gegen Wasser und n-Hexadecan sind in TABELLE 4 aufgeführt.
TABELLE 4
Die Daten in TABELLE 4 zeigen, daß ein Teil der wiederholbaren Einheiten des Polyurethans nicht fluorhaltig sein kann und immer noch gute Fortschreit- und Rückschreitkontaktwinkel liefert.
TABELLE 4 – POLYURETHANPRÄPARATIONEN
2/1/2 MeFBSE/EG/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 3,574 g (5 mmol) MeFBSE, 0,312 g (5 mmol) Ethylenglykol, 1,688 (10 mmol) HDI und 15 g EtOAc gegeben. Nach Auflösung aller Feststoffe wurden 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Mischung wurde auf 60°C erhitzt und unter Rühren 2 Stunden umgesetzt. Bei der Reaktion fiel Feststoff aus, so daß weitere 15 g EtOAc zugegeben wurden, und die Reaktion wurde noch 2 Stunden bei 70°C weitergeführt. Dann war die Reaktion gemäß FTIR-Analyse vollständig. Die Reaktion war gemäß FTIR-Analyse vollständig.
2/1/2 MeFBSE/BDO/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 0,45 g (5 mmol) BDO, 3,57 g (10 mmol) MeFBSE, 1,68 (10 mmol) HDI, 20 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde auf 70°C erhitzt und 2 Stunden gerührt. Bei der Reaktion fiel etwas Feststoff aus. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/2/3 MeFBSE/BDO/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 0,90 g (10 mmol) BDO, 2,52 g (15 mmol) HDI, 20 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde auf 65°C erhitzt und 1 Stunden gerührt. Im Lauf der Reaktion fiel Feststoff aus. Dann wurde 3,75 g (10 mmol) MeFBSE zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde unter Rühren noch 2 Stunden bei 70°C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde mittels FTIR-Analyse kein NCO-Signal beobachtet.
2/1/2 MeFBSE/HDO/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 0,596 g (5 mmol) HDO, 3,574 g (10 mmol) MeFBSE, 1,687 (10 mmol) HDI, 15 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden auf 60°C erhitzt. Während der Reaktion fiel Feststoff aus. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/1/2 MeFBSE/DEG/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 0,53 g (5 mmol) DEG, 3,572 g MeFBSE (10 mmol), 1,69 (10 mmol) HDI, 30 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt. während der Reaktion wurde die Lösung trüb, und bei Abkühlen auf Raumtemperatur fiel Feststoff aus. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/1/1/3 MeFBSE/FBSEE/EG/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,245 g (3,3 mmol) FBSEE, 2,385 g (6,7 mmol) MeFBSE, 0,213 g EG (3,4 mmol), 1,387 g (8,3 mmol) HDI, 15 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden auf 60°C erhitzt. Während der Reaktion bildete sich eine trübe Lösung, die bei Zugabe von Aceton klar wurde. Gemäß FTIR-Analyse verblieb kein nicht umgesetztes NCO.
2/2/1/4 MeFBSE/FBSEE/EG/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,865 g (5 mmol) FBSEE, 1,790 g (5 mmol) MeFBSE, 0,157 g (2,4 mmol) EG, 1,690 g (10,4 mmol) HDI, 15 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erhitzt und 2 Stunden gerührt; es bildete sich eine klare Lösung, wobei beim Abkühlen auf Raumtemperatur etwas Feststoff ausfiel. Gemäß FTIR-Analyse blieb kein NCO nicht umgesetzt.
2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/EG/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 2,240 g (6 mmol) FBSEE, 2,857 g (8 mmol) MeFBSE, 0,125 g (2 mmol) EG, 2,016 g (12 mmol) HDI, 20 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erhitzt und 2 Stunden gerührt; es wurde eine klare Lösung (Feststoffgehalt 26,6%) erhalten, wobei beim Abkühlen auf Raumtemperatur etwas Feststoff ausfiel. Gemäß FTIR-Analyse blieb kein NCO nicht umgesetzt.
2/1/1/3 MeFBSE/FBSEE/BDO/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 0,458 g (5 mmol) BDO, 1,888 g (5 mmol) FBSEE, 2,53 g (15 mmol) HDI, 20 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde auf 65°C erhitzt und 1 Stunde gerührt. Während der Reaktion fiel Feststoff aus. Dann wurden 3,57 g (10 mmol) MeFBSE zugegeben, und die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden bei 65°C umgesetzt. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/BDO/HDI (I) (Einschrittverfahren) – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 0,187 g (2,1 mmol) BDO, 2,239 g (6 mmol) FBSEE, 2,861 g (8 mmol) MeFBSE, 2,016 g (12 mmol) HDI, 20 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden auf 65°C erhitzt. Während der Reaktion fiel kein Feststoff aus, aber beim Abkühlen auf Raumtemperatur trat etwas Niederschlag auf. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/BDO/HDI (II) (Zweischrittverfahren) – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 0,904 g (10,03 mmol) BDO, 11,191 g (29,684 mmol) FBSEE, 10,085 g (60,03 mmol) HDI, 60 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde auf 60°C erhitzt und 2 Stunden gerührt. Es wurde eine klare Lösung erhalten. Dann wurden 14,281 g (40 mmol) MeFBSE zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde noch 2 Stunden bei 65°C umgesetzt. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet. Aus der klaren Lösung fiel beim Abkühlen auf Raumtemperatur ein Niederschlag aus.
2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/DEG/HDI (I) (Einschrittverfahren) – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 0,2122 g (2 mmol) DEG, 2,238 g (6 mmol) FBSEE, 2,856 g (8 mmol) MeFBSE, 2,016 g (12 mmol) HDI, 30 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 55°C erhitzt. Es wurde eine klare Lösung erhalten, die beim Abkühlen auf Raumtemperatur bestehen blieb. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/DEG/HDI (II) (Zweischrittverfahren) – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 11,31 g (30 mmol) FBSEE, 1,06 g (10 mmol) DEG, 10,08 g (60 mmol) HDI, 90 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde eine Stunde auf 65°C erhitzt und dann mit 14,28 g (40 mmol) MeFBSE versetzt. Während der Reaktion bildete sich eine klare Lösung, aus der beim Abkühlen auf Raumtemperatur etwas Feststoff ausfiel. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/1,8/0,2/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-1400/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,235 g (0,2 mmol) 75-H-1400, 3,582 g (9,5 mmol) FBSEE, 3,57 g (10 mmol) MeFBSE, 2,52 g (15 mmol) HDI, 30 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Während der Reaktion bildete sich eine klare Lösung, und beim Abkühlen auf Raumtemperatur trat nur etwas Niederschlag auf. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/1,98/0,02/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-1400/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 0,247 g (0,1 mmol) 75-H-1400, 3,732 g (9,89 mmol) FBSEE, 3,571 g (10 mmol) MeFBSE, 2,525 g (15 mmol) HDI, 15 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden auf 65°C erhitzt. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/1,96/0,04/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-1400/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,505 g (0,609 mmol) 75-H-1400, 11,193 g (29,688 mmol) FBSEE, 2,525 g (15 mmol) HDI, 50 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 1 Stunde auf 60°C erhitzt. Dann wurden 10,713 g (30,01 mmol) MeFBSE zugegeben, wonach die erhaltene Mischung unter Rühren 4 Stunden bei 60°C weiter umgesetzt wurde. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/1,98/0,02/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-450/HDI – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,47 g (1,5 mmol) 75-H-450, 10,744 g (28,5 mmol) FBSEE, 10,71 g (30 mmol) MeFBSE, 7,56 g (45 mmol) HDI, 50 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Es bildete sich eine klare Lösung (Feststoffgehalt 30%). Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/1/2 MeFBSE/HOCH₂(CF₂)₃CH₂OH/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,06 g (5 mmol) HOCH₂(CF₂)₃CH₂OH, 3,57 g (10 mmol) FBSEE, 1,68 g (10 mmol) HDI, 20 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/1/2 MeFBSE/ (HOCH₂CF₂OCF₂CF₂)₂CF₂/HDl – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,235 g (2,5 mmol) (HOCH₂CF₂OCF₂CF₂)₂CF₂, 1,785 g (5 mmol) MeFBSE, 0,84 g (5 mmol) HDI, 15 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/1, 6/0, 4/3 MeFBSE/FBSEE/(CH₃)N(C₂H₄OH)₂/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 0,119 g (1 mmol) (CH₃)N(C₂H₄OH)₂, 1,492 g (4 mmol) FBSEE, 1,785 g (5 mmol) MeFBSE, 1,26 g (7,6 mmol) HDI, 20 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/1/1/3 2MeFBSE/FBSEE/(CH₃)N(C₂H₄OH)₂/3HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 0,598 g (5 mmol) (CH₃)N(C₂H₄OH)₂, 1,890 g (5 mmol) FBSEE, 3,573 g (10 mmol) MeFBSE, 2,522 g (15 mmol) HDI, 26 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
Beispiele 33–39 und Vergleichsbeispiel V11
Diese Versuchsreihe wurde durchgeführt, um den Effekt auf die Kontaktwinkelleistung zu zeigen, wenn der die fluorhaltigen endständigen Gruppen beitragende fluorchemische Alkohol variiert wurde. Alle Polyurethane waren linear und von HDI abgeleitet.
Für die Beispiele 33–36 wurden Polyurethane unter Verwendung von C₄F₉-terminierten fluorchemischen Alkoholen mit höherem Molekulargewicht als MeFBSE zur Bildung aller fluorhaltigen endständigen Gruppen oder eines Teils davon und FBSEE-Diol zur Bildung der fluorhaltigen anhängenden Gruppen hergestellt.
Für Vergleichsbeispiel V11 wurde das fluorhaltige Diol weggelassen, so daß keine fluorhaltigen anhängenden Gruppen eingebaut wurden.
Für die Beispiele 37–39 wurden Polyurethane unter Verwendung von C₄F₉-terminierten fluorchemischen Alkoholen mit niedrigerem Molekulargewicht als MeFBSE zur Bildung aller fluorhaltigen endständigen Gruppen oder eines Teils davon und FBSEE-Diol zur Bildung der fluorhaltigen anhängenden Gruppen hergestellt.
Die Messungen des Fortschreitkontaktwinkels (ACA) und Rückschreitkontaktwinkels (RCA) gegen Wasser und n-Hexadecan sind in TABELLE 5 aufgeführt.
TABELLE 5

MeFBSE = C₄F₉SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH
MeFBSE(PCL)_4,4 = C₄F₉SO₂N(CH₃)C₂H₄O[(C(O)(CH₂)₅O]_4,4H
MeFBSB = C₄F₉SO₂N(CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₂OH
H-FBSE = C₄F₉SO₂NHCH₂CH₂OH
FBSEE = C₄F₉SO₂N(C₂H₄OH)₂

Die Daten in TABELLE 5 zeigen, daß alle der zur Bildung von C₄F₉-terminierten Polyurethanen umgesetzten fluorchemischen Alkohole gute Fortschreit- und Rückschreitkontaktwinkel lieferten.
TABELLE 5 – POLYURETHANPRÄPARATIONEN

1,8/0,2/1/2 MeFBSE/MeFBSE(PCL)_4,4/FBSEE/HDI – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 3,73 g (9,9 mmol) FBSEE, 6,426 g (18 mmol) MeFBSE, 1,696 g (2 mmol) MeFBSE(PCL)_4,4, 1,68 g (10 mmol) HDI, 60 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/2/3 MeFBSE(PCL)_4,4/FBSEE/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,885 g (5 mmol) FBSEE, 4,24 g (5 mmol) MeFBSE(PCL)_4,4, 1,271 g (7,56 mmol) HDI, 20 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/1 MeFBSE(PCL)_4,4/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 4,24 g (5 mmol) MeFBSE (PCL)_4,4, 0,42 g (2,5 mmol) HDI, 15 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Es wurde eine klare Lösung erhalten. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/2/3 MeFBSB/FBSEE/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 0,78 g (2 mmol) MeFBSB, 0,75 g (2 mmol) FBSEE, 0,508 g (3 mmol) HDI, 15 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Es wurde eine klare Lösung erhalten. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/1/1/3 FBSEE/MeFBSB/MeFBSE/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 0,385 g (1 mmol) MeFBSB, 0,746 g (2 mmol) FBSEE, 0,357 g (1 mmol) MeFBSE, 0,504 g (3 mmol) HDI, 15 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Es wurde eine klare Lösung erhalten. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/2/3 CF₃CH₂OH/FBSEE/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,885 g (5 mmol) FBSEE, 1,26 g (7,5 mmol) HDI, 10 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden auf 65°C erhitzt. Dann wurden 0,5 g (5 mmol) CF₃CH₂OH zugegeben, und die Mischung wurde noch 2 Stunden umgesetzt. Es wurde eine klare Lösung erhalten. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/2/3 C₃F₇CONHC₂H₄OH/FBSEE/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,885 g (5 mmol) FBSEE, 1,26 g (7,5 mmol) HDI, 10 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden auf 65°C erhitzt. Dann wurden 1,287 g (5 mmol) C₃F₇CONHC₂H₄OH zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde noch 2 Stunden umgesetzt. Es wurde eine klare Lösung erhalten. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
2/2/3 H-FBSE/FBSEE/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,885 g (5 mmol) FBSEE, 1,26 g (7,5 mmol) HDI, 10 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden auf 65°C erhitzt. Dann wurden 1,718 g (5 mmol) H-FBSE zugegeben, und die Mischung wurde noch 2 Stunden umgesetzt. Es wurde eine klare Lösung erhalten. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.

Beispiele 40–44 und Vergleichsbeispiel V12
Diese Versuchsreihe wurde durchgeführt, um den Effekt auf die Kontaktwinkelleistung zu zeigen, wenn reaktive oder polymerisierbare Gruppen in die Polyurethanstruktur eingebaut wurden.
In Beispiel 40 wurde eine der endständigen Gruppen durch Umsetzung von 2-Butanonoxim (2-BTO) mit einer Isocyanatgruppe von Hexamethylendiisocyanat (HDI) gebildet, während am anderen Ende des Polyurethans durch Umsetzung mit MeFBSE-Alkohol eine C₄F₉-haltige endständige Gruppe gebildet wurde. Außerdem wurden durch Einbeziehung von FBSEE-Diol in die Polyurethanreakion C₄F₉-haltige anhängende Gruppen gebildet. Auf diese Art und Weise wurde ein Polyurethan mit einer blockierten Isocyanatgruppe sowie anhängenden und endständigen C₄F₉-haltigen Gruppen gebildet.
In den Beispielen 41–44 wurden durch Homopolymerisation und Copolymerisation von Polyurethanacrylatmonomeren, die sowohl endständige als auch anhängende C₄F₉-Gruppen enthielten, Acrylatpolymere hergestellt. Im Vergleichsbeispiel V12 wurde ein Polyurethanacrylatmonomer, das endständige C₄F₉-Gruppen, aber keine anhängenden C₄F₉-Gruppen enthielt, homopolymerisiert.
Die Messungen des Fortschreitkontaktwinkels (ACA) und Rückschreitkontaktwinkels (RCA) gegen Wasser und n-Hexadecan sind in TABELLE 6 aufgeführt.
TABELLE 6
Die Daten in TABELLE 6 zeigen, daß das fluorchemische blockierte Isocyanat und alle fluorchemischen Polyurethanacrylatpolymere gute Fortschreit- und Rückschreitkontaktwinkel aufwiesen.
TABELLE 6 – POLYURETHANPRÄPARATIONEN

1,5/2/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/2-BTO/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,885 g (5 mmol) FBSEE, 1,339 g (3,75 mmol) MeFBSE, 0,1088 g 2-BTO, 1,26 g (7,5 mmol) HDI, 15 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden auf 65°C erhitzt. Es wurde eine klare Lösung erhalten. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO-Signal beobachtet.
Poly-(1/1/1 MeFBSE/HEMA/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 3,57 g (10 mmol) MeFBSE, 1,30 g (10 mmol) HEMA, 1,68 g (10 mmol) HDI, 25 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Dann wurden 0,015 g Vazo^TM 65 als Initiator zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei 65°C polymerisiert. Es wurde eine klare Lösung erhalten. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO- und C=C-Signal beobachtet.
1/3/1/4 MeFBSE/FBSEE/HEA/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,147 g (3,075 mmol) FBSEE, 0,366 g (1,025 mmol) MeFBSE, 1,19 g (1,025 mmol) HEA, 0,689 g (4,103 mmol) HDI, 15 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Dann wurden 0,0046 g Vazo^TM 65 zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei 65°C polymerisiert. Es wurde eine klare Lösung erhalten. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO- und C=C-Signal beobachtet.
Poly-(1/2/1/3 MeFBSE/FBSEE/HEMA/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,19 g (3,3 mmol) FBSEE, 2,48 g (6,6 mmol) MeFBSE, 0,433 g (3,3 mmol) HEMA, 1,68 g (10 mmol) HDI, 20 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Dann wurden 0,005 g Vazo^TM 65 als Initiator zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei 65°C polymerisiert. Es wurde eine klare Lösung erhalten. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO- und C=C-Signal beobachtet.
Co-Poly MeFBSEMA und -(MeFBSE/HDI/HEMA) – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 4,25 g (10 mmol) MeFBSEMA, 3,57 g (10 mmol) MeFBSE, 1,30 g (10 mmol) HEMA, 1,68 g (10 mmol) HDI, 45 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden auf 60°C erhitzt. Dann wurden 0,005 g Vazo^TM 65 zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde über Nacht bei 60°C polymerisiert. während der Reaktion wurde eine klare Lösung erhalten; beim Abkühlen auf Raumtemperatur fielen jedoch Feststoffe aus. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO- und C=C-Signal beobachtet.
Poly-(1/2/1/3 MeFOSE/FOSEE/1HEA/HDI) – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 2,52 g (15 mmol) HDI, 5,87 g (10 mmol) FOSEE, 2,785 g (5 mmol) MeFOSE, 0,58 g (5 mmol) HEA, 25 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden auf 60°C erhitzt. Dann wurden 0,005 g Vazo^TM 65 zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 10 Stunden bei 60°C polymerisiert. Während der Reaktion wurde eine klare Lösung erhalten; beim Abkühlen auf Raumtemperatur fielen jedoch Feststoffe aus. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein NCO- und C=C-Signal beobachtet.

Beispiele 45–56 und Vergleichsbeispiele V13–V15
Diese Versuchsreihe wurde durchgeführt, um den Effekt auf die Kontaktwinkelleistung zu zeigen, wenn die erfindungsgemäßen Polyurethane nichtlinear sind.
Für die Beispiele 45–47 und Vergleichsbeispiel V13 wurden die Polyurethane von einem Biurettriisocyanat, Desmodur^TM N-100, abgeleitet. Die Polyurethane in den Beispielen 45–47 enthalten sowohl endständige als auch anhängende C₄F₉-Gruppen, wohingegen das Polyurethan in Vergleichsbeispiel V13 nur endständige C₄F₉-Gruppen enthält. Die Polyurethane gemäß den Beispielen 45 und 46 waren theoretisch die gleichen, außer daß die Polyurethane unter Verwendung eines Einschritt- bzw. Zweischrittverfahrens hergestellt wurden. In Beispiel 47 wurde auch HDI in das Polyurethan eingebaut.
Für die Beispiele 48–54 wurden die Polyurethane von einem Isocyanurattriisocyanat, Desmodur^TM N-3300, abgeleitet. Die Polyurethane gemäß den Beispielen 48–51 und 53 enthalten sowohl endständige als auch anhängende C₄F₉-Gruppen. Für Vergleichsbeispiel V14 enthielt das Polyurethane nur anhängende C₄F₉-Gruppen. Für Beispiel 53 wurde auch TMXDI eingearbeitet. Das Polyurethan gemäß Beispiel 52 enthält endständige C₄F₉-Gruppen und anhängende C₆F₁₃-Gruppen. Das Polyurethan gemäß Beispiel 54 endständige C₄F₉-Gruppen und anhängende (CF₃)₂C-Gruppen. Das Polyurethan gemäß Vergleichsbeispiel V15 war analog zu dem Polyurethan gemäß Beispiel 54, außer daß die anhängenden (CF₃)₂C-Gruppen durch nichtfluorierte anhängende (CH₃)₂C-Gruppen ersetzt wurden.
Für die Beispiele 55 und 56 wurden die Polyurethane von einem Urethdiondiisocyanat, Desmodur^TM N-3400, abgeleitet. Für Beispiel 56 wurde auch MDI eingearbeitet.
Die Messungen des Fortschreitkontaktwinkels (ACA) und des Rückschreitkontaktwinkels (RCA) gegen Wasser und n-Hexadecan sind in TABELLE 7 aufgeführt.
TABELLE 7
Die Daten in TABELLE 7 zeigen, daß nichtlineare Polyurethane mit endständigen und anhängenden Gruppen R_f gute Kontaktwinkel aufwiesen, aber die Kontaktwinkel insgesamt etwas kleiner waren, als wenn die Polyurethane von Hexamethylendiisocyanat (HDI) abgeleitet und somit linear waren (z.B. vergleiche die Ergebnisse von TABELLE 7 mit den Ergebnissen von TABELLE 10).
TABELLE 7 – POLYURETHANPRÄPARATIONEN

3/1 MeFBSE/N-100 – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 10,71 g MeFBSE (30 mmol), 5,73 g (30 NCO Äq.) N-100,30 g EtOAc und 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Die Reaktion war gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse vollständig.
4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-100 (2) (Einschrittverfahren) – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,91 g (10 NCO Äq.) N-100, 0,62 g (1,6 mmol) FBSEE, 2,38 g (6,7 mmol) MeFBSE, 15 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden bei 60°C umgesetzt. Die Reaktion war gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse vollständig.
4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-100 (II) (Zweischrittverfahren) – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,91 g (10 NCO Äq.) N-100, 0,62 g (1,6 mmol) FBSEE, 15 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 0,5 Stunden auf 50°C erhitzt. Dann wurde noch 2,38 g (6,7 mmol) MeFBSE zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden bei 50°C gerührt. Die Reaktion wurde mittels FTIR-Analyse überwacht, und es wurde kein NCO-Signal beobachtet.
3/1/1/1 MeFBSE/FBSEE/N-100/HDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,646 g (9,8 mmol) HDI, 5,70 g (29,4 NCO Äq.) N-100, 3,654 g (9,8 mmol) FBSEE, 10,489 g (29,4 mmol) MeFBSE, 30 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Am Ende der Reaktion wurde gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse kein NCO-Signal beobachtet.
3/1,5/2 MeFBSE/FBSEE/N-3300 – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 3,88 g (20 NCO Äq.) N-3300, 1,85 g (5 mmol) FBSEE, 3,57 g (10 mmol) MeFBSE, 20 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 70°C erhitzt. Am Ende der Reaktion wurde gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse kein NCO-Signal beobachtet.
4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-3300 – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 5,82 g (30 NCO Äq.) N-3300, 1,865 g (5 mmol) FBSEE, 20 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 0,5 Stunden auf 65°C erhitzt. Dann wurde noch 7,14 g (20 mmol) MeFBSE und 10 EtOAc zugegeben. Die Mischung wurde noch 4 Stunden bei 70°C umgesetzt. Am Ende der Reaktion wurde gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse kein NCO-Signal beobachtet.
2,4/0,3/1 MeFBSE/0,3FBSEE/N-3300 – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 3,88 g (20 NCO Äq.) N-3300, 0,75 g (2 mmol) FBSEE, 5,71 g (16 mmol) MeFBSE, 20 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 70°C erhitzt. Am Ende der Reaktion wurde gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse kein NCO-Signal beobachtet.
1,7/0,65/1 MeFBSE/FBSEE/N-3300 – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,616 g (8,3 NCO Äq.) N-3300, 0,686 g (1,8 mmol) FBSEE, 1,662 g (4,7 mmol) MeFBSE, 10 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Am Ende der Reaktion wurde gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse kein NCO-Signal beobachtet.
4/1/2 MeFBSE/FHSEE/N-3300 – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 3,88 g (20 NCO Äq.) N-3300, 1,575 g (3,34 mmol) FHSEE, 4,76 g (13,3 mmol) MeFBSE, 15 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Am Ende der Reaktion wurde gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse kein NCO-Signal beobachtet.
4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-3400 – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 3,86 g (20 NCO Äq.) N-3400, 1,24 g (3,34 mmol) FBSEE, 4,76 g (13,3 mmol) MeFBSE, 15 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Am Ende der Reaktion wurde gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse kein NCO-Signal beobachtet.
4/1/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-3400/MDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 3,0 g (15,5 NCO Äq.) N-3400, 0,56 g (2,25 mmol) MDI, 1,24 g (3,334 mmol) FBSEE, 4,76 g (13,3 mmol) MeFBSE, 15 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Am Ende der Reaktion wurde gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse kein NCO-Signal beobachtet.
3/1,5/1/1,5 MeFBSE/FBSEE/N-3300/TMXDI – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 3,88 g (20 NCO Äq.) N-3300, 2,44 g (10 mmol) TMXDI, 3,73 g (10 mmol) FBSEE, 30 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 0,5 Stunden auf 70°C erhitzt. Dann wurde noch 7,14 g (20 mmol) MeFBSE zugegeben, und die Mischung wurde noch 4 Stunden umgesetzt. Am Ende der Reaktion wurde gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse kein NCO-Signal beobachtet.
1/1 FBSEE/N-3300 – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 3,73 g FBSEE (10,0 mmol), 3,88 g N-3300, 15 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Am Ende der Reaktion wurde gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse kein NCO-Signal beobachtet.
4/1/2 MeFBSE/(CF₃)₂C(C₆H₄OH)₂/N-3300 – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 11,64 g (60 NCO Äq.) N-3300, 3,36 g (10 mmol) (CF₃)₂C(C₆H₄OH)₂/N-3300, 14,28 g (40 mmol) MeFBSE, 30 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 5 Stunden auf 70°C erhitzt. Am Ende der Reaktion wurde gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse kein NCO-Signal beobachtet.
4/1/2 MeFBSE/(CH₃)₂C(C₆H₄OH)₂/N-3300 – In einen 50-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 5,82 g (30 NCO Äq.) N-3300, 1,14 g (5 mmol) (CH₃)₂C(C₆H₄OH)₂, 20 g EtOAc und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 0,5 Stunden auf 70°C erhitzt. Dann wurde 7,14 g (20 mmol) MeFBSE zugegeben, und die Mischung wurde noch 5 Stunden umgesetzt. Am Ende der Reaktion wurde gemäß Überwachung durch FTIR-Analyse kein NCO-Signal beobachtet.

Beispiele 57–60 und Vergleichsbeispiele V16–V20
Diese Versuchsreihe wurde durchgeführt, um zu illustrieren, daß die erfindungsgemäßen Polyurethane, die selbstemulgierende wasserlösliche Gruppen enthalten, Kalkstein, ein hartes poröses Substrat, wirksam mit Abweisungsvermögen versehen können.
Für Vergleichsbeispiel V16 wurde kein Polyurethan evaluiert (d.h. es wurde eine unbehandelte Kachel auf Fleckenunempfindlichkeit hin beurteilt).
Für Vergleichsbeispiel V17 wurde Tile Lab Grout und Tile Sealer (eine andere kommerzielle Mauerwerk- und Steinbehandlung, erhältlich von Custom Building Products, Seal Beach, CA) evaluiert.
Für Vergleichsbeispiel V18 wurde FC-759 (erhältlich von 3M Company, St. Paul, MN), das ein Fluorpolymer mit anhängenden C₈F₁₇-Gruppen, aber keine endständigen Gruppen R_f enthält, evaluiert.
Für Vergleichsbeispiel V19 wurde das evaluierte Polyurethan durch Umsetzung von Triisocyanat N-3300 mit FBSE-Alkohol zur Bereitstellung von endständigen C₄F₉-Gruppen und mit Glykolsäure, HOCH₂COOH (GA) zur Bereitstellung von endständigen wasserlöslichmachenden Carboxylatgruppen hergestellt. Es wurden keine fluorhaltigen sich wiederholenden Einheiten in die Polymerhauptkette eingebaut. Für Vergleichsbeispiel V20 wurde LUDOX^TM AS-40, eine kolloidale Dispersion von Siliziumoxid in Wasser, mit dem Polyurethan gemäß Vergleichsbeispiel V19 gemischt.
Für Beispiel 57 wurde das evaluierte Polyurethan durch Umsetzung des Triisocyanats N-3300 mit FBSEE-Diol und FBSE-Alkohol zur Bereitstellung von sowohl endständigen als auch anhängenden C₄F₉-Gruppen, mit Glykolsäure zur Bereitstellung von endständigen wasserlöslichmachenden Carboxylatgruppen und mit Bicine, (HOCH₂CH₂)₂NCH₂COOH zur Bereitstellung von wasserlöslichmachenden Ammoniumgruppen als auch wasserlöslichmachenden Carboxylatgruppen hergestellt. Für Beispiel 58 wurde Siliziumoxiddispersion LUDOX^TM AS-40 mit dem Polyurethan gemäß Beispiel 57 gemischt.
Für Beispiel 59 wurde das evaluierte Polyurethan durch Umsetzung von Triisocyanat N-3300 mit FBSEE-Diol und FBSE-Alkohol zur Bereitstellung von sowohl endständigen als auch anhängenden C₄F₉-Gruppen, mit 75-H-1400-Diol zur Bereitstellung von fluorfreien sich wiederholenden Einheiten in der Hauptkette und mit Glykolsäure zur Bereitstellung von endständigen wasserlöslichmachenden Carboxylatgruppen hergestellt.
Für Beispiel 60 wurde das evaluierte Polyurethan durch Umsetzung von Triisocyanat N-3300 mit FBSEE-Diol und FBSE-Alkohol zur Bereitstellung von sowohl endständigen als auch anhängenden C₄F₉-Gruppen, mit Glykolsäure zur Bereitstellung von endständigen wasserlöslichmachenden Carboxylatgruppen und mit ethoxyliertem Cocamin ETHOMEEN^TM C/25 (Eth C25) zur Bildung von endständigen wasserlöslichmachenden Polyoxyethylengruppen hergestellt.
Unter Verwendung der oben beschriebenen Fleckenprüfung wurden die Polyurethane als Fleckenunempfindlichkeitsbehandlungen für Kalksteinkacheln evaluiert. Die eingesetzten Fleckenbildungsmittel waren: Traubensaft (GJ), Automatikgetriebeflüssigkeit Pennzoil^TM ATF (TF), gebrauchtes Motorenöl 10W30 (MO), Burgunderwein Paul Masson^TM (WIN), mit Taster's Choice Kaffee gesättigtes Wasser (COF), Hochleistungsbremsflüssigkeit STP^TM (BF) und Maisöl Mazola^TM (CO). Für diese Prüfung wurde eine Bewertungsskala mit 5 Punkten verwendet, wobei eine Bewertung von „0" im wesentlichen keinen verbleibenden Fleck anzeigt und eine Bewertung von „5" eine sehr schlechte Fleckenunempfindlichkeit anzeigt. Es wird auch ein Gesamtwert angegeben, wobei ein kleinerer Gesamtwert eine bessere Gesamtfleckenunempfindlichkeit anzeigt.
Die Ergebnisse dieser Evaluierungen sind in TABELLE 8 aufgeführt.
TABELLE 8
Die Daten in TABELLE 8 zeigen, daß die Polyurethane, die sowohl endständige als auch anhängende Gruppen R_f enthalten, den Kalksteinkacheln die beste Fleckenunempfindlichkeit verliehen. Der Zusatz von kolloidaler Siliziumoxiddispersion verbesserte die Fleckenunempfindlichkeit nicht wesentlich.
TABELLE 8 – POLYURETHANPRÄPARATIONEN

1,4/2/1 MeFBSE/GA/N-3300 – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 5,06 g (14,2 mmol) MeFBSE, 1,56 g (20,5 mmol) GA, 6,87 g (0,0354 Äq. NCO) N-3300, 50 g THF und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden auf 65°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 0,82 g NaOH und 40 g entionisiertem Wasser hydrolysiert, und das THF wurde am Rotationsverdampfer abgezogen. Die resultierende wäßrige Lösung wurde mit ausreichend Wasser versetzt, um 86 g Polyurethanlösung (Feststoffgehalt 15%) herzustellen. Durch Verdünnen von 10 g 15%iger Polyurethanlösung mit 40 g Wasser wurde eine 3%ige Polyurethanlösung erhalten. Durch Zusammenmischen von 10 g 15%iger Polyurethanlösung, 3,6 g LUDOX^TM AS-40 und 36 g Wasser wurde eine Dispersion mit 3% Polyurethan und 3% Siliziumoxid erhalten.
2,8/0,5/2/0,5/2 MeFBSE/FBSEE/GA/Bicine/N-3300 – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 0,9425 g (2,5 mmol) FBSEE, 0,4075 g (2,5 mmol) Bicine, 6,596 g (0,034 Äq. NCO) N-3300, 50 g THF und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Stickstoff 0,5 Stunden auf 65°C erhitzt. Dann wurden 4,998 g (14 mmol) MeFBSE und 0,76 g (10 mmol) GA zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde noch 10 Stunden erhitzt, was eine klare Lösung ergab. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein -NCO-Signal gefunden. Die Reaktionsmischung wurde mit 1 g EDA in 36 g Wasser hydrolysiert, und THF wurde am Rotationsverdampfer abgezogen. Die resultierende wäßrige Lösung wurde mit weiterem Wasser versetzt, um insgesamt 71 g Polyurethanlösung (Feststoffgehalt 19,6%) zu ergeben. Eine 3,8%ige Lösung wurde aus 10 g Lösung mit 40 g Wasser wurde 10 g Lösung, 3,4 g LUDOX^TM AS-40 und 36,6 g Wasser (3,8% Urethan, 2,7% Siliziumoxid) hergestellt. Beide Proben wurden auf Kalksteinkachel evaluiert.
2,8/0,8/2/0,2/2 MeFBSE/FBSEE/GA/75-H-1400/N-3300 – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 1,508 g (4 mmol) FBSEE, 2,47 g (1 mmol) 75-H-1400, 50 g THF und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden auf 65°C erhitzt. Dann wurden 4,998 g (14 mmol) MeFBSE und 0,76 g (10 mmol) GA zugegeben, und die Reaktion wurde noch 10 Stunden weiterlaufen gelassen. Gemäß FTIR-Analyse wurde kein -NCO-Signal gefunden. Dann wurde die Reaktionsmischung mit 2,4 g EDA in 50 g entionisiertem Wasser hydrolysiert, und THF wurde am Rotationsverdampfer abgezogen. Die resultierende wäßrige Lösung wurde mit weiterem Wasser versetzt, um 94 g Polyurethanlösung (Feststoffgehalt 15%) zu ergeben. Durch Verdünnen von 10 g der obigen Lösung mit 40 g Wasser wurde eine 3%ige Polyurethanlösung hergestellt.
2,8/0,8/2/0,2/2 MeFBSE/FBSEE/GA/Eth C25/N-3300 – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 3,01 g (8 mmol) FBSEE, 1,71 g (2 mmol) ETHOMEEN^TM C-25, 13,5 g (0,0692 Äq. NCO) N-3300, 30 g NMP und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde auf 60°C erhitzt und dann mit 10,71 g (30 mmol) MeFBSE versetzt, wonach der Inhalt noch 1,5 Stunden bei 60°C reagieren gelassen wurde. Schließlich wurden 1,37 g (18 mmol) GA zugegeben, wonach die Reaktionsmischung noch 2 Stunden reagieren gelassen wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit 1,90 g MDEOA neutralisiert, was eine 50%ige Polyurethanlösung ergab. Aus der 50%igen Lösung wurde durch Verdünnen mit Wasser eine 3%ige Polyurethanlösung erhalten.

Beispiele 61–69 und Vergleichsbeispiele V21–V23
Diese Versuchsreihe wurde durchgeführt, um zu illustrieren, daß die erfindungsgemäßen Polyurethane verschiedenen Ausführungen von Polyamidteppichboden effektiv Abweisungsvermögen und Schmutzabweisungsvermögen verleihen, was die Leistung auf faserigen Substraten illustriert. Zwei der zu evaluierenden Polyurethane wurden durch Umsetzung von HDI-Diisocyanat mit FBSE-Alkohol, FBSEE-Diol und mit fluorfreien Diolen 75-H-450 oder DEG zur Bereitstellung von sowohl endständigen als auch anhängenden C₄F₉-Gruppen hergestellt. Ein anderes Polyurethan wurde durch Umsetzung von DDI-Diisocyanat mit FBSE-Alkohol, FBSEE-Diol aber ohne fluorfreies Diol zur Bereitstellung von sowohl endständigen als auch anhängenden C₄F₉-Gruppen hergestellt. In Vergleichsbeispielen wurde auch eine kommerzielle Teppichbodenbehandlung, die nur endständige C₈F₁₇-Gruppen enthielt, FC-1395, evaluiert.
Für die Beispiele 61–63 und Vergleichsbeispiel V21 wurden Teppichbodenbehandlungen auf Proben von Polyamid-6-Teppichboden MO-678 mittels Sprühapplikation bei einer Naßaufnahme von etwa 15 Gew.-% aufgebracht. Jede Behandlung wurde bei einer ausreichenden Konzentration aufgebracht, um auf der Teppichbodenprobe einen Fluorgehalt von etwa 300–600 ppm zu produzieren. Die nassen Teppichböden wurden dann in einem auf 121°C eingestellten Umluftofen 25 Minuten gehärtet. Die behandelten Teppichböden wurden dann unter Verwendung der Prüfung auf Wasserabweisungsvermögen auf Wasserabweisungsvermögen (WR), unter Verwendung der Prüfung auf Ölabweisungsvermögen auf Ölabweisungsvermögen (OR) und auf Farbdifferenz nach einem (ΔE1) und zwei (ΔE2) Zyklen der Begehungsverschmutzungsprüfung evaluiert.
Für die Beispiele 64–66 und Vergleichsbeispiel V22 wurden im wesentlichen die gleichen Auftragungs- und Prüfungsverfahren verwendet wie bei dem Polyamid-6-Teppichboden MO-678, außer daß als Teppichboden nun Polyamid-6,6-Teppichboden QUEEN verwendet wurde.
Für die Beispiele 67–69 und Vergleichsbeispiel V23 wurden im wesentlichen die gleichen Aufbringungs- und Prüfungsverfahren verwendet wie bei Polymid-6- Teppichboden MO-678, außer daß als Teppichboden nun Polyamid-6-Teppichboden UPBEAT verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind zusammen mit dem auf die Teppichbodenprobe aufgebrachten entsprechenden Fluorgehalt (wobei für jede Teppichbodenreohe auf vergleichbare Fluorgehalte abgezielt wurde) in TABELLE 9 aufgeführt.
TABELLE 9
Die Daten in TABELLE 9 zeigen, daß mit erfindungsgemäßen Polyurethanen, die sowohl endständige als auch anhängende C₄F₉-Gruppen enthalten, behandelte Teppichböden eine mit der kommerziellen Behandlung, die nur endständige C₈F₁₇-Gruppen enthält, vergleichbare Gesamtleistung zeigten.
TABELLE 9 – POLYURETHANPRÄPARATIONEN

2/9,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-450/HDI – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 7,597 g (45,2 mmol) HDI, 1,509 g (1,5 mmol) 75-H-450, 10,77 g (28,6 mmol) FBSEE, 10,718 g (30 mmol) MeFBSE, 50 g EtOAc und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden auf 65°C erhitzt. Dann wurde 29 g der erhaltenen Lösung mit 0,58 g Tensid DS-10 (2%) in 260 g Wasser unter Verwendung eines BRANSON 450 SONIFIER^TM (erhältlich von VWR Scientific) emulgiert. Das EtOAc wurde am Rotationsverdampfer verwendet, um 285 g Emulsion zu ergeben (Feststoffgehalt ungefähr 10%).
2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/DEG/HDI – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 10,151 g (60,4 mmol) HDI, 1,067 g (10,1 mmol) DEG, 11,351 g (30,1 mmol) FBSEE, 14,214 g (39,8 mmol) MeFBSE, 80 g EtOAc und 4 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden bei 65°C reagieren gelassen. Dann wurde 36 g der Reaktionsmischung (30% Feststoff) mit 0,79 g DS-10 (2%) in 320 g Wasser unter Verwendung eines BRANSON 450 SONIFIER^TM emulgiert. Das EtOAc wurde am Rotationsverdampfer abgezogen, um 330 g Emulsion zu ergeben (Feststoffgehalt ungefähr 10%).
2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 7,603 g (30,2 mmol) DDI, 7,545 g (20 mmol) FBSEE, 7,166 g (20,1 mmol) MeFBSE, 80 g EtOAc und 4 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 60°C erhitzt, was eine Lösung des Reaktionsprodukts mit einem Feststoffgehalt von 21,8 ergab. 22 g dieser Lösung wurden mit 0,44 g DS-10 (2%) in 200 g Wasser unter Verwendung eines BRANSON 450 SONIFIER^TM emulgiert. Das EtOAc wurde am Rotationsverdampfer abgezogen, um 212 g Emulsion zu ergeben (Feststoffgehalt ungefähr 10%).

Beispiele 70–72
Diese Versuchsreihe wurde durchgeführt, um zu illustrieren, daß erfindungsgemäße Polyurethane feintitrigem, eng gewobenem blauem Polyamidgewebe mit Leinwandbindung und einem Flächengewicht von 3,75 oz/yd² (0,13 kg/m²) (erhältlich von Burlington Industries, Greensboro, NC) effektiv dynamisches und statisches Abweisungsvermögen verleihen können. Das zu evaluierende Polyurethan (2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI) wurde durch Umsetzung von DDI-Diisocyanat mit FBSE-Alkohol und FBSEE-Diol zur Bereitstellung von sowohl endständigen als auch anhängenden C₄F₉-Gruppen hergestellt. Das Polyurethan wurde in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 0,25 mit und ohne 0,25% NaCl auf die Regenkleidungsproben aufgebracht. In Beispiel 70 wurde kein NaCl verwendet und das Aufbringen bei Raumtemperatur durchgeführt. In Beispiel 71 wurde die Polyurethanemulsion mit NaCl bei Raumtemperatur aufgebracht, wohingegen in Beispiel 72 die Polyurethanemulsion mit NaCl bei 80°C aufgebracht wurde. Alle behandelten Proben wurden 5 Minuten in entionisiertes Wasser getaucht und in entionisiertem Wasser gespült. Die behandelten und gespülten Regenkleidungsproben wurden 5 Minuten bei 150°C in einem Umluftofen gehärtet und dann hinsichtlich Wasserabweisungsvermögen (WR), Ölabweisungsvermögen (OR), Sprühbewertung (SR) und Bundesmann-Prüfungsbewertung evaluiert.
Die Ergebnisse sind zusammen mit den Gewichtsteilen Fluor pro Million auf der Regenkleidungsprobe in TABELLE 10 aufgeführt.
TABELLE 10

* = nicht durchgeführt

Die Daten in TABELLE 10 zeigen, daß mit dem Polyurethan behandelte Regenkleidung gute Abweisungsvermögen und eine gute Bundesmann-Prüfungsbewertung demonstrierte (d.h. alle Bewertungen waren hohe Zahlen). Die Zugabe von Salz verbesserte die Abweisungsvermögen, möglicherweise durch Verbesserung des Aufziehens der Behandlung auf das textile Flächengebilde. Die Gesamtergebnisse waren am besten mit der bei 80°C in Gegenwart von Salz aufgebrachten Emulsion, was zu einem höheren Gehalt an auf das textile Flächengewebe aufgebrachtem Fluor (in ppm) führte.
TABELLE 10 – POLYURETHANPRÄPARATION

2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI – In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Heizpilz, Thermometer, Kühler und Stickstoffspülung wurden 17,389 g (69,0397 mmol) DDI, 17,378 g (46,0955 mmol) FBSEE, 16,413 g (45,9748 mmol) MeFBSE, 100 g EtOAc und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 70°C umgesetzt, um eine Polyurethanlösung mit einem Feststoffgehalt von 34% zu ergeben. Die erhaltene Lösung mit einer Lösung aus 2,5 g ARQUAD^TM TM-50 und 450 g Wasser emulgiert. Nach Abziehen des EtOAc am Rotationsverdampfer wurde eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 10% erhalten.

Beispiel 73–76
Ein erfindungsgemäßes Polyurethan, 4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-3300 (vorher für Beispiel 51 von TABELLE 7 hergestellt) wurde aus einer Lösungsmittellösung aus entweder EtOAc oder HFE-7100 auf Papier aufgetragen, um Auftragsniveaus auf dem Papier von ungefähr 0,125, 0,25, 0,50 und 1,0% SOF (prozentualer Feststoffgehalt, bezogen auf das Gewicht der Papierfaser) zu ergeben. Für jedes Beispiel wurde das behandelte Papier 5 Minuten bei 120°C in einem Umluftofen gehärtet. Jedes behandelte Papier wurde dann unter Verwendung der Kit-Prüfung und der Ralston-Faltenprüfung auf Ölabweisungsvermögen geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in TABELLE 11 aufgeführt.
TABELLE 11
Die Daten aus TABELLE 11 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polyurethane Papier eine gute Ölbeständigkeit verleihen. Das verwendete Papier war 36-Pound-Haustierfuttermaterial ohne Leimung, ohne Kalandrierung, ohne Stärke und ohne Ton von Crown Vantage, Cincinnati, OH.

Claims

Fluorchemische Urethanzusammensetzung, umfassend: ein oder mehrere Oligomere, umfassend (i) mindestens eine fluorhaltige wiederholbare Einheit und (ii) mindestens eine fluorhaltige endständige Gruppe, und wobei die Verbindungen oder Oligomere das Kondensationsreaktionsprodukt von: (a) einem oder mehreren fluorierten Polyolen, (b) einem oder mehreren Polyisocyanaten und (c) einer oder mehreren monofunktionellen fluorhaltigen Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe umfassen, welche mit der Hydroxylgruppe des Polyols (a) oder mit der Isocyanatgruppe des Polyisocyanats (b) reaktiv ist, umfassen, wobei die monofunktionelle fluorhaltige Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel I: R_f-Q' ist, wobei: R_f ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Perfluorheteroalkylgruppe mit 3 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen, wobei alle vorhandenen Perfluorkohlenstoffketten 6 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen; Q' eine funktionelle Gruppe ist, die mit dem endständigen Isocyanat des Polyisocyanats oder der endständigen Hydroxylgruppe des Polyols reaktiv ist.
Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Oligomere ferner das Reaktionsprodukt von einer oder mehreren wasserlöslichmachenden Verbindungen, die eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen und mindestens eine elektrophile oder nucleophile Einheit umfassen, wobei die löslichmachenden Gruppen unabhängig an der wiederholbaren Einheit oder dem endständigen Teil anhängen, umfassen.
Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die wasserlöslichmachende Gruppe ausgewählt ist aus Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphonat-, Ammonium- und quaternären Ammoniumgruppen.
Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Oligomere ferner das Reaktionsprodukt von einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen, die eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen und mindestens eine elektrophile oder nucleophile Einheit umfassen, wobei die polymerisierbaren Gruppen unabhängig an der wiederholbaren Einheit oder dem endständigen Teil anhängen, umfassen.
Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die polymerisierbaren Gruppen ausgewählt sind aus Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Allyl- und Glycidylgruppen.
Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Oligomere die Formel R_fQ(OR²O)_o(-CONH-R¹-NHCO-OR²O-)_n(CONH-R¹-NHCO)_m-Z haben, wobei n eine Zahl von 1 bis 10 inklusive ist, o eine Zahl von 0 bis 1 inklusive ist, m eine Zahl von 0 bis 1 inklusive ist, R_f ausgewählt ist aus Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Perfluorheteroalkylgruppen mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen; Q ein zweiwertiger verbindender Rest ist; R¹ eine zweiwertige organische Gruppe ist, die der Rest eines Polyisocyanats ist; R² eine zweiwertige organische Gruppe ist, die ein Rest des Polyols ist, wovon mindestens ein Teil mit einer oder mehreren Perfluoralkylgruppen, Perfluorheteroalkylgruppen, Perfluorheteroalkylengruppen oder Gemischen davon substituiert ist; Z R_fQ-, eine wasserlöslichmachende Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe ist; oder wobei die Oligomere die Formel: R_fQ(-CONH-R¹-NHCO-OR²O-)_n(CONH-R¹-NHCO)_m-QR_f haben, wobei: n eine Zahl von 1 bis 10 inklusive ist, m 1 ist, R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluorheteroalkylgruppe mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, wobei alle vorhandenen Perfluorkohlenstoffketten 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen; Q -C_kH_2k-OC(O)NH- oder -C_kH_2k-NRC(O)NH- ist, wobei R H oder Niederalkyl ist und k eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist; R¹ geradkettiges Alkylen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; R² eine mehrwertige organische Gruppe ist, die ein Rest des Polyols ist, d.h. eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Heteroalkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; mindestens ein Teil der Gruppen R² substituiert ist mit einer Perfluoralkylgruppe, Perfluorheteroalkylgruppe, Perfluorheteroalkylengruppe oder Gemischen davon oder eine Perfluoralkylgruppe, Perfluorheteroalkylgruppe, Perfluorheteroalkylengruppe oder Gemische davon enthält.
Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Oligomer das Kondensationsreaktionsprodukt von einem oder mehreren fluorierten Polyolen, einem oder mehreren nichtfluorierten Polyolen, einem oder mehreren Polyisocyanaten und einer oder mehreren monofunktionellen fluorhaltigen Verbindungen umfaßt, oder wobei das Oligomer das Kondensationsreaktionsprodukt von einem oder mehreren fluorierten Polyolen, einer Überschußmenge (in Bezug auf das Polyol) eines oder mehrerer linearer Alkylendiisocyanate und ausreichend fluorierte Monoalkohole zur Reaktion mit den endständigen Isocyanatgruppen umfaßt.
Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die fluorhaltige Gruppe des Polyols eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluorbukylgruppe ist.
Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Gemisch, umfassend: (a) ein Lösungsmittel und (b) die fluorchemische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
Gegenstand, umfassend: (a) ein Substrat mit einer oder mehreren Oberflächen und (b) die fluorchemische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, aufgetragen auf eine oder mehrere Oberflächen des Substrats.
Gegenstand nach Anspruch 10, wobei das Substrat ausgewählt ist aus harten Substraten und faserigen Substraten.
Polymerzusammensetzung, umfassend: (a) die fluorchemische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und (b) mindestens ein thermoplastisches oder wärmehärtbares Polymer.
Geformter Gegenstand, umfassend die Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei der geformte Gegenstand ausgewählt ist aus Fasern, Folien und Formgegenständen.