DE2503872C2

DE2503872C2 -

Info

Publication number: DE2503872C2
Application number: DE19752503872
Authority: DE
Inventors: Robert Ernest Arthur Mount Kisco N.Y. Us Dear; Robert Allan New City N.Y. Us Falk; Karl Friedrich New York N.Y. Us Mueller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-02-04
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1987-11-19
Also published as: FR2267334A1; GB1499122A; JPS50114497A; DE2503872A1; CA1066842A; CH606175A5; FR2267334B1; JPS5518246B2

Description

Aus der US-PS 37 59 874 sind bereits fluorierte Polyurethane bekannt, die aus fluorierten Diolen, z. B. der allgemeinen Formel

R_f(CH₂)₂SCH(CH₂OH)CH₂CH₂OH

und Diisocyanaten hergestellt werden. Im Gegensatz zu diesen Polyurethanen werden die Polyurethane der vorliegenden Erfindung aus Diolen mit zwei Perfluoralkylgruppen im Molekül hergestellt, wodurch Produkte erhalten werden, die denen des Standes der Technik deutlich überlegen sind, indem sie z. B. ein bedeutend verbessertes Abweisungsverhalten von Wasser und Öl von Substraten bei gleicher Fluorauflage zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines aliphatischen Diisocyanats der allgemeinen Formel A(NCO)₂, worin A einen Alkylenrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, des Diisocyanats der Dimersäure, des Ly sindiisocyanatmethylesters oder eines aromatischen Diisocyanats mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem fluorierten Diol bei Temperaturen von 20 bis 120°C in Gegenwart von nicht-reaktionsfähigen wasserfreien organischen Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als fluoriertes Diol ein Glykol der allgemeinen Formel

verwendet, in der R_f ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₁ ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder jeweils gemeinsam eine Gruppe der allgemeinen Formel

C_mH_2m(OC_kH_2k)_r

sind, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 12, k eine ganze Zahl von 2 bis 6 und r eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist, oder ein Glykol der allgemeinen Formel

verwendet, in der R_f einen Perfluoralkoxyperfluoralkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der so hergestellten Polyurethane in Form einer Lösung, Emulsion oder Dispersion zum Wasser- und Ölabstoßendmachen von porösen oder nicht-porösen Substraten, insbesondere von Textilien.

Besonders geeignet sind nun solche Perfluoralkylreste enthaltende Glykole der allgemeinen Formel

in denen R_f ein Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₁ ein verzweigtkettiger oder geradkettiger Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

-C_mH_2m(OC_kH_2k)_r-

sind, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4, k eine ganze Zahl von 2 bis 4 und r eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der angegebenen Formel, in denen R_f ein Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R₁ ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R₂ und R₃ jeweils ein Alkylenrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sind.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel

worin R_f ein Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R_f ein Perfluoralkoxyperfluoralkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, solche der allgemeinen Formel

worin R_f ein Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und w eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und solche der allgemeinen Formel

worin R_f ein Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 1 bis 12, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, k eine ganze Zahl von 2 bis 4 und r eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.

Die hier beschriebenen Perfluoralkylreste enthaltenden Glykole können durch eine radikalisch katalysierte Additionsreaktion hergestellt werden, bei der ein Perfluoralkylthiol der allgemeinen Formel

R_f - R₁ - SH

an ein acetylenisches Diol der allgemeinen Formel

H - O -R₂ - C ≡ C - R₃ - O - H

addiert wird, worin R_f, R₁, R₂ und R₃ die angegebenen Bedeutungen haben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform haben die acetylenischen Diole die allgemeine Formel

worin R₅, R₆, R₇ und R₈ jeweils Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten R₅, R₆, R₇ und R₈ jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform bedeuten R₆ und R₇ jeweils Wasserstoff, und R₅ und R₈ sind Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Perfluoralkylreste enthaltend Glykole, in denen R₂ und R₃ C_mH_2m(OC_kH_2k)_r bedeuten, können durch Überführung des ursprünglichen acetylenischen Diols in den Hydroxyalkyläther und anschließende radikalisch katalysierte Addition des Thiols R_fR₁-SH erhalten werden.

Die Perfluoralkylreste enthaltenden Glykole werden zur Herstellung von Perfluoralkyl-Gruppen enthaltenden Polyurethanen eingesetzt. Zubereitungen, die diese Polyurethane enthalten, weisen eine extrem niedrige frei Oberflächenenergie auf und besitzen daher öl- und wasserabstoßende Eigenschaften sowie gute Formtrenneigenschaften, die mit einer niedrigen freien Oberflächenenergie zusammenhängen. Es sei darauf hingeweisen, daß die Polyurethanzubereitungen charakterisiert sind durch die Anwesenheit von zwei Perfluoroalkylthiogruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen, ein Charakteristikum, das ihnen bessere Öl- und Wasserabstoßungseigenschaften verleiht, als sie die bekannten fluorierten Polyurethanzubereitungen besitzen. Unter Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Perfluoralkylreste enthaltenden Polyurethane ist es auch möglich, Formen herzustellen, welche die ausgezeichneten Trenneigenschaften der Siliconpolymerisate haben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane enthalten mindestens eine zwei Perfluoralkylgruppen enthaltende Gruppierung der allgemeinen Formel

oder

worin R_f, R₁, R₂ und R₃ die angegebenen Bedeutungen haben. Zu bevorzugten Polyurethanen gehören solche, in denen R_f, R₁, R₂, R₃ und R₄ die angegebenen, als bevorzugt bezeichneten Bedeutungen haben.

Die Perfluoralkylgruppen enthaltenden Glykole können zur Herstellung der verschiedensten Polyurethanzwischenprodukte und -endprodukte einschließlich der Prepolymerisate mit endständigen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen, für Urethanzubereitungen mit niedrigem Molekulargewicht, die geeignet sind, um Kunststoffe schmutzabweisend zu machen, und für Zubereitungen mit einem hohen Molekulargewicht, die geeignet sind als Elastomere, Schäume, Anstriche und Firnisse, und Textilbehandlungszubereitungen verwendet werden, eingesetzt werden. Es ist auch möglich, diese Perfluoralkylreste enthaltenden Polyurethanzubereitungen so zu modifizieren, daß sie wasserlöslich oder selbstemulgierbar sind, eine Eigenschaft, die besonders vorteilhaft ist in Verbindung mit den Textilbehandlungszubereitungen.

Durch Behandlung eines Textilmaterials mit einer Fluor enthaltenden Zubereitung, insbesondere einem Fluor enthaltenden Polyurethan, werden diesem Öl- und Wasserabstoßungseigenschaften verliehen. Polyurethanzubereitungen, die den Rest des erfindungsgemäß verwendeten Perfluoralkylgruppen enthaltenden Diols enthalten, weisen auf Textilsubstraten eine verbesserte Öl- und Wasserabstoßung auf.

Von den Polyurethanen mit höherem Molekulargewicht eignen sich die linearen Polymerisate, die durch Umsetzung der erfindungsgemäß eingesetzten Perfluoralkylgruppen enthaltenden Glykole mit einem erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Diisocyanat hergestellt worden sind und die die wiederkehrende Struktureinheiten der allgemeinen Formel aufweisen

worin R_f, R₁, R₂ und R₃ die angegebenen Bedeutungen haben und A ein Alkylenrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, für diese Zwecke.

Die neutralisierte Polyurethanzubereitung bildet in einem polaren Lösungsmittel spontan eine Dispersion, wenn Wasser eingerührt wird. Das Lösungsmittel kann anschließend abdestilliert werden unter Bildung eines lösungsmittelfreien Latex, dessen Filmbildungseigenschaften vergleichbar sind mit denjenigen der organischen Lösung.

Geeignete Diisocyanate für die Umsetzung mit dem Perfluoralkylreste enthaltenden Glykol oder dem dieses Glykol enthaltenden Prepolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen sind aliphatische Diisocyanate mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil oder aromatische Diisocyanate mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen im aromatischen Rest.

Bevorzugte aromatische Diisocyanate können durch die Formel A(NCO)₂ dargestellt werden, worin A ein unsubstituierter Phenylenrest oder ein durch ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor-, Brom- und Nitrogruppen substituierter Phenylenrest, ein unsubstituierter oder durch ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor-, Brom- und Nitrogruppen substituierter Naphthylenrest oder einer Gruppe der allgemeinen Formel

ist, worin D eine direkte Bindung, Sauerstoff, einen Methylen- oder Äthylenrest und a, a′, a′′ und a′′′ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom bedeuten.

Zu den vorstehend genannten aromatischen Diisocyanaten gehören z. B. die folgenden:
Toluylendiisocyanat sowie alle Isomeren hiervon, 4,4′-Diphenylmethandi isocyanat, Dianisidindiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Phenylendi isocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 3,3′- Dimethyl-4,4′-bisphenyldiisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4-4′-bisphenyldi isocyanat, 4,4′-Bisphenyldiisocyanat, 1-Nitro-phenylen-3,5-diisocyanat, 4,4′-Diisocyanatodiphenyläther, 3,3′-Dichlor-4,4′-diisocyanatodiphenyl äther, 3,3′-Dichlor-4,4′-diisocyanatodiphenylmethan, 4,4′-Diisocyanat dibenzyl, 2,2′-Dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenyl, 2,2′-Dichlor-5,5′- dimethoxy-4,4′-diisocyanatodiphenyl, 3,3′-Dichlor-4,4′-diisocyanato diphenyl, 1,2-Naphthalindiisocyanat, 4-Chlor-1,2-naphthalindiisocyanat, 4-Methyl-1,2-naphthalindiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,6- Naphthalindiisocyanat, 1,7-Naphthalindiisocyanat, 1,8-Naphthalindiiso cyanat, 4-Chlor- 1,8-naphthalindiisocyanat, 2,3-Naphthalindiisocyanat, 2,7-Naphthalindi isocyanat, 1,8-Dinitro-2,7-naphthalindiisocyanat, 1-Methyl-2,4-naphtha lindiisocyanat, 1-Methyl-5,7-naphthalindiisocyanat, 6-Methyl-1,3-naphtha lindiisocyanat und 7-Methyl-1,3-naphthalindiisocyanat.

Zu geeigneten aliphatischen Diisocyanaten gehören z. B. folgende: 1,2-Äthandiisocyanat, 1,3-Propandiisocyanat, 1,4-Butandiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 1,8-Octandiisocyanat, 1,10-Decandiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat und 1,16-Hexadecandiisocyanat.

Die folgenden Diisocyanate sind besonders bevorzugt, weil die daraus hergestellten Polyurethane nicht gelb werden: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylen diisocyanat, von Dimersäure abgeleitetes Diisocyanat und Lysinmethyl esterdiisocyanat.

Die Umsetzung zwischen dem Diisocyanat und dem Perfluoralkylreste enthaltenden Glykol kann in der Masse, d. h. ohne Lösungsmittel, oder in Gegenwart von nicht-reaktionsfähigen, wasserfreien organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Zu Lösungsmittelmedien, in denen die Umsetzung durchgeführt werden kann, gehören Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat und 2-Äthylhexylacetat, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und höhere Homologe, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Mischungen von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Es ist auch möglich, Äther, sowohl aliphatische als auch alicyclische Äther einschließlich Di-n-propyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Diäther von Polyalkylenoxiden zu verwenden. Außerdem können chlorierte Lösungsmittel, wie Dichloräthyläther, Äthylendichlorid, Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff, verwendet werden.

Unter den aufgezählten Lösungsmitteln sind die mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton und Methyläthylketon, die wichtigsten. In allen Fällen sollten die Lösungsmittel wasserfrei sein, um eine Harnstoffbildung zu vermeiden.

Die Umsetzung kann gewünschtenfalls katalysiert werden. Hierfür geeignet sind solche Katalysatoren, wie sie üblicherweise in der Urethanchemie verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind:

a) Aminoverbindungen und Basen, wie Triäthylamin, Triäthylendiamin, 1,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclo-octan, N-(Niedrig)alkylmorpholine, N,N,N′,N′-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N′-substituierte Piperazine, Dialkylalkanolamine oder Benzyltrimethylammoniumchlorid, und
b) metallorganische und anorganische Verbindungen, wie Kobaltnaphthenat, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Dimethylzinndichlorid, Di-n-butylzinndilaurylmercaptid, Tetra-n- butylzinn, Trimethylzinnhydroxid oder Di-n-butylzinndilaurat.

Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombinationen untereinander verwendet werden. Eine vorteilhafte synergistische Katalyse kann auftreten, wenn Kombinationen verwendet werden.

Obgleich es möglich ist, die Umsetzung ohne Verwendung eines Katalysators durchzuführen, ist es aus wirtschaftlichen Gründen und zur Gewährleistung einer vollständigen Umsetzung bevorzugt, einen oder mehrere der vorstehend aufgezählten Katalysatoren in Mengen innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, zu verwenden.

Das Verfahren wird bei Temperaturen von 20 bis 120°C, vorzugsweise bei 60 bis 80°C, durchgeführt, um eine vollständige Reaktion innerhalb einer Reaktionszeit von 0,5 bis 8 Stunden zu erzielen. Die Reaktion kann im allgemeinen durch Titrieren der Isocyanatgruppe oder durch IR-Analyse verfolgt werden.

Die Bestimmung der kritischen Oberflächenspannung ( γ _c ) in Dyn/cm zeigt, daß die freie Ooberflächenenergie eines Polyurethans vermindert wird, wenn in der Polyurethankette die erfindungsgemäß verwendeten Perfluoralkylreste enthaltenden Glykole einverleibt sind. Die kritische Oberflächenspannung ( γ _c ) wird bestimmt durch Kontaktwinkelmessung, wie von W. Zisman in "Contact Angles" in "Advances in Chemistry", Nr. 43, ACS Publications, Washington, D. C. 1964, beschrieben.

Die Brauchbarkeit der Polyurethanzubereitungen wird jedoch zweckmäßig demonstriert durch Messung der Öl-, Wasser- und Schmutzabweisungsbewertung von Substraten, wie Geweben, Papier oder Leder, die mit Lösungen oder Emulsionen der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane behandelt worden sind. Solche Polyurethanzubereitungen sind höchst wirksam in bezug auf die Verleihung von öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften an Substrate, auf welche sie aufgebracht worden sind, und Überzüge dieser Polymerisate können nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Wenn sie durch Polymerisation in Masse oder in Suspension hergestellt werden, können diese Polyurethanzubereitungen beispielsweise in Form einer verdünnten Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Fluoralkanen, Fluorchloralkanen, fluoralkylsubstituierten Aromaten, Alkylestern von Perfluoralkansäuren, chlorierten Alkanen oder Aromaten, Kohlenwasserstoffaromaten, Ketonen, Estern und Äthern, aufgebracht werden. Die Konzentration des Perfluoralkylgruppen enthaltenden Polymerisats in dem Lösungsmittel kann so eingestellt werden, daß eine auf dem Substrat abgelagerte Polyurethanzubereitungsmenge erzielt wird, die ausreicht, um dieses öl- und wasserabweisend zu machen. Diese beträgt in der Regel 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% der Polyurethanzubereitung, bezogen auf das Gewicht des Substrats. Wenn die Polyurethanzubereitung in Form eines wäßrigen Latex oder in Form einer Emulsion erhalten wird, kann das System mit Wasser oder einem anderen geeigneten Verdünnungsmittel verdünnt werden, um in entsprechender Weise eine abgelagerte Urethanmenge zu erhalten, die innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 10% des Gewichtes des Substrats liegt.

Die Polyurethanlösung oder der Urethanlatex können nach irgendeinem der bekannten Verfahren, beispielsweise durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufbürsten, Aufklotzen, Walzenbeschichten oder irgendeine gewünschte Kombination dieser Verfahren aufgebracht werden. Das optimale Auftragsverfahren hängt im Prinzip von dem Typ des beschichteten Substrats ab.

Die Überzüge können auf irgendein gewünschtes Substrat, sei es porös oder nicht porös, aufgebracht werden. Sie eignen sich besonders gut für die Aufbringung auf poröse Materialien, wie Textilien, Leder, Papier, Holz, Mauerwerk oder unglasiertes Porzellan zur Erzielung vorteilhafter Öl- und Wasserabstoßungseigenschaften. Sie können aber auch auf nicht-poröse Materialien, wie Metalle, Kunststoffe, Glas oder angestrichene Oberflächen aufgebracht werden zur Erzielung entsprechender Öl- und Wasserabstoßungseigenschaften.

Bei der Behandlung von Papier können die Polyurethanzubereitungen als Bestandteile in einem Wachs, einer Stärke, Casein, einem Elastomeren oder in einer naßfesten Harzzubereitung enthalten sein. Wäßrige Emulsionen der Polyurethanzubereitungen sind besonders gut geeignet für die Behandlung von Papier. Durch Einmischen der Polyurethanzubereitungen in eine wäßrige oder ölige Anstrichformulierung können diese auf wirksame Weise auf nicht-bestrichene Asbestverkleidungen, Holz, Metall und Mauerwerk, aufgebracht werden. Bei der Behandlung von Fußböden und Ziegeloberflächen können die Polyurethanzubereitungen aufgebracht werden durch Einarbeitung derselben in eine Emulsion oder Lösung.

Wegen der Beständigkeit der mit diesen Polyurethanzubereitungen behandelten Oberflächen gegen Abrieb, wegen der auf die Abstoßung von Öl und Wasser zurückzuführenden Vorteile und ihrer Beständigkeit gegen Verschmutzung sind die bevorzugten Klassen von Formkörpern, die behandelt werden, Papiere und Textilien. Beispielhafte Papiere sind karbonisierte Papiere, Tapetenpapier, Asphaltlaminate, kaschierte Kartons, Pappkartons und von synthetischen Fasern abgeleitete Papiere.

Für das Aufbringen auf Textilmaterialien, wie gewebten und nicht-gewebten Textilien, Fasern, Garnen, Stapelfasern oder Fäden oder aus diesen hergestellten Artikeln werden die Polyurethanzubereitungen vorzugsweise in Form von wäßrigen Latices oder Emulsionen hergestellt, die dann vorzugsweise mit Wasser verdünnt und aus Klotzbädern, die noch andere Behandlungsmaterialien enthalten können, auf die Textilien aufgebracht. Bei dieser Methode wird das Gewebe oder das Textilmaterial durch das Bad, dann durch Abquetschwalzen geführt, die so eingestellt sind, daß sie die gewünschte Menge des Latex auf dem Gewebe zurücklassen; dann wird es bei einer Temperatur von 25 bis 125°C getrocknet und anschließend in einem Härtungsofen bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 120 bis 195°C 0,2 bis 20 Minuten lang gehärtet. Das Gewicht der auf das Gewebe aufgebrachten Polyurethanzubereitung kann 0,01 bis 10 Gew.-% des Gewichtes des Gewebes betragen. Vorzugsweise werden sehr geringe Mengen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 1, häufig von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, verwendet, um einen hohen Grad an Wasser- und Ölabweisung zu erzielen. Es können beliebige Textilmaterialien, wie z. B. solche aus Baumwolle, Wolle, Glasfasern, Seide, regenerierter Cellulose, Celluloseestern, Celluloseäthern, Polyestern, Polyamiden, Polyolefinen, Polyacrylnitril, Polyacrylestern oder anorganischen Fasern entweder allein oder in Form von Mischungen in beliebigen Kombinationen erfolgreich mit den Polyurethanzubereitungen beschichtet werden.

Die Faserreaktivität der Polyurethane kann mittels eines Polymerisats mit endständigen NCO-Gruppen erzielt werden. Das Aufbringen eines solchen Materials aus einem nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittel, (z. B. Trichloräthan), auf eine Cellulosefaser und die anschließende Härtung bei einer hohen Temperatur führt zur Ausbildung einer Urethanbindung zwischen den OH-Gruppen der Faser und den NCO-Gruppen des Polymerisats. Alternativ kann eine Vernetzung zwischen den Polymerisatketten erzielt werden durch Umsetzung der endständigen NCO-Gruppen mit den bereits gebildeten Urethanbrückenbindungen unter Bildung von Allophanat-Strukturen, z. B.:

Das dabei erhaltene Textilmaterial ist wasser- und ölabweisend, und es behält seine Beständigkeit gegen solche Agentien auch nach häufigem Waschen und Trockenreinigen. Es wurde ferner gefunden, daß die Textilmaterialien neben ihren öl- und wasserabweisenden Eigenschaften auch verbesserte Trockenschmutzabweisungseigenschaften aufweisen, wenn die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanzubereitungen in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes verwendet werden, das eine lange Kohlenwasserstoffkette enthält.

Der Mechanismus der Trockenverschmutzung, d. h. der Verschmutzung durch teilchenförmiges Material, wird durch die freie Oberflächenenergie nicht beeinflußt, sondern ist vielmehr eine Funktion der Oberflächeneigenschaften der Appretur, wie z. B. der Härte, der Rauheit und insbesondere ihrer antistatischen Eigenschaften. Aus diesem Grunde sind bereits antistatische Agentien verwendet worden zur Verminderung der Trockenverschmutzung in Textilgeweben, z. B. solchen, die für Polster oder Teppiche bestimmt sind. Diese antistatischen Agentien werden in der Regel in Zugabemengen von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, verwendet. Ein der Wirkung der antistatischen Agentien zugrunde liegender Mechanismus macht die Anwesenheit von Umgebungsfeuchtigkeit erforderlich, die im wesentlichen als elektrischer Leiter fungiert, wodurch jede elektrostatische Ladung, die das teilchenförmige Material anziehen und festhalten könnte, abgeführt wird. Die hydrophile Natur dieser antistatischen Agentien und die erforderlichen hohen Zugabemengen erhöhen die Benetzbarkeit des Gewebes durch polare Flüssigkeiten, insbesondere Wasser. Deshalb sind die Eigenschaften der Schmutzabweisung und Wasserabweisung gegensätzlich zueinander. Solche Textilappreturen, die stark wasserabweisend sind, d. h. solche mit AATCC- Spraybewertungen von 80 bis 100, weisen eine sehr schlechte Trockenschmutzabweisung auf, während solche Textilappreturen, die eine gute Trockenschmutzabweisung aufweisen, wenig wasserabweisend sind (AATCC- Spraybewertungen 0 bis 60).

Die quaternären Ammoniumsalze können in Mengen von 3 bis 100%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethanzubereitung, verwendet werden.

Häufig ist es von Vorteil, die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane in Kombination mit üblichen Appreturmitteln, wie Schimmelverhütungsmitteln, mottenbeständig machenden Agentien, knitterfest machenden Harzen, Schmiermitteln, Weichmachern, Fettflüssigkeiten, Schlichten, flammverzögernd machenden Mitteln, Antistatikmitteln, Farbstoff- Fixiermitteln und wasserabstoßend machenden Agentien zu verwenden.

Im folgenden werden Herstellungsvorschriften für die in den Beispielen eingesetzten Perfluoralkylreste enthaltenden Diolen angegeben:

Herstellungsvorschrift 1 2,3-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-butan-1,4-diol

1,1 g (0,013 Mol) 2-Butin-1,4-diol und 13,64 g (0,028 Mol) 1,1,2,2- Tetrahydroperfluordecanthiol wurden zusammen mit 0,4 g Azobisisobutyronitril als Katalysator in 16 ml 2-Butanon gerührt. Die Lösung wurde 4 Stunden lang auf 83 bis 85°C erhitzt, dann wurden weitere 0,4 g Katalysator zugegeben, und das Erhitzen und Rühren wurde insgesamt 24 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt, und das Produkt wurde aus Benzol umkristallisiert unter Bildung von 8,28 g des gewünschten Produkts (Umwandlung 61%). Es wurde eine weitere Reinigung durch Destillation des Materials (Kp. 180 bis 204°C/0,6 mmHg) durchgeführt, und schließlich wurde es aus Benzol umkristallisiert. Das reine Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 110 bis 112°C. Das Infrarotspektrum zeigte eine OH-Streckfrequenz bei 3370 cm^-1, eine CH-Streckfrequenz bei 2938 und 2878 cm^-1 und eine CF-Streckfrequenz bei 1330 bis 1100 cm^-1. Die Struktur wurde durch NMR-Prüfung bestätigt, bei der die folgenden Signale auftraten: 2,0 bis 3,4 ppm, -CH₂CH₂S- und OH (1OH); 3,8 ppm, OCH₂(4H); und 4,3 ppm, SCH(2H).

Analyse für C₂₄H₁₆F₃₄O₂S₂:
ber.:C 27,55, H 1,54, F 61,73; gef.:C 27,54, H 1,67, F 61,46%.

Herstellungsvorschrift 2 2,3-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-butan-1,4-diol a) Lösungsmittelfreies Verfahren

In einem 500-ml-Morton-Kolben wurden 400 g (0,8 Mol) 1,1,2,2- Tetrahydroperfluoralkanthiol (ähnlich dem in Herstellungsvorschrift 1 beschriebenen, das jedoch ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 hatte) mit 327 g (0,38 Mol) 2-Butin-1,4-diol gemischt. Unter mäßigem Rühren wurde der Kolben mittels eines äußeren Ölbades unter Stickstoff auf 75°C erwärmt. In 5 gleichen Portionen von jeweils 1,32 g wurde in Zeitabständen von 25 Minuten der Azobisiso butronitril-Katalysator zugegeben (Gesamtmenge des Katalysators =6,6 g, 0,04 Mol oder 5 Mol-%, bezogen auf das Thiol). Nach der zweiten Katalysatorportion trat eine exotherme Reaktion auf, welche die Reaktionstemperatur für einen Zeitraum von etwa 1 Stunde auf 78°C brachte. Der Verlauf der Umsetzung wurde durch periodische Probenentnahme und Analysieren derselben durch Gasflüssigchromatographie (GLC) verfolgt. Diese zeigten, daß nach 6½ Stunden keine weitere Reaktion auftrat. Die Zusammensetzung des rohen Reaktionsprodukts war (Flächen %) Thiol (R_fCH₂CH₂SH) 6,2;

Das Rohprodukt wurde durch Passieren einer Molekulardestillationsapparatur mit fallendem Film bei 110°C und 8 mmHg gereinigt, wobei 352 g (Umwandlung 85,0%) Produkt erhalten wurden, das aus 1,2% Thiol, 1,5% des Monoadditionsprodukts, 93,0% des Diadditionsprodukts und 4,3% unbekannter Produkte bestand. Die Rückgewinnung des nichtumgesetzten Thiols betrug 34 g, wodurch die Gesamtausbeute (Umwandlung und Rückgewinnung) auf 93,5% gebracht wurde.

b) Lösungsmittelverfahren

In einem 2-l-Morton-Kolben wurden 483 g (1,0 Mol) 1,1,2,2-Tetra hydroperfluoralkanthiol, wobei es sich bei R_f um ein Gemisch der Perfluoralkylketten C₆F₁₃, C₈F₁₇ und C₁₀F₂₁ handelte, und 43,05 g (0,5 Mol) 2-Butin-1,4-diol in 500 ml Heptan gemischt. Das System wurde durch Einleiten von Stickstoff unter die Flüssigkeitsoberfläche von Sauerstoff befreit und dann unter Rühren mit einem mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Schaufelrührer auf 75°C erwärmt. Der Azobisisobutyronitril-Katalysator wurde in 10 Portionen zu jeweils 1,64 g über einen Zeitraum von 5 Stunden zugegeben. Die Reaktion wurde insgesamt 20 Stunden lang fortgesetzt. Während dieser Zeit wurde der von dem Heizmantel nicht bedeckte obere Teil des Kolbens mit Glaswolle isoliert, um die Ablagerung des sich bildenden Produkts auf den Wänden zu verhindern. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren abgekühlt, und das Produkt wurde kristallisieren gelassen. Nach dem Filtrieren und Trocknen bei 40°C und 0,5 mmHg erhielt man 441,7 g Produkt (Umwandlung 83,7%). Aus dem Filtrat und dem während des Pumpvorgangs entfernten Material wurden 61,2 nicht-umgesetztes Thiol erhalten. Die Gesamtausbeute betrug 96,4%. Das Produkt schmolz über dem Bereich von 73 bis 94°C. Die gaschromatische Prüfung zeigte, daß es sich dabei um das Dialkylthiol ohne Spuren des Monoadditionsprodukts handelte.

Beispiele 1 bis 5

Durch Umsetzung mit äquimolaren Mengen eines in Tabelle 1 angegebenen Diisocyanats wurde 2,3-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)- butan-1,4-diol in ein Polyurethan mit hohem Molekulargewicht überführt, das durch die Anwesenheit eines Segments der allgemeinen Formel charakterisiert war:

worin A den aus dem angegebenen Diisocyanat stammenden Rest bedeutet.

Das Glykol und das Diisocyanat wurden in etwa 20 ml Methyläthylketon in einem verschlossenen Reaktionsgefäß gelöst. Die angegebene Katalysatormenge wurde zugegeben, und der Reaktor wurde 17 Stunden lang unter Rühren auf 73°C erhitzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 6

Ein Prepolymerisat mit endständiger Hydroxylgruppe wurde wie folgt hergestellt: 20 g (0,0191 Mol) 2,3-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-butan-1,4-diol wurden mit 2,7 g (0,0127 Mol) Lysindiisocyanatmethylester in 20 g Methyläthylketon gemischt. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurden 23 mg (3,82×10^-5 Mol) Dibutylzinndilaurat zugegeben, und das Reaktionsgefäß wurde unter Rühren so lange auf 75°C erhitzt, bis das gesamte Diisocyanat sich umgesetzt hatte, was durch das Verschwinden der N=C=O-Banden im infraroten Bereich angezeigt wurde. Die Lösung wurde in kaltes Heptan gegossen, um das Polyurethan auszufällen.

Beispiel 7

Ein Prepolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen wurde wie folgt hergestellt: 600 g Methyläthylketon wurden in einem mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem mit einem Trockenrohr geschützten Kühler ausgestatten 2-l-Kolben eingeführt. Zusammen mit 80,16 g (0,381 Mol) einer 1 : 1-Mischung aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat wurden 600 g (0,571 Mol) des in Herstellungsvorschrift 2 beschriebenen Diols 2,3-Bis-(1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-butan-1,4-diol mit der allgemeinen Formel

worin R_f eine Mischung der Perfluoralkylketten C₆F₁₃, C₈F₁₇ und C₁₀F₂₁ ist, zugegeben. Alle Reagentien wurden mit weiteren 50 g Methyläthylketon eingespült. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt, und 50 g Lösungsmittel wurden durch Destillation entfernt, um das azeotrope Trocknen sämtlicher Materialien zu bewirken. Dann wurden 0,692 g (1,14×10^-3 Mol, 2 Mol-%, bezogen auf das Diol) Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben, und die Lösung wurde unter Rückfluß 6 Stunden lang erhitzt, wobei die Umsetzung als vollständig angesehen wurde, wenn die N=C=O-Infrarot-Bande bei 2270 cm^-1 verschwunden war. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt und mit Methyläthylketon verdünnt bis auf eine Gesamtmenge von 2042 g (33¹/₃% Feststoffe). Ein Teil der Lösung wurde zur Trockne eingedampft. Es wurde ein harzartiges Material in quantitativer Menge erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 52,8% F (Theorie 53,4% F). Infrarot-Banden bei 3460 cm^-1 (O-H-Streckschwingungen), 3340 cm^-1 (N-H-Streckschwingungen) und 1705 cm^-1 (C=O-Streckschwingungen) bestätigen die Struktur des Polyurethanpropolymerisats mit endständiger Hydroxylgruppe.

Beispiel 8

Die Brauchbarkeit der Polyurethanzubereitungen der vorstehenden Beispiele wird nachfolgend näher erläutert. Die Zubereitungen wurden in einer Menge entsprechend 0,08 Gew.-% F, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, auf Gewebe aufgebracht und auf ihre Öl- und Wasserabstoßung hin untersucht. Die AATCC-Wassersprühtestbewertung erfolgte nach der Standardtest-Methode 22-1971 der American Association of Textile Chemists and Colorists. Die Bewertungen liegen zwischen 0 (Minimum) und 100 (Maximum).

Die AATCC-Ölbewertung erfolgte nach der Standardtest-Methode 118-1972 der American Association of Textile Chemists and Colorists. Die Bewertungen liegen zwischen 0 (Minimum) und 8 (Maximum). Ein allgemein akzeptabler niedriger Wert der Ölabweisung bei Geweben in den USA ist eine Ölabstoßung von 4. Alle oben erwähnten AATCC-Tests sind in dem Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists, Band 48, Auflage 1972, beschrieben.

Die Beständigkeit gegen trockenen Schmutz wurde nach dem folgenden Verfahren ermittelt: Appretierte und nicht-appretierte Testgewebe wurden zusammen mit trockenem Standard-Schmutz in einem Accelerator rotiert: in dem Accelerator wurde für diesen Test keine reibende Auskleidung verwendet. Der überschüssige Schmutz wurde unter kontrollierten Bedingungen entfernt: der Unterschied in bezug auf das Aussehen der beiden Proben wurde dann instrumentell unter Verwendung eines Gardner-Farbdifferenzmeters gemessen und als Änderung des Weißgrades (RD-Wert) angegeben. Zwei 10,2 cm×10,2 cm große Gewebeproben, von denen eine appretiert und die andere nicht appretiert war, sind für jeden Test erforderlich. Ein weißes Gewebe ist zu empfehlen, da dadurch die beobachteten Unterschiede in bezug auf die Verschmutzung verstärkt werden, es können aber auch gefärbte Gewebe verwendet werden, wenn die fraglichen Arten von besonderem Interesse sind.

Herstellung: Jede Gewebeprobe wurde zur Verhinderung einer Auffaserung durch Versiegelung ihrer Kanten mit einer 10%igen Lösung eines Polymethacrylatharzes in Trichloräthylen behandelt. Diese wurde unter Verwendung eines Tropfenzählers aufgebracht und trocknen gelassen, dann wurden die Proben über Nacht bei 23,9±2,8°C und 65% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Portionen von trockenem Schmutz mit einem Gewicht von jeweils 0,20 g wurden in transportable Aluminiumschalen eingewogen und in einem Exsikkator über Drierite oder einer ähnlichen trocknenden Verbindung über Nacht aufbewahrt. Das erste Probenpaar wurde auf der Konditionierkammer entnommen. Diese Proben wurden in der Mitte mit der Oberfläche nach außen gefaltet, und eine wurde um jede Schaufel des Acceleratorpropellers gelegt. Der Accelerator wurde geschlossen, und eine Portion (0,20 g) Schmutz wurde durch das kleine Loch im Deckel in den Accelerator eingeführt. Der Accelerator wurde dann 30 Sekunden lang bei 3000 Upm laufen gelassen. Während dieser 30 Sekunden langen Verschmutzungsperiode war eine ständige manuelle Einstellung erforderlich, um schnell 3000 Upm zu erreichen und aufrechtzuerhalten. Die Testproben wurden anschließend aus dem Accelerator entnommen und in die Schmutzentfernungseinheit eingeführt.

Die Schmutzentfernungseinheit bestand aus einem Standard- Bückner-Trichter Nr. 5 (Innendurchmesser 186 mm, Tiefe 6,35 cm), der fest aufsaß und mit einem Acryldeckel versehen war. Der Acryldeckel wies 25 Luftabzugslöcher einer Größe von 0,48 cm und ein 0,64 cm großes Loch unter einem Winkel von 45° zu der Ebene des Deckels auf, durch welche Luft eingeblasen wurde, um die Gewebe von überschüssigem Schmutz zu befreien. Der Acryldeckel wurde aufgelegt und mit einer Hand festgehalten. Die 0,64 cm Kupferrohr-Luftleitung wurde in die vorgesehene 45°-Öffnung eingeführt, dabei mußte das Rohr nicht mehr als 0,32 cm in die Kammer vorstehen. Dann wurde durch das Kupferrohr 1 Minute lang Luft unter einem Druck von 2,81±0,21 kg/cm² eingeblasen, wodurch eine schnelle Drehung der Gewebe und Entfernung von überschüssigem Schmutz bewirkt wurde. Die Proben wurden seitlich aneinanderliegend auf 24,1 cm×24,1 cm großen Quadraten aus einem weißen Löschpapier gestapelt. Auf jedem Quadrat konnten 2 Tests (4 Proben) durchgeführt werden. Die Proben und die Quadrate wurden in 25,4 cm×38,1 cm großen Polyäthylenbeuteln aufbewahrt, um die Bewertung abzuwarten, und das Verschmutzungsverfahren wurde mit dem nächsten Gewebepaar fortgesetzt.

Der Gardner-Colorimeter wurde eingeschaltet und mindestens 20 Minuten lang stabilisiert. Die größte Glasdeckelplatte wurde auf dem Sensor installiert, und das Instrument wurde einjustiert und geeicht für die Ablesung auf RD-, A-, B-Skalen. Das erste Stück Löschpapier mit den befestigten Proben wurde aus dem Polyäthylenbeutel entnommen. Es wurde so angeordnet, daß sich eine behandelte Probe auf dem Sensor des Colorimeters befand und von einer weißen Emailleplatte unterstützt war; es wurde der Weißgrad der auf dem Löschblatt aufliegenden Probe, das von der Platte unterstützt war, abgelesen (RD-Skala). Der Weißgrad der entsprechenden unbehandelten Probe wurde dann auf entsprechende Weise erhalten. Die Testergebnisse sind als Änderung des Weißgrades nach der Trockenverschmutzung ( δ RD), die durch das Appretieren des Gewebes hervorgerufen wurde, angegeben. Diesen Wert erhält man durch Subtrahieren des RD-Wertes für die unbehandelte Probe von dem entsprechenden Wert der behandelten Probe: Er ist positiv, wenn die Appretur die Trockenverschmutzungseigenschaften verbessert, und er ist negativ, wenn das behandelte Gewebe stärker verschmutzt wird als das unbehandelte Gewebe. Dabei wurde der nachfolgend angegebene trockene Standard-Schmutz verwendet:

%Bestandteil

38Torfmoos 17Zement 17Kaolinton, Peerless 17Siliciumdioxid 1,75Molacco-Ofenruß 0,50rotes Eisenoxid 8,75Mineralöl (Nujol)

Das Torfmoos wurde 12 Stunden lang bei 105°C in einem Druckluftkonvektionsofen getrocknet, gewogen und dann mit den anderen Bestandteilen in einer Kugelmühle (ohne Keramikkugeln) 2 Stunden lang gemischt. Die Mischung wurde auf einer großen Pfanne 8 Stunden lang bei 50°C in einem Druckluftkonvektionsofen getrocknet und 24 Stunden lang in einer Kugelmühle mit Keramikkugeln gemahlen. Der Schmutz wurde durch ein 0,36-mm-Sieb passiert, in einer Kugelmühle ohne Kugeln 4 Stunden lang gemischt und dann in einem geschlossenen Gefäß aufbewahrt.

Die Polyurethanzubereitungen wurden auf ein Polyestergewebe oder einen Polyester-Baumwoll-Körper (65/35) in der Weise aufgebracht, daß 0,08 Gew.-% Fluor auf dem Gewebe abgelagert wurden. Das Baumwoll/Polyester-Gewebe war eine 65%-Polyester/ 35%-Baumwoll-Mischung. Bei dem Polyester handelte es sich um einen aus Äthylenglykol und Terephthalsäure hergestellten Polyester. In einem nicht-wäßrigen Medium gelöste Polyurethane wurden meistens nach einem Klotzverfahren auf das Gewebe aufgebracht und nach dem Trocknen an der Luft und nach dem Härten in einem Heißluftofen bei <150°C für einen Zeitraum von 3 Minuten bewertet. In Wasser oder einer Wasser/-Lösungsmittel-Mischung oder einem Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, hergestellte Polyurethane wurden durch Aufklotzen unter Verwendung eines wäßrigen Klotzbades, das ein bügelfrei machendes Harz, einen Katalysator und ein oberflächenaktives Mittel enthielt, auf die Polyester-Baumwoll-Körper aufgebracht und anschließend getrocknet und gehärtet.

Bewertung der Polyurethane in bezug auf ihre Öl- und Wasserabstoßung, aufgebracht in einer Menge von 0,08 Gew.-%, bezogen auf das Gewebe

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines aliphatischen Diisocyanats der allgemeinen Formel A(NCO)₂, worin A einen Alkylenrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, des Diisocyanats der Dimersäure, des Lysindiisocyanatmethylesters oder eines aromatischen Diisocyanats mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem fluorierten Diol bei Temperaturen von 20 bis 120°C in Gegenwart von nicht-reaktionsfähigen wasserfreien organischen Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluoriertes Diol ein Glykol der allgemeinen Formel verwendet, in der R_f ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₁ ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder jeweils gemeinsam eine Gruppe der allgemeinen FormelC_mH_2m(OC_kH_2k)_rsind, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 12, k eine ganze Zahl von 2 bis 6 und r eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist, oder ein Glykol der allgemeinen Formel verwendet, in der R_f einen Perfluoralkoxyperfluoralkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R_f ein Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₁ ein verzweigtkettiger oder geradkettiger Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel C_mH_2m(OC_kH_2k)_rsind, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4, k eine ganze Zahl von 2 bis 4 und r eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R_f ein Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₁ ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₃ jeweils ein Alkylenrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Polyurethane in Form einer Lösung, Emulsion oder Dispersion zum Wasser- und Ölabstoßendmachen von porösen oder nicht porösen Substraten.