ES2259681T3 - Oligomeros de uretano que confieren repelencia al agua y al aceite que comprenden restos perfluoroalquilo. - Google Patents
Oligomeros de uretano que confieren repelencia al agua y al aceite que comprenden restos perfluoroalquilo.Info
- Publication number
- ES2259681T3 ES2259681T3 ES01994352T ES01994352T ES2259681T3 ES 2259681 T3 ES2259681 T3 ES 2259681T3 ES 01994352 T ES01994352 T ES 01994352T ES 01994352 T ES01994352 T ES 01994352T ES 2259681 T3 ES2259681 T3 ES 2259681T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- group
- groups
- fluorinated
- mmol
- mefbse
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
- C04B41/48—Macromolecular compounds
- C04B41/488—Other macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C04B41/4884—Polyurethanes; Polyisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
- C08G18/3804—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3812—Polyhydroxy compounds having fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/3821—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
- C08G18/3857—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur having nitrogen in addition to sulfur
- C08G18/3861—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur having nitrogen in addition to sulfur containing sulfonamide and/or sulfonylhydrazide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
- C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/765—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group alpha, alpha, alpha', alpha', -tetraalkylxylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
- C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
- C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
- C08G18/8077—Oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
- D06M13/425—Carbamic or thiocarbamic acids or derivatives thereof, e.g. urethanes
- D06M13/428—Carbamic or thiocarbamic acids or derivatives thereof, e.g. urethanes containing fluorine atoms
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
- D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
- C04B2111/203—Oil-proof or grease-repellant materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
- C04B2111/27—Water resistance, i.e. waterproof or water-repellent materials
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/10—Repellency against liquids
- D06M2200/11—Oleophobic properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/10—Repellency against liquids
- D06M2200/12—Hydrophobic properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
Composición de uretano fluorado que comprende: uno o más oligómeros que comprenden (i) al menos una unidad repetitiva que contiene flúor y (ii) al menos un grupo terminal que contiene flúor, y en la que dichos compuestos u oligómeros comprenden el producto de la reacción de condensación de: (a) uno o más polioles fluorados; (b) uno o más poliisocianatos; y (c) uno o más compuestos monofuncionales que contienen flúor, que comprenden un grupo funcional que es reactivo con el grupo hidroxilo de dicho poliol (a) o con el grupo isocianato del poliisocianato (b). en la que el compuesto monofuncional que contiene flúor es un compuesto de la siguiente fórmula I: Rf-¿Q'' en la que: Rf se selecciona del grupo que consiste en un grupo perfluoroalquilo que tiene 1 a 12 átomos de carbono, y un grupo perfluoroheteroalquilo que tiene 3 a aproximadamente 50 átomos de carbono teniendo todas las cadenas perfluorocarbonadas presentes 6 o menos átomos de carbono; Q'' es un grupo funcional que es reactivo con elisocianato terminal del poliisocianato o grupo hidroxi terminal del poliol.
Description
Oligómeros de uretano que confieren repelencia
al agua y al aceite que comprenden restos perfluoroalquilo.
Esta invención se refiere a composiciones de
uretano fluoradas que comprenden uno o más compuestos u oligómeros
que tienen al menos una unidad repetitiva que contiene flúor y al
menos un grupo terminal que contiene flúor. Esta invención también
se refiere a artículos que comprenden un substrato y la composición
fluorada, que se puede aplicar como revestimientos o incorporar como
aditivos de fusión, las composiciones fluoradas confieren repelencia
al aceite y al agua al substrato. En otros aspectos, esta invención
se refiere a procedimientos para conferir a substratos y artículos,
características de repelencia al agua y al aceite.
El uso de ciertas composiciones fluoradas sobre
fibras y substratos fibrosos, tales como textiles, papel, y cuero,
para conferir repelencia al agua y al aceite y resistencia a la
suciedad y a las manchas es bien conocido en la técnica. Véase, por
ejemplo, Banks, Ed., Organofluorine Chemicals and Their Industrial
Applications, Ellis Horwood Ltd., Chichester, Inglaterra, 1979, pp.
226-234. Tales composiciones fluoradas incluyen, por
ejemplo, guanidinas fluoradas (patente de EE.UU. nº 4.540.497, Chang
et al.), composiciones de compuestos químicos fluorados
catiónicos y no catiónicos (patente de EE.UU. nº 4.566.981,
Howells), composiciones que contienen ácido carboxílico fluorado y
resina catiónica epoxídica (patente de EE.UU. nº 4.426.466,
Schwartz), carbodiimidas alifáticas fluoradas (patente de EE.UU. nº
4.215.205, Landucci), alcoholes alifáticos fluorados (patente de
EE.UU. nº 4.468.527, Patel), polímeros de adición que contienen
flúor, copolímeros, y macrómeros (patentes de EE.UU. nº 2.803.615;
3.068.187; 3.102.103; 3.341.497; 3.574.791; 3.916.053; 4.529.658;
5.216.097; 5.276.175; 5.725.789; 6.037.429), ésteres fosfato que
contienen flúor (patentes de EE.UU. nº 3.094.547; 5.414.102;
5.424.474), uretanos que contienen flúor (patentes de EE.UU. nº
3.987.182; 3.987.227; 4.504.401; 4.958.039), alofanatos fluorados
(patente de EE.UU. nº 4.606.737) biurets fluorados (patente de
EE.UU. nº 4.668.406), oxazolidinonas fluoradas (patente de EE.UU. nº
5.025.052), y piperazinas fluoradas (patente de EE.UU. nº
5.451.622).
Hace mucho que está bien documentado que el
segmento fluorado, F(CF_{2})_{n}-, de
esencialmente cualquier compuesto, oligómero, o polímero que
confiere repelencia al aceite y al agua, debe tener seis o más
átomos de carbono; es decir, n debe ser igual o mayor que 6
(Philips, R. W. y Dettre, R. H., J. Col. and Interface Sci.
56 (2), (1976)). Sin embargo, el uso de tales composiciones
fluoradas de la técnica anterior que tienen segmentos fluorados con
n > 6, se han citado como una preocupación potencial. Muchos
compuestos u oligómeros que confieren repelencia al agua y al aceite
conocidos previamente, contienen restos perfluorooctilo. Estos
tensioactivos finalmente se degradan a compuestos que contienen
perfluorooctilo. Se ha indicado que ciertos compuestos que contienen
perfluorooctilo pueden tender a bioacumularse en organismos vivos;
esta tendencia se ha citado como una preocupación potencial
refiriéndose a algunos compuestos fluorados. Por ejemplo, véase la
patente de EE.UU. nº 5.688.884 (Baker et al.). Como
resultado, existe un deseo de composiciones que contienen flúor, que
son eficaces proporcionando las propiedades de repelencia al agua y
aceite deseadas, y/o de eliminación de suciedad o resistencia a las
manchas, y que se eliminen más eficazmente del cuerpo (incluyendo la
tendencia de la composición y sus productos de degradación).
En un aspecto, esta invención se refiere a
composiciones químicas que comprenden uno o más compuestos u
oligómeros y sus mezclas, que tienen al menos una unidad repetitiva
que contiene flúor y al menos un grupo terminal que contiene flúor.
Estos compuestos u oligómeros comprenden el producto de la reacción
de condensación de (a) uno o más polioles fluorados; (b) uno o más
poliisocianatos; y (c) uno o más compuestos monofuncionales que
contienen flúor, que comprenden un grupo funcional que es reactivo
con el grupo hidroxilo de dicho poliol (a) o con el grupo isocianato
del poliisocianato (b). La parte fluorada del poliol(es)
fluorado(s), comprende generalmente al menos un grupo que
contiene flúor seleccionado del grupo que consiste en
perfluoroalquilo, perfluoroheteroalquilo y perfluoroheteroalquileno.
Opcionalmente, las composiciones fluoradas comprenden además grupos
solubilizantes en agua y/o grupos polimerizables.
Según se usa en esta memoria, el término
"oligómero" se refiere a una molécula de polímero que consiste
en solamente algunas, es decir hasta un promedio de 10, pero
preferiblemente hasta un promedio de 5, unidades repetitivas
(polimerizadas) o repetibles. Cada unidad repetitiva comprende un
grupo uretano que deriva de la reacción de al menos un poliol y
poliisocianato, donde al menos una parte del poliol(es)
comprende además un resto que contiene flúor, seleccionado del grupo
que consiste en perfluoroalquilo, perfluoroalquileno,
perfluoroheteroalquilo, y perfluoroheteroalquileno. Además del
poliol fluorado, el oligómero puede comprender además un poliol no
fluorado. El oligómero se termina con uno o más grupos
perfluoroalquilo, uno o más grupos perfluoroheteroalquilo, o
sus
mezclas.
mezclas.
Ciertas realizaciones preferidas de las
composiciones fluoradas de la presente invención incluyen aquellas
composiciones que comprenden grupos fluorados terminales y
colgantes, que tienen de uno a doce, preferiblemente uno a seis
carbonos, lo más preferiblemente de tres a cinco carbonos. Incluso
con grupos R_{f} que son relativamente cortos (es decir, una
longitud de cadena carbonada menor que ocho átomos de carbono),
estas composiciones fluoradas, sorprendentemente, confieren
excelente repelencia al agua y al aceite y eliminación de manchas o
resistencia a las manchas y presentan ángulos de contacto dinámicos
con hexadecano y agua elevados. Aunque las composiciones que
comprenden bajo contenido de flúor son menos caras, los grupos
R_{f} más cortos de ocho carbonos típicamente han sido pasados por
alto por los expertos en la técnica, pues se cree que confieren
menor repelencia al agua y al aceite y resistencia a las
manchas.
Cuando los compuestos además comprenden grupos
solubilizantes en agua, las composiciones fluoradas de la presente
invención presentan solubilidad en agua o dispersabilidad en agua,
mientras proporcionan al mismo tiempo unas propiedades de
eliminación de manchas y repelencia al agua sorprendentemente
buenas. Estas realizaciones incluyen, por ejemplo, aquellas
composiciones químicas que comprenden un oligómero de uretano que
contiene uno o más grupos solubilizantes. Los grupos solubilizantes
incluyen carboxilato, sulfato, sulfonato, fosfato, fosfonato,
amonio, amonio cuaternario y similares, y sus mezclas. Estas
realizaciones son particularmente adecuadas para los tratamientos
tópicos uniformes sobre una variedad de substratos donde no se desea
el uso de disolventes
orgánicos.
orgánicos.
Cuando los compuestos comprenden además grupos
polimerizables, las composiciones fluoradas de la presente invención
presentan mayor durabilidad. Es decir, las propiedades de
resistencia a las manchas y repelencia permanecen incluso después de
la abrasión, raspado, lavado, exposición a la intemperie y
similares.
Otra realización de la presente invención se
refiere a una composición de revestimiento que comprende una
disolución que comprende la composición fluorada de la presente
invención y un disolvente. En esta realización, la composición
fluorada se disuelve o se dispersa en el disolvente. Cuando se
aplica a un substrato, esta composición de revestimiento proporciona
una distribución uniforme de la composición química sobre el
substrato sin alterar el aspecto del substrato. Esta invención se
refiere además a un método para conferir a un substrato
características de repelencia al agua y aceite, eliminación de
manchas o resistencia a las manchas, que comprende una o más
superficies, que comprende las etapas de:
- (a)
- aplicar la composición de revestimiento de la presente invención sobre una o más superficies del substrato, donde la composición de revestimiento comprende:
- (i)
- al menos un disolvente; y
- (ii)
- la composición fluorada de la invención; y
- (b)
- curar la composición de revestimiento.
Las composiciones fluoradas de la presente
invención se pueden aplicar como revestimientos a una amplia
variedad de substratos, por ejemplo, por aplicación tópica, para
conferir a los substratos propiedades de repelencia al agua y al
aceite, eliminación de manchas, y resistencia a las manchas. Al
ensayar los substratos revestidos con las composiciones fluoradas de
la presente invención, se han observado ángulos de contacto
dinámicos con hexadecano y agua inesperadamente elevados.
Cuando se aplican como un revestimiento, las
composiciones de revestimiento de la presente invención pueden
proporcionar una película uniforme. Aplicadas como un revestimiento,
las composiciones de la presente invención no cambian el aspecto del
substrato al que se aplican. Además, con ciertas composiciones de la
presente invención, no hay necesidad de curar a temperatura elevada;
se pueden curar (es decir, secar) a temperatura ambiente. Algunas
composiciones requieren mayor temperatura, es decir hasta
aproximadamente 130ºC.
Las composiciones fluoradas de la presente
invención también se pueden incorporar con un substrato como una
masa fundida polimérica. La composición polimérica comprende uno o
más polímeros termoplásticos o termoendurecibles y la composición
fluorada de la invención. La presente invención también se refiere a
un procedimiento para preparar una composición repelente que
comprende las etapas de
- (a)
- combinar la composición fluorada de la invención; y al menos un polímero termoplástico; y
- (b)
- procesar en estado fundido la combinación resultante.
La presente invención se refiere además a un
procedimiento para preparar una composición repelente que comprende
las etapas de:
- (a)
- combinar la composición fluorada de la invención; y al menos un polímero termoendurecible o polímero cerámico o los precursores reactivos de dicho polímero o polímero cerámico; y
- (b)
- curar la combinación resultante.
Esta invención también proporciona un artículo
que comprende un substrato revestido o mezclado con la composición
fluorada de la invención. Tras la aplicación y el curado de la
composición fluorada sobre el substrato o la mezcla en fusión de la
composición fluorada con el substrato, el substrato presenta ángulos
de contacto con hexadecano y agua sorprendentemente elevados, que se
correlacionan normalmente con las propiedades de repelencia al agua
y al aceite, eliminación de manchas, o resistencia a las
manchas.
Aún más, esta invención se refiere además a un
método para conferir a un artículo características de repelencia al
agua y aceite, eliminación de manchas o resistencia a las manchas,
que comprende las etapas de:
- (a)
- mezclar en fusión una composición fluorada de la presente invención con uno o más polímeros termoplásticos y
- (b)
- conformar la masa fundida en un artículo;
A no ser que se indique de otra manera, los
siguientes términos usados en la memoria descriptiva y en las
reivindicaciones tienen los significados que se dan a
continuación:
"Alcoxi" significa un radical - -OR
donde R es un grupo alquilo como se define a continuación, p. ej.,
metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, y similares.
"Alquilo" significa un radical
hidrocarbonado monovalente saturado lineal que tiene de uno a
aproximadamente doce átomos de carbono o un radical hidrocarbonado
monovalente saturado ramificado que tiene de tres a aproximadamente
doce átomos de carbono, p.ej., metilo, etilo,
1-propilo, 2-propilo, pentilo y
similares.
"Alquileno" significa un radical
hidrocarbonado divalente saturado lineal que tiene de uno a
aproximadamente doce átomos de carbono o un radical hidrocarbonado
divalente saturado ramificado que tiene de tres a aproximadamente
doce átomos de carbono, p.ej., metileno, etileno, propileno,
2-metilpropileno, pentileno, hexileno y
similares.
"Aralquileno" significa un radical
alquileno definido anteriormente con un grupo aromático unido al
radical alquileno, p. ej., bencilo, piridilmetilo,
1-naftiletilo y similares.
"Composición química curada" significa que
la composición química se seca, o que el disolvente se ha evaporado
de la composición química a temperatura ambiente o superior, hasta
sequedad, hasta aproximadamente 24 horas.
"Substrato fibroso" significa materiales
que comprenden fibras sintéticas o inorgánicas tales como tejidos,
tejidos de punto, no tejidos, alfombras, y otros textiles; y
materiales que comprenden fibras naturales tales como algodón, papel
y cuero.
"Monoalcohol fluorocarbonado" significa un
compuesto que tiene un grupo hidroxilo y un grupo perfluoroalquilo o
perfluoroheteralquilo, p.ej.
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH,
C_{4}F_{9}CH_{2}CH_{2}OH,
C_{2}F_{5}O(C_{2}F_{4}O)_{3}CF_{2}CONHC_{2}H_{4}OH,
c-C_{6}F11CH_{2}OH, y similares.
"Substrato duro" significa cualquier
material rígido que mantiene su forma, p. ej., vidrio, cerámica,
hormigón, piedra natural, madera, metales, plásticos y
similares.
"Heteroaciloxi" tiene esencialmente el
significado dado anteriormente para aciloxi excepto que pueden estar
presentes uno o más heteroátomos (es decir, oxígeno, azufre, y/o
nitrógeno) en el grupo R y el número total de átomos de carbono
presentes puede ser hasta 50, p.ej.,
CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}C(O)O-,
C_{4}H_{9}OCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}C(O)O-,
CH_{3}O(CH_{2}CH_{2}O)_{n}CH_{2}CH_{2}C(O)O-,
y similares.
"Heteroalcoxi" tiene esencialmente el
significado dado anteriormente para alcoxi excepto que pueden estar
presentes uno o más heteroátomos (es decir, oxígeno, azufre, y/o
nitrógeno) en la cadena alquílica y el número total de átomos de
carbono presentes puede ser hasta 50, p.ej.,
CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}O-,
C_{4}H_{9}OCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}O-,
CH_{3}O(CH_{2}CH_{2}O)_{n}H, y similares.
"Heteroalquilo" tiene esencialmente el
significado dado anteriormente para alquilo excepto que pueden estar
presentes uno o más heteroátomos (es decir, oxígeno, azufre y/o
nitrógeno) en la cadena alquílica, estando separados estos
heteroátomos unos de otros por al menos un carbono, p.ej.,
CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}-,
CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OCH(CH_{3})CH_{2}-,
C_{4}F_{9}CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{2}-, y similares.
"Heteroalquileno" tiene esencialmente el
significado dado anteriormente para alquileno excepto que pueden
estar presentes uno o más heteroátomos (es decir, oxígeno, azufre
y/o nitrógeno) en la cadena alquílica, estando separados estos
heteroátomos unos de otros por al menos un carbono, p.ej.,
-CH_{2}OCH_{2}O-, -CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{2}-, y similares.
"Heteroaralquileno" significa un radical
aralquileno definido anteriormente excepto que pueden estar
presentes en la cadena átomos de oxígeno, azufre y/o nitrógeno,
p.ej., fenilenoximetilo, fenilenoxietilo, bencilenoximetilo, y
similares.
"Halo" significa fluoro, cloro, bromo, o
yodo, preferiblemente fluoro y cloro.
"Monoalcohol hidrocarbonado de cadena
larga" significa un compuesto que tiene un grupo hidroxilo y un
grupo hidrocarbonado de cadena larga que tiene 10 a 22 carbonos que
puede ser saturado, insaturado, o aromático, y puede estar
sustituido opcionalmente con uno o más grupos cloro, bromo,
trifluorometilo, o fenilo, p.ej.
CH_{3}(CH_{2})_{10}CH_{2}OH,
CH_{3}(CH_{2})_{14}CH_{2}OH, y similares.
"Perfluoroaquilo" tiene esencialmente el
significado dado anteriormente para "alquilo" excepto que todos
o esencialmente todos los átomos de hidrógeno del radical alquilo se
sustituyen por átomos de flúor y el número de átomos de carbono es
de 1 a aproximadamente 12, p.ej. perfluoropropilo, perfluorobutilo,
perfluorooctilo, y similares.
"Perfluoroalquileno" tiene esencialmente el
significado dado anteriormente para "alquileno" excepto que
todos o esencialmente todos los átomos de hidrógeno del radical
alquileno se sustituyen por átomos de flúor, p. ej.,
perfluoropropileno, perfluorobutileno, perfluorooctileno, y
similares.
"Perfluoroheteroalquilo" tiene
esencialmente el significado dado anteriormente para
"heteroalquilo" excepto que todos o esencialmente todos los
átomos de hidrógeno del radical heteroalquilo se sustituyen por
átomos de flúor y el número de átomos de carbono es de 3 a
aproximadamente 100, p.ej., CF_{3}CF_{2}OCF_{2}CF_{2}-,
CF_{3}CF_{2}O(CF_{2}CF_{2}O)_{3}CF_{2}CF_{2}-,
C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{m}CF(CF_{3})CF_{2}-
donde m es de aproximadamente 10 a aproximadamente 30, y
similares.
"Perfluoroheteroalquileno" tiene
esencialmente el significado dado anteriormente para
"heteroalquileno" excepto que todos o esencialmente todos los
átomos de hidrógeno del radical heteroalquileno se sustituyen por
átomos de flúor, y el número de átomos de carbono es de 3 a
aproximadamente 100, p.ej., -CF_{2}OCF_{2}-,
-CF_{2}O(CF_{2}O)_{n}(CF_{2}CF_{2}O)_{m}
CF_{2}-, y similares.
CF_{2}-, y similares.
"Grupo perfluorado" significa un grupo
orgánico en el que todos o esencialmente todos los átomos de
hidrógeno unidos a carbonos están sustituidos por átomos de flúor,
p. ej., perfluoroalquilo, perfluoroheteroalquilo, y similares.
"Compuesto isocianato polifuncional" o
"poliisocianato" significa un compuesto que contiene un
promedio de más de uno, preferiblemente dos o más grupos isocianato,
-NCO, unidos a un grupo orgánico multivalente, p.ej. diisocianato de
hexametileno, el biuret e isocianurato de diisocianato de
hexametileno, y similares.
"Poliol" significa un compuesto orgánico o
polímero con un promedio de más de uno, preferiblemente dos o más
grupos hidroxilo primarios o secundarios por molécula, p.ej.
etilenglicol, propilenglicol, 1,6-hexanodiol, y
similares.
"Poroso" significa capaz de empaparse de un
líquido.
Las composiciones fluoradas de la presente
invención comprenden uno o más compuestos u oligómeros que tienen al
menos una unidad repetitiva que contiene flúor y al menos un grupo
terminal que contiene flúor. Estos compuestos u oligómeros
comprenden el producto de la reacción de condensación de (a) uno o
más polioles fluorados; (b) uno o más poliisocianatos; y (c) uno o
más compuestos monofuncionales que contienen flúor, que comprenden
un grupo funcional que es reactivo con el grupo hidroxilo de dicho
poliol (a) o con el grupo isocianato del poliisocianato (b). Los
compuestos de polioles fluorados, comprenden al menos un grupo que
contiene flúor seleccionado del grupo que consiste en
perfluoroalquilo, perfluoroheteroalquilo y perfluoroheteroalquileno.
Los oligómeros de uretano pueden comprender además uno o más
polioles no fluorados.
Opcionalmente, los compuestos pueden comprender
además uno o más grupos solubilizantes en agua por el producto de
reacción adicional de un compuesto que comprende uno o más grupos
solubilizantes en agua, seleccionados del grupo que consiste en
carboxilato, sulfato, sulfonato, fosfonato, amonio, y grupos amonio
cuaternario, y al menos un resto electrófilo o nucleófilo, reactivo
con un grupo hidroxilo o un grupo isocianato.
Opcionalmente, los compuestos pueden comprender
además uno o más grupos polimerizables por el producto de reacción
adicional de un compuesto que comprende uno o más grupos
polimerizables y al menos un resto electrófilo o nucleófilo,
reactivo con un grupo hidroxilo o un grupo isocianato.
El compuesto u oligómero comprende al menos una
unidad polimerizada repetitiva o repetible. Cada unidad repetitiva o
repetible comprende uno o más grupos que contienen flúor colgantes
o en la cadena, seleccionados del grupo que consiste en
perfluoroalquilo, perfluoroalquileno, perfluoroheteroalquilo, y
perfluoroheteroalquileno, y un grupo uretano que se forma a partir
de la reacción entre un poliol y un poliisocianato. El compuesto u
oligómero se termina con uno o más grupos perfluoroalquilo, uno o
más grupos perfluoroheteroalquilo, o su mezcla. Por brevedad
"oligómero" incluirá compuestos y oligómeros.
En una realización preferida, la composición
fluorada de la presente invención comprende una mezcla de oligómeros
de uretano a partir del producto de reacción de (a) uno o más
compuestos de poliisocianato, (b) uno o más polioles que comprenden
al menos un grupo que contiene flúor seleccionado del grupo que
consiste en perfluoroalquilo, perfluoroheteroalquilo, y
perfluoroalquileno, (c) uno o más polioles no fluorados y (d) uno o
más compuestos monofuncionales fluorados. La mezcla de oligómeros de
uretano comprende preferiblemente oligómeros de uretano que tienen
un número variable de unidades repetitivas o repetibles, incluyendo
cero, uno, dos, y más unidades repetitivas. Esta mezcla de moléculas
de uretano que comprende un número variable de unidades repetitivas
permite la mezcla simple de los componentes anteriores en la
preparación de la composición fluorada.
Los compuestos de uretano y oligómeros se pueden
representar por la siguiente fórmula (I):
(I)R_{f}Q(OR^{2}O)_{o}(-CONH-R^{1}-NHCO-OR^{2}O-)_{n}(CONH-R^{1}-NHCO)_{m}-Z
en la
que:
n es un número de 1 a 10 incluidos;
m es un número de 0 a 1 incluidos;
o es un número de 0 a 1 incluidos;
R_{f} es un grupo perfluoroalquilo que tiene 1
a 12, preferiblemente 1 a 6, lo más preferiblemente 3 a 5 átomos de
carbono, o un grupo perfluoroheteroalquilo que tiene 3 a
aproximadamente 50 átomos de carbono teniendo todas las cadenas
perfluorocarbonadas presentes 1 a 6, preferiblemente 1 a 4 átomos de
carbono;
Q es un enlazante divalente;
R^{1} es un grupo orgánico polivalente que es
un residuo del poliisocianato, es decir un grupo heteroalquileno,
cicloalquileno o alquileno de cadena lineal o ramificada de 1 a 14
átomos de carbono, preferiblemente 1 a 8 átomos de carbono, más
preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono, y lo más preferiblemente
dos átomos de carbono, o un grupo arileno de 6 a 12 átomos de
carbono;
R^{2} es un grupo orgánico polivalente que es
un residuo del poliol, es decir un grupo heteroalquileno, arileno,
cicloalquileno o alquileno de cadena lineal o ramificada de 1 a 14
átomos de carbono, preferiblemente 1 a 8 átomos de carbono, más
preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono, y lo más preferiblemente
dos átomos de carbono, o un grupo arileno de 6 a 12 átomos de
carbono; al menos una parte de los grupos R^{2} se sustituyen con
o contienen un grupo perfluoroalquilo, grupo perfluoroheteroalquilo,
grupo perfluoroheteroalquileno, o sus mezclas. Opcionalmente,
R^{2} puede comprender además un grupo solubilizante en agua.
Z es R_{f}Q-, un grupo solubilizante en agua o
un grupo polimerizable.
Con respecto a los grupos R_{f} descritos
anteriormente, se prefiere que el grupo R_{f} tenga 6 o menos
átomos de carbono. Se cree que los grupos R_{f} de cadena más
corta tienen una tendencia reducida a bioacumularse como se describe
en la patente de EE.UU. nº 5.688.884.
Con respecto a los grupos R^{1} descritos
anteriormente, se entenderá que el grupo R^{1} se puede sustituir
adicionalmente con un grupo isocianato colgante o un grupo
isocianato bloqueado, como sería el caso si el poliisocianato fuese
un triisocianato. El "tercer" grupo isocianato, que cuelga de
R^{1}, puede servir como un punto de unión de un compuesto
polimerizable o un compuesto solubilizante en agua. De manera
similar, los grupos R^{2} pueden estar sustituidos adicionalmente
con un grupo hidroxi, como sería el caso si el poliol fuese un
triol.
Se entenderá que se pueden presentar mezclas de
compuestos que corresponde a la fórmula general, además de los
compuestos individuales, y que m y n se pueden presentar como
valores no enteros.
Grupos enlazantes Q adecuados incluyen las
siguientes estructuras además de un enlace covalente. Para los fines
de esta lista, cada k es independientemente un número entero de 0 a
aproximadamente 20, R_{1}' es hidrógeno, fenilo, o alquilo de 1 a
aproximadamente 4 átomos de carbono, y R_{2}' es alquilo de 1 a
aproximadamente 20 átomos de carbono. Cada estructura no depende de
la dirección, es decir -(CH_{2})_{k}C(O)O-
es equivalente a
-O(O)C(CH_{2})_{k}-.
\vskip1.000000\baselineskip
| -SO_{2}NR_{1}'(CH_{2})_{k}O(O)C- | -CONR_{1}'(CH_{2})_{k}O(O)C- |
| -(CH_{2})_{k}O(O)C- | -CH_{2}CH(OR_{2}')CH_{2}O(O)C- |
| -(CH_{2})_{k}C(O)O- | -(CH_{2})_{k}SC(O)- |
| -(CH_{2})_{k}O(CH_{2})_{k}O(O)C- | -(CH_{2})_{k}S(CH_{2})_{k}O(O)C- |
| -(CH_{2})_{k}SO_{2}(CH_{2})_{k}O(O)C- | -(CH_{2})_{k}S(CH_{2})_{k}OC(O)- |
| -(CH_{2})_{k}SO_{2}NR_{1}'(CH_{2})_{k}O(O)C- | -(CH_{2})_{k}SO_{2}- |
| -SO_{2}NR_{1}'(CH_{2})_{k}O- | -SO_{2}NR_{1}'(CH_{2})_{k}- |
| -(CH_{2})_{k}O(CH_{2})_{k}C(O)O- | -(CH_{2})_{k}SO_{2}NR_{1}'(CH_{2})_{k}C(O)O- |
| -(CH_{2})_{k}SO_{2}(CH_{2})_{k}C(O)O- | -CONR_{1}'(CH_{2})_{k}C(O)O- |
| -(CH_{2})_{k}S(CH_{2})_{k}C(O)O- | -CH_{2}CH(OR_{2}')CH_{2}C(O)O- |
(Continuación)
| -SO_{2}NR_{1}'(CH_{2})_{k}C(O)O- | -(CH_{2})_{k}O- |
| -OC(O)NR'(CH_{2})_{k}- | -(CH_{2})_{k}NR_{1}'- |
| -C_{k}H_{2k}-OC(O)NH- | -C_{k}H_{2k}-NR_{1}'C(O)NH-, y |
| -(CH_{2})_{k}NR_{1}'C(O)O- |
Los compuestos de poliisocianato útiles en la
preparación de oligómeros fluorados de la presente invención
comprenden radicales isocianato unidos al grupo orgánico
multivalente, que pueden comprender un resto (R^{1}) aromático,
alicíclico o alifático multivalente; o un resto aromático,
alicíclico, o alifático multivalente unido a un biuret, un
isocianurato, o una uretdiona, o sus mezclas. Los compuestos de
isocianato polifuncionales preferidos contienen un promedio de dos
radicales isocianato (-NCO). Los compuestos que contienen dos
radicales -NCO comprenden preferiblemente grupos aromáticos,
aralifáticos, alicíclicos o alifáticos divalentes a los que están
unidos los radicales -NCO. Se prefieren los grupos divalentes
alifáticos lineales.
Ejemplos representativos de compuestos de
poliisocianato adecuados incluyen derivados con funcionalidad
isocianato de los compuestos de poliisocianato definidos en esta
memoria. Ejemplos de derivados incluyen, pero sin limitarse a ellos,
los seleccionados del grupo que consiste en ureas, biurets,
alofanatos, dímeros y trímeros (tales como uretdionas e
isocianuratos) de compuestos de isocianato, y sus mezclas. Se puede
usar cualquier poliisocianato orgánico adecuado, tal como un
poliisocianato aromático, aralifático, alicíclico o alifático, bien
individualmente o en mezclas de dos o más. Los compuestos de
poliisocianato alifáticos generalmente proporcionan mejor
estabilidad a la luz que los compuestos aromáticos. Los compuestos
de poliisocianato aromáticos, por otro lado, generalmente son más
económicos y reactivos con los polioles, que los compuestos de
poliisocianato alifáticos. Los compuestos de poliisocianato
aromáticos adecuados incluyen, pero sin limitarse a ellos, los
seleccionados del grupo que consiste en diisocianato de
2,4-tolueno (TDI, del inglés
2,4-toluene diisocyanate), diisocianato de
2,6-tolueno, un aducto de TDI con trimetilolpropano
(disponible en Desmodur^{TM} CB de Bayer Corporation, Pittsburgh,
Pa.), el trímero de isocianurato de TDI (disponible en
Desmodur^{TM} IL de Bayer Corporation, Pittsburgh, Pa.),
4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI, del inglés
diphenylmethane 4,4'-diisocyanate),
2,4'-diisocianato de difenilmetano,
1,5-diisocianato-naftaleno,
diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de
1,3-fenileno, diisocianato de
1-metioxi-2,4-fenileno,
1-clorofenil-2,4-diisocianato,
y sus mezclas.
Ejemplos de compuestos de poliisocianato
alicíclicos útiles incluyen, pero sin limitarse a ellos, los
seleccionados del grupo que consiste en diisocianato de
diciclohexilmetano (H_{12}MDI, del inglés dicyclohexylmethane
diisocyanate, disponible comercialmente como Desmodur^{TM},
disponible en Bayer Corporation, Pittsburgh, Pa.),
4,4'-isopropil-bis(ciclohexilisocianato),
isoforona diisocianato (IPDI, del inglés isophorone
diisocyanate),
ciclobutano-1,3-diisocianato,
1,3-diisocianato de ciclohexano ,
1,4-diisocianato de ciclohexano (CHDI, del inglés
cyclohexane 1,4-diisocyanate),
1,4-ciclohexanobis(isocianato de metileno)
(BDI, del inglés
1,4-cyclohexanebis(methylene
isocyanate)), dímero ácido diisocianato (disponible en
Bayer),1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano
(H_{6}XDI),
3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexil
isocianato, y sus mezclas.
Ejemplos de compuestos de isocianato
polifuncionales alifáticos útiles incluyen, pero sin limitarse a
ellos, los seleccionados del grupo que consiste en
1,4-diisocianato de tetrametileno,
1,4-diisocianato de hexametileno,
1,6-diisocianato de hexametileno (HDI, del inglés
hexamethylene 1,6-diisocyanate),
1,8-diisocianato de octametileno,
1,12-diisocianatododecano, diisocianato de
2,2,4-trimetil-hexametileno (TMDI,
del inglés
2,2,4-trimethyl-hexamethylene
diisocyanate), diisocianato de
2-metil-1,5-pentametileno,
diisocianato dímero, la urea de diisocianato de hexametileno, el
biuret de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI)
(Desmodur^{TM} N-100 y N-3200 de
Bayer Corporation, Pittsburgh, Pa.), el isocianurato de HDI
(disponible como Desmodur^{TM} N-3300 y
Desmodur^{TM} N-3600 de Bayer Corporation,
Pittsburgh, Pa.), una mezcla del isocianurato de HDI y la uretdiona
de HDI (disponible como Desmodure^{TM} N-3400
disponible en Bayer Corporation, Pittsburgh, Pa.), y sus
mezclas.
Ejemplos de poliisocianatos aralifáticos útiles
incluyen, pero sin limitarse a ellos, los seleccionados del grupo
que consiste en diisocianato de m-tetrametil
xilileno (m-TMXDI, del inglés
m-tetramethyl xylylene diisocyanate),
diisocianato de p-tetrametil xilileno
(p-TMXDI, del inglés
p-tetramethyl xylylene diisocyanate),
diisocianato de 1,4-xilileno (XDI, del inglés
1,4-xylylene diisocyanate), diisocianato de
1,3-xilileno,
p-(1-isocianatoetil)fenil isocianato,
m-(3-isocianatobutil)fenil isocianato,
4-(2-isocianatociclohexil-metil)fenil
isocianato, y sus mezclas.
Los poliisocianatos preferidos, en general,
incluyen los seleccionados del grupo que consiste en
1,4-diisocianato de tetrametileno,
1,4-diisocianato de hexametileno,
1,6-diisocianato hexametileno (HDI),
1,8-diisocianato de octametileno,
1,12-diisocianatododecano, y similares, y sus
mezclas. Las composiciones fluoradas de la presente invención que
comprenden compuestos u oligómeros obtenidos con los poliisocianatos
preferidos confieren ángulos de contacto dinámicos de retroceso con
hexadecano y agua elevados. El elevado ángulo de contacto dinámico
de retroceso con agua junto con el elevado ángulo de contacto
dinámico de retroceso con hexadecano, es típicamente indicativo de
buenas propiedades de repelencia al aceite y repelencia al agua.
Los polioles adecuados para usar en la
preparación de las composiciones fluoradas de la presente invención,
incluyen aquellos polioles orgánicos que tienen una funcionalidad
hidroxílica promedio mayor que 1 (preferiblemente aproximadamente 2
a 3; lo más preferiblemente, aproximadamente 2, pues los dioles son
los más preferidos). Los grupos hidroxilo pueden ser primarios o
secundarios, prefiriéndose los grupos hidroxilo primarios por su
mayor reactividad.
Los polioles adecuados, incluyen aquellos que
comprenden al menos un resto alifático, heteroalifático, alicíclico,
heteroalicíclico, aromático, heteroaromático, o polimérico. Los
polioles preferidos son polioles alifáticos o poliméricos que
contienen grupos hidroxilo como grupos terminales.
Al menos una parte de los polioles también
comprenden al menos un grupo que contiene flúor seleccionado del
grupo que consiste en restos perfluoroalquilo,
perfluoroheteroalquilo, y perfluoroalquileno. Todas las cadenas
perfluorocarbonadas, que comprenden estos restos perfluorados,
tienen preferiblemente seis o menos átomos de carbono. Se prefieren
los restos perfluoroalquilo, teniendo los restos perfluoroalquilo de
1 a 12, preferiblemente 1 a 6, lo más preferiblemente
3-5 átomos de carbono. Los restos
perfluoroheteroalquilo pueden tener 6 a 50 átomos de carbono. Los
grupos perfluoroheteroalquileno pueden tener de aproximadamente 3 a
aproximadamente 100 átomos de carbono. Los restos
perfluoroheteroalquilo y alquileno son preferiblemente
perfluoropoliéteres con cadena perfluorocarbonada de no más de seis
átomos de carbono.
Las mezclas de polioles fluorados y no fluorados
se pueden utilizan ventajosamente en la preparación de ciertas de
las composiciones fluoradas de la presente invención. Por ejemplo,
la inclusión de un poliol no fluorado puede alterar la temperatura
de fusión de la composición fluorada, haciéndola más eficaz a las
temperaturas de procesamiento usadas normalmente en una aplicación
dada. También se consigue mayor rentabilidad sustituyendo una parte
del poliol(es) fluorado(s) más caro con el
poliol(es) no fluorado(s) menos caro. La selección del
poliol(es) no fluorado(s)
y la cantidad para usar, se determina por los requisitos de funcionamiento, por ejemplo temperatura de fusión y repelencia. Un intervalo útil de razones de poliol(es) no fluorado(s) a polioles fluorados es aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:100.
y la cantidad para usar, se determina por los requisitos de funcionamiento, por ejemplo temperatura de fusión y repelencia. Un intervalo útil de razones de poliol(es) no fluorado(s) a polioles fluorados es aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:100.
Así, el oligómero de uretano fluorado puede
comprender los productos de la reacción de condensación de uno o más
polioles fluorados, uno o más polioles no fluorados, uno o más
poliisocianatos y uno o más compuestos monofuncionales que contienen
flúor.
Los polioles útiles en la presente invención se
pueden sustituir opcionalmente con, o contener, otros grupos,
incluyendo grupos solubilizantes en agua y grupos polimerizables.
Los grupos solubilizantes incluyen carboxilato, sulfato, sulfonato,
fosfato, fosfonato, amonio, amonio cuaternario, y similares. Los
grupos polimerizables incluyen acrilato, metacrilato, vinilo, alilo,
glicidilo y similares. Tanto los polioles fluorados como los no
fluorados pueden comprender además un grupo solubilizante en agua o
polimerizable.
Ejemplos representativos de polioles fluorados
adecuados incluyen
R_{f}SO_{2}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2} tales como
N-bis(2-
hidroxietil)perfluorobutilsulfonamida; R_{f}OC_{6}H_{4}SO_{2}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}; R_{f}SO_{2}N(R')CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH tal como C_{6}
F_{13}SO_{2}N(C_{3}H_{7})CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CON(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}; R_{f}CON(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}; CF_{3}CF_{2}(OCF_{2}CF_{2})_{3}OCF_{2}
CON(CH_{3})CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH tales como C_{4}F_{9}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH_{2}SC_{3}H_{6}
OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH_{2}SC_{3}H_{6}CH(CH_{2}OH)_{2}; R_{f}CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH_{2}SCH(CH_{2}OH)CH_{2}CH_{2}OH; R_{f}H_{2}CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH tales como C_{5}F_{11}(CH_{2})_{3}SCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH_{2}CH_{2}
OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH tales como C_{5}F_{11}(CH_{2})_{3}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OC_{2}H_{4}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH_{2}(CH_{3})OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}(CH_{2})_{4}SC_{3}H_{6}CH(CH_{2}OH)CH_{2}OH; R_{f}(CH_{2})_{4}SCH_{2}CH(CH_{2}OH)_{2}; R_{f}
(CH_{2})_{4}SC_{3}H_{6}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH(C_{4}H_{9})SCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}
CH(OH)CH_{2}SCH_{2}CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH(OH)CH_{2}SCH_{2}CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH(OH)CH_{2}
OH; R_{f}R''SCH(R'''OH)CH(R'''OH)SR''R_{f}; (R_{f}CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{2}SCH_{2})_{2}C(CH_{2}OH)_{2}; ((CF_{3})_{2}CFO(CF_{2})_{2}(CH_{2})_{2}S
CH_{2})_{2}C(CH_{2}OH)_{2}; (R_{f}R''SCH_{2})_{2}C(CH_{2}OH)_{2}; 1,4-bis(1-hidroxi-1,1-dihidroperfluoroetoxietoxi)perfluoro-n-butano
(HOCH_{2}CF_{2}OC_{2}F_{4}O(CF_{2})_{4}OC_{2}F_{4}OCF_{2}CH_{2}OH); 1,4-bis(1-hidroxi-1,1-dihidroperfluoropropoxi)perfluoro-n-butano
(HOCH_{2}CF_{2}CF_{2}O(CF_{2})_{4}OCF_{2}CF_{2}CH_{2}OH); polioles de oxetano fluorado obtenidos por la polimerización con apertura de anillo de oxetano fluorado tal como Poly-3-Fox^{TM} (disponible en Omnova Solutions, Inc., Akron Ohio); poliéteralcoholes preparados por polimerización por adición con apertura de anillo de un epóxido sustituido con un grupo orgánico fluorado, con un compuesto que contiene al menos dos grupos hidroxilo según se describe en la patente de EE.UU. nº 4.508.916 (Newell et al); y perfluoropoliéter-dioles tales como Fomblin^{TM} ZDOL (HOCH_{2}CF_{2}O(CF_{2}O)_{8-12}(CF_{2}CF_{2}O)_{8-12}CF_{2}CH_{2}OH, disponible en Ausimont); donde R_{f} es un grupo perfluoroalquilo que tiene 1 a 12 átomos de carbono, o un grupo perfluoroheteroalquilo que tiene 3 a aproximadamente 50 átomos de carbono teniendo todas las cadenas perfluorocarbonadas presentes 6 o menos átomos de carbono, o sus mezclas; R' es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R'' es un alquileno de cadena lineal o ramificada de 1 a 12 átomos de carbono, alquilentio-alquileno de 2 a 12 átomos de carbono, alquilen-oxialquileno de 2 a 12 átomos de carbono, o alquileniminoalquileno de 2 a 12 átomos de carbono, donde el átomo de nitrógeno contiene como tercer sustituyente hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; y R''' es un alquileno de cadena lineal o ramificada de 1 a 12 átomos de carbono o un alquileno-polioxialquileno de fórmula C_{r}H_{2r}(OC_{s}H_{2S})n donde r es 1-12, s es 2-6, y t es 1-40.
hidroxietil)perfluorobutilsulfonamida; R_{f}OC_{6}H_{4}SO_{2}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}; R_{f}SO_{2}N(R')CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH tal como C_{6}
F_{13}SO_{2}N(C_{3}H_{7})CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CON(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}; R_{f}CON(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}; CF_{3}CF_{2}(OCF_{2}CF_{2})_{3}OCF_{2}
CON(CH_{3})CH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH tales como C_{4}F_{9}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH_{2}SC_{3}H_{6}
OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH_{2}SC_{3}H_{6}CH(CH_{2}OH)_{2}; R_{f}CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH_{2}SCH(CH_{2}OH)CH_{2}CH_{2}OH; R_{f}H_{2}CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH tales como C_{5}F_{11}(CH_{2})_{3}SCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH_{2}CH_{2}
OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH tales como C_{5}F_{11}(CH_{2})_{3}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OC_{2}H_{4}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH_{2}(CH_{3})OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}(CH_{2})_{4}SC_{3}H_{6}CH(CH_{2}OH)CH_{2}OH; R_{f}(CH_{2})_{4}SCH_{2}CH(CH_{2}OH)_{2}; R_{f}
(CH_{2})_{4}SC_{3}H_{6}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH(C_{4}H_{9})SCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}
CH(OH)CH_{2}SCH_{2}CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH(OH)CH_{2}SCH_{2}CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OH; R_{f}CH_{2}CH(OH)CH_{2}
OH; R_{f}R''SCH(R'''OH)CH(R'''OH)SR''R_{f}; (R_{f}CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{2}SCH_{2})_{2}C(CH_{2}OH)_{2}; ((CF_{3})_{2}CFO(CF_{2})_{2}(CH_{2})_{2}S
CH_{2})_{2}C(CH_{2}OH)_{2}; (R_{f}R''SCH_{2})_{2}C(CH_{2}OH)_{2}; 1,4-bis(1-hidroxi-1,1-dihidroperfluoroetoxietoxi)perfluoro-n-butano
(HOCH_{2}CF_{2}OC_{2}F_{4}O(CF_{2})_{4}OC_{2}F_{4}OCF_{2}CH_{2}OH); 1,4-bis(1-hidroxi-1,1-dihidroperfluoropropoxi)perfluoro-n-butano
(HOCH_{2}CF_{2}CF_{2}O(CF_{2})_{4}OCF_{2}CF_{2}CH_{2}OH); polioles de oxetano fluorado obtenidos por la polimerización con apertura de anillo de oxetano fluorado tal como Poly-3-Fox^{TM} (disponible en Omnova Solutions, Inc., Akron Ohio); poliéteralcoholes preparados por polimerización por adición con apertura de anillo de un epóxido sustituido con un grupo orgánico fluorado, con un compuesto que contiene al menos dos grupos hidroxilo según se describe en la patente de EE.UU. nº 4.508.916 (Newell et al); y perfluoropoliéter-dioles tales como Fomblin^{TM} ZDOL (HOCH_{2}CF_{2}O(CF_{2}O)_{8-12}(CF_{2}CF_{2}O)_{8-12}CF_{2}CH_{2}OH, disponible en Ausimont); donde R_{f} es un grupo perfluoroalquilo que tiene 1 a 12 átomos de carbono, o un grupo perfluoroheteroalquilo que tiene 3 a aproximadamente 50 átomos de carbono teniendo todas las cadenas perfluorocarbonadas presentes 6 o menos átomos de carbono, o sus mezclas; R' es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R'' es un alquileno de cadena lineal o ramificada de 1 a 12 átomos de carbono, alquilentio-alquileno de 2 a 12 átomos de carbono, alquilen-oxialquileno de 2 a 12 átomos de carbono, o alquileniminoalquileno de 2 a 12 átomos de carbono, donde el átomo de nitrógeno contiene como tercer sustituyente hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; y R''' es un alquileno de cadena lineal o ramificada de 1 a 12 átomos de carbono o un alquileno-polioxialquileno de fórmula C_{r}H_{2r}(OC_{s}H_{2S})n donde r es 1-12, s es 2-6, y t es 1-40.
Los polioles fluorados preferidos incluyen
N-bis(2-hidroxietil)
perfluorobutilsulfonamida; polioles de oxetano fluorado obtenidos
por la polimerización con apertura de anillo de oxetano fluorado tal
como Poly-3-Fox^{TM} (disponible
en Omnova Solutions, Inc., Akron Ohio); poliéteralcoholes preparados
por polimerización por adición con apertura de anillo de un epóxido
sustituido con un grupo orgánico fluorado, con un compuesto que
contiene al menos dos grupos hidroxilo según se describe en la
patente de EE.UU. nº 4.508.916 (Newell et al);
perfluoropoliéter-dioles tales como Fomblin^{TM}
ZDOL
(HOCH_{2}CF_{2}O(CF_{2}O)_{8-12}(CF_{2}CF_{2}O)_{8-12}CF_{2}CH_{2}OH,
disponible en Ausimont);
1,4-bis(1-hidroxi-1,1-dihidroperfluoroetoxietoxi)perfluoro-n-butano
(HOCH_{2}CF_{2}OC_{2}F_{4}O(CF_{2})_{4}OC_{2}F_{4}OCF_{2}CH_{2}OH);
y
1,4-bis(1-hidroxi-1,1-dihidroperfluoropropoxi)perfluoro-n-butano
(HOCH_{2}CF_{2}CF_{2}O(CF_{2})_{4}OCF_{2}CF_{2}CH_{2}OH).
Los polioles más preferidos que comprenden al
menos un grupo que contiene flúor incluyen
N-bis(2-hidroxietil)perfluorobutilsulfonamida;
1,4-bis(1-hidroxi-1,1-dihidroperfluoropropoxi)perfluoro-n-butano
(HOCH_{2}CF_{2}CF_{2}O
(CF_{2})_{4}OCF_{2}CF_{2}CH_{2}OH).
(CF_{2})_{4}OCF_{2}CF_{2}CH_{2}OH).
Ejemplos representativos de polioles no
fluorados adecuados incluyen alquilenglicoles, polihidroxialcanos, y
otros compuestos polihidroxilados. Los alquilenglicoles incluyen,
por ejemplo, 1,2-etanodiol;
1,2-propanodiol;
3-cloro-1,2-propanodiol;
1,3-propanodiol; 1,3-butanodiol;
1,4-butanodiol;
2-metil-1,3-propanodiol;
2,2-dimetil-1,3-propanodiol
(neopentilglicol);
2-etil-1,3-propanodiol;
2,2-dietil-1,3-propanodiol;
1,5-pentanodiol;
2-etil-1,3-pentanodiol;
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol;
3-metil-1,5-pentanodiol;
1,2-, 1,5-, y 1,6-hexanodiol;
2-etil-1,6-hexanodiol;
bis(hidroximetil)ciclohexano;
1,8-octanodiol; biciclo-octanodiol;
1,10-decanodiol;
triciclo-decanodiol; norbornanodiol; y
1,18-dihidroxioctadecano. Los polihidroxialcanos
incluyen, por ejemplo, glicerina; trimetiloletano;
trimetilolpropano;
2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol;
1,2,6-hexanotriol; pentaeritritol; quinitol;
mannitol; y sorbitol. Los otros compuestos polihidroxilados
incluyen, por ejemplo, polioles tales como di(etilenglicol);
tri(etilenglicol); tetra(etilenglicol);
tetrametilenglicol; dipropilenglicol; diisopropilenglicol;
tripropilenglicol; ácido bis(hidroximetil)propiónico;
N,N-bis(2-hidroxietil)-3-aminopropiltrietoxisilano;
bicina; 1,11-(3,6-dioxaundecano)diol;
1,14-(3,6,9,12-tetraoxatetradecano)
diol; 1,8-(3,6-dioxa-2,5,8-trimetiloctano)diol; 1,14-(5,10-dioxatetradecano)diol; aceite de ricino; 2-butino-1,4-diol; N,N-bis(hidroxietil)benzamida; 4,4'-bis(hidroximetil)difenilsulfona; 1,4-bencenodimetanol; 1,3-bis(2-hidroxietioxi)benceno; 1,2-dihidroxibenceno; resorcina; 1,4-dihidroxibenceno; ácido 3,5-, 2,6-, 2,5-, y 2,4-dihidroxibenzoico; 1,6-,
2,6-, 2,5-, y 2,7-dihidroxinaftaleno; 2,2'- y 4,4'-bifenol; 1,8-dihidroxibifenilo; 2,4-dihidroxi-6-metil-pirimidina; 4,6-dihidroxipirimidina; 3,6-dihidroxipiridazina; bisfenol A; 4,4'-etilidenbisfenol; 4,4'-isopropilidenbis(2,6-dimetilfenol); bis(4-hidroxifenil)metano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano (bisfenol C); 1,4-bis(2-hidroxietil)piperazina; bis(4-hidroxifenil)éter; así como otros polioles alifáticos, heteroalifáticos, alicíclicos saturados, aromáticos, heteroalicíclicos saturados y heteroaromáticos; y similares, y sus mezclas.
diol; 1,8-(3,6-dioxa-2,5,8-trimetiloctano)diol; 1,14-(5,10-dioxatetradecano)diol; aceite de ricino; 2-butino-1,4-diol; N,N-bis(hidroxietil)benzamida; 4,4'-bis(hidroximetil)difenilsulfona; 1,4-bencenodimetanol; 1,3-bis(2-hidroxietioxi)benceno; 1,2-dihidroxibenceno; resorcina; 1,4-dihidroxibenceno; ácido 3,5-, 2,6-, 2,5-, y 2,4-dihidroxibenzoico; 1,6-,
2,6-, 2,5-, y 2,7-dihidroxinaftaleno; 2,2'- y 4,4'-bifenol; 1,8-dihidroxibifenilo; 2,4-dihidroxi-6-metil-pirimidina; 4,6-dihidroxipirimidina; 3,6-dihidroxipiridazina; bisfenol A; 4,4'-etilidenbisfenol; 4,4'-isopropilidenbis(2,6-dimetilfenol); bis(4-hidroxifenil)metano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano (bisfenol C); 1,4-bis(2-hidroxietil)piperazina; bis(4-hidroxifenil)éter; así como otros polioles alifáticos, heteroalifáticos, alicíclicos saturados, aromáticos, heteroalicíclicos saturados y heteroaromáticos; y similares, y sus mezclas.
Ejemplos representativos de polioles no
fluorados poliméricos útiles, incluyen polioxietileno,
polioxipropileno, y trioles y propilenglicoles terminados en óxido
de etileno de pesos moleculares de aproximadamente 200 a
aproximadamente 2000, que corresponden a pesos equivalentes de
aproximadamente 100 a aproximadamente 1000 para los dioles o
aproximadamente 70 a aproximadamente 700 para trioles;
politetrametilenglicoles de peso molecular variable;
polidialquilsiloxano-dioles de peso molecular
variable; poliésteres terminados en hidroxi y polilactonas
terminadas en hidroxi (p.ej.,
policaprolactona-polioles); polialcadienos
terminados en hidroxi (p.ej., polibutadiendos terminados en
hidroxilo); y similares. Si se desea, se pueden usar mezclas de
polioles poliméricos.
Los polioles poliméricos no fluorados
disponibles comercialmente útiles incluyen materiales de
poli(etilenglicol) Carbowax^{TM} en el intervalo de peso
molecular medio numérico (M_{n}) de aproximadamente 200 a
aproximadamente 2000 (disponible en Union Carbide Corp.); materiales
de poli(propilenglicol) tales como PPG-425
(disponible en Lyondell Chemicals); copolímeros de bloque de
poli(etilenglicol) y poli(propilenglicol) tales como
Pluronic^{TM} L31 (disponible en BASF Corporation); Bisfenol A
etoxilato, Bisfenol A propiloxilato, y Bisfenol A
propoxilato/etoxilato (disponible en
Sigma-Aldrich);
politetrametilenéter-glicoles tales como
Polymeg^{TM} 650 y 1000 (disponible en Quaker Oats Company) y los
polioles Terathane^{TM} (disponibles en DuPont); resinas de
polibutadieno terminadas en hidroxilo tales como los materiales Poly
bd^{TM} (disponibles en Elf Atochem); las serie "PeP"
(disponibles en Wyandotte Chemicals Corporation) de
polioxialquilentetroles que tienen grupos hidroxilo secundarios, por
ejemplo, "PeP" 450, 550, y 650;
policaprolactona-polioles con M_{n} en el
intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente 2000 tales como
Tone^{TM} 0201, 0210, 0301, y 0310 (disponibles en Union Carbide);
"Paraplex^{TM} U-148" (disponible en Rohm and
Haas), un poliéster-diol alifático;
poliéster-polioles tales como los
poli(etilenadipato)-polioles Multron^{TM}
(disponibles en Mobay Chemical Co.);
policarbonato-dioles tales como Duracarb^{TM} 120,
un carbonato de hexanodiol con M_{n} = 900 (disponible en PPG
Industries Inc.); y similares; y sus mezclas.
Los polioles no fluorados preferidos incluyen
1,2-etanodiol; 1,2- y
1,3-propanodiol; 1,3- y
1,4-butanodiol; neopentilglicol;
1,5-pentanodiol;
3-metil-1,5-pentanodiol;
1,2-, 1,5-, y 1,6-hexanodiol;
bis(hidroximetil)ciclohexano;
1,8-octanodiol; 1,10-decanodiol;
di(etilenglicol); tri(etilenglicol);
tetra(etilenglicol); di(propilenglicol);
di(isopropilenglicol); tri(propilenglicol);
poli(etilenglicol)-dioles (peso molecular
promedio en número de aproximadamente 200 a aproximadamente 1500);
poli(di(etilenglicol) ftalato)-diol
(que tiene pesos moleculares medios numéricos de, por ejemplo,
aproximadamente 350 o aproximadamente 575); poli
propilenglicoles)-dioles (peso molecular promedio en
número de aproximadamente 200 a aproximadamente 500); copolímeros de
bloque de poli(etilenglicol) y poli(propilenglicol)
tales como Pluronic^{TM} L31 (disponible en BASF Corporation);
polidimetilsiloxano-diol;
policaprolactona-dioles (peso molecular promedio en
número de aproximadamente 200 a aproximadamente 600); resorcina;
hidroquinona; 1,6-, 2,5-, 2,6-, y
2,7-dihidroxinaftaleno;
4,4'-bifenol; bisfenol A;
bis(4-hidroxifenil)metano; y
similares; y sus mezclas.
Los polioles no fluorados más preferidos
incluyen 1,2-etanodiol; 1,2- y
1,3-propanodiol; 1,4-butanodiol;
neopentilglicol; 1,2- y 1,6-hexanodiol;
di(etilenglicol); tri(etilenglicol);
poli(di(etilenglicol) ftalato)-diol
(que tiene pesos moleculares medios numéricos de, por ejemplo,
aproximadamente 350 o aproximadamente 575);
poli(etilenglicol)-dioles (que tienen pesos
moleculares promedio en número de, por ejemplo, aproximadamente 200,
300, 400); polidimetilsiloxano-diol;
polipropilenglicol (que tiene un peso molecular promedio en número
de, por ejemplo, aproximadamente 425); diol dímero;
policaprolactona-diol (que tiene un peso molecular
promedio en número de, por ejemplo, aproximadamente 530);
3,5-dihidroxibenceno; bisfenol A; resorcina;
hidroquinona; y sus mezclas.
Los compuestos monofuncionales fluorados, útiles
en la preparación de composiciones fluoradas de la presente
invención, incluyen aquellas que comprenden al menos un grupo
R_{f}. Los grupos R_{f} pueden contener grupos alquileno
fluorados cíclicos, de cadena ramificada o de cadena lineal o
cualquiera de sus combinaciones. Los grupos R_{f} pueden contener
opcionalmente uno o más heteroátomos (es decir, oxígeno, azufre, y/o
nitrógeno) en la cadena carbono-carbono para formar
una cadena
carbono-heteroátomo-carbono (es
decir, un grupo heteroalquileno). Se prefieren generalmente los
grupos completamente fluorados, pero también pueden estar presentes
átomos de cloro o de hidrógeno como sustituyentes, con la condición
de que no esté presente más de un átomo de cada uno por cada dos
átomos de carbono. Adicionalmente, se prefiere que cualquier grupo
R_{f} contenga al menos aproximadamente 40% en peso de flúor, más
preferiblemente al menos aproximadamente 50% en peso de flúor. La
parte terminal del grupo generalmente está completamente fluorada,
conteniendo preferiblemente al menos tres átomos de flúor, p.ej.,
CF_{3}O-, CF_{3}CF_{2}-, CF_{3}CF_{2}CF_{2}-,
(CF_{3})_{2}N-, (CF_{3})_{2}CF-,
SF_{5}CF_{2}-. Los grupos perfluorados alifáticos (es decir,
aquellos de fórmula C_{n}
F_{2n+1}-) donde n es 1 a 12 inclusive, son los grupos R_{f} preferidos, siendo más preferido con n = 3 a 5, y siendo lo más preferido con n = 4. Además, se prefiere que los compuestos monofuncionales fluorados tengan un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente. Se ha encontrado que los oligómeros derivados de compuestos monofuncionales fluorados sólidos presentan un comportamiento de ángulo de contacto superior al de los compuestos con menor punto de fusión.
F_{2n+1}-) donde n es 1 a 12 inclusive, son los grupos R_{f} preferidos, siendo más preferido con n = 3 a 5, y siendo lo más preferido con n = 4. Además, se prefiere que los compuestos monofuncionales fluorados tengan un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente. Se ha encontrado que los oligómeros derivados de compuestos monofuncionales fluorados sólidos presentan un comportamiento de ángulo de contacto superior al de los compuestos con menor punto de fusión.
Compuestos monofuncionales fluorados útiles
incluyen aquellos de la siguiente fórmula II:
(II)R_{f}-Q'
en la
que:
- R_{f} es un grupo perfluoroalquilo que tiene 1 a 12 átomos de carbono, o un grupo perfluoroheteroalquilo que tiene 3 a aproximadamente 50 átomos de carbono teniendo todas las cadenas perfluorocarbonadas presentes 6 o menos átomos de carbono;
- Q' es un resto que comprende un grupo funcional que es reactivo con el isocianato terminal (del poliisocianato) o grupos hidroxi (del poliol).
Se entenderá con referencia a la fórmula I que
el compuesto R_{f}Q' reacciona con los compuestos de poliol o
isocianato para proporcionar el resto terminal R_{f}Q-.
Ejemplos de grupos funcionales reactivos Q'
útiles incluyen hidroxilo, amino secundario, oxazolinilo,
oxazolonilo, acetilo, acetonilo, carboxilo, isocianato, epoxi,
aziridinilo, y grupos de haluro de acilo. Cuando el grupo funcional
reactivo colgante es un grupo funcional isocianato (del
poliisocianato), el grupo funcional co-reactivo
comprende preferiblemente un grupo amino secundario, carboxilo, o
hidroxilo. Cuando el grupo funcional reactivo colgante comprende un
grupo hidroxilo(del poliol), el grupo funcional
co-reactivo comprende preferiblemente un grupo
carboxilo, isocianato, epoxi, anhídrido u oxazolinilo. Los grupos
funcionales preferidos en Q' son grupos hidroxilo y derivados de
ácido carboxílico tales como ésteres o haluros de ácido.
R_{f}Q' puede comprender monoalcoholes que
contienen flúor, incluyendo los siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
| R_{f}SO_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH, | CF_{3}(CF_{2})_{3}SO_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH, |
| CF_{3}(CF_{2})_{3}SO_{2}N(CH_{3})CH(CH_{3})CH_{2}OH, | CF_{3}(CF_{2})_{3}SO_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH(CH_{3})OH, |
| R_{f}SO_{2}N(H)(CH_{2})_{2}OH, | |
| R_{f}SO_{2}N(CH_{3})(CH_{2})_{4}OH, | C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})(CH_{2})_{4}OH, |
| C_{6}F_{13}SO_{2}N(CH_{3})(CH_{2})_{4}OH, | R_{f}SO_{2}N(CH_{3})(CH_{2})_{11}OH, |
| R_{f}SO_{2}N(C_{2}H_{5})CH_{2}CH_{2}OH, | CF_{3}(CF_{2})_{3}SO_{2}N(C_{2}H_{5})CH_{2}CH_{2}OH, |
| C_{6}F_{13}SO_{2}N(C_{2}H_{5})CH_{2}CH_{2}OH | R_{f}SO_{2}N(C_{2}H_{5})(CH_{2})_{6}OH, |
| R_{f}SO_{2}N(C_{2}H_{5})(CH_{2})_{11}OH, | R_{f}SO_{2}N(C_{3}H_{7})CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}OH, |
(Continuación)
| R_{f}SO_{2}N(CH_{2}CH_{2}CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH, | R_{f}SO_{2}N(C_{4}H_{9})(CH_{2})_{4}OH, |
| R_{f}SO_{2}N(C_{4}H_{9})CH_{2}CH_{2}OH, | C_{3}F_{7}CONHCH_{2}CH_{2}OH, |
| 2-(N-metil-2-(4-perfluoro-(2,6-dietilmorfolinil))perfluoroetilsulfonamido)etanol, | |
| R_{f}CON(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH, | R_{f}CON(C_{2}H_{5})CH_{2}CH_{2}OH, |
| R_{f}CON(CH_{3})(CH_{2})_{11}OH, | R_{f}CON(H)CH_{2}CH_{2}OH |
| C_{2}F_{5}O(C_{2}F_{4}O)_{3}CF_{2}CONHC_{2}H_{4}OH, | CF_{3}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{1-36}CF(CF_{3})CH_{2}OH, |
| C_{2}F_{5}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{1-36}CF(CF_{3})CH_{2}OH, | C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{1-36}CF(CF_{3})CH_{2}OH |
| C_{4}F_{9}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{1-36}CF(CF_{3})CH_{2}OH, | C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{12}CF(CF_{3})CH_{2}OH, |
| CF_{3}O(CF_{2}CF_{2}O)_{1-36}CF_{2}CH_{2}OH, | C_{2}F_{5}O(CF_{2}CF_{2}O)_{1-36}CF_{2}CH_{2}OH |
| C_{3}F_{7}O(CF_{2}CF_{2}O)_{1-36}CF_{2}CH_{2}OH, | C_{4}F_{9}O(CF_{2}CF_{2}O)_{1-36}CF_{2}CH_{2}OH |
| n-C_{4}F_{9}OC_{2}F_{4}OCF_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OH | CF_{3}O(CF_{2}CF_{2}O)_{11}CF_{2}CH_{2}OH |
| R_{f}SO_{2}CH_{2}CH_{2}OH, | R_{f}COOCH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})OH |
| R_{f}COOCH_{2}CH_{2}OH, | C_{5}F_{11}COOCH_{2}CH_{2}OH, |
| R_{f}(CH_{2})_{11}N(C_{2}H_{5})CH_{2}CH_{2}OH, | R_{f}CH_{2}OH |
| C_{3}F_{7}CH_{2}OH | Perfluoro(ciclohexil)metanol |
| C_{4}F_{9}CH_{2}CH_{2}OH, | CF_{3}(CF_{2})_{5}CH_{2}CH_{2}OH |
| R_{f}CH_{2}CH_{2}SO_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH, | CF_{3}(CF_{2})_{5}CH_{2}CH_{2}SO_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH, |
| CF_{3}(CF_{2})_{3}CH_{2}CH_{2}SO_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH, | R_{f}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH, |
| R_{f}(CH_{2})_{2}OH, | R_{f}(CH_{2})_{2}S(CH_{2})_{2}OH, |
| C_{4}F_{9}(CH_{2})_{2}S(CH_{2})_{2}OH, | R_{f}(CH_{2})_{4}S(CH_{2})_{2}OH, |
| R_{f}(CH_{2})_{2}S(CH_{2})_{3}OH, | R_{f}(CH_{2})_{2}SCH(CH_{3})CH_{2}OH, |
| R_{f}(CH_{2})_{4}SCH(CH_{3})CH_{2}OH, | R_{f}CH_{2}CH(CH_{3})S(CH_{2})_{2}OH, |
| R_{f}(CH_{2})_{2}S(CH_{2})_{11}OH, | R_{f}(CH_{2})_{2}S(CH_{2})_{3}O(CH_{2})_{2}OH, |
| R_{f}(CH_{2})_{3}O(CH_{2})_{2}OH, | R_{f}(CH_{2})_{3}SCH(CH_{3})CH_{2}OH, y |
| R_{f}SO_{2}N(H)(C_{2}H_{4})O-C(O)(CH_{2})_{5}-OH |
\vskip1.000000\baselineskip
y similares, y sus mezclas, donde R_{f} es un
grupo perfluoroalquilo que tiene 1 a 12 átomos de carbono, o un
grupo perfluoroheteroalquilo que tiene 3 a aproximadamente 50 átomos
de carbono teniendo todas las cadenas perfluorocarbonadas presentes
6 o menos átomos de carbono. Si se desea, en lugar de usar tales
alcoholes, se pueden utilizar tioles similares.
Los monoalcoholes que contienen flúor
preferidos, incluyen
2-(N-metilperfluorobutanosulfonamido)etanol;
2-(N-etilperfluorobutanosulfonamido)etanol;
2-(N-metilperfluorobutanosulfonamido)propanol;
N-metil-N-(4-hidroxibutil)perfluorohexanosulfonamida;
1,1,2,2-tetrahidroperfluorooctanol;
1,1-dihidroperfluorooctanol;
C_{6}F_{13}CF(CF_{3})CO_{2}C_{2}
H_{4}CH(CH_{3})OH; n-C_{6}F_{13}CF(CF_{3})CON(H)CH_{2}CH_{2}OH; C_{4}F_{9}OC_{2}F_{4}OCF_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OH; C_{3}F_{7}CON(H)CH_{2}CH_{2}
OH; 1,1,2,2,3,3-hexahidroperfluorodecanol; C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{1-36}CF(CF_{3})CH_{2}OH; CF_{3}O(CF_{2}CF_{2}O)_{1-36}CF_{2}CH_{2}
OH; y similares; y sus mezclas.
H_{4}CH(CH_{3})OH; n-C_{6}F_{13}CF(CF_{3})CON(H)CH_{2}CH_{2}OH; C_{4}F_{9}OC_{2}F_{4}OCF_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OH; C_{3}F_{7}CON(H)CH_{2}CH_{2}
OH; 1,1,2,2,3,3-hexahidroperfluorodecanol; C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{1-36}CF(CF_{3})CH_{2}OH; CF_{3}O(CF_{2}CF_{2}O)_{1-36}CF_{2}CH_{2}
OH; y similares; y sus mezclas.
R_{f}Q' pueden comprender derivados (tales
como ésteres o haluros de ácido) de ácidos monocarboxílicos que
contienen flúor incluyendo (1) aquellos que tienen la fórmula
R_{f}(CH_{2})_{n}(X)_{p}(CH_{2})_{m}COOH,
donde R_{f} es como se ha definido anteriormente, n y m son
independientemente números enteros de 0 a 14 (preferiblemente
0-8, más preferiblemente 0-4), X es
azufre u oxígeno divalente, y p es un número entero de 0 ó 1, y (2)
aquellos que tienen la fórmula R_{f}QR'COOH, donde R_{f} es como
se ha definido anteriormente, R' es una radical alquilo divalente
(de cadena lineal o ramificada) o cicloalquilo que tiene de 1 a
aproximadamente 12 átomos de carbono (preferiblemente de 1 a
aproximadamente 8 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a
aproximadamente 4 átomos de carbono), y el grupo enlazante divalente
Q es -SO_{2}N(R'')- o -CON(R'')- donde R'' es un
radical alquilo (de cadena lineal o ramificada) monovalente,
cicloalquilo, o arilo que tienen de 1 a aproximadamente 12 átomos de
carbono (preferiblemente de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono,
más preferiblemente de 1 a aproximadamente 4 átomos de
carbono).
carbono).
Ejemplos representativos de derivados útiles de
ácidos monocarboxílicos que contienen flúor, incluyen
perfluorobutanoico (C_{3}F_{7}COOH), perfluoroisobutanoico
((CF_{3})_{2}CFCOOH), hidroperfluorobutanoico
(C_{3}F_{6}HCOOH), perfluoropentanoico (C_{4}F_{9}COOH),
hidroperfluoropentanoico (C_{4}F_{8}HCOOH), perfluorohexanoico
(C_{5}F_{11}COOH), hidroperfluorohexanoico
(C_{5}F_{10}HCOOH),
perfluorciclohexanil-carboxílico
(C_{6}F_{11}COOH), perfluoroheptanoico (C_{6}F_{13}COOH),
perfluoro(3-etoxipropionico),
perfluoro(3-propoxipropionico),
perfluoro(3-butoxipropionico),
perfluoro(3-pentoxipropionico),
R_{f}[OCF(CF_{3})CF_{2}]_{1-6}OCF(CF_{3})COOH
donde R_{f} es un grupo perfluroalquilo de 1-12
átomos de carbono,
4-(4-perfluoroisopropoxiperfluorobutil)-butanoico,
4-(bis(perfluoroisopropil)fluorometoxi)-perfluorobutanoico,
12-(2-
perfluoroisopropoxiperfluoroetil)-dodecanoico, 6-(2-perfluorociclobutoxiperfluoroetil)-hexanoico, 4-(bis(perfluoro-
isopropil)fluorometoxi)-perfluorobutanoico, 4-(2-bis(perfluoroisopropil)fluorometoxiperfluoroetil)-butanoico, 2-(N-
(etil)perfluorobutanosulfonamido)-acético, y 2-(N-(metil)perfluorobutanosulfonamido)-acético, y similares, y sus mezclas.
perfluoroisopropoxiperfluoroetil)-dodecanoico, 6-(2-perfluorociclobutoxiperfluoroetil)-hexanoico, 4-(bis(perfluoro-
isopropil)fluorometoxi)-perfluorobutanoico, 4-(2-bis(perfluoroisopropil)fluorometoxiperfluoroetil)-butanoico, 2-(N-
(etil)perfluorobutanosulfonamido)-acético, y 2-(N-(metil)perfluorobutanosulfonamido)-acético, y similares, y sus mezclas.
Los ácidos monocarboxílicos que contienen flúor
preferidos, incluyen
2-(N-(etil)perfluorobutanosulfonamido)-acético,
2-(N-(metil)perfluorobutanosulfonamido)-acético,
y similares, y sus mezclas.
Se entenderá, con respecto a las listas
anteriores, que los grupos hidroxilo o carboxilo terminales se
pueden sustituir con otros grupos funcionales Q' que son reactivos
con el isocianato terminal (del poliisocianato) o grupos hidroxilo
(del poliol) para formar el grupo enlazante Q de Fórmula I.
Los compuestos monofuncionales que contienen
flúor adecuados para usarlos, incluyen aquellos que comprenden al
menos uno de los grupos R_{f} descritos anteriormente. Los grupos
R_{f} pueden contener grupos alquileno fluorados cíclicos, de
cadena ramificada o de cadena lineal o cualquiera de sus
combinaciones. Los grupos R_{f} pueden formar cadenas con
heteroátomos (es decir, heteroátomos enlazados a átomos de carbono
en la cadena carbono-carbono para formar una cadena
carbono-heteroátomo-carbono) tal
como oxígeno, azufre hexavalente o divalente o nitrógeno. Se
prefieren generalmente los grupos completamente fluorados, pero
también pueden estar presentes átomos de cloro o de hidrógeno como
sustituyentes, con la condición de que no esté presente más de un
átomo de cada uno por cada dos átomos de carbono. Adicionalmente, se
prefiere que cualquier grupo R_{f} contenga al menos
aproximadamente 40% en peso de flúor, más preferiblemente al menos
aproximadamente 50% en peso de flúor. La parte terminal del grupo
generalmente está completamente fluorada, conteniendo
preferiblemente al menos 7 átomos de flúor, p.ej.,
CF_{3}CF_{2}CF_{2}-, (CF_{3})_{2}CF-,
SF_{5}CF_{2}-. Los grupos alifáticos perfluorados (es decir,
aquellos de fórmula C_{n}F_{2n+1}-) son los grupos R_{f} más
preferidos. Cuando se encuentran altas temperaturas en el
procesamiento o en el uso, preferiblemente, los ácidos
monocarboxílicos y monoalcoholes que contienen flúor comprenden al
menos un grupo sulfonamido, pues parece que este grupo aumenta la
estabilidad térmica de la composición fluorada resultante.
Si se desea, se pueden utilizar compuestos
monofuncionales no fluorados además del compuesto(s)
mononofuncional(es) fluorados(s) como una parte de la
carga monofuncional total(por ejemplo, en cantidades hasta
aproximadamente 50 por ciento en moles del total).
Los oligómeros de uretano más preferidos
comprenden el producto de la reacción de condensación de uno o más
polioles fluorados, una cantidad en exceso (relativa a la del
poliol) de uno o más diisocianatos de alquileno lineal, y
suficientes monoalcoholes fluorados para reaccionar con los grupos
isocianato terminales. Tales oligómeros más preferidos corresponden
a la fórmula
(I)R_{f}Q(-CONH-R^{1}-NHCO-OR^{2}O-)_{n}(CONH-R^{1}-NHCO)_{m}-QR_{f}
en la
que:
n es un número de 1 a 10 incluidos;
m es 1;
R_{f} es un grupo perfluoroalquilo que tiene 1
a 12, preferiblemente 1 a 8, lo más preferiblemente 3 a 5 átomos de
carbono, o un grupo perfluoroheteroalquilo que tiene 3 a
aproximadamente 50 átomos de carbono teniendo todas las cadenas
perfluorocarbonadas presentes 1 a 6, preferiblemente 1 a 4 átomos de
carbono;
Q es un grupo enlazante derivado de la reacción
entre un grupo funcional nucleófilo tal como hidroxilo o amino, y un
grupo isocianato, p.ej -C_{n}H_{2n}OC(O)NH- o
-C_{n}H_{2n}NRC(O)NH-, R=H o alquilo inferior;
R^{1} es un alquileno de cadena lineal de 1 a
14 átomos de carbono;
R^{2} es un grupo orgánico polivalente que es
un residuo del poliol, es decir un grupo heteroalquileno, arileno,
cicloalquileno o alquileno de cadena lineal o ramificada de 1 a 14
átomos de carbono, preferiblemente 1 a 8 átomos de carbono, más
preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono, y lo más preferiblemente
dos átomos de carbono, o un grupo arileno de 6 a 12 átomos de
carbono; al menos una parte de los grupos R^{2} se sustituyen con
o contienen un grupo perfluoroalquilo, grupo perfluoroheteroalquilo,
grupo perfluoroheteroalquileno, o sus mezclas. Opcionalmente,
R^{2} puede comprender además un grupo solubilizante en agua o un
grupo polimerizable.
Se ha encontrado que los diisocianatos lineales,
correspondientes a R^{1}, generalmente proporcionan el mejor
comportamiento en cuanto a ángulo de contacto, conduciendo
generalmente los grupo cíclicos o ramificados a un peor
comportamiento en cuanto a ángulo de contacto.
Los oligómeros fluorados pueden comprender
adicionalmente, además del poliol(es),
poliisocianato(s) y compuesto(s)
monofuncional(es), el producto de reacción de compuestos
solubilizantes en agua que comprenden uno o más grupos
solubilizantes en agua y al menos un grupo que contiene hidrógeno
reactivo con el isocianato.
Los grupos solubilizantes en agua de los
compuestos solubilizantes en agua mejoran la solubilidad acuosa o
dispersabilidad, e incluyen, por ejemplo, grupo carboxilato,
sulfato, sulfonato, fosfato, fosfonato, amonio y amonio cuaternario.
Tales grupos se pueden representar como -CO_{2}M, -OSO_{3}M,
-SO_{3}M, -PO(OM)_{2}, -P(OM)_{3},
-NR_{2}HX, -NR_{3}X, -NRH_{2}X, y -NH_{3}X, respectivamente,
donde M es H o un equivalente de un catión soluble monovalente o
divalente tal como sodio, potasio, calcio, y NR_{3}H^{+}; X es
un anión soluble tal como los seleccionados del grupo que consiste
en haluro, hidróxido, carboxilato, sulfonatos, y similares; y R se
selecciona del grupo que consiste en un grupo fenilo, un grupo
cicloalifático, o un grupo alifático lineal o ramificado que tiene
de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono.
Preferiblemente, R es un grupo alquilo inferior que tiene de 1 a 4
átomos de carbono. El grupo -NR_{3}X es una sal de un ácido
soluble en agua, por ejemplo cloruro de trimetil amonio, sulfato de
piridinio, etc. o un sustituyente de amonio. El grupo -NR_{2}HX es
la sal de un ácido soluble en agua, tal como acetato o propionato de
dimetilamonio. El grupo -NRH_{2}X es la sal de un ácido soluble en
agua, tal como acetato o propionato de metilamonio. El grupo
-NH_{3}X es la sal de un ácido soluble en agua, tal como acetato o
propionato de amonio. La forma salina se puede obtener por simple
neutralización del grupo ácido con una base tal como una amina, un
hidróxido de amonio cuaternario, un carbonato o hidróxido de metal
alcalino, o similares; o alternativamente por simple reacción del
grupo amino con un ácido carboxílico, un ácido sulfónico, un ácido
halogenado, o similares.
El grupo solubilizante en agua se puede
incorporar en los oligómeros de uretano fluorado mediante un grupo
reactivo con isocianato, y se puede seleccionar del grupo que
consiste en -OH, -SH, NH_{2}, y NRH donde R se selecciona del
grupo que consiste en un grupo fenilo, un grupo cicloalifático, o un
grupo alifático lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 1 a
aproximadamente 12 átomos de carbono, y preferiblemente es un grupo
alquilo inferior que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. El grupo
solubilizante en agua es preferiblemente un sustituyente del
poliol(es), tal como un diol con un grupo solubilizante en
agua. Un diol adecuado representativo con un grupo solubilizante es
ácido 1,1-bis(hidroximetil)propiónico
y sus sales, como su sal de amonio. Un monoalcohol adecuado
representativo con un grupo solubilizante es ácido glicólico
(HOCH_{2}COOH) y sus sales. La cantidad de grupo solubilizante en
agua debe ser suficiente para solubilizar o permitir la dispersión
de la composición fluorada. Típicamente, la razón de
isocianato:grupo solubilizante debe ser de aproximadamente 3:1 a
aproximadamente 16:1, preferiblemente de aproximadamente 5:1 a
aproximadamente 11:1, antes de la reacción de los componentes.
Alternativamente, la razón de isocianato:grupo solubilizante debe
ser de aproximadamente 1:1, de manera relativa a la cantidad de
grupos isocianato libres. De manera similar, el grupo solubilizante
en agua se puede incorporar en los oligómeros de uretano fluorado
mediante
un grupo reactivo con el grupo hidroxilo, tal como grupos funcionales electrófilos, como se conoce en la técnica.
un grupo reactivo con el grupo hidroxilo, tal como grupos funcionales electrófilos, como se conoce en la técnica.
Los compuestos solubilizantes en agua
ilustrativos que tienen grupos solubilizantes en agua adecuados,
incluyen, pero sin limitarse a ellos, aquellos seleccionados
independientemente del grupo que consiste en HOCH_{2}COOH;
HSCH_{2}COOH; (HOCH_{2}CH_{2})_{2}NCH_{2}COOH;
HOC(CO_{2}H)(CH_{2}CO_{2}H)_{2};
(H_{2}N(CH_{2})_{n}CH_{2})_{2}NCH_{3}
en la que n es un número entero de 1 a 3;
(HOCH_{2})_{2}C(CH_{3})COOH;
(HO(CH_{2})_{n}CH_{2})_{2}NCH_{3} en
la que n es un número entero de 1 a 3;
HOCH_{2}CH(OH)CO_{2}Na; ácido
N-(2-hidroxietil)iminodiacetico
(HOCH_{2}CH_{2}N(CH_{2}COOH)_{2}); ácido
L-glutámico
(H_{2}NCH(COOH)(CH_{2}CH_{2}COOH)); ácido aspártico
(H_{2}NCH(COOH)(CH_{2}COOH)); glicina
(H_{2}NCH_{2}COOH); ácido
1,3-diamino-2-propanol-N,N,N',N'-tetraacetico
(HOCH(CH_{2}N(CH_{2}COOH)_{2})_{2});
ácido iminodiacético (HN(CH_{2}
COOH)_{2}); ácido mercaptosuccínico (HSCH(COOH)(CH_{2}COOH)); H_{2}N(CH_{2})_{4}CH(COOH)N(CH_{2}COOH)_{2}; HOCH(COOH)CH(COOH)CH_{2}COOH; (HOCH_{2})_{2}CHCH_{2}COO)^{-}(NH(CH_{3})_{3})^{+}; CH_{3}(CH_{2})_{2}CH(OH)CH(OH)(CH_{2})_{3}CO_{2}K; H_{2}NCH_{2}CH_{2}OSO_{3}Na; H_{2}NC_{2}H_{4}NHC_{2}H_{4}SO_{3}H; H_{2}NC_{3}H_{6}NH(CH_{3})C_{3}H_{6}SO_{3}H; (HOC_{2}H_{4})_{2}NC_{3}H_{6}OSO_{3}Na; (HOCH_{2}
CH_{2})_{2}NC_{6}H_{4}OCH_{2}CH_{2}OSO_{2}OH; cloruro de N-metil-4-(2,3-dihidroxipropoxi)piridinio, ((H_{2}N)_{2}C_{6}H_{3}SO_{3})^{-}(NH(C_{2}
H_{5})_{3})^{+}; ácido dihidroxibenzoico; ácido 3,4-dihidroxibencílico; ácido 3-(3,5-dihidroxifenil)propiónico; sales de las aminas anteriores, ácidos carboxílicos y ácidos sulfónicos; diol-aminas de fórmula general R-N[(CH_{2}CH_{2}O)_{x}H[(CH_{2}
CH_{2}O)y]H, donde x+y=2, 5, 10, 15 y 50, triol-aminas de fórmula general R-N[(CH_{2}CH_{2}O)x]H-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-N[(CH_{2}
CH_{2}O)y]H[CH_{2}CH_{2}O)_{z}H], donde x+y+z=3, 10, 15 y 50, y sales de amonio de las triol- y diol-aminas indicadas (donde R es un alquilo, disponible en Akzo Chemical; y sus mezclas. Un ejemplo de un compuesto solubilizante en agua que tiene un grupo funcional reactivo con el grupo hidroxi es Br-(CH_{2})_{n}-CO_{2}H.
COOH)_{2}); ácido mercaptosuccínico (HSCH(COOH)(CH_{2}COOH)); H_{2}N(CH_{2})_{4}CH(COOH)N(CH_{2}COOH)_{2}; HOCH(COOH)CH(COOH)CH_{2}COOH; (HOCH_{2})_{2}CHCH_{2}COO)^{-}(NH(CH_{3})_{3})^{+}; CH_{3}(CH_{2})_{2}CH(OH)CH(OH)(CH_{2})_{3}CO_{2}K; H_{2}NCH_{2}CH_{2}OSO_{3}Na; H_{2}NC_{2}H_{4}NHC_{2}H_{4}SO_{3}H; H_{2}NC_{3}H_{6}NH(CH_{3})C_{3}H_{6}SO_{3}H; (HOC_{2}H_{4})_{2}NC_{3}H_{6}OSO_{3}Na; (HOCH_{2}
CH_{2})_{2}NC_{6}H_{4}OCH_{2}CH_{2}OSO_{2}OH; cloruro de N-metil-4-(2,3-dihidroxipropoxi)piridinio, ((H_{2}N)_{2}C_{6}H_{3}SO_{3})^{-}(NH(C_{2}
H_{5})_{3})^{+}; ácido dihidroxibenzoico; ácido 3,4-dihidroxibencílico; ácido 3-(3,5-dihidroxifenil)propiónico; sales de las aminas anteriores, ácidos carboxílicos y ácidos sulfónicos; diol-aminas de fórmula general R-N[(CH_{2}CH_{2}O)_{x}H[(CH_{2}
CH_{2}O)y]H, donde x+y=2, 5, 10, 15 y 50, triol-aminas de fórmula general R-N[(CH_{2}CH_{2}O)x]H-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-N[(CH_{2}
CH_{2}O)y]H[CH_{2}CH_{2}O)_{z}H], donde x+y+z=3, 10, 15 y 50, y sales de amonio de las triol- y diol-aminas indicadas (donde R es un alquilo, disponible en Akzo Chemical; y sus mezclas. Un ejemplo de un compuesto solubilizante en agua que tiene un grupo funcional reactivo con el grupo hidroxi es Br-(CH_{2})_{n}-CO_{2}H.
Los oligómeros fluorados pueden comprender
adicionalmente, además del poliol(es),
poliisocianato(s) y compuesto(s)
monofuncional(es), el producto de reacción de compuestos
polimerizables que comprenden uno o más grupos polimerizables y al
menos un grupo que contiene hidrógeno reactivo con el isocianato. El
grupo polimerizable se puede incorporar a los oligómeros de uretano
fluorado mediante un grupo funcional reactivo, como se ha descrito
previamente. Ejemplos de grupos polimerizables útiles incluyen,
pero sin limitarse a ellos, acrilato, metacrilato, vinilo, alilo y
glicidilo. Compuestos representativos útiles que tienen grupos
polimerizables incluyen acrilato de hidroxietilo, metacrilato de
hidroxietilo, triacrilato de pentaeritriol, glicidol, alcohol
alílico,
C_{2}H_{5}(CH_{3})C=N-OH,
CH_{2}=CHO(CH_{2})_{4}
OH y metacrilato de glicidilo.
OH y metacrilato de glicidilo.
Las composiciones fluoradas de la presente
invención que comprenden una mezcla de oligómeros de uretano se
pueden obtener por simple mezcla del poliol(es),
compuesto(s) que contiene(n) flúor
monofuncional(es), compuesto(s)
de poliisocianato y opcionalmente (d) uno o más compuestos solubilizantes en agua o (e) uno o más compuestos polimerizables. Como entenderá un experto en la técnica, el orden de mezcla o el orden de las etapas no es limitante y se puede modificar para producir una composición fluorada deseada. En la síntesis, por ejemplo, el compuesto(s) de poliisocianato, el poliol(es), el compuesto monofuncional que contiene flúor (R_{f}Q'), y opcionalmente (d) uno o más compuestos solubilizantes en agua o (e) uno o más compuestos polimerizables y un disolvente, se cargan en un recipiente de reacción seco en sucesión inmediata o como mezclas preparadas previamente. Cuando se obtienen una mezcla o disolución homogénea, típicamente se añade un catalizador, y la mezcla de reacción se calienta a aproximadamente 40 a 80ºC, preferiblemente aproximadamente 60 a 70ºC, de media hora a cinco horas, preferiblemente de dos a cuatro horas.
de poliisocianato y opcionalmente (d) uno o más compuestos solubilizantes en agua o (e) uno o más compuestos polimerizables. Como entenderá un experto en la técnica, el orden de mezcla o el orden de las etapas no es limitante y se puede modificar para producir una composición fluorada deseada. En la síntesis, por ejemplo, el compuesto(s) de poliisocianato, el poliol(es), el compuesto monofuncional que contiene flúor (R_{f}Q'), y opcionalmente (d) uno o más compuestos solubilizantes en agua o (e) uno o más compuestos polimerizables y un disolvente, se cargan en un recipiente de reacción seco en sucesión inmediata o como mezclas preparadas previamente. Cuando se obtienen una mezcla o disolución homogénea, típicamente se añade un catalizador, y la mezcla de reacción se calienta a aproximadamente 40 a 80ºC, preferiblemente aproximadamente 60 a 70ºC, de media hora a cinco horas, preferiblemente de dos a cuatro horas.
Cuando se usa un compuesto monofuncional que
contiene flúor (R_{f}Q') para preparar oligómeros de uretano que
contienen flúor de la fórmula I anterior, la razón molar de
compuesto monofuncional a poliisocianato puede estar en el intervalo
de aproximadamente 1:1 a 1:10 (preferiblemente, aproximadamente 1:1
a 1:7; más preferiblemente, aproximadamente 1:1 a 1:2; y lo más
preferiblemente, aproximadamente 1:1 a 1:1,5). La razón molar de
poliisocianato a poliol puede estar entonces en el intervalo de
aproximadamente 2:1 a 1:2. Preferiblemente, la razón del número
total de equivalentes de grupos hidroxilo al número total de
equivalentes de grupos isocianato es aproximada-
mente 1:1.
mente 1:1.
Dependiendo de las condiciones de reacción
(p.ej., temperatura de reacción y/o poliisocianato usado), se puede
usar un nivel de catalizador de hasta aproximadamente 0,5 por ciento
en peso de la mezcla de poliisocianato/poliol/monoalcohol, pero
típicamente se requiere aproximadamente 0,00005 a aproximadamente
0,5 por ciento en peso, prefiriéndose 0,02 a 0,1 por ciento en
peso.
Los catalizadores adecuados incluyen, pero sin
limitarse a ellos, compuestos de estaño y amina terciaria. Ejemplos
de compuestos de estaño útiles incluyen sales de estaño II y estaño
IV, tales como octoato estannoso, dilaurato de dibutilestaño,
diacetato de dibutilestaño,
di-2-etilhexanoato de dibutilestaño,
y óxido de dibutilestaño. Ejemplos de compuestos útiles de amina
terciaria incluyen trietilamina, tributilamina, trietilendiamina,
tripropilamina, bis(dimetilaminoetil)-éter, compuestos de
morfolina tales como etil-morfolina, y
2,2'-dimorfolinodietil-éter,1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano
(DABCO, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wis.), y
1,8-diazabiciclo[5.4.0.]undec-7-eno
(DBU, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wis.). Se prefieren los
compuestos de estaño. Si se usa un catalizador ácido,
preferiblemente se elimina del oligómero o se neutraliza después de
la oligomerización. Se ha encontrado que la presencia del
catalizador puede afectar negativamente al comportamiento en cuanto
al ángulo de contacto.
Se puede usar una mezcla de polioles y/o una
mezcla de monoalcoholes en lugar de un solo poliol y/o un solo
monoalcohol, con la condición de que la funcionalidad promedio sea
mayor que 1, preferiblemente 2 a 3. Por ejemplo, se puede usar una
mezcla poliólica que comprende un poliol con un grupo solubilizante
en agua o polimerizable y un poliol con un grupo R_{f}.
De manera similar, pueden formar parte de la
mezcla poliólica, polioles superiores tales como trioles o tetroles.
También se puede usar una mezcla monoalcohólica que comprende un
monoalcohol con un grupo solubilizante en agua o polimerizable y un
monoalcohol que contiene flúor.
Las composiciones fluoradas de la presente
invención que comprenden una mezcla de moléculas de uretano también
se pueden obtener siguiendo una síntesis por etapas, además de un
método discontinuo. En la síntesis, el poliisocianato y el poliol se
disolvieron juntos en condiciones secas, preferiblemente en un
disolvente, y después la disolución resultante se calienta a
aproximadamente 40 a 80ºC, preferiblemente aproximadamente 60 a
70ºC, mezclándose en presencia de un catalizador durante media hora
a dos horas, preferiblemente una hora.
Los compuestos y oligómeros de uretano con
funcionalidad isocianato resultantes, se hacen reaccionar después
con uno o más de los compuestos monofuncionales fluorados descritos
anteriormente. El compuesto(s) monofuncional(es)
fluorado(s) se añade(n) a la mezcla de reacción
anterior, y reaccciona(n) con el resto o con una parte
importante de los grupos -NCO u -OH restantes. Las anteriores
temperaturas, condiciones secas, y mezclado continúan durante media
hora a dos horas, preferiblemente una hora. Los grupos terminales
que contienen flúor se unen así a los compuestos y oligómeros de
uretano con funcionalidad isocianato. Estos oligómeros y compuestos
se pueden funcionalizar adicionalmente, opcionalmente, con grupos
solubilizantes en agua o polimerizables descritos anteriormente,
haciendo reaccionar cualquiera de los grupos -NCO restantes en la
mezcla resultante con uno o más de los compuestos que contienen
grupos polimerizables o solubilizantes en agua que contienen
hidrógeno reactivo, descritos anteriormente. Así, el
compuesto(s) polimerizable o solubilizante en agua se
añade(n) a la mezcla de reacción, usando las mismas
condiciones que en las adiciones previas.
Se pueden añadir compuestos que contienen grupos
polimerizables o solubilizantes en agua, y hacerlos reaccionar con
grupos -NCO u -OH bajo las condiciones descritas anteriormente en
cualquiera de las etapas descritas anteriormente. Por ejemplo, como
se ha mencionado anteriormente, el compuesto que contiene grupos
polimerizables o solubilizantes en agua, se puede añadir como una
mezcla con el poliol.
Alternativamente, el compuesto que contiene
grupos polimerizables o solubilizantes en agua se puede añadir (a)
después de la reacción del poliol con el isocianato polifuncional,
(b) como una mezcla con el(los) monoalcohol(es), y (c)
después de la reacción del poliol y monoalcohol con el isocianato
polifuncional. Cuando el compuesto que contiene grupos
polimerizables o solubilizantes en agua es un monoalcohol, se añade
preferiblemente como una mezcla con el monoalcohol que contiene
flúor. Cuando el compuesto que contiene grupos polimerizables o
solubilizantes en agua, es un diol, se añade preferiblemente como
una mezcla con el poliol.
Cuando la composición de la presente invención
contiene un oligómero de uretano que tiene uno o más grupos ácido
carboxílico solubilizantes en agua, la solubilidad o dispersabilidad
de la composición en agua se puede aumentar adicionalmente formando
una sal del grupo(s) ácido carboxílico. Los compuestos que
forman sales básicas, tales como aminas terciarias, hidróxidos de
amonio cuaternario, y bases inorgánicas, incluyendo, pero sin
limitarse a ellos, los seleccionados del grupo que consiste en
hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de cesio,
hidróxido de litio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio,
hidróxido de zinc, e hidróxido de bario, se pueden usar en una
cantidad suficiente (es decir, en una cantidad para mantener un pH
mayor que aproximadamente 6). Estos compuestos que forman sales
básicas se pueden añadir preferiblemente en la fase acuosa, pero
opcionalmente en la preparación de los oligómeros de uretano, para
formar sales con los grupos ácido carboxílico incorporados,
colgantes y/o terminales, en el oligómero de uretano. Ejemplos de
compuestos que forman sales de amina útiles incluyen, pero sin
limitarse a ellos, los seleccionados del grupo que consiste en
amoníaco, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina,
triisopropilamina, tributilamina, trietanolamina, dietanolamina,
metildietanolamina, morfolina, N-metilmorfolina,
dimetiletanolamina, y sus mezclas. Los compuestos que forman sales
preferidos incluyen los seleccionados del grupo que consiste en
amoníaco, trimetilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina,
trietilamina, tripropilamina y triisopropilamina, pues las
composiciones químicas preparadas a partir de ellas no son
excesivamente hidrófilas tras el revestimiento y el curado. Como se
podrían obtener ciertas sales formadas por la reacción de compuestos
que forman sales, tal como hidróxido de potasio en combinación con
grupo ácido carboxílico, como resultado de reacciones no deseadas
con grupos NCO, se prefiere añadir el compuesto que forma sales en
una fase acuosa después de que todos los compuestos dioles, alcohol,
y silano hayan reaccionado con los grupos NCO del compuesto de
isocianato polifuncional.
Si se desea para aplicaciones particulares, se
pueden utilizar pequeñas cantidades de uno o más extensores de
cadenas poliméricas o no poliméricas (por ejemplo, diaminas), además
de los reactantes descritos anteriormente, para preparar la
composición fluorada.
Las composiciones de revestimiento de la
presente invención comprenden suspensiones, emulsiones o
disoluciones acuosas, o disoluciones, suspensiones o emulsiones en
disolvente orgánico (o disolvente orgánico/agua) de los oligómeros
fluorados de la presente invención. Cuando se aplican como
revestimientos, las composiciones fluoradas de la presente invención
confieren propiedades de repelencia al agua y al aceite, y/o
características de eliminación de manchas y resistencia a las
manchas a cualquiera de una amplia variedad de substratos.
Los oligómeros fluorados se pueden disolver,
suspender o dispersar en una variedad de disolventes para formar
composiciones de revestimiento adecuadas para usar como
revestimiento sobre un substrato. Generalmente, las disoluciones en
disolvente pueden contener de aproximadamente 0,1 a aproximadamente
50 por ciento, o incluso hasta aproximadamente 90 por ciento, en
peso de sólidos no volátiles (basado en el peso total de los
componentes). Se prefieren generalmente suspensiones, emulsiones o
disoluciones acuosas y generalmente pueden contener un contenido en
sólidos no volátiles de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 por
ciento, preferiblemente aproximadamente 1 a aproximadamente 10 por
ciento, en peso (basado en el peso total de los componentes). Las
composiciones de revestimiento contienen preferiblemente de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por ciento de oligómeros
fluorados, basado en el peso de la composición de revestimiento.
Preferiblemente, la cantidad de oligómeros fluorados usada en el
revestimiento es aproximadamente 1 a aproximadamente 5 por ciento en
peso, lo más preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente
3 por ciento en peso de la disolución. Disolventes adecuados
incluyen agua, alcoholes, ésteres, glicoléteres, amidas, cetonas,
hidrocarburos, hidrofluorocarburos, hidrofluoroéteres,
clorohidrocarburos, clorocarburos y sus mezclas. Dependiendo del
substrato al que se va a aplicar la composición, el agua es el
disolvente preferido ya que no provoca problemas ambientales y se
acepta como segura y no tóxica.
Otra realización de la presente invención es un
artículo que tiene un revestimiento curado derivado de la
composición química de la presente invención y opcionalmente un
disolvente. Después de la aplicación y curado de la composición de
revestimiento, el artículo presenta ángulos de contacto de retroceso
dinámicos con agua y hexadecano elevados, propiedades de repelencia
al agua y al aceite, y/o eliminación de manchas y resistencia a las
manchas.
Las composiciones de revestimiento de la
presente invención se pueden aplicar a una amplia variedad de
substratos, incluyendo, pero sin limitarse a ellos, substratos
fibrosos y substratos duros. Los substratos fibrosos incluyen, telas
no tejidas, de lana y tejidas, textiles, alfombras, cuero y papel.
Los substratos duros incluyen, pero sin limitarse a ellos, vidrio,
cerámica, albañilería, hormigón, piedra natural, piedra artificial,
lechada, metales, madera, plásticos y superficies pintadas. Los
substratos pueden tener superficies planas o curvadas y pueden ser
de naturaleza fibrosa y en forma de partículas, también. Los
substratos preferidos son fibrosos o son capaces de empaparse de un
líquido, y por lo tanto son porosos. Tales substratos están
particularmente sometidos a las manchas y a la suciedad, pero
también se benefician mucho de las composiciones fluoradas de la
presente invención, pues la composición de revestimiento puede
penetrar en la superficie del substrato fibroso o poroso y
extenderse sobre las superficies internas del substrato.
Ejemplos representativos de substratos que se
pueden revestir con la composición de revestimiento incluyen lentes
usados en gafas, gafas de sol, instrumentos ópticos, iluminadores,
cristales de relojes y similares; acristalamiento de ventanas de
plástico; señales; superficies decorativas tales como papel para
decorar habitaciones y revestimientos de suelos vinílicos;
substratos laminados o compuestos, tales como el laminado de marca
FORMICA o revestimiento de suelos laminado (p.ej., revestimiento de
suelos de marca PERGO); baldosas de cerámica y accesorios (lavabos,
duchas, tazas de baño); piedras naturales y artificiales; piedras
decorativas y losas; entradas de coches y aceras de cemento y de
piedra; artículos que comprenden lechada o la superficie acabada de
lechada aplicada; superficie de productos de madera (superficies de
escritorios, superficies de mesas); superficies de vitrinas; suelos
de madera, cubiertas, y vallas; cuero; papel; tejido de fibra de
vidrio y otros tejidos que contienen fibras; textiles; alfombrado;
material de mercería, tapicería, confección y similares.
Como los revestimientos preparados a parir de
las composiciones de revestimientos, pueden hacer que las
superficies de los metales se vuelvan resistentes a las suciedades,
las propiedades ópticas de las superficies metálicas como las de
tiras metálicas decorativas y espejos se pueden conservar durante
más tiempo. Las composiciones de revestimiento pueden hacer que las
superficies de madera sean más resistentes a las manchas de comida y
de bebida a la vez que ayudan a mantener un aspecto brillante.
Además, las composiciones de revestimiento se pueden aplicar como un
revestimiento protector en alas de aviones, cascos de barcos, sedal,
superficies médicas, y revestimientos exteriores, y se pueden usar
en aplicaciones de liberación de comida, liberación de moldes,
liberación de adhesivos y similares. Las piedras decorativas
incluyen, por ejemplo, mármol, granito, piedra caliza, pizarra y
similares.
Los substratos preferidos que se pueden revestir
con la composición de revestimiento de la presente invención son
substratos fibrosos, tales como telas no tejidas, de punto, y
tejidas, alfombras, material de mercería, tapicería, confección y
esencialmente cualquier textil. Para conferir características de
resistencia a las manchas y/o repelencia a un substrato, que tiene
uno o más superficies, (a) la composición de revestimiento se aplica
sobre uno o más superficies del substrato y (b) la composición de
revestimiento se cura (p.ej. se seca o se polimeriza) a temperatura
ambiente o preferiblemente a temperaturas elevadas. El uso de
temperaturas elevadas es particularmente ventajoso para curar
substratos fibrosos, pues es cuando se consiguen las mejores
propiedades de repelencia. Se prefieren temperaturas elevadas de 50
a 150ºC siendo las más preferidas 100 a 130ºC.
Otros substratos preferidos que se pueden
revestir con la composición de revestimiento de la presente
invención son substratos duros y porosos tales como materiales
cerámicos, lechada, albañilería, hormigón, piedra natural, piedra
artificial y madera. Para estos substratos se prefieren disoluciones
acuosas de la composición, y debido a que a menudo es difícil
calentar grandes substratos tales como substratos de hormigón, se
prefiere que las composiciones se curen sin la aplicación de calor,
es decir que se curen a temperatura ambiente. Las composiciones
acuosas evitan las emisiones de VOC y problemas de inflamabilidad.
Otras formulaciones acuosas, tales como dispersiones o suspensiones,
no se prefieren debido a la dificultad para obtener un revestimiento
uniforme, sin la aplicación de calor.
Las composiciones de revestimiento que
comprenden la composición fluorada, se pueden aplicar a un substrato
que se puede tratar mediante métodos estándar tales como, por
ejemplo, pulverización, acolchado, inmersión, revestimiento por
rodillos, tratamiento por pincelado, o vaciado (seguido
opcionalmente del secado del substrato tratado para eliminar el agua
o disolvente restante). El substrato que se puede tratar puede estar
en forma de artículos moldeados o soplados, láminas, fibras (como
tales o en forma agregada, por ejemplo, hilo, reborde, bandas, o
mechas, o en forma de textiles fabricados tales como alfombras),
telas tejidas o no tejidas, películas, etc. Cuando se revisten
substratos planos de tamaño apropiado, se puede usar recubrimiento
por extensión o revestimiento por cilindros para asegurar los
revestimientos uniformes del substrato. Si se desea, la composición
fluorada se puede coaplicar con agentes de tratamiento de fibras
convencionales, por ejemplo, productos de acabado para hilatura o
lubricantes de fibras. Tal procedimiento de tratamiento tópico puede
implicar el uso de la composición fluorada pura, sin disolvente
añadido, y así se prefiere desde una perspectiva medioambiental
frente al uso de disoluciones con disolventes orgánicos de la
composición fluorada.
Las composiciones de revestimiento se pueden
aplicar en una cantidad suficiente para conseguir las propiedades de
repelencia deseadas para una aplicación particular. Esta cantidad se
puede determinar empíricamente y se puede ajustar según sea
necesario o se desee para conseguir las propiedades de repelencia
sin comprometer las propiedades del substrato que se puede
tratar.
Las composiciones de revestimiento se pueden
aplicar a un substrato de cualquier espesor deseado. Los
revestimientos tan delgados como solamente unos micrómetros, pueden
ofrecer excelente energía superficial baja, resistencia a las
manchas y eliminación de manchas. Sin embargo, también se pueden
usar revestimientos más gruesos (p.ej., hasta aproximadamente 20
micrómetros o más). Los revestimientos más gruesos se pueden obtener
aplicando al substrato una sola capa más gruesa de una composición
de revestimiento que contiene una concentración relativamente alta
de la composición química de la presente invención. Los
revestimientos más gruesos también se pueden obtener aplicando al
substrato sucesivas capas de una composición de revestimiento que
contiene una concentración relativamente baja de la composición
fluorada de la presente invención. Esto último se puede hacer
aplicando una capa de la composición de revestimiento al substrato y
secando después, antes de la aplicación de una capa sucesiva. Se
pueden aplicar después capas sucesivas del revestimiento a las capas
secas. Este procedimiento se puede repetir hasta que se consigue el
espesor deseado del revestimiento.
Otra realización de la presente invención es una
composición repelente al agua y al aceite preparada mediante (a)
combinación de la composición fluorada y al menos un polímero
termoplástico (opcionalmente, junto con otros aditivos) y después
procesar en estado fundido la combinación resultante; o (b)
combinación de la composición fluorada y al menos un polímero
termoendurecible o polímero cerámico o sus precursores reactivos
(opcionalmente, junto con otros aditivos) y después curado,
opcionalmente con la aplicación de calor o radiación actínica.
Procedimientos alternativos para preparar la composición repelente
al agua y al aceite de la invención, incluyen, por ejemplo, (c)
disolución de la composición fluorada y un polímero en al menos un
disolvente y después colado o revestimiento (por ejemplo, sobre un
substrato tal como una película o lámina de plástico, tela, madera,
cerámica, o piedra) de la disolución resultante y dejar que se
evapore el disolvente, opcionalmente con la aplicación de calor; y
(d) combinación de la composición fluorada y al menos un monómero
(opcionalmente, junto con otros aditivos) y después polimerización
del monómero, opcionalmente en presencia de al menos un disolvente
y opcionalmente con la aplicación de calor o radiación actínica.
Para formar una masa fundida polimérica por
procesamiento en estado fundido, la composición fluorada se puede,
por ejemplo, mezclar íntimamente con polímero en polvo o compactado,
y después procesar en estado fundido mediante métodos conocidos,
tales como, por ejemplo, moldeo, soplado en estado fundido,
solidificación rápida o extrusión en estado fundido. La composición
fluorada se puede mezclar directamente con el polímero o se puede
mezclar con el polímero en forma de una "mezcla madre"
(concentrado) de la composición fluorada en el polímero. Si se
desea, se puede mezclar una disolución orgánica de la composición
fluorada con polímero en polvo o compactado, seguido de secado (para
eliminar el disolvente) y después mediante procesamiento en estado
fundido. Alternativamente, la composición fluorada se puede inyectar
en una corriente de polímero fundido para formar una mezcla
inmediatamente antes de, por ejemplo, extrusión en fibras o
películas, o moldeo en artículos.
Tras el procesamiento en estado fundido, se
puede llevar a cabo una etapa de recocido para potenciar el
desarrollo de características de repelencia. Además de, o en lugar
de, tal etapa de recocido, la combinación procesada en estado
fundido(por ejemplo, en forma de una película o una fibra)
también se puede abollonar entre dos rodillos calentados, uno o
ambos de los cuales pueden tener un motivo. Una etapa de recocido
típicamente se lleva a cabo por debajo de la temperatura de fusión
del polímero (por ejemplo, en el caso de poliamida, a
aproximadamente 150-220ºC durante un período de
aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 5 minutos).
La composición fluorada se puede añadir al
polímero termoplástico o termoendurecible (o, alternativamente, a
otros materiales substrato que se pueden tratar) en cantidades
suficientes para conseguir las propiedades de repelencia deseadas
para una aplicación particular. Las cantidades se pueden determinar
empíricamente y se pueden ajustar según sea necesario o se desee
para conseguir las propiedades de repelencia sin comprometer las
propiedades del polímero (u otro material substrato que se puede
tratar). Generalmente, la composición fluorada se puede añadir en
cantidades en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente
10 por ciento en peso (preferiblemente, de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 4 por ciento; más preferiblemente, de
aproximadamente 0,75 a aproximadamente 2,5 por ciento) basado en el
peso del polímero (u otro material substrato que se puede
tratar).
A partir de la composición de la invención
repelente al agua y al aceite se puede hacer cualquiera de una
amplia variedad de construcciones, y tales construcciones
encontrarán utilidad en cualquier aplicación en la que se requiera
algún nivel de características de repelencia. Por ejemplo, la
composición de la invención se puede usar para preparar películas y
artículos moldeados o soplados, así como fibras (por ejemplo, fibras
sopladas en fusión, o centrifugadas en fusión, incluyendo
microfibras y fibras en forma de envoltura y con una parte interior,
en inglés sheath core) que se pueden usar para obtener telas
tejidas, punto, y no tejidas. Tales películas, artículos moldeados o
soplados, fibras y telas presentan características de repelencia al
aceite y al agua (y resistencia a la suciedad) bajo una variedad de
condiciones medioambientales y se pueden usar en una variedad de
aplicaciones.
Por ejemplo, los artículos moldeados que
comprenden la composición polimérica de la invención se pueden
preparar mediante métodos estándar (por ejemplo por moldeo por
inyección a alta temperatura) y son particularmente útiles como, por
ejemplo, carcasas de faros para automóviles, lentes (incluyendo
lentes de gafas), carcasas o placas base para dispositivos
electrónicos (por ejemplo, ordenadores), pantallas para dispositivos
de visualización, ventanas (por ejemplo, ventanas de aviones), y
similares. Las películas que comprenden la composición polimérica
se pueden obtener por cualquiera de los métodos de obtención de
películas empleados comúnmente en la técnica. Tales películas pueden
ser no porosas o porosas (las últimas incluyen películas que están
perforadas mecánicamente), seleccionándose la presencia y grado de
porosidad según las características de funcionamiento deseadas. Las
películas se pueden usar como, por ejemplo, películas fotográficas,
transparencias para usar con retroproyectores, capas de refuerzo de
cintas adhesivas, substratos para revestimientos y similares.
Las fibras que comprenden la composición
polimérica de la invención se pueden usar en hacer telas tejidas,
punto, o no tejidas, que se pueden usar, por ejemplo, en hacer telas
de uso médico, ropa médica e idustrial, telas para usar para hacer
ropa, mobiliario para casas tales como alfombrillas o alfombras,
vestiduras de una máquina de papel, y medios de filtrado tales como
filtros de procesos químicos o respiradores. Las telas o bandas no
tejidas se pueden preparar mediante procedimientos usados en la
fabricación de bandas sopladas en fusión o no tejidas hiladas. Por
ejemplo, se puede usar un procedimiento similar al descrito por
Wente en "Superfine Thermoplastic Fibers," Indus. Eng'g Chem.
48, 1342 (1956) o por Wente et al. en "Manufacture
of Superfine Organic Fibers," Naval Research Laboratories Report
No. 4364 (1954). Las construcciones en múltiples capas obtenidas a
partir de telas no tejidas encuentran una amplia utilidad industrial
y comercial, por ejemplo, como telas para aplicaciones médicas. La
preparación de las capas constituyentes de tales construcciones en
múltiples capas se puede variar según las características del uso
final deseado, y las construcciones pueden comprender dos o más
capas de bandas sopladas en fusión y no tejidas hiladas en muchas
combinaciones útiles tales como las descritas en las patentes de
EE.UU. nº 5.145.727 (Potts et al.) y 5.149.576 (Potts et
al.). En construcciones multicapas, la composición polimérica
fluorada se puede usar sola en uno o más capas, o se puede usar en
combinación con otro(s) aditivo(s) en una o más capas.
Alternativamente, la composición polimérica fluorada y el
otro(s) aditivo(s) se pueden segregar cada uno
independientemente en una o más capas. Por ejemplo, en una
construcción en tres capas no tejida hilada/soplada en fusión/no
tejida hilada ("SMS", del inglés
spunbonded/melt-blown/spunbonded), se puede
usar el otro aditivo(s) (por ejemplo, agentes antiestáticos)
en una o en ambas capas no tejidas hiladas, y la composición
fluorada se puede usar en la capa soplada en fusión, para conferir
características tanto antiestáticas como de repelencia a la
construcción global.
La composición polimérica fluorada que confiere
repelencia también puede ser útil como un aditivo para
revestimientos. Tales revestimientos pueden ser repelentes al agua y
al aceite y resistentes al rayado (así como resistentes a la
suciedad) y se pueden usar en la industria fotográfica o como
revestimientos protectores para soportes de registro magnético u
óptico.
Si se desea, la composición polimérica puede
contener además uno o más aditivos, incluyendo los usados comúnmente
en la técnica, por ejemplo, colorantes, pigmentos, antioxidante,
estabilizantes de ultravioleta, pirorretardantes, tensioactivos,
plastificantes, agentes de pegajosidad, cargas y sus mezclas. En
particular, se pueden utilizar potenciadores del comportamiento (por
ejemplo, polímeros tales como polibutileno) para mejorar las
características de repelencia en, por ejemplo, aplicaciones de
poliolefinas con aditivos de fusión.
Los objetivos y las ventajas de esta invención
se ilustran adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, pero
los materiales particulares y sus cantidades indicadas en estos
ejemplos, así como otras condiciones y detalles, no se deben
entender de modo que limiten demasiado esta invención. En los
ejemplos, donde se indican porcentajes en peso o partes en peso,
estos están basados en el peso de toda la composición a no ser que
se indique de otro modo.
POSF - C_{8}F_{17}SO_{2}F, fluoruro
de perfluorooctanosulfonilo, disponible como intermedio fluorado
FLUORAD™ FX-8 en 3M Company, St. Paul, MN.
PHSF - C_{6}F_{13}SO_{2}F, fluoruro
de perfluorooctanosulfonilo, disponible como un intermedio fluorado
en 3M Company, St. Paul, MN.
PBSF - C_{4}F_{9}SO_{2}F, fluoruro
de perfluorobutanosulfonilo, disponible en
Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI
C_{8}F_{17}SO_{2}NH_{2} - una
sulfonamida fluorada, se puede preparar haciendo reaccionar POSF con
una cantidad equimolar de NH_{3}.
C_{6}F_{13}SO_{2}NH_{2} - una
sulfonamida fluorada, se puede preparar haciendo reaccionar PHSF con
una cantidad equimolar de NH_{3}.
C_{4}F_{9}SO_{2}NH_{2} - una
sulfonamida fluorada, se puede preparar haciendo reaccionar PBSF con
una cantidad equimolar de NH_{3}.
CF_{3}CH_{2}OH -
2,2,2-trifluoroetanol, un alcohol fluorado,
disponible en Sigma-Aldrich.
C_{3}F_{7}CONHC_{2}H_{4}OH - un
alcohol fluorado, se puede preparar haciendo reaccionar
C_{3}F_{7}COOCH_{3} con H_{2}NC_{2}H_{4}
OH como se describe en Hauptschein et al, JACS, 77, 4930 (1955).
OH como se describe en Hauptschein et al, JACS, 77, 4930 (1955).
MeFOSE -
C_{8}F_{17}SO_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH,
un alcohol fluorado que tiene un peso equivalente de 557, se puede
obtener en dos etapas haciendo reaccionar POSF con metilamina y
etilenclorohidrina, usando un procedimiento esencialmente como el
descrito en el ejemplo 1 de la patente de EE.UU. nº 2.803.656
(Ahlbrecht et al.), o alternativamente haciendo reaccionar
N-metilperfluorooctilsulfonamida con carbonato de
etilenglicol, usando el procedimiento esencialmente como el descrito
en el ejemplo 7 de la patente de EE.UU. nº 3.734.962 (Niederprum
et al.).
MeFBSE -
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH,
un alcohol fluorado que tiene un peso equivalente de 357, se puede
obtener en dos etapas haciendo reaccionar PBSF con metilamina y
etilenclorohidrina, usando un procedimiento esencialmente como el
descrito en el ejemplo 1 de la patente de EE.UU. nº. 2.803.656
(Ahlbrecht, et al.).
C_{4}F_{9}SO_{2}NHC_{2}H_{4}OCH_{3}
- En un matraz de 2l provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga con nitrógeno, se cargaron 90 g (1,2
mol) de CH_{3}OCH_{2}CH_{2}NH_{2}
(2-metoxietilamina, disponible en
Sigma-Aldrich), 119 g (1,5 mol) de piridina y 200 g
de disolvente éter diisopropílico. Después se añadieron 299 g (1
mol)de C_{4}F_{9}SO_{2}F a temperatura ambiente durante
un período de 5 horas. Comenzó una reacción exotérmica, y la
temperatura del reactor ascendió hasta 65ºC, causando el reflujo
del disolvente. Tras la adición, la mezcla se calentó a reflujo
durante 8 horas. El análisis GC del producto de reacción mostró que
no había más C_{4}F_{9}SO_{2}F presente. La mezcla de reacción
se lavó dos veces con una disolución acuosa de HCl al 5%, después se
lavó cada vez secuencialmente con agua, NaHCO_{3} acuoso al 5% y
agua. Tras secar sobre MgSO_{4} anhidro, la filtración y
destilación a 87-92ºC/1,5 a 2 torr dio 304 g del
producto. El rendimiento fue 84%, y el análisis por GC mostró una
pureza de 93,7%. La estructura del producto,
C_{4}F_{9}SO_{2}NHC_{2}H_{4}OCH_{3} se confirmó por
GC/MS y análisis NMR.
Después se hicieron reaccionar 85 g (0,2391 mol)
del producto C_{4}F_{9}SO_{2}NHC_{2}H_{4}OCH_{3} con
100 g de MeSiI (0,5 mol) en 200 g de CHCl_{3} agitando la mezcla
de reacción durante 2 días a temperatura ambiente. El análisis GC
mostró una conversión de 91,5%. La mezcla se hidrolizó, y la capa
orgánica aislada se lavó secuencialmente con agua, NaHCO_{3}
acuoso y agua. Tras secar sobre MgSO_{4} anhidro, filtrar y
evaporar el disolvente del filtrado usando evaporación rotatoria, se
recuperaron 83 g de producto sólido con pureza GC de 90%.
H-FBSE -
C_{4}F_{9}SO_{2}NHCH_{2}CH_{2}OH - un alcohol fluorado,
obtenido por el siguiente procedimiento. Se hicieron reaccionar 85 g
(0,2391 mol) del producto
C_{4}F_{9}SO_{2}NHC_{2}H_{4}OCH_{3} mencionado
anteriormente con 100 g de (CH_{3})_{3}
SiI (0,5 mol) (yodotrimetilsilano, disponible en Sigma-Aldrich) en 200 g de CHCl_{3} agitando la mezcla de reacción durante 2 días a temperatura ambiente. El análisis GC mostró una conversión de 91,5%. La mezcla se hidrolizó, y la capa orgánica aislada se lavó secuencialmente con agua, NaHCO_{3} acuoso y agua. Tras secar sobre MgSO_{4} anhidro, filtrar y evaporar el disolvente del filtrado usando evaporación rotatoria, se obtuvieron 83 g de producto sólido C_{4}F_{9}SO_{2}NHCH_{2}CH_{2}OH con pureza mediante análisis GC de 90%.
SiI (0,5 mol) (yodotrimetilsilano, disponible en Sigma-Aldrich) en 200 g de CHCl_{3} agitando la mezcla de reacción durante 2 días a temperatura ambiente. El análisis GC mostró una conversión de 91,5%. La mezcla se hidrolizó, y la capa orgánica aislada se lavó secuencialmente con agua, NaHCO_{3} acuoso y agua. Tras secar sobre MgSO_{4} anhidro, filtrar y evaporar el disolvente del filtrado usando evaporación rotatoria, se obtuvieron 83 g de producto sólido C_{4}F_{9}SO_{2}NHCH_{2}CH_{2}OH con pureza mediante análisis GC de 90%.
MeFBSB -
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH
- un alcohol fluorado, obtenido según el siguiente procedimiento. En
un matraz de reacción se cargaron 127,9 g (0,408 moles) de
C_{4}F_{9}SO_{2}NHCH_{3} (se puede preparar haciendo
reaccionar C_{4}F_{9}SO_{2}F con metilamina, por ejemplo,
mediante el procedimiento descrito en el ejemplo 1 de la patente de
EE.UU. nº 2.803.615), 56,47 g (0,408 moles) de K_{2}CO_{3},
61,5 g (0,408 moles) de acetato de 4-clorobutilo
(Cl(CH_{2})_{4}
OCOCH_{3}, disponible en Sigma-Aldrich), 1 g de KI y 150 ml de diglime (éter dimetílico de dietilenglicol, disponible en Sigma-Aldrich). Los materiales anteriores se agitaron durante dos horas a temperatura ambiente y después se calentaron a 125ºC durante 16 horas. En este momento, el análisis glc de la mezcla de reacción mostró que la razón de producto éster a material de partida sulfonamida fue 99/1, indicando una conversión casi completa al éster fluorado. La reacción se enfrió a 101ºC y se añadieron directamente 27 g de hidróxido de potasio (0,408 moles) a la mezcla de reacción para hidrolizar el éster al alcohol. La temperatura de reacción se aumentó a aproximadamente 119ºC. Después de 1,5 horas el análisis glc mostró que la razón de éster a producto alcohólico final fue 42/58. Se añadieron 27 g adicionales de hidróxido de potasio, y se mantuvo la mezcla a 101ºC durante aproximadamente 16 horas. La mezcla de reacción se enfrió a 75ºC, se añadió agua, y el sistema de dos fases que se obtuvo como resultado, se mezcló. Tras dejar que se separaran las fases, la fase de producto superior se eliminó y la fase acuosa restante se extrajo 2 veces con éter dietílico. Los extractos de éter se combinaron con la fase de producto y la mezcla resultante se lavó con HCl acuoso diluido seguido de un lavado final con cloruro de sodio acuoso saturado para dar, después de eliminar el éter, 119 g de producto alcohólico bruto. El producto alcohólico bruto se destiló (hirvió a 122-3ºC/0,8 torr) para dar el producto alcohólico final purificado con una pureza de 99%.
OCOCH_{3}, disponible en Sigma-Aldrich), 1 g de KI y 150 ml de diglime (éter dimetílico de dietilenglicol, disponible en Sigma-Aldrich). Los materiales anteriores se agitaron durante dos horas a temperatura ambiente y después se calentaron a 125ºC durante 16 horas. En este momento, el análisis glc de la mezcla de reacción mostró que la razón de producto éster a material de partida sulfonamida fue 99/1, indicando una conversión casi completa al éster fluorado. La reacción se enfrió a 101ºC y se añadieron directamente 27 g de hidróxido de potasio (0,408 moles) a la mezcla de reacción para hidrolizar el éster al alcohol. La temperatura de reacción se aumentó a aproximadamente 119ºC. Después de 1,5 horas el análisis glc mostró que la razón de éster a producto alcohólico final fue 42/58. Se añadieron 27 g adicionales de hidróxido de potasio, y se mantuvo la mezcla a 101ºC durante aproximadamente 16 horas. La mezcla de reacción se enfrió a 75ºC, se añadió agua, y el sistema de dos fases que se obtuvo como resultado, se mezcló. Tras dejar que se separaran las fases, la fase de producto superior se eliminó y la fase acuosa restante se extrajo 2 veces con éter dietílico. Los extractos de éter se combinaron con la fase de producto y la mezcla resultante se lavó con HCl acuoso diluido seguido de un lavado final con cloruro de sodio acuoso saturado para dar, después de eliminar el éter, 119 g de producto alcohólico bruto. El producto alcohólico bruto se destiló (hirvió a 122-3ºC/0,8 torr) para dar el producto alcohólico final purificado con una pureza de 99%.
MeFBSE(PCL)_{4\text{.}4}
-
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})C_{2}H_{4}O[(C(O)
(CH_{2})_{5}O]_{4\text{.}4}H, un alcohol
fluorado, que es un aducto de 4,4 moles de polivalerolactona a
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})C_{2}H_{4}OH,
preparado como se describe a continuación.
A un matraz de reacción se añadió una mezcla de
100 g (0,28mol) de MeFBSE, 1,0 g de pTSA, y 15 g (0,132 mol) de
epsilon-caprolactona (disponible en
Sigma-Aldrich). La mezcla resultante se calentó a
130ºC, se trató con 15 g adicionales de
epsilon-caprolactona, se calentó durante 2 horas y
se trató con otros 15 g más adicionales de
epsilon-caprolactona. Tras 2 horas adicionales, se
cortó el calor. La mezcla se trató con 15 g finales de
epsilon-caprolactona y se volvió a calentar durante
4 horas adicionales. El producto de reacción se disolvió en éter, la
disolución de éter resultante se lavó bien con agua, se eliminó el
éter de la disolución de éter lavada mediante destilación a vacío
para dar 141,2 g de aceite marrón rojizo. Se sometieron 30,4 g del
aceite a una destilación en un plato para producir 9,6 g de MeFBSE
recuperado a 100ºC/0,35 torr y un residuo de 20,1 g de un sólido
tostado. C,H-nmr indicó que la mayoría del producto
fue
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})C_{2}H_{4}O[(C(O)(CH_{2})_{5}O]_{4\text{.}4}H.
La confirmación de este análisis vino de la nmr del éster
acrilato.
FOSEE -
C_{8}F_{17}SO_{2}N(C_{2}H_{4}OH)_{2} un
diol fluorado, se puede preparar haciendo reaccionar
C_{8}F_{17}SO_{2}NH_{2} con etilenclorohidrina como se
describe en el ejemplo 8 de la patente de EE.UU. nº 3.787.351
(Olson).
FHSEE -
C_{6}F_{13}SO_{2}N(C_{2}H_{4}OH)_{2}, un
diol fluorado, se puede preparar como se describe en el ejemplo 8 de
la patente de EE.UU. nº 3.787.351 (Olson), excepto que se sustituye
C_{8}F_{17}SO_{2}NH_{2} por una cantidad equimolar de
C_{6}F_{13}SO_{2}NH_{2}.
FBSEE -
C_{4}F_{9}SO_{2}N(C_{2}H_{4}OH)_{2}, un
diol fluorado, se puede preparar como se describe en el ejemplo 8 de
la patente de EE.UU. nº 3.787.351 (Olson), excepto que se sustituye
C_{8}F_{17}SO_{2}NH_{2} por una cantidad equimolar de
C_{4}F_{9}SO_{2}
NH_{2}.
NH_{2}.
(CF_{3})_{2}C(C_{6}H_{4}OH)_{2}
- 4,4'-(hexafluoroisopropiliden)difenol, un diol fluorado
disponible en Sigma Aldrich.
HOCH_{2}(CF_{2})_{3}CH_{2}OH
- un diol fluorado, se puede preparar como se describe en McBee
et al, J Am. Chem. Soc, vol. 74, p. 444 (1952).
(HOCH_{2}CF_{2}CF_{2}OCF_{2}CF_{2})_{2}CF_{2}
- un diol fluorado preparado como se describe a continuación. Se
añadió di(óxido de perfluorotetrametileno) terminado en fluoruro de
ácido
(FCO(CF_{2})_{2}O(CF_{2})_{4}O(CF_{2})_{2}COF)
(1100 g, 22% de pureza por glc) gota a gota a metanol bien agitado
(250 ml), y la mezcla resultante se agitó durante una hora a
temperatura ambiente y después se echó sobre 1 l de hielo picado. La
capa oleosa que se separó se extrajo con 200 ml de éter dietílico,
y el extracto de éter resultante se lavó tres veces con agua y se
secó con sulfato de magnesio. Tras eliminar el éter por evaporación
rotatoria, el material resultante se sometió a destilación a 10 torr
hasta que la temperatura del material que se destilaba alcanzó 85ºC.
El éster dimetílico bruto no destilado, restante (667 g) se redujo
al dialcohol con borohidruro de sodio. Así, se suspendió borohidruro
de sodio (54,5 g) en 400 ml de THF y se puso a reflujo, y se mantuvo
a reflujo mientras se añadía el éster dimetílico (333,5 g), seguido
de tres horas a reflujo. La mezcla resultante se vertió con cuidado
sobre 2 l de hielo picado que contiene 125 ml de ácido sulfúrico
concentrado, formando una capa oleosa. Este procedimiento de
reducción se repitió en el éster dimetílico restante, y las capas
oleosas resultantes se combinaron, se lavaron con disolución de
carbonato de sodio acuosa, se secaron sobre sulfato de calcio
anhidro y se destilaron. La fracción que destiló a
77-120ºC (1-3,7 torr) cristalizó a
temperatura ambiente. La recristalización de los cristales
resultantes, a partir de benceno que contiene una pequeña cantidad
de cloruro de metileno dio 167,4 g del diol esperado.
El di(óxido de perfluorotetrametileno) terminado
en fluoruro de ácido se preparó por fotólisis de fluoruro de
perfluorooxidipropionilo como se describe en Zollinger, J. L. et
al, J. Macromol. Sci.-Chem., A3(7), pp. 14434464
(1969). El fluoruro de perfluorooxidipropionilo se obtuvo mediante
fluoración electroquímica de fluoruro de oxidipropionilo como se
describe en la patente de EE.UU. nº 858.671.
EG - etilenglicol,
HO(CH_{2})_{2}OH disponible en
Sigma-Aldrich.
DEG - dietilenglicol,
HO(CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{2}OH,
disponible en Sigma-Aldrich.
BDO - butanodiol,
HO(CH_{2})_{4}OH, disponible en Sigma Aldrich.
HDO - hexanodiol,
HO(CH_{2})_{6}OH, disponible en
Sigma-Aldrich.
75-H-450
- un diol que tiene un peso molecular medio de 980, obtenido
mediante copolimerización al azar de óxido de etileno y óxido de
propileno, disponible como fluido UCON™
75-H-1400 en Union Carbide Corp., S.
Charleston, WV.
75-H-1400
- un diol que tiene un peso molecular medio de 2470, obtenido
mediante copolimerización al azar de óxido de etileno y óxido de
propileno, disponible como fluido UCON™
75-H-1400 en Union Carbide Corp., S.
Charleston, WV.
(CH_{3})_{2}C(C_{6}H_{4}OH)_{2}
- 4,4'-isopropilidendifenol, un diol disponible en
Sigma-Aldrich.
MDEOA -
N-metildietanolamina,
(HOCH_{2}CH_{2})_{2}N(CH_{3}), disponible en
Sigma Aldrich.
Eth C25 - ETHOMEEN™ C/25 polioxietileno
(15) cocamina, disponible en Akzo Nobel Chemicals, Chicago,
IL.
IL.
ARQUAD^{TM} T-50 -
cloruro de trimetialmonio de sebo, disolución al 50%, disponible en
Akzo Nobel Chemicals.
EDA - etilendiamina,
H_{2}NCH_{2}CH_{2}NH_{2}, disponible en Sigma Aldrich.
GA - ácido glicólico, HOCH_{2}COOH,
disponible en Sigma Aldrich.
Bicina -
(HOCH_{2}CH_{2})_{2}NCH_{2}COOH, disponible en Sigma
Aldrich.
2-BTO -
2-butanona oxima,
(CH_{3})(C_{2}H_{5})C=NOH, disponible en
Sigma-Aldrich.
BDI - 1,4-diisocianato de
tetrametileno, O=C=N-(CH_{2})_{4}-N=C=O,
disponible en Sigma Aldrich.
HDI - 1,6-diisocianato de
hexametileno, O=C=N-(CH_{2})_{6}-N=C=O,
disponible en Sigma-Aldrich.
ODI - 1,8-diisocianato de
octametileno, O=C=N-(CH_{2})_{8}-N=C=O,
disponible en Sigma-Aldrich.
DDI - 1,12-diisocianato
de dodecano, O=C=N-(CH_{2})_{12}-N=C=O,
disponible en Sigma Aldrich.
MDI - 4,4'-diisocianato
de difenilmetano, disponible como Mondur™ M de Bayer Corporation,
Pittsburgh, PA.
H_{12}MDI - diisocianato de
diciclohexilmetano disponible como Desmodur™W en Bayer Corp.
IPDI - isoforona diisocianato,
[5-isocianato-1-(isocianatometil)-1,3,3-
trimetilciclohexano], disponible en
Sigma-Aldrich.
TMXDI - diisocianato de
m-tetrametilxilileno disponible en Sigma Aldrich
N-100 - un triisocianato
que es el biuret de HDI, disponible como Desmodur™
N-100 en Bayer Corp.
N-3300 - un triisocianato
que es el isocianurato de HDI, disponible como Desmodur™
N-3300 en Bayer Corp.
N-3400 - un diisocianato
que es la uretdiona de HDI, disponible como Desmodur™
N-3400 en Bayer Corp.
AA - ácido acrílico, CH_{2}=CHCOOH,
disponible en Sigma-Aldrich.
HEA - acrilato de
2-hidroxietilo,
HOCH_{2}CH_{2}OC(O)CH=CH_{2}, disponible en
Sigma-Aldrich.
HEMA - metacrilato de
2-hidroxietilo,
HOCH_{2}CH_{2}OC(O)C(CH_{3})=CH_{2}
disponible en Sigma Aldrich.
MeFBSEMA -
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})C_{2}H_{4}OC(O)C(CH_{3})=CH_{2},
se puede preparar usando el procedimiento general descrito en la
patente de EE.UU. nº 2.803.615.
VAZO™ 64 - iniciador
2,2'-azobis(isobutironitrilo) disponible en
E.I. duPont the Nemours, Wilmington,
DE.
DE.
pTSA - ácido
p-toluensulfónico monohidratado, disponible en Sigma
Aldrich.
CF_{3}SO_{3}H - ácido
trifluorometanosulfónico disponible en
Sigma-Aldrich.
LUDOX™ AS-40 - una
dispersión coloidal con 40% de sólidos, de sílice en agua,
disponible en W. R- Grace & Co., Columbia, MD o en
Sigma-Aldrich.
EtOAc - acetato de etilo, disponible en
Sigma Aldrich.
MEK -
metil-eti-cetona
(2-butanona), disponible en Sigma Aldrich.
NMP - N-metilpirrolidona,
disponible en Sigma Aldrich.
MG - monoglime (éter dimetílico de
etilenglicol), disponible en Sigma Aldrich.
THF - tetrahidrofurano, disponible en
Sigma-Aldrich.
HFE-7100 - fluido técnico
NOVEC™ HFE-7100, principalmente
C_{4}F_{9}OCH_{3}, disponible en 3M Company, St. Paul, MN.
DS-10 - tensioactivo
SIPONATE^{TM} DS-10 (dodecilbencenosulfonato de
sodio), disponible en Rhone-Poulenc, Princeton,
NJ.
MO-678 - alfombra de
nailon 6, color hueso, que tiene un peso de la parte superior de
38-40 oz/yd^{2} (1,3-1,4
kg/m^{2}), disponible en Shaw Industries, Dalton, GA.
QUEEN - alfombra de nailon 6,6
QUEEN^{TM} comercial, que tiene un peso de la parte superior de 40
oz/yd^{2} (1,4 kg/m^{2}), disponible en Queen Co., Dalton,
GA.
UPBEAT - alfombra de nailon 6
UPBEAT^{TM}, color crema suave, color nº 45101, estilo 51445, que
tiene un peso de la parte superior de 26 oz/yd^{2} (0,93
kg/m^{2}), disponible en Shaw Industries.
Ensayo de repelencia al agua (WR, del inglés
Water Repellency) - La repelencia al agua de un substrato
tratado se mide usando el siguiente ensayo. En este ensayo, se
somete a las muestras a la penetración de mezclas de agua
desionizada y alcohol isopropílico (IPA, del inglés isopropyl
alcohol). A cada mezcla se le asigna una valoración como se
muestra a continuación:
\newpage
| Índice de valoración de | \hskip3cm | |
| repelencia al agua | Mezcla (% en volumen) | |
| 0 | 100% agua | |
| 1 | 90/10 agua/IPA | |
| 2 | 80/20 agua/IPA | |
| 3 | 70/30 agua/IPA | |
| 4 | 60/40 agua/IPA | |
| 5 | 50/50 agua/IPA | |
| 6 | 40/60 agua/IPA | |
| 7 | 30/70 agua/IPA | |
| 8 | 20/80 agua/IPA | |
| 9 | 10/90 agua/IPA | |
| 10 | 100% IPA |
\vskip1.000000\baselineskip
Al llevar a cabo el ensayo de repelencia al
agua, se pone una muestra de malla no tejida en una superficie
horizontal plana. Se ponen con cuidado 5 pequeñas gotas de agua o
una mezcla de agua/IPA en puntos al menos a 5,08 cm de distancia de
la muestra. Si tras observar durante 15 segundos a un ángulo de 45º,
cuatro de las cinco gotas son visibles como una esfera o un
hemisferio, se considera que la muestra de banda no tejida ha pasado
el ensayo. La valoración de repelencia al agua indicada corresponde
al valor más alto para el agua o la mezcla de agua/IPA para el cual
la muestra no tejida pasa el ensayo descrito.
Es deseable tener una valoración de repelencia
al agua de al menos 3.
Ensayo de repelencia al aceite (OR, del
inglés Oil Repellency) - La repelencia al aceite de un
substrato tratado se mide usando el siguiente ensayo. En este
ensayo, las muestras se someten a penetración por aceite o mezclas
de aceite de diversas tensiones superficiales. A los aceites y a las
mezclas de aceites se les da una valoración que corresponde a lo
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
| Índice de valoración de | \hskip3cm | |
| repelencia al aceite | Composición de Aceite | |
| 0 | (aceite mineral fails Kaydol^{TM}) | |
| 1 | aceite mineral Kaydol^{TM} | |
| 2 | aceite mineral/n-hexadecano | |
| 3 | n-hexadecano | |
| 4 | n-tetradecano | |
| 5 | n-dodecano | |
| 6 | n-decano | |
| 7 | n-octano | |
| 8 | n-heptano |
\vskip1.000000\baselineskip
El ensayo de repelencia al aceite se lleva a
cabo de la misma manera que el ensayo de repelencia al agua,
correspondiendo la valoración de repelencia indicada al valor más
alto para el aceite o la mezcla de aceite para el que la muestra de
banda no tejida pasa el ensayo.
Es deseable tener una valoración de repelencia
al aceite de al menos 1, preferiblemente una valoración de al menos
3.
Ensayo de manchas - Se dividieron
baldosas de caliza Zanger Blue (disponibles en Color Tile,
Maplewood, MN) (30,5 cm por 30,5 cm de 1,0 cm de espesor) en 6
secciones (10,2 cm por 15,2 cm) y se lavaron bien con agua y se
dejaron secar a temperatura ambiente durante la noche. Se revistió
una disolución acuosa al 3% de la composición química que se va a
evaluar sobre la superficie pasando dos veces una toalla de papel
saturada con la composición química. Cada una de las secciones de la
baldosas tratadas resultantes se dejaron secar a temperatura
ambiente del laboratorio durante al menos 12 horas antes del ensayo.
Se trataron y se ensayaron de manera similar baldosas de pizarra y
mármol, ladrillos de hormigón y madera de pino claro.
\newpage
Se usó un ensayo a la gota para valorar
visualmente la capacidad de las secciones de baldosas tratadas para
evitar que una gota del fluido de ensayo manchara las baldosas tras
un periodo de exposición dado. Se usaron los siguientes fluidos de
ensayo:
(1) Zumo de uva (GJ, del inglés grape
juice)
(2) Fluido de transmisión automática
Pennzoil^{TM} ATF (TF, del inglés transmission fluid)
(3) Aceite de motor 10W30 usado (MO, del inglés
motor oil)
(4) Vino de Borgoña Paul Masson^{TM} (WIN, del
inglés wine)
(5) Agua saturada con café de la marca Taster's
Choice (COF, del inglés coffee)
(6) líquido de frenos del tipo heavy duty
STP^{TM} (BF, del inglés brake fluid)
(7) Aceite de maíz Mazola^{TM} (CO, del inglés
corn oil)
Se puso una gota de cada uno de los fluidos de
ensayo en cada uno de las secciones de baldosa tratadas. Después de
20 - 24 horas, se quitaron las gotas pasando una toalla de papel,
limpia, seca y la baldosa se lavó y se fregó con jabón lavavajillas
líquido Dawn^{TM} mezclado al 6 por ciento en peso con el agua del
grifo y se aclaró con agua del grifo. El aspecto visual del sitio
donde se había puesto cada gota del fluido de ensayo se valoró en
una escala de 0 - 5 como se muestra a continuación. Una valoración
de 0 representó el mejor comportamiento de eliminación de manchas de
un tratamiento de la superficie de la baldosa con la composición
química.
0 = no manchas visibles
1 = trazas de manchas visibles
2 = esbozo de gotas apenas visibles
3 = esbozo de gotas visibles
4 = esbozo oscuro de gotas
5 = manchas oscuras que se han extendido
Se calculó también una valoración total sumando
los siete ensayos de manchas, para proporcionar una valoración de la
resistencia a las manchas en general para el substrato tratado. Una
valoración total más baja indica un tratamiento más eficaz.
Índice de pulverización (SR, del inglés
Spray Rating) - El índice de pulverización de un
substrato tratado es un valor indicativo de la repelencia dinámica
del substrato tratado al agua que incide sobre el substrato tratado.
La repelencia se mide por el ensayo estándar número 22, publicado en
el 1985 Technical Manual and Yearbook of the American Association of
Textile Chemists and Colorists (AATCC), y se expresa en términos de
"índice de pulverización" del substrato ensayado. El índice de
pulverización se obtiene pulverizando 250 ml de agua sobre el
substrato desde una distancia de 15 cm. El perfil de humectación se
valora visualmente, usando una escala de 0 a 100, donde significa
una humectación completa y 100 significa nada de humectación.
Ensayo Bundesmann - El efecto de
impregnación de la lluvia sobre substratos tratados se determinó
usando el método del ensayo Bundesmann (DIM 53888). En este ensayo,
los substratos tratados se sometieron a una lluvia simulada mientras
se estaba frotando la parte posterior del substrato. El aspecto de
la superficie expuesta superior se comprobó visualmente después de
1,5 y 10 minutos y se le dio una valoración entre 1 (mojado completo
de la superficie) y 5 (no quedaba agua en la superficie).
Ensayo del ángulo de contacto de avance y de
retroceso - El ensayo del ángulo de contacto de avance y de
retroceso proporciona una predicción rápida y precisa de las
propiedades superficiales de un material de revestimiento. Los
valores del ángulo de contacto de avance y de retroceso medidos con
agua y n-hexadecano usando este ensayo se han
correlacionado bien con los valores de repelencia al fluido medidos
en telas y alfombras.
Para llevar a cabo este ensayo, se aplica una
disolución, emulsión, o suspensión (típicamente a aproximadamente 3%
de sólidos) a una película de nailon mediante revestimiento por
inmersión. La película de nailon se prepara de la siguiente manera.
La película de nailon se corta en tiras rectangulares de 85 mm x 13
mm. Cada tira se limpia metiéndola en alcohol metílico, pasando un
limpiador KIMWIPE^{TM} (disponible comercialmente en
Kimberly-Clark Corp., Neenah, WI), teniendo cuidado
de no tocar la superficie de la tira, y dejando que se seque la tira
durante 15 minutos. Después, usando una pinza sujetapapeles pequeña
para coger un extremo de la tira, se sumerge la tira en la
disolución de tratamiento, y después se saca la tira lentamente y
suavemente de la disolución. La tira de película revestida se
inclina para permitir que la disolución escurra y se acumule en la
esquina de la tira, y se pone un limpiador KIMWIPE^{TM} en la
esquina para soltar la acumulación de disolución. La tira de
película revestida se deja secar al aire en un ambiente protegido
durante un mínimo de 30 minutos y después se cura durante 10 minutos
a
121ºC.
121ºC.
Después de secarse y curarse el tratamiento, se
miden los ángulos de contacto de avance y de retroceso usando un
analizador de ángulo de contacto dinámico CAHN, Model DCA 322 (un
aparato de balanza de Wilhelmy provisto de un ordenador para el
control y procesamiento de datos, disponible comercialmente en ATI,
Madison, WI). El analizador de ángulo de contacto dinámico CAHN se
calibra usando un peso de 500 mg. Se fija una pinza cocodrilo a un
trozo de tira de película revestida de aproximadamente 30 mm de
largo, y la pinza y el trozo de película se cuelgan del estribo de
la balanza. Se coloca un vaso de precipitados de vidrio de 30 ml que
contiene aproximadamente 25 ml de agua o n-hexadecano bajo
el estribo de la balanza, y el vaso de precipitados se coloca de
modo que la tira de película revestida se centra sobre el vaso de
precipitados y su contenido, pero sin tocar las paredes del vaso de
precipitados. Usando el brazo elevador del lado izquierdo del
aparato, se sube con cuidado la plataforma que soporta el vaso de
precipitados hasta que la superficie del agua o n-hexadecano
está a 2-3 mm del borde inferior de la tira de
película. La puerta al aparato está cerrada, se elige la opción
"Configuración" del menú "Inicialización" del ordenador,
se elige la opción "Automático" del menú "Experimento", y
el programa del ordenador calcula después el tiempo para un
barrido. Después, el aparato sube y baja el líquido de modo que se
toma un barrido (el ángulo de avance se mide según se mueve el
líquido hacia arriba y sobre la superficie, mientras que el ángulo
de retroceso de determina mientras el líquido se mueve hacia abajo y
se aleja de la película plástica). Después se selecciona la opción
"Mínimos cuadrados" del menú "Análisis" y se calcula el
ángulo de contacto de retroceso medio a partir del barrido de la
muestra de película. Estas películas distintas se preparan para cada
material que se va a ensayar como se ha descrito previamente. El
intervalo de confianza al 95% para el valor medio de los 3 barridos
es típicamente aproximadamente 1,2º. Este procedimiento se repite
para agua y n-hexadecano.
Ensayo de suciedad peatonal - El
potencial de ensuciamiento relativo de cada tratamiento se determinó
sometiendo a ambas muestras de alfombras tratadas, y sin tratar
(testigo) en condiciones definidas del ensayo de suciedad
"peatonal" y comparando sus niveles de ensuciamiento relativo.
El ensayo se lleva cabo montando cuadrados de alfombra tratados y
sin tratar sobre tableros de partículas, colocando las muestras
sobre el suelo de uno de dos ubicaciones comerciales elegidas, y
dejando que las muestras se ensucien por el tráfico peatonal. La
cantidad de tráfico peatonal en cada una de estás áreas se
monitoriza, y la posición de cada muestra dentro de una ubicación
dada se cambia diariamente usando un modelo diseñado para minimizar
los efectos de posición y orientación tras el
ensucia-
miento.
miento.
Siguiendo un período de exposición de suciedad
específico, medido en número de ciclos donde un ciclo es igual a
aproximadamente 10.000 pasadas de peatones, las muestras tratadas se
quitan y se determina la cantidad de suciedad presente sobre una
muestra dada usando medidas colorimétricas, suponiendo que la
cantidad de suciedad en una muestra dada es directamente
proporcional a la diferencia en color entre la muestra no ensuciada
y la muestra correspondiente tras el ensuciamiento. Las tres
coordenadas de color CIE L*a*b* de las muestras no ensuciadas y las
ensuciadas posteriormente se miden usando un analizador de color 310
CHROMA METER^{TM} con una fuente de iluminación D65. El valor de
diferencia de color, \DeltaE, se calcula usando la ecuación
descrita a conti-
nuación:
nuación:
\Delta E =
[(\Delta L\text{*})^{2} + (\Delta a\text{*})^{2} + (\Delta
b\text{*})^{2}]^{1/2}
donde:
\DeltaL* = L*sucio - L*no sucio
\Deltaa* = a*sucio - a*no sucio
\Deltab* = b*sucio - b*no sucio
Los valores \DeltaE calculados a partir de
estas medidas colorimétricas han demostrado estar en acuerdo
cualitativo con valores de evaluaciones visuales más antiguas tales
como la evaluación de suciedad sugerida por la AATCC, y tienen las
ventajas adicionales de mayor precisión, no estando afectadas por el
entorno de evaluación o diferencias subjetivas del operario. El
valor \DeltaE recogido para cada muestra de alfombra se calcula
como una media de entre cinco y siete repeticiones, mostrando la
diferencia entre la alfombra tratada no ensuciada y ensuciada.
\newpage
Ensayo de Kit - El ensayo de Kit se usó
para evaluar la repelencia de papel a grasa, aceite y ceras. Las
mezclas (cada una de 200 ml) para este ensayo se preparan de la
siguiente manera:
| Número de Kit | Volumen de aceite | Volumen de tolueno | Volumen de Heptano |
| de ricino (ml) | (ml) | (ml) | |
| 1 | 200 | 0 | 0 |
| 2 | 180 | 10 | 10 |
| 3 | 160 | 20 | 20 |
| 4 | 140 | 30 | 30 |
| 5 | 120 | 40 | 40 |
| 6 | 100 | 50 | 50 |
| 7 | 80 | 60 | 60 |
| 8 | 60 | 70 | 70 |
| 9 | 40 | 80 | 80 |
| 10 | 20 | 90 | 90 |
| 11 | 0 | 100 | 100 |
| 12 | 0 | 90 | 110 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se coloca una muestra de ensayo de papel en una
superficie limpia, plana, y se suelta una gota de disolución de
ensayo desde una altura de 25 mm (1 pulgada) después de 15 segundos,
el fluido de exceso se elimina con un tisú limpio o con un trozo de
algodón y se examina el área humedecida. Un oscurecimiento marcado
de la muestra de ensayo indica un fallo. La valoración de Kit es la
solución de número más alto que permanece sobre la superficie
ensayada durante 15 segundos sin causar fallo. Un "+" tras la
valoración indica un valor ligeramente superior a la valoración,
pero no lo suficientemente alto como para dar el siguiente valor más
alto de la valoración.
Ensayo de plegado Ralston - El ensayo de
plegado Ralston se usa para determinar la cantidad de penetración de
aceite a través de una muestra de papel. La muestra se acondiciona
durante al menos 24 a 22,8 \pm 0,8ºC y 50 \pm 2% de humedad
relativa. Una muestra acondicionada de 10 cm x 10 cm se coloca en
una placa de vidrio lisa y se pliega por el centro paralela a un
borde para propocionar un pliegue ligero preliminar. Un cilindro de
plegado que pesa 2040 \pm 45 g y con diámetro de 9,5 cm y 4,5 cm
de ancho con una cobertura de goma de aproximadamente 0,6 cm de
espesor y que tiene una dureza según el durómetro Shore A de 75
\pm 5, se enrolla una vez sobre el pliegue sin presión adicional.
El papel se despliega y la línea de plegado se vuelve a enrollar. El
papel se pliega a 90º con el primer pliege con el lado sobre el lado
exterior para el primer pliegue ahora en el interior, se enrolla, se
despliega y se vuelve a enrollar.
La muestra se coloca sobre una hoja cuadriculada
que tiene cuadrados de 1 cm x 1 cm, que está en una hoja en blanco,
que está en una placa de apoyo. Un anillo metálico de 7,5 cm de
diámetro, 1,25 cm de altura, un espesor de pared de 15,9 mm, se
coloca sobre la muestra. Un tubo de 2,5 cm de alto con un diámetro
interior de 2,5 cm se coloca en el centro del anillo y se vierten 5
g de arena en el tubo, y después se quita el tubo. Se tiñen 100 g de
aceite sintético mezclando con 0,1 g de colorante rojo. Se echan 1,3
cc del aceite sintético teñido de rojo a la pila de arena. Las
muestras con arena aceitosa se colocan en un horno a 60 \pm 1,1ºC
durante 24 \pm 0,25 horas, se sacan del horno y se examinan para
ver las manchas. Cada cuadrado en la cuadrícula representa el 1%. La
valoración del plegado es el número de cuadrados que están
manchados. Todos los equipos y materiales para este ensayo de
plegado se encuentran disponibles en Ralston Purina Company.
Ejemplos 1-9 y
ejemplos comparativos
C1-C3
Esta serie de experimentos se llevó a cabo para
mostrar la mejora en general de los ángulos de contacto de avance
(ACA) y ángulos de contacto de retroceso (RCA, del inglés
Receding Contact Angle) frente al agua y n-hexadecano
demostrada por poliuretanos derivados de diisocianato de
hexametileno (HDI) cuando estaban presentes grupos R_{f}- tanto
colgantes como terminales, comparado con cuando solamente estaban
presentes grupos R_{f}-colgantes o solamente
grupos R_{f}-terminales.
En el ejemplo comparativo C1, se midieron los
ángulos de contacto para 1/1 FHSEE/HDI, que contenía solamente
grupos C_{6}F_{13}-colgantes.
En el ejemplo comparativo C2, se midieron los
ángulos de contacto para 1/1 FHSEE/HDI, que contenía solamente
grupos C_{4}F_{9}-colgantes.
En el ejemplo comparativo C3, se midieron los
ángulos de contacto para 2/1 MeFBSE/HDI, que contenía solamente
grupos C_{4}F_{9}-terminales.
En los ejemplos 1-7, se midieron
los ángulos de contacto para poliuretanos lineales obtenidos
haciendo reaccionar diol FBSEE, alcohol MeFBSE y HDI a diversas
razones molares para dar poliuretanos que contienen dos grupos
C_{4}F_{9}-terminales y de dos a cuatro grupos
C_{4}F_{9}-colgantes. Los poliuretanos
designados por (I) se obtuvieron en un procedimiento en una etapa,
mientras que los poliuretanos designados por (II) se obtuvieron
haciendo reaccionar primero el HDI con el diol FBSEE, seguido de
reacción en una segunda etapa con alcohol MeFBSE.
En los ejemplos 8 y 9, se midieron los ángulos
de contacto para poliuretanos obtenidos haciendo reaccionar diol
FOSEE, alcohol MeFOSE y HDI a diversas razones molares para dar
poliuretanos que contienen dos grupos
C_{8}F_{17}-terminales y dos o tres grupos
C_{8}F_{17}-colgantes, respectivamente.
Los resultados de las medidas del ángulo de
contacto se muestran en la Tabla 1.
| Ej. | Composición de poliuretano | Agua: | n-hexadecano: | ||
| ACA, º | RCA, º | ACA, º | RCA, º | ||
| C1 | 1/1 FHSEE/HDI | 122 | 77 | 77 | 58 |
| C2 | 1/1 FBSEE/HDI | 120 | 50 | 70 | 53 |
| C3 | 2/1 MeFBSE/DDI | 91 | 49 | 77 | 16 |
| 1 | 2/1/2 MeFBSE/FBSEE/HDI (I) | 137 | 90 | 82 | 63 |
| 2 | 2/1/2 MeFBSE/FBSEE/HDI (II) | 122 | 97 | 79 | 73 |
| 3 | 2/2/3 MeFBSE/FBSEE/HDI (I) | 121 | 98 | 80 | 72 |
| 4 | 2/2/3 MeFBSE/FBSEE/HDI (II) | 116 | 88 | 79 | 74^{-} |
| 5 | 2/3/4 MeFBSE/FBSEE/HDI | 122 | 96 | 78 | 72 |
| 6 | 2/4/5 MeFBSE/FBSEE/HDI (I) | 122 | 97 | 78 | 71 |
| 7 | 2/4/5 MeFBSE/FBSEE/HDI (II) | 118 | 51 | 74 | 57 |
| 8 | 2/1/2 MeFOSE/FOSEE/HDI | 121 | 59 | 65 | 53 |
| 9 | 2/2/3 MeFOSE/FOSEE/HDI | 122 | 73 | 74 | 62 |
Los datos de la Tabla 1 muestran que los
poliuretanos basados en HDI que contienen grupos C_{4}F_{9}-
tanto terminales como colgantes (Ejemplos 1-7)
demostraron en general mayores ángulos de contacto comparados con
los poliuretanos que contienen grupos C_{4}F_{9}- solamente
colgantes o solamente terminales (Ejemplos comparativos C2 y C3,
respectivamente). La diferencia fue especialmente notable con los
valores de los ángulos de contacto de retroceso, que son una
predicción de eliminación de manchas y de suciedad.
También, los poliuretanos que contienen grupos
C_{4}F_{9}- tanto colgantes como terminales superaron a los
poliuretanos que contienen grupos -C_{6}F_{13} de cadena más
larga, pero solamente en la posición terminal (véase ejemplo
comparativo C1).
Los resultados de los ejemplos 8 y 9 muestran
que también se pueden obtener poliuretanos útiles que contienen
grupos C_{8}F_{17}- tanto colgantes como terminales, aunque el
comportamiento usando grupos C_{8}F_{17}- de cadena más larga es
esencialmente equivalente al comportamiento usando grupos
C_{4}F_{9}-colgantes y terminales de cadena más
corta.
Tabla
1
1/1 FHSEE/HDI - A un matraz de 3 bocas
provisto de manta calefactora, termómetro, condensador y purga de
nitrógeno, se añadieron 14,5 g (29,8 mmol) de FHSEE, 5 g (29,8 mmol)
de HDI, y 30 g de EtOAc que contiene dos gotas de dilaurato de
dibutilestaño. La mezcla se calentó a 70ºC y se agitó durante 4
horas, tras lo cual la reacción mostró que los grupos hidroxilo e
isocianato se habían consumido según se monitorizó mediante análisis
FTIR.
1/1 FBSEE/HDI - A un matraz de 100 ml
provisto de agitador, manta calefactora, termómetro, condensador y
purga de nitrógeno, se añadieron 5,0 g (13,4 mmol) de FBSEE, 2,25 g
(13,4 mmol) de HDI y 30 g de EtOAc. Después de haberse disuelto
todos los sólidos, se añadieron 2 gotas de catalizador de dilaurato
de dibutilestaño. Comenzó una reacción exotérmica. Después, la
mezcla se hizo reaccionar a 60ºC y se agitó durante 4 horas bajo
N_{2}. El análisis por FTIR no mostró más señales de -NCO y -OH.
Los picos a 3341 cm^{-1} y 1726 cm^{-1} correspondían a enlaces
N-H (fuerte) y enlaces C=O (muy fuerte), indicando
una conversión completa a poliuretano.
2/1 MeFBSE/HDI - A un matraz de 50 ml
provisto de agitador, manta calefactora, termómetro, condensador y
purga de nitrógeno, se añadieron 7,14 g (20 mmol) de MeFBSE, 1,68 g
(10 mmol) de HDI y 15 g de EtOAc. Después de haberse disuelto todos
los sólidos, se añadieron 2 gotas de catalizador de dilaurato de
dibutilestaño. Comenzó una reacción exotérmica. La mezcla se calentó
a 60ºC con agitación, y la reacción, según se monitorizó mediante
análisis FTIR, mostró que los grupos hidroxilo e isocianato se
habían consumido después de 4 horas.
2/1/2 MeFBSE/FBSEE/HDI (I) (Procedimiento en
una etapa) - A un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta
calefactora, termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se
añadieron 1,84 g (4,9 mmol) de FBSEE, 3,52 g (9,9 mmol) de MeFBSE,
1,66 g (9,9 mmol) de HDI y 10 g de EtOAc. Después de haberse
disuelto todos los sólidos, se añadieron 2 gotas de catalizador de
dilaurato de dibutilestaño. Comenzó una reacción exotérmica. La
mezcla se calentó a 65ºC con agitación, y la reacción, según se
monitorizó mediante análisis FTIR, mostró que los grupos hidroxilo e
isocianato se habían consumido después de 4 horas.
2/1/2 MeFBSE/FBSEE/2HDI (II) (Procedimiento
en dos etapas) - A un matraz de 50 ml provisto de agitador,
manta calefactora, termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se
añadieron 1,84 g (4,88 mmol) de FBSEE, 1,669 g (9,93 mmol) de HDI y
20 g de EtOAc. Se añadieron dos gotas de catalizador de dilaurato de
dibutilestaño, y la mezcla se calentó a 65ºC y se agitó durante 2
horas. Después, se añadieron 3,526 g (9,9 mmol) de MeFBSE. La mezcla
resultante se agitó durante dos horas adicionales, tras lo cual se
detectó la conversión completa a poliuretano según se monitorizó
mediante análisis FTIR.
2/2/3 MeFBSE/FBSEE/HDI (I) (Procedimiento en
una etapa) - A un matraz de 100 ml provisto de agitador, manta
calefactora, termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se
añadieron 1,646 g (9,8 mmol) de HDI, 2,436 g (6,5 mmol) de FBSEE,
2,332 g (6,5 mmol) de MeFBSE y 15 g de EtOAc. Después de haberse
disuelto todos los sólidos, se añadieron 2 gotas de catalizador de
dilaurato de dibutilestaño. La mezcla resultante se hizo reaccionar
a 60ºC durante 4 horas con agitación. La disolución se volvió
ligeramente turbia y tuvo lugar más precipitación tras enfriar a
temperatura ambiente. Del análisis FTIR, no se observó más señal de
-NCO. Mediante análisis GPA, el peso molecular medio numérico
(M_{n}) fue 1340 y el peso molecular medio ponderal (M_{w}) fue
1630.
2/2/3 MeFBSE/2FBSEE/3HDI (II) (Procedimiento
en dos etapas) - A un matraz de 50 ml provisto de agitador,
manta calefactora, termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se
añadieron 15,08 g (40 mmol) de FBSEE, 10,08 g (60 mmol) de HDI y 60
g de EtOAc. Tras la adición de 0,062 g de catalizador de dilaurato
de dibutilestaño a temperatura ambiente, la mezcla se hizo
reaccionar a 65ºC durante dos horas con agitación. Después, se
añadieron 14,16 g (40 mmol) de MeFBSE. La mezcla resultante se hizo
reaccionar durante otras dos horas a 65ºC con agitación, tras lo
cual se observó que la reacción había transcurrido hasta terminarse
según se monitorizó mediante análisis FTIR.
2/3/4 MeFBSE/ FBSEE/HDI - A un matraz de
100 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,677 g (10 mmol) de
HDI, 2,792 g (7,5 mmol) de FBSEE, 1,782 g (5 mmol) de MeFBSE y 15 g
de EtOAc. Después de haberse disuelto todos los sólidos, se
añadieron 2 gotas de catalizador de dilaurato de dibutilestaño.
Después, la mezcla se hizo reaccionar a 60ºC durante 4 horas con
agitación, tras lo cual la disolución se volvió ligeramente turbia y
tuvo lugar más precipitación a temperatura ambiente. Se encontró que
la reacción había transcurrido hasta terminarse según se monitorizó
mediante análisis FTIR.
2/4/5 MeFBSE/FBSEE/HDI (I) (Procedimiento en
una etapa) - A un matraz de 100 ml provisto de agitador, manta
calefactora, termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se
añadieron 1,05 g (6,25 mmol) de HDI, 1,865 g (5 mmol) de FBSEE,
0,8925 g (2,5 mmol) de MeFBSE, 15 g de EtOAc y 2 gotas de dilaurato
de dibutilestaño. La mezcla resultante se calentó a 60ºC durante dos
horas con agitación, tras lo cual se encontró que la reacción había
transcurrido hasta terminarse según se monitorizó mediante análisis
FTIR. Mediante análisis GPA, M_{n} = 1810 y M_{w} = 2780.
2/4/5 MeFBSE/FBSEE/HDI (II) (Procedimiento en
dos etapas) - A un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta
calefactora, termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se
añadieron 1,865 g (5 mmol) de FBSEE, 1,05 g (6,25 mmol) de HDI y 20
g de EtOAc que contiene dos gotas de dilaurato de dibutilestaño. La
mezcla se calentó a 65ºC durante dos horas con agitación, tras lo
que se obtuvo una disolución transparente. Después, se añadieron
0,893 g (2,5 mmol) de MeFBSE y la mezcla resultante se hizo
reaccionar durante dos horas adicionales a 65ºC con agitación, tras
lo cual se encontró que la reacción había transcurrido hasta
terminarse según se monitorizó mediante análisis FTIR.
2/1/2 MeFOSE/FOSEE/HDI - A un matraz de
100 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 5,57 g de MeFOSE,
2,95 g de FOSEE, 1,68 g de HDI y 40 g de acetato de etilo que
contiene 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla de
reacción se calentó a 60ºC durante cuatro horas con agitación. Tras
enfriar, se formó un precipitado del producto deseado. El
precipitado se separó por filtración, se lavó y se secó.
2/2/3 MeFOSE/FOSEE/HDI - A un matraz de
100 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 2,80 g de MeFOSE,
2,95 g de FOSEE, 1,26 g de HDID y 40 g de acetato de etilo que
contiene 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla de
reacción se calentó a 60ºC durante cuatro horas con agitación. Tras
enfriar, se formó un precipitado del producto deseado. El
precipitado se separó por filtración, se lavó y se secó.
Ejemplos 10-12 y
ejemplos comparativos
C4-C5
Esta serie de experimentos se llevó a cabo para
mostrar la mejora en general de los ángulos de contacto de avance
(ACA) y ángulos de contacto de retroceso (RCA) frente al agua y
n-hexadecano mostrada por un poliuretano lineal derivado de
1,12-diisocianato de dodecano (DDI) que contiene
grupos C_{4}F_{9}- tanto colgantes como terminales, comparado
con cuando solamente estaban presentes grupos
C_{4}F_{9}-colgantes o solamente grupos
C_{4}F_{9}-terminales. También, se determinó el
comportamiento de los poliuretanos lineales de esta invención
obtenidos a partir de 1,4-diisocianato (BDI) y
1,8-diisocianato de octano (ODI).
En el ejemplo comparativo C4, se midieron los
ángulos de contacto para 1/1 FBSEE/DDI, que contenía solamente
grupos C_{4}F_{9}-colgantes.
En el ejemplo comparativo C5, se midieron los
ángulos de contacto para 2/1 MeFBSE/DDI, que contenía solamente
grupos C_{4}F_{9}-terminales.
En el ejemplo 10, se midieron los ángulos de
contacto para el producto de reacción de diol FBSEE, alcohol MeFBSE
y DDI a una razón molar de 2/2/3 para dar un poliuretano que
contiene dos grupos C_{4}F_{9}-terminales y dos
grupos C_{4}F_{9}-colgantes.
En el ejemplo 11, se midieron los ángulos de
contacto para el producto de reacción de diol FBSEE, alcohol MeFBSE
y BDI a una razón molar de 2/2/3 para dar un poliuretano que
contiene dos grupos C_{4}F_{9}-terminales y dos
grupos C_{4}F_{9}-colgantes.
En el ejemplo 12, se midieron los ángulos de
contacto para el producto de reacción de diol FBSEE, alcohol MeFBSE
y ODI a una razón molar de 2/2/3 para dar un poliuretano que
contiene dos grupos C_{4}F_{9}-terminales y dos
grupos C_{4}F_{9}-colgantes.
Los resultados de las medidas del ángulo de
contacto se muestran en la Tabla 2.
| Ej. | Composición de poliuretano | Agua: | n-hexadecano: | ||
| ACA, º | RCA, º | ACA, º | RCA, º | ||
| C4 | 1/1 FBSEE/DDI | 108 | 75 | 73 | 62 |
| C5 | 2/1 MeFBSE/DDI | 147 | 105 | 97 | 15 |
| 10 | 2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI | 123 | 110 | 78 | 74 |
| 11 | 2/2/3 MeFBSE/FBSEE/BDI | 108 | 82 | 79 | 71 |
| 12 | 2/2/3 MeFBSE/FBSEE/ODI | 119 | 99 | 79 | 71 |
Los datos de la Tabla 2 muestran que los
poliuretanos basados en DDI que contienen grupos C_{4}F_{9}-
tanto terminales como colgantes, presentaban ángulos de contacto de
retroceso mejorados comparados con cuando solamente estaban
presentes grupos C_{4}F_{9}-terminales o
solamente grupos C_{4}F_{9}-colgantes. Los
poliuretanos derivados de BDI y ODI mostraron ángulos de contacto
ligeramente inferiores en comparación con los del poliuretano
derivado de DDI.
\newpage
Tabla
2
1/1 FBSEE/DDI - A un matraz de 50 ml
provisto de agitador, manta calefactora, termómetro, condensador y
purga de nitrógeno, se añadieron 0,252 g (1 mmol) de diisocianato de
dodecano (DDI), 0,373 g (1 mmol) de FBSEE, 10 g de EtOAc y 2 gotas
de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 60ºC y se
agitó durante 4 horas, tras lo cual se observó que la reacción había
terminado según el análisis FTIR.
2MeFBSE/DDI - A un matraz de 50 ml
provisto de agitador, manta calefactora, termómetro, condensador y
purga de nitrógeno, se añadieron 1,26 g (5 mmol) de diisocianato de
dodecano (DDI), 3,57 g (10 mmol) de MeFBSE y 20 g de EtOAc que
contiene 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó
a 65ºC y se agitó durante 2 horas, tras lo cual se observó que la
reacción había transcurrido hasta terminarse según se monitorizó
mediante análisis
FTIR.
FTIR.
2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI - A un matraz de
50 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,512 g (6 mmol) de
(DDI), 1,431 g (4 mmol) de MeFBSE, 1,493 g (4 mmol) de FBSEE, 25 g
de EtOAc y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se agitó
a 65ºC durante 4 horas, tras lo cual se observó que la reacción
había transcurrido hasta terminarse según se monitorizó mediante
análisis FTIR. Mediante análisis GPA, M_{n} = 2050 y M_{w} =
2950.
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/BDI - A un matraz de
50 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 0,846 g (6 mmol) de
BDI, 1,495 g (4 mmol) de FBSEE, 1,428 g (4 mmol) de MeFBSE, 15 g de
EtOAc y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó
a 70ºC y se agitó durante 4 horas, tras lo cual se observó que la
reacción había transcurrido hasta terminarse según se monitorizó
mediante análisis FTIR.
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/ODI - A un matraz de
50 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,179 g (6 mmol) de
diisocianato de octano (DDI), 1,493 g (4 mmol) de FBSEE, 1,431 g (4
mmol) de MeFBSE, 15 g de EtOAc y 2 gotas de dilaurato de
dibutilestaño. La mezcla se calentó a 70ºC y se agitó durante 4
horas, tras lo cual se observó que la reacción había transcurrido
hasta terminarse según se monitorizó mediante análisis FTIR.
Mediante análisis GPA, M_{n} = 1760 y M_{w} = 2370.
Esta serie de experimentos se llevó a cabo para
mostrar el efecto del disolvente de polimerización sobre los ángulos
de contacto de avance (ACA) y ángulos de contacto de retroceso (RCA)
frente al agua y n-hexadecano mostrado por un poliuretano
lineal 2/2/3 MeFBSE/FBSEE/HDI que contiene dos grupos
C_{4}F_{9}-colgantes y dos terminales. Todos los
disolventes elegidos eran disolventes apróticos que no podían
reaccionar con grupos isocianato.
En el ejemplo 13, se usó acetato de etilo
(EtOAc) como disolvente de polimerización.
En el ejemplo 14, se usó
N-metilpirrolidona (NMP) como disolvente de
polimerización.
En el ejemplo 15, se usó
metil-etil-cetona (MEK) como
disolvente de polimerización.
En el ejemplo 16, se usó monoglime (MG) como
disolvente de polimerización.
Los resultados de las medidas del ángulo de
contacto se muestran en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ej. | Disolvente | Agua: | n-hexadecano: | ||
| ACA, º | RCA, º | ACA, º | RCA, º | ||
| 13 | Acetato de etilo (EtOAc) | 121 | 95 | 79 | 66 |
| 14 | N-metilpirrolidona (NMP) | 118 | 74 | 79 | 66 |
| 15 | Metil-etil-cetona (MEK) | 122 | 97 | 79 | 72 |
| 16 | Monoglime (MG) | 122 | 84 | 79 | 63 |
\newpage
Los datos de la Tabla 3 muestran que los ángulos
de contacto no varían significativamente cuando se varía el
disolvente para obtener el poliuretano 2/2/3 MeFBSE/FBSEE/HDI,
indicando una reacción relativamente insensible al disolvente.
Tabla
3
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/HDI en EtOAc- A un
matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,885 g (5 mmol) de
FBSEE, 1,785 g (5 mmol) de MeFBSE, 1,26 g (7,5 mmol) de HDI y 15 g
de EtOAc. Después de haberse disuelto todos los sólidos, se
añadieron 2 gotas de catalizador de dilaurato de dibutilestaño.
Comenzó una reacción exotérmica. La mezcla se hizo reaccionar a 65ºC
con agitación durante 4 horas, tras lo cual, mediante análisis FTIR,
se encontró que la reacción había terminado. Precipitó algo de
sólido desde la disolución cuando se dejó reposar a temperatura
ambiente. Mediante análisis GPA, M_{n} = 1650 y M_{w} =
2180.
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/BDI en NMP - A un
matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,898 g (5 mmol) de
FBSEE, 1,7905 g (5 mmol) de MeFBSE, 1,264 g (7,5 mmol) de HDI, 15 g
de NMP y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se hizo
reaccionar a 65ºC con agitación durante 4 horas, tras lo cual,
mediante análisis FTIR, se encontró que la reacción había
terminado.
2FBSEE/2MeFBSE/3HDI en MEK - A un matraz
de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,890 g (5 mmol) de
FBSEE, 1,786 g (5 mmol) de MeFBSE, 1,263 g (7,5 mmol) de HDI, 15 g
de MEK y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó
a 65ºC durante 4 horas con agitación, tras lo cual, mediante
análisis FTIR, se encontró que la reacción había terminado.
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/HDI en MG - A un
matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,889 g (5 mmol) de
FBSEE, 1,788 g (5 mmol) de MeFBSE, 1,261 g (7,5 mmol) de HDI, 15 g
de MG y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó
a 65ºC y se agitó durante 4 horas bajo N_{2}. Precipitó una
pequeña cantidad de sólido desde la disolución tras enfriar a
temperatura ambiente. Se encontró que la reacción había terminado
mediante análisis FTIR.
Ejemplos 17-32 y
ejemplos comparativos
C6-C10
Esta serie de experimentos se llevó a cabo para
mostrar el efecto sobre el comportamiento del ángulo de contacto
cuando los poliuretanos lineales de esta invención contenían
adicionalmente unidades repetitivas que no contienen flúor junto con
grupos terminales que contienen flúor y unidades repetitivas que
contienen flúor. Todos los poliuretanos se derivaron de HDI.
En los ejemplos comparativos
C6-C10, el poliuretano que contenía grupos
terminales que contienen flúor y unidades repetitivas que no
contienen flúor, pero no contenía unidades repetitivas que contienen
flúor.
En los ejemplos 17-28, el MeFBSE
proporcionó los grupos terminales que contienen flúor, el FBSEE
proporcionó las unidades repetitivas que contienen flúor y los
dioles exentos de flúor EG, BDO, DEG,
75-H-1400 o
75-H-450 proporcionaron la unidad
repetitiva que no contiene flúor. En los ejemplos 22 y 23, se obtuvo
el mismo poliuretano teórico usando un procedimiento sintético en
una etapa y en dos etapas, respectivamente.
En los ejemplos 29-30, el MeFBSE
proporcionó los grupos terminales que contienen flúor y los
poliéter-dioles fluorados
HOCH_{2}(CF_{2})_{3}CH_{2}OH y
(HOCH_{2}CF_{2}OCF_{2}CF_{2})_{2}CF_{2}
proporcionaron las unidades repetitivas no colgantes que contienen
flúor. Estos ejemplos contenían unidades repetitivas no exentas de
flúor.
En los ejemplos 31-32, el MeFBSE
proporcionó los grupos terminales que contienen flúor, el MeFBSEE
proporcionó las unidades repetitivas colgantes que contienen flúor,
y (CH_{3})N(C_{2}H_{4}OH)_{2}
proporcionó grupos solubles en agua.
Las medidas de ángulo de contacto de avance
(ACA) y ángulo de contacto de retroceso (RCA) frente a agua y a
n-hexadecano se presentan en la Tabla 4.
| Ej. | Composición de poliuretano | Agua: | n-hexadecano: | ||
| ACA, º | RCA, º | ACA, º | RCA, º | ||
| 17 | 2/1/1/3 MeFBSE/FBSEE/EG/HDI | 121 | 86 | 79 | 73 |
| 18 | 2/2/1/4 MeFBSE/FBSEE/EG/HDI | 117 | 70 | 79 | 69 |
| 19 | 2/2/1/4 MeFBSE/FBSEE/EG/HDI | 120 | 95 | 79 | 73 |
| 20 | 2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/EG/HDI | 119 | 59 | 79 | 72 |
| C6 | 2/1/2 MeFBSE/EG/HDI | 125 | 81 | 80 | 70 |
| 21 | 2/1/1/3 MeFBSE/FBSEE/BDO/HDI | 119 | 100 | 78 | 75 |
| 22 | 2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/BDO/HDI | 104 | 67 | 80 | 75 |
| C7 | 2/1/2 MeFBSE/BDO/HDI | 151 | 94 | 90 | 34 |
| C8 | 2/2/3 MeFBSE/BDO/HDI | 138 | 87 | 84 | 54 |
| C9 | 2/1/2 MeFBSE/HDO/HDI | 129 | 98 | 81 | 64 |
| 23 | 2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/DEG/HDI (I) | 122 | 101 | 78 | 75 |
| 24 | 2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/DEG/HDI (II) | 119 | 88 | 79 | 76 |
| C10 | 2/1/2 MeFBSE/DEG/HDI | 127 | 39 | 83 | 70 |
| 25 | 2/1,9/0,1/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-1400/HDI | 120 | 84 | 79 | 75 |
| 26 | 2/1,96/0,04/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-1400/HDI | 121 | 93 | 79 | 72 |
| 27 | 2/1,98/0,02/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-1400/HDI | 121 | 93 | 79 | 70 |
| 28 | 2/1,98/0,02/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-450/HDI | 109 | 89 | 79 | 71 |
| 29 | 2/1/2 MeFBSE/HOCH_{2}(CF_{2})_{3}CH_{2}OH/HDI | 129 | 60 | 79 | 66 |
| 30 | 2/1/2 MeFBSE/(HOCH_{2}CF_{2}OCF_{2}CF_{2})_{2}CF_{2}/HDI | 121 | 101 | 79 | 70 |
| 31 | 2/1/1/3 MeFBSE/FBSEE/(CH_{3})N(C_{2}H_{4}OH)_{2}/HDI | 123 | 60 | 80 | 71 |
| 32 | 2/1,6/0,4/3 MeFBSE/FBSEE/(CH_{3})N(C_{2}H_{4}OH)_{2}/HDI | 120 | 100 | 79 | 76 |
Los datos de la Tabla 4 muestran que una parte
de las unidades repetitivas del poliuretano pueden ser sin flúor y
proporcionan aún buenos ángulos de contacto de avance y de
retroceso.
Tabla
4
2/1/2 MeFBSE/EG/HDI - A un matraz de 50
ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro, condensador
y purga de nitrógeno, se añadieron 3,574 g (5 mmol) de MeFBSE, 0,312
g (5 mmol) de etilenglicol, 1,688 g (10 mmol) de HDI y 15 g de
EtOAc. Después de haberse disuelto todos los sólidos, se añadieron 2
gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 60ºC y
se hizo reaccionar durante 2 horas con agitación. Precipitó sólido
durante la reacción, por tanto se añadieron 15 g de EtOAc
adicionales, y se llevó a cabo la reacción durante otras 2 horas a
70ºC. A partir del análisis FTIR se vio que la reacción había
terminado. Se encontró que la reacción había terminado mediante
análisis FTIR.
2/1/2MeFBSE/BDO/HDI - A un matraz de 50
ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro, condensador
y purga de nitrógeno, se añadieron 0,45 g (5 mmol) de BDO, 3,57 g
(10 mmol) de MeFBSSE, 1,68 g (10 mmol) de HDI, 20 g de EtOAc y 2
gotas de catalizador de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se
calentó a 70ºC y se agitó durante 2 horas. Precipitó algo de sólido
durante la reacción. Del análisis FTIR, no se observó señal de
NCO.
2/2/3 MeFBSE/BDO/HDI - A un matraz de 50
ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro, condensador
y purga de nitrógeno, se añadieron 0,90 g (10 mmol) de BDO, 2,52 g
(15 mmol) de HDI, 20 g de EtOAc y dos gotas de dilaurato de
dibutilestaño. La mezcla se calentó a 65ºC y se agitó durante 1
hora. Durante el curso de la reacción precipitó sólido. Después, se
añadieron 3,57 g (10 mmol) de MeFBSE, y se hizo reaccionar la mezcla
resultante a 70ºC con agitación durante dos horas adicionales.
Después de la reacción, no se observó señal de NCO usando análisis
FTIR.
2/1/2 MeFBSE/HDO/HDI - A un matraz de 50
ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro, condensador
y purga de nitrógeno, se añadieron 0,596 g (5 mmol) de HDO, 3,574 g
(10 mmol) de MeFBSE, 1,687 g (10 mmol) de HDI, 15 g de EtOAc y 2
gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 60ºC
durante 2 horas con agitación. Precipitó sólido durante la reacción.
Del análisis FTIR, no se observó señal de NCO.
2/1/2 MeFBSE/DEG/HDI - A un matraz de 50
ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro, condensador
y purga de nitrógeno, se añadieron 0,53 g (5 mmol) de DEG, 3,572 g
(10 mmol) de MeFBSE, 1,69 g (10 mmol) de HDI, 30 g de EtOAc y 2
gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 60ºC con
agitación durante 4 horas. La disolución se volvió turbia durante la
reacción y precipitó sólido tras enfriar a temperatura ambiente. Del
análisis FTIR, no se observó señal de NCO.
2/1/1/3 MeFBSE/FBSEE/EG/3HDI - A un
matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,245 g (3,3 mmol) de
FBSEE 2,385 g (6,7 mmol) de MeFBSE, 0,213 g de EG (3,4 mmol), 1,387
g (8,3 mmol) de HDI, 15 g de EtOAc y 2 gotas de dilaurato de
dibutilestaño. La mezcla se calentó a 60ºC y se agitó durante 2
horas; durante la reacción se obtuvo una disolución turbia, que se
volvió transparente cuando se añadió acetona. Del análisis FTIR, no
quedó NCO sin reaccionar.
2/2/1/4 MeFBSE/FBSEE/EG/HDI - A un matraz
de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,865 g (5 mmol) de
FBSEE 1,790 g (5 mmol) de MeFBSE, 0,157 g (2,4 mmol) de EG, 1,690 g
(10,4 mmol) de HDI, 15 g de EtOAc y 2 gotas de dilaurato de
dibutilestaño. La mezcla se calentó a 50ºC y se agitó durante 2
horas; se obtuvo una disolución transparente con algo de precipitado
sólido formado tras enfriar a temperatura ambiente. Del análisis
FTIR, no quedó NCO sin reaccionar.
2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/EG/HDI - A un
matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 2,240 g (6 mmol) de
FBSEE 2,857 g (8 mmol) de MeFBSE, 0,125 g (2 mmol) de EG, 2,016 g
(12 mmol) de HDI, 20 g de EtOAc y 2 gotas de dilaurato de
dibutilestaño. La mezcla se calentó a 50ºC y se agitó durante 2
horas; se obtuvo una disolución transparente (26,6% de sólidos) con
algo de precipitado sólido formado tras enfriar a temperatura
ambiente. Del análisis FTIR, no quedó NCO sin reaccionar.
2/1/1/3 MeFBSE/FBSEE/BDO/HDI - A un
matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 0,458 g (5 mmol) de
BDO, 1,888 g (5 mmol) de FBSEE, 2,53 g (15 mmol) de HDI, 20 g de
EtOAc y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó
a 65ºC y se agitó durante 1 hora. Precipitó sólido durante la
reacción. Después, se añadieron 3,57 g (10 mmol) de MeFBSE, y se
hizo reaccionar la mezcla a 65ºC durante 4 horas con agitación. Del
análisis FTIR, no se observó señal de NCO.
2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/BDO/HDI(I) -
(Procedimiento en una etapa) - A un matraz de 50 ml provisto de
agitador, manta calefactora, termómetro, condensador y purga de
nitrógeno, se añadieron 0,187 g (2,1 mmol) de BDO 2,239 g (6 mmol)
de FBSEE, 2,861 g (8 mmol) de MeFBSE, 2,016 g (12 mmol) de HDI, 20 g
de EtOAc y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se
calentó a 65ºC con agitación durante 2 horas. No precipitó sólido
durante la reacción, pero tuvo lugar una ligera precipitación tras
enfriar a temperatura ambiente. Del análisis FTIR, no se observó
señal de NCO.
2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/BDO/HDI (II) -
(Procedimiento en dos etapas) - A un matraz de 50 ml provisto de
agitador, manta calefactora, termómetro, condensador y purga de
nitrógeno, se añadieron 0,904 g (10,03 mmol) de BDO, 11,191 g
(29,684 mmol) de FBSEE, 10,085 g (60,03 mmol) de HDI, 60 g de EtOAc
y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 60ºC
y se agitó durante 2 horas. Se obtuvo una disolución transparente.
Después, se añadieron 14,281 g (40 mmol) de MeFBSE, y se hizo
reaccionar la mezcla resultante a 65ºC durante 2 horas adicionales.
Del análisis FTIR, no se observó señal de NCO. Se formó un
precipitado a partir de la disolución transparente tras enfriar a
temperatura ambiente.
2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/DEG/HDI(I) -
(Procedimiento en una etapa) - A un matraz de 50 ml provisto de
agitador, manta calefactora, termómetro, condensador y purga de
nitrógeno, se añadieron 0,2122 g (2 mmol) de DEG 2,238 g (6 mmol) de
FBSEE, 2,856 g (8 mmol) de MeFBSE, 2,016 g (12 mmol) de HDI, 30 g de
EtOAc y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó
a 55ºC durante 4 horas con agitación. Se obtuvo una disolución
transparente, que permaneció así tras enfriar a temperatura
ambiente. Del análisis FTIR, no se observó señal de NCO.
2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/DEG/HDI (II) -
(Procedimiento en dos etapas) - A un matraz de 50 ml provisto de
agitador, manta calefactora, termómetro, condensador y purga de
nitrógeno, se añadieron 11,31 g (30 mmol) de FBSEE, 1,06 g (10 mmol)
de DEG, 10,08 g (60 mmol) de HDI, 90 g de EtOAc y 2 gotas de
dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 65ºC durante una
hora, después se añadieron 14,28 g (40 mmol) de MeFBSE. Se obtuvo
una disolución transparente durante la reacción, de la que precipitó
algo de sólido tras enfriar a temperatura ambiente. Del análisis
FTIR, no se observó señal de NCO.
2/1,8/0,2/3
MeFBSE/FBSEE/75-H-1400/HDI - A
un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,235 g
(0,2 mmol) de 75-H-1400, 3,582 g
(9,5 mmol) de FBSEE, 3,57 g (10 mmol) de MeFBSE, 2,52 g (15 mmol) de
HDI, 30 g de EtOAc y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La
mezcla se calentó a 60ºC con agitación durante 4 horas. Se obtuvo
una disolución transparente durante la reacción, y solo tuvo lugar
una ligera precipitación tras enfriar a temperatura ambiente. Del
análisis FTIR, no se observó señal de NCO.
2/1,98/0,02/3
MeFBSE/FBSEE/75-H-1400/HDI - A
un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 0,247 g
(0,1 mmol) de 75-H-1400, 3,732 g
(9,89 mmol) de FBSEE, 3,571 g (10 mmol) de MeFBSE, 2,525 g (15 mmol)
de HDI, 15 g de EtOAc y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La
mezcla se calentó a 65ºC durante 2 horas con agitación. Del análisis
FTIR, no se observó señal de NCO.
2/1,96/0,04/3
MeFBSE/FBSEE/75-H-1400/HDI - A
un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,505 g
(0,609 mmol) de 75-H-1400, 11,193 g
(29,688 mmol) de FBSEE, 2,525 g (15 mmol) de HDI, 50 g de EtOAc y 2
gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 60ºC
durante 1 hora con agitación. Después, se añadieron 10,713 g (30,01
mmol) de MeFBSE, y se hizo reaccionar la mezcla resultante a 60ºC
durante 4 horas con agitación. Del análisis FTIR, no se observó
señal de NCO.
2/1,98/0,02/3
MeFBSE/FBSEE/75-H-450/HDI - A un
matraz de 100 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,47 g
(1,5 mmol) de 75-H-450, 10,744 g
(28,5 mmol) de FBSEE, 10,71 g (30 mmol) de MeFBSE, 7,56 g (45 mmol)
de HDI, 50 g de EtOAc y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La
mezcla se calentó a 65ºC durante 4 horas con agitación. Se obtuvo
una disolución transparente (30% de sólidos). Del análisis FTIR, no
se observó señal de NCO.
2/1/2
MeFBSE/HOCH_{2}(CF_{2})_{3}CH_{2}OH/HDI -
A un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,06 g (5
mmol) de HOCH_{2}(CF_{2})_{3}CH_{2}OH, 3,57 g
(10 mmol) de FBSEE, 1,68 g (10 mmol) de HDI, 20 g de EtOAc y 2 gotas
de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 60ºC durante 4
horas con agitación. Del análisis FTIR, no se observó señal de
NCO.
2/1/2
MeFBSE/(HOCH_{2}CF_{2}OCF_{2}CF_{2})_{2}CF_{2}/HDI
- A un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,235 g
(2,5 mmol) de
(HOCH_{2}CF_{2}OCF_{2}CF_{2})_{2}CF_{2}, 1,785 g
(5 mmol) de MeFBSE, 0,84 g (5 mmol) de HDI, 15 g de EtOAc y 2 gotas
de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 60ºC durante 4
horas con agitación. Del análisis FTIR, no se observó señal de
NCO.
2/1,6/0,4/3
MeFBSE/FBSEE/(CH_{3})N(C2H_{4}OH)_{2}/HDI
- A un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 0,119 g
(1 mmol) de
(CH_{3})N(C_{2}H_{4}OH)_{2}, 1,492 g (4
mmol) de FBSEE, 1,785 g (5 mmol) de MeFBSE, 1,26 g (7,6 mmol) de
HDI, 20 g de EtOAc y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La
mezcla se calentó a 60ºC durante 4 horas con agitación. Del análisis
FTIR, no se observó señal de NCO.
2/1/1/3
2MeFBSE/FBSEE/(CH_{3})N(C_{2}H_{4}OH)_{2}/3HDI
- A un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 0,598 g
(5 mmol) de
(CH_{3})N(C_{2}H_{4}OH)_{2}, 1,890 g (5
mmol) de FBSEE, 3,573 g (10 mmol) de MeFBSE, 2,522 g (15 mmol) de
HDI, 26 g de EtOAc y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La
mezcla se calentó a 60ºC durante 4 horas con agitación. Del análisis
FTIR, no se observó señal de NCO.
Ejemplos 33-39 y
ejemplo comparativo
C11
Esta serie de experimentos se llevó a cabo para
mostrar el efecto sobre el comportamiento del ángulo de contacto
cuando se varió el alcohol fluorado que contribuye a los grupos
terminales que contienen flúor. Todos los poliuretanos eran lineales
y se derivaron de HDI.
Para los ejemplos 33-36, los
poliuretanos se obtuvieron usando alcoholes fluorados terminados en
C_{4}F_{9}- -que tienen peso molecular superior al de MeFBSE
para formar todos o parte de los grupos terminales que contienen
flúor y diol FBSEE para formar los grupos colgantes que contienen
flúor.
Para el ejemplo comparativo C11, el diol que
contiene flúor se suprimió de modo que no se incorporaron grupos
colgantes que tienen flúor.
Para los ejemplos 37-39, los
poliuretanos se obtuvieron usando alcoholes fluorados terminados en
C_{4}F_{9}- -que tienen peso molecular inferior al de MeFBSE
para formar todos o parte de los grupos terminales que contienen
flúor y diol FBSEE para formar los grupos colgantes que contienen
flúor.
Las medidas de ángulo de contacto de avance
(ACA) y ángulo de contacto de retroceso (RCA) frente a agua y a
n-hexadecano se presentan en la Tabla 5.
| Ej. | Composición de poliuretano | Agua: | n-hexadecano: | ||
| ACA, º | RCA, º | ACA, º | RCA, º | ||
| 33 | 1,8/0,2/1/2 MeFBSE/MeFBSE(PCL)_{4,4}/FBSEE/HDI | 121 | 101 | 77 | 71 |
| 34 | 2/2/3 MeFBSE(PCL)_{4,4}/FBSEE/HDI | 108 | 59 | 85 | 30 |
| C11 | 2/1 MeFBSE(PCL)_{4,4}/HDI | 108 | 62 | 82 | 32 |
| 35 | 2/2/3 FBSEE/MeFBSB/MeFBSE/HDI | 105 | 67 | 79 | 66 |
| 36 | 2/1/1/3 FBSEE/MeFBSB/MeFBSE/HDI | 121 | 79 | 81 | 63 |
| 37 | 2/2/3 CF_{3}CH_{2}OH/FBSEE/HDI | 114 | 47 | 65 | 33 |
| 38 | 2/2/3 C_{3}F_{7}CONHC_{2}H_{4}OH/FBSEE/HDI | 12 | 48 | 65 | 31 |
| 39 | 2/2/3 H-FBSE/FBSEE/HDI | 115 | 54 | 74 | 46 |
MeFBSE =
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH
MeFBSE(PCL)_{4,4} =
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})C_{2}H_{4}O[(C(O)(CH_{2})_{5}O]_{4,4}H
MeFBSB =
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH
H-FBSE =
C_{4}F_{9}SO_{2}NHCH_{2}CH_{2}OH
FBSEE =
C_{4}F_{9}SO_{2}N(C_{2}H_{4}OH)_{2}
Los datos de la Tabla 5 muestran que todos los
alcoholes fluorados que reaccionaron para formar poliuretanos
terminados en C_{4}F_{9}- dieron buenos ángulos de contacto de
avance y de retroceso.
Tabla
5
1,8/0,2/1/2
MeFBSE/MeFBSE(PCL)_{4\text{.}4}/FBSEE/HDI - A un
matraz de 100 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 3,73 g
(9,9 mmol) de FBSEE, 6,426 g (18 mmol) de MeFBSE, 1,696 g (2 mmol)
de MeFBSE(PCL)_{4\text{.}4}, 1,68 g (10 mmol) de
HDI, 60 g de EtOAc y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La
mezcla se calentó a 60ºC durante 4 horas con agitación. Del análisis
FTIR, no se observó señal de NCO.
2/2/3
MeFBSE(PCL)_{4\text{.}4}/FBSEE/HDI - A un matraz
de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,885 g (5 mmol) de
FBSEE, 4,24 g (5 mmol) de
MeFBSE(PCL)_{4\text{.}4},
1,271 g (7,56 mmol) de HDI, 20 g de EtOAc y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 60ºC durante 4 horas con agitación. Del análisis FTIR, no se observó señal de NCO.
1,271 g (7,56 mmol) de HDI, 20 g de EtOAc y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 60ºC durante 4 horas con agitación. Del análisis FTIR, no se observó señal de NCO.
2/1
MeFBSE(PCL)_{4\text{.}4}/HDI - A un matraz de 50
ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro, condensador
y purga de nitrógeno, se añadieron 4,24 g (5 mmol) de
MeFBSE(PCL)_{4\text{.}4}, 0,42 g (2,5 mmol) de HDI,
15 g de EtOAc y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se
calentó a 60ºC durante 4 horas con agitación. Se obtuvo una
disolución transparente. Del análisis FTIR, no se observó señal de
NCO.
2/2/3MeFBSB/FBSEE/HDI - A un matraz de 50
ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro, condensador
y purga de nitrógeno, se añadieron 0,78 g (2 mmol) de MeFBSB, 0,75 g
(2 mmol) de FBSEE, 0,508 g (3 mmol) de HDI, 15 g de EtOAc y 2 gotas
de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 60ºC durante 4
horas con agitación. Se obtuvo una disolución transparente. Del
análisis FTIR, no se observó señal de NCO.
2/1/1/3 FBSEE/MeFBSEE/HDI - A un matraz
de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 0,385 g (1 mmol) de
MeFBSB 0,746 g (2 mmol) de FBSEE, 0,357 g (1 mmol) de MeFBSE, 0,504
g (3 mmol) de HDI, 15 g de EtOAc y 2 gotas de dilaurato de
dibutilestaño. La mezcla se calentó a 60ºC durante 4 horas con
agitación. Se obtuvo una disolución transparente. Del análisis FTIR,
no se observó señal de NCO.
2/2/3 CF_{3}CH_{2}OH/FBSEE/HDI - A un
matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,885 g (5 mmol) de
FBSEE, 1,26 g (7,5 mmol) de HDI, 10 g de EtOAc y 2 gotas de
dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 65ºC durante 2
horas con agitación. Después se añadieron 0,5 g (5 mmol) de
CF_{3}CH_{2}OH, y la mezcla se hizo reaccionar durante otras dos
horas. Se obtuvo una disolución transparente. Del análisis FTIR, no
se observó señal de NCO.
2/2/3
C_{3}F_{7}CONHC_{2}H_{4}OH/FBSEE/HDI - A un matraz de 50
ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro, condensador
y purga de nitrógeno, se añadieron 1,885 g (5 mmol) de FBSEE, 1,26 g
(7,5 mmol) de HDI, 10 g de EtOAc y 2 gotas de dilaurato de
dibutilestaño. La mezcla se calentó a 65ºC durante 2 horas con
agitación. Después se añadieron 1,287 g (5 mmol) de
C_{3}F_{7}CONHC_{2}H_{4}OH, y la mezcla resultante se hizo
reaccionar durante otras dos horas. Se obtuvo una disolución
transparente. Del análisis FTIR, no se observó señal de NCO.
2/2/3 H-FBSE/FBSEE/HDI -
A un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,885 g
(5 mmol) de FBSEE, 1,26 g (7,5 mmol) de HDI, 10 g de EtOAc y 2 gotas
de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 65ºC durante 2
horas con agitación. Después, se añadieron 1,718 g (5 mmol) de
H-FBSE y la mezcla se hizo reaccionar durante otras
dos horas. Se obtuvo una disolución transparente. Del análisis FTIR,
no se observó señal de NCO.
Ejemplos 40-44 y
ejemplo comparativo
C12
Esta serie de experimentos se llevó a cabo para
mostrar el efecto sobre el comportamiento del ángulo de contacto
cuando se incorporan grupos reactivos o polimerizables en la
estructura de poliuretano.
En el ejemplo 40, uno de los grupos terminales
se formó haciendo reaccionar 2-butanona oxima
(2-BTO) con un grupo isocianato de diisocianato de
hexametileno (HDI), mientras que se formó un grupo terminal que
contiene C_{4}F_{9}- en el otro extremo del poliuretano por
reacción con alcohol MeFBSE. También, la incorporación de diol FBSEE
en la reacción de poliuretano formó grupos colgantes que contienen
C_{4}F_{9}. De este modo, se formó un poliuretano que tiene un
grupo isocianato bloqueado y también tiene grupos que contienen
C_{4}F_{9}-colgantes y terminales.
En los ejemplos 41-44, se
obtuvieron polímeros de acrilato por homopolimerización y
copolimerización de monómeros de
poliuretano-acrilato que contienen grupos
C_{4}F_{9}- tanto terminales como colgantes. En el ejemplo
comparativo C12, se homopolimerizó un monómero de
poliuretano-acrilato que contiene grupos
C_{4}F_{9}-terminales, pero no grupos
C_{4}F_{9}-colgantes.
Las medidas de ángulo de contacto de avance
(ACA) y ángulo de contacto de retroceso (RCA) frente a agua y a
n-hexadecano se presentan en la Tabla 6.
| Ej. | Composición de poliuretano | Agua: | n-hexadecano: | ||
| ACA, º | RCA, º | ACA, º | RCA, º | ||
| 40 | 1,5/2/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/2-BTO/HDI | 123 | 85 | 80 | 68 |
| 41 | Poli-(1/3/1/4 MeFBSE/FBSEE/HEA/HDI) | 120 | 75 | 78 | 59 |
| 42 | Poli-(1/2/1/3 MeFBSE/FBSEE/HEMA/HDI) | 117 | 51 | 78 | 68 |
| 43 | Co-poli (MeFBSE/HDI/HEMA) y MeFBSEMA | 114 | 84 | 80 | 67 |
| 44 | Poli-(1/2/1/3 MeFOSE/FOSEE/1HEA/HDI) | 122 | 88 | 77 | 72 |
| C12 | Poli-(1/1/1 MeFBSE/HEMA/HDI) | 122 | 99 | 78 | 59 |
Los datos de la Tabla 6 muestran que el
isocianato bloqueado fluorado y todos los polímeros de
poliuretano-acrilato fluorados presentaron buenos
ángulos de contacto de avance y de retroceso.
Tabla
6
1,5/2/0,5/3
MeFBSE/FBSEE/2-BTO/HDI - A un matraz de 50 ml
provisto de agitador, manta calefactora, termómetro, condensador y
purga de nitrógeno, se añadieron 1,885 g (5 mmol) de FBSEE, 1,339 g
(3,75 mmol) de MeFBSE, 0,1088 g de 2-BTO, 1,26 g
(7,5 mmol) de HDI, 15 g de EtOAc y 2 gotas de dilaurato de
dibutilestaño. La mezcla se calentó a 65ºC durante 2 horas con
agitación. Se obtuvo una disolución transparente. Del análisis FTIR,
no se observó señal de NCO.
Poli-(1/1/1 MeFBSE/HEMA/HDI) - A un
matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 3,57 g (10 mmol) de
MeFBSE, 1,30 g (10 mmol) de HEMA, 1,68 g (10 mmol) de HDI, 25 g de
EtOAc y 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó
a 65ºC durante 4 horas con agitación. Después, se añadieron 0,015 g
de iniciador Vazo^{TM} 65 y la mezcla se polimerizó a 65ºC durante
la noche. Se obtuvo una disolución transparente. A partir del
análisis FTIR, no se observaron señales de NCO y C=C.
1/3/1/4 MeFBSE/FBSEE/HEA/HDI - A un
matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,147 g (3,075 mmol)
de FBSEE, 0,366 g (1,025 mmol) de MeFBSE, 1,19 g (1,025 mmol) de
HEA, 0,689 g (4,103 mmol) de HDI, 15 g de EtOAc y 2 gotas de
dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 65ºC durante 4
horas con agitación. Después, se añadieron 0,0046 g de Vazo^{TM}
65 y la mezcla se polimerizó a 65ºC durante la noche. Se obtuvo una
disolución transparente. A partir del análisis FTIR, no se
observaron señales de NCO y C=C.
Poli-(1/2/1/3 MeFBSE/FBSEE/HEMA/HDI) - A
un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,19 g
(3,3 mmol) de FBSEE, 2,48 g (6,6 mmol) de MeFBSE, 0,433 g (3,3 mmol)
de HEMA, 1,68 g (10 mmol) de HDI, 20 g de EtOAc y 2 gotas de
dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 65ºC durante 4
horas con agitación. Después, se añadieron 0,005 g de iniciador
Vazo^{TM} 65 y la mezcla se polimerizó a 65ºC durante la noche. Se
obtuvo una disolución transparente. A partir del análisis FTIR, no
se observaron señales de NCO y C=C.
Co-poli MeFBSEMA y
(MeFBSE/HDI/HEMA) - A un matraz de 100 ml provisto de agitador,
manta calefactora, termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se
añadieron 4,25 g (10 mmol) de MeFBSEMA, 3,57 g (10 mmol) de MeFBSE,
1,30 g (10 mmol) de HEMA, y 1,68 g (10 mmol) de HDI, 45 g de EtOAc y
2 gotas de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 60ºC
durante 2 horas con agitación. Después, se añadieron 0,005 g de
iniciador Vazo^{TM} 65 y la mezcla resultante se polimerizó a 60ºC
durante la noche. Se obtuvo una disolución transparente durante la
reacción; sin embargo, precipitaron sólidos al enfriar a temperatura
ambiente. A partir del análisis FTIR, no se observaron señales de
NCO y C=C.
Poli-(1/2/1/3 MeFOSE/FOSEE/1HEA/HDI) - A
un matraz de 100 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 2,52 g
(15 mmol) de HDI, 5,87 g (10 mmol) de FOSEE, 2,785 g (5 mmol) de
MeFOSE y 0,58 g (5 mmol) de HEA, 25 g de EtOAc y 2 gotas de
dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 60ºC durante 2
horas con agitación. Después, se añadieron 0,005 g de Vazo^{TM} 65
y la mezcla resultante se polimerizó a 60ºC durante 10 horas. Se
obtuvo una disolución transparente durante la reacción; sin embargo,
precipitaron sólidos al enfriar a temperatura ambiente. Del análisis
FTIR, no se observaron señales de NCO y C=C.
Ejemplos 45-56 y
ejemplos comparativos
C13-C15
Esta serie de experimentos se llevó a cabo para
mostrar el efecto sobre el comportamiento del ángulo de contacto
cuando los poliuretanos de esta invención no son lineales.
Para los ejemplos 45-47 y
ejemplo comparativo C13, los poliuretanos se derivaron de un
triisocianato de biuret, Desmodur^{TM} N-100. Los
poliuretanos de los ejemplos 45-47 contienen grupos
C_{4}F_{9}- tanto terminales como colgantes, mientras que el
poliuretano del ejemplo comparativo C13 contiene solamente grupos
C_{4}F_{9}-terminales. Los poliuretanos de los
ejemplos 45 y 46 eran teóricamente los mismos, excepto que se
obtuvieron los poliuretanos usando un procedimiento en una etapa y
en dos etapas, respectivamente. En el ejemplo 47, también se
incorporó HDI en el poliuretano.
Para los ejemplos 48-54 los
poliuretanos se derivaron de un triisocianato de isocianurato,
Desmodur^{TM} N-3300. Los poliuretanos de los
ejemplos 48-51 y 53 contienen grupos
C_{4}F_{9}- tanto terminales como colgantes. Para el ejemplo
comparativo C14, el poliuretano contenía solamente grupos
C_{4}F_{9}-colgantes. Para el ejemplo 53,
también se incorporó TMXDI. El poliuretano del ejemplo 52 contiene
grupos C_{4}F_{9}-terminales y grupos
C_{6}F_{13}-colgantes. El poliuretano del
ejemplo 54 contiene grupos
C_{4}F_{9}-terminales y grupos
(CF_{3})_{2}C-colgantes. El poliuretano
del ejemplo comparativo C15 era análogo al poliuretano del ejemplo
54 excepto que los grupos
(CF_{3})_{2}C-colgantes se sustituyeron
por grupos colgantes no fluorados (CH_{3})_{2}C-.
Para los ejemplos 55 y 56 los poliuretanos se
derivaron de un diisocianato de uretdiona, Desmodur^{TM}
N-3400. Para el ejemplo 56, también se incorporó
MDI.
Las medidas de ángulo de contacto de avance
(ACA) y ángulo de contacto de retroceso (RCA) frente a agua y a
n-hexadecano se presentan en la Tabla 7.
| Ej. | Composición de poliuretano | Agua: | n-hexadecano: | ||
| ACA, º | RCA, º | ACA, º | RCA, º | ||
| 45 | 4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-100 (I) | 122 | 43 | 77 | 69 |
| 46 | 4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-100 (II) | 123 | 51 | 78 | 65 |
| 47 | 3/1/1/1 MeFBSE/FBSEE/N-100/HDI | 121 | 39 | 79 | 65 |
| C13 | 3/1 MeFBSE/N-100 | 124 | 54 | 80 | 73 |
| 48 | 3/1,5/2 MeFBSE/FBSEE/N-3300 | 122 | 7 | 76 | 62 |
| 49 | 4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-3300 | 123 | 57 | 80 | 72 |
| 50 | 2,4/0,3/1 MeFBSE/0,3FBSEE/N-3300 | 121 | 56 | 77 | 61 |
| 51 | 1,7/0,65/1 MeFBSE/FBSEE/N-3300 | 123 | 62 | 78 | 67 |
| C14 | 1/1 FBSEE/N-3300 | 116 | 55 | 67 | 31 |
| 52 | 4/1/2 MeFBSE/FHSEE/N-3300 | 114 | 72 | 79 | 62 |
| 53 | 3/1,5/1/1,5 MeFBSE/FBSEE/N-3300/TMXDI | 118 | 48 | 73 | 24 |
| 54 | 4/1/2 MeFBSE/(CF_{3})_{2}C(C_{6}H_{4}OH)_{2}/N-3300 | 121 | 52 | 78 | 70 |
| C15 | 4/1/2 MeFBSE/(CH_{3})_{2}C(C_{6}H_{4}OH)_{2}/N-3300 | 122 | 53 | 77 | 59 |
| 55 | 4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-3400 | 121 | 58 | 82 | 70 |
| 56 | 4/1/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-3400/MDI | 120 | 55 | 81 | 40 |
Los datos de la Tabla 7 muestran que los
poliuretanos no lineales que tienen grupos
R_{f}-terminales y colgantes presentaron buenos
ángulos de contacto, pero en conjunto los ángulos de contacto eran
algo inferiores a los obtenidos cuando los poliuretanos se derivaron
de diisocianato de hexametileno (HDI) y por tanto eran lineales
(p.ej., compárense los resultados de la Tabla 7 con los resultados
de la Tabla 10).
Tabla
7
3/1 MeFBSE/N-100 - A un
matraz de 100 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 10,71 g
de MeFBSE (30 mmol), 5,73 g (30 eq de NCO) de N-100,
30 g de EtOAc y 3 gotas de catalizador de dilaurato de
dibutilestaño. La mezcla se calentó a 60ºC durante 4 horas con
agitación. Se encontró que la reacción había terminado según se
monitorizó mediante análisis FTIR.
4/1/2MeFBSE/FBSEE/N-100 (I)
(Procedimiento en una etapa) - A un matraz de 50 ml provisto de
agitador, manta calefactora, termómetro, condensador y purga de
nitrógeno, se añadieron 1,91 g (10 eq de NCO) de
N-100, 0,62 g (1,6 mmol) de FBSEE, 2,38 g (6,7 mmol)
de MeFBSE, 15 g de EtOAc y 2 gotas de catalizador de dilaurato de
dibutilestaño. La mezcla se calentó a 60ºC durante 4 horas con
agitación. Se encontró que la reacción había terminado según se
monitorizó mediante análisis FTIR.
4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-100 (II)
(Procedimiento en dos etapas) - A un matraz de 50 ml provisto de
agitador, manta calefactora, termómetro, condensador y purga de
nitrógeno, se añadieron 1,91 g (10 eq de NCO) de
N-100, 0,62 g (1,6 mmol) de FBSEE, 15 g de EtOAc y 2
gotas de catalizador de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se
calentó a 50ºC durante 0,5 horas con agitación. Después, se
añadieron 2,38 g (6,7 mmol) de MeFBSE, y se agitó la mezcla
resultante a 50ºC durante 4 horas. La reacción se monitorizó
mediante análisis FTIR, y no se observó señal de NCO.
3/1/1/1MeFBSE/FBSEE/N-100/HDI
- A un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,646 g
(9,8 mmol) de HDI, 5,70 g (29,4 eq de NCO) de N-100,
3,654 g (9,8 mmol) de FBSEE, 10,489 g (29,4 mmol) de MeFBSE, 30 g de
EtOAc y 2 gotas de catalizador de dilaurato de dibutilestaño. La
mezcla se calentó a 65ºC durante 4 horas con agitación. No se
observó señal de NCO al final de la reacción según se monitorizó
mediante análisis FTIR.
3/1,5/2
MeFBSE/FBSEE/N-3300 - A un matraz de 50 ml
provisto de agitador, manta calefactora, termómetro, condensador y
purga de nitrógeno, se añadieron 3,88 g (20 eq de NCO) de
N-3300, 1,85 g (5 mmol) de FBSEE, 3,57 g (10 mmol)
de MeFBSE, 20 g de EtOAc y 2 gotas de catalizador de dilaurato de
dibutilestaño. La mezcla se calentó a 70ºC durante 4 horas con
agitación. No se observó señal de NCO al final de la reacción según
se monitorizó mediante análisis FTIR.
4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-3300
- A un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 5,82 g
(30 eq. de NCO) de N-3300, 1,865 g (5 mmol) de
FBSEE, 20 g de EtOAc y 2 gotas de catalizador de dilaurato de
dibutilestaño. La mezcla de reacción se calentó a 65ºC durante 0,5
horas con agitación. Después se añadieron 7,14 g (20 mmol) de MeFBSE
y 10 g de EtOAc. Continuó la reacción de la mezcla a 70ºC durante 4
horas. No se observó señal de NCO al final de la reacción según se
monitorizó mediante análisis FTIR.
2,4/0,3/1MeFBSE/0,3FBSEE/N-3300
- A un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 3,88 g
(20 eq de NCO) de N-3300, 0,75 g (2 mmol) de FBSEE,
5,71 g (16 mmol) de MeFBSE, 20 g de EtOAc y 2 gotas de catalizador
de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 70ºC durante 4
horas con agitación. No se observó señal de NCO al final de la
reacción según se monitorizó mediante análisis FTIR.
1,7/0,65/1
MeFBSE/FBSEE/N-3300 - A un matraz de 50 ml
provisto de agitador, manta calefactora, termómetro, condensador y
purga de nitrógeno, se añadieron 1,616 g (8,3 eq de NCO) de
N-3300, 0,686 g (1,8 mmol) de FBSEE, 1,662 g (4,7
mmol) de MeFBSE, 10 g de EtOAc y 2 gotas de catalizador de dilaurato
de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 60ºC durante 4 horas con
agitación. No se observó señal de NCO al final de la reacción según
se monitorizó mediante análisis FTIR.
4/1/2 MeFBSE/FHSEE/N-3300
- A un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 3,88 g
(20 eq de NCO) de N-3300, 1,575 g (3,34 mmol) de
FHSEE, 4,76 g (13,3 mmol) de MeFBSE, 15 g de EtOAc y 2 gotas de
catalizador de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a
60ºC durante 4 horas con agitación. No se observó señal de NCO al
final de la reacción según se monitorizó mediante análisis FTIR.
4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-3400
- A un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 3,86 g
(20 eq de NCO) de N-3400, 1,24 g (3,34 mmol) de
FBSEE, 4,76 g (13,3 mmol) de MeFBSE, 15 g de EtOAc y 2 gotas de
catalizador de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a
60ºC durante 4 horas con agitación. No se observó señal de NCO al
final de la reacción según se monitorizó mediante análisis FTIR.
4/1/1/2MeFBSE/FBSEE/N-3400/MDI
- A un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 3,0 g
(15,5 eq de NCO) de N-3400, 0,56 g (2,25 mmol) de
MDI, 1,24 g (3,334 mmol) de FBSEE, 4,76 g (13,3 mmol) de MeFBSE, 15
g de EtOAc y 2 gotas de catalizador de dilaurato de dibutilestaño.
La mezcla se calentó a 65ºC durante 4 horas con agitación. No se
observó señal de NCO al final de la reacción según se monitorizó
mediante análisis FTIR.
3/1,5/1/1,5
MeFBSE/FBSEE/N-3300/TMXDI - A un matraz de 50 ml
provisto de agitador, manta calefactora, termómetro, condensador y
purga de nitrógeno, se añadieron 3,88 g (20 eq de NCO) de
N-3300, 2,44 g (10 mmol) de TMXDI, 3,73 g (10 mmol)
de FBSEE, 30 g de EtOAc y 2 gotas de catalizador de dilaurato de
dibutilestaño. La mezcla se calentó a 70ºC durante 0,5 horas con
agitación. Después se añadieron 7,14 g (20 mmol) de MeFBSE, y la
mezcla se hizo reaccionar durante otras 4 horas. No se observó señal
de NCO al final de la reacción según se monitorizó mediante análisis
FTIR.
1/1 FBSEE/N-3300 - A un
matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 3,73 g (10,0 mmol) de
FBSEE, 3,88 g de N-3300, 15 g de EtOAc y 2 gotas de
dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 65ºC durante 4
horas con agitación. No se observó señal de NCO al final de la
reacción según se monitorizó mediante análisis FTIR.
4/1/2
MeFBSE/(CF_{3})_{2}C(C_{6}H_{4}OH)_{2}/N-3300
- A un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 11,64 g
(60 eq de NCO) de N-3300, 3,36 g (10 mmol) de
(CF_{3})_{2}C(C_{6}H_{4}OH)_{2}/N-3300
14,28 g (40 mmol) de MeFBSE, 30 g de EtOAc y 2 gotas de catalizador
de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 70ºC durante 5
horas con agitación. No se observó señal de NCO al final de la
reacción según se monitorizó mediante análisis FTIR.
4/1/2
MeFBSE/(CH_{3})_{2}C(C_{6}H_{4}OH)_{2}/N-3300
- A un matraz de 50 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 5,82 g
(30 eq de NCO) de N-3300, 1,14 g (5 mmol) de
(CH_{3})_{2}C(C_{6}H_{4}OH)_{2}, 20 g
de EtOAc y 2 gotas de catalizador de dilaurato de dibutilestaño. La
mezcla se calentó a 70ºC durante 0,5 horas con agitación. Después se
añadieron 7,14 g (20 mmol) de MeFBSE, y la mezcla se hizo reaccionar
durante otras 5 horas. No se observó señal de NCO al final de la
reacción según se monitorizó mediante análisis
FTIR.
FTIR.
Ejemplos 57-60 y
ejemplos comparativos
C16-C20
Esta serie de experimentos se llevó a cabo para
ilustrar que los poliuretanos de esta invención que contienen grupos
solubles en agua, auto emulsionantes, eficaces confiriendo
repelencia a la caliza, un substrato poroso duro.
Para el ejemplo comparativo C16, no se evaluó
poliuretano (es decir, se evaluó una baldosa no tratada para ver la
resistencia a las manchas).
Para el ejemplo comparativo C17, se evaluó
lechada y sellador de baldosas Tile Lab (otro tratmiento de piedras
y albañilería comercial, disponible en Custom Building Products,
Seal Beach, Calif.).
Para el ejemplo comparativo C18, se evaluó
FC-759 (disponible en 3M Company, St. Paul, MN), que
contiene un fluoropolímero que tiene grupos
C_{8}F_{17}-colgantes pero que no tiene grupos
R_{f}-terminales.
Para el ejemplo comparativo C19, el poliuretano
evaluado se preparó haciendo reaccionar triisocianato
N-3300 con alcohol FBSE para dar grupos
C_{4}F_{9}-terminales y con ácido glicólico,
HOCH_{2}COOH (GA), para dar grupos carboxilato solubilizantes en
agua terminales. No se incorporaron en la cadena principal
polimérica unidades repetitivas que contienen flúor. Para el ejemplo
comparativo C20, se mezcló LUDOX^{TM} AS-40, una
dispersión coloidal de sílice en agua, con el poliuretano del
ejemplo comparativo C19.
Para el ejemplo 57, el poliuretano evaluado se
preparó haciendo reaccionar triisocianato N-3300 con
diol FBSEE y alcohol FBSE para proporcionar grupos C_{4}F_{9}-
tanto terminales como colgantes, con ácido glicólico para
proporcionar grupos carboxilato solubilizantes en agua terminales, y
con bicina, (HOCH_{2}CH_{2})_{2}NCH_{2}COOH, para
proporcionar grupos solubilizantes en agua tanto amonio como
carboxilato. Para el ejemplo 58, se mezcló una dispersión de sílice
LUDOX^{TM} AS-40 con el poliuretano del ejemplo
57.
Para el ejemplo 59, el poliuretano evaluado se
preparó haciendo reaccionar triisocianato N-3300 con
diol FBSEE y alcohol FBSE para proporcionar grupos C_{4}F_{9}-
tanto terminales como colgantes, con diol
75-H-1400 para proporcionar unidades
repetitivas exentas de flúor en la cadena principal, y con ácido
glicólico para proporcionar grupos carboxilato solubilizantes en
agua terminales.
Para el ejemplo 60, el poliuretano evaluado se
preparó haciendo reaccionar triisocianato N-3300 con
diol FBSEE y alcohol FBSE para proporcionar grupos C_{4}F_{9}-
tanto terminales como colgantes, con ácido glicólico para
proporcionar grupos carboxilato solubilizantes en agua terminales y
con cocamina etoxilada C/25 ETHOMEEN^{TM} (Et C25) para formar
grupos polioxietileno terminales solubilizantes en agua.
Usando el test de manchas descrito
anteriormente, los poliuretanos se evaluaron como tratamientos
resistentes a las manchas para las baldosas de caliza. Los agentes
de manchado empleados fueron: zumo de uva (GJ), fluido de
transmisión automática Pennzoil^{TM} ATF (TF), aceite de motor
10W30 usado (MO), Vino de Borgoña Paul Masson^{TM} (WIN), agua
saturada con café de la marca Taster's Choice (COF), líquido de
frenos STP^{TM} del tipo heavy duty (BF) y aceite de maíz
Mazola^{TM} (CO). Para este ensayo, se usó una escala de
valoración de 5 puntos, donde una valoración de "0" indica que
esencialmente no quedan manchas, y una valoración de "5"
indica muy poca resistencia a las manchas. También se presenta un
total, indicando un total inferior mejor resistencia a las manchas
en general.
Los resultados de estas valoraciones se
presentan en la Tabla 8.
| Ej. | Composición de poliuretano | Total | Valoración de la resistencia a las | ||||||
| manchas de: | |||||||||
| GJ | TF | MO | WIN | COF | BF | CO | |||
| C16 | Sin tratamiento | 35 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| C17 | Lechada y sellador de baldosas Tile Lab | 16 | 4 | 4 | 2 | 3 | 3 | 0 | 0 |
| C18 | FC-759 | 10 | 4 | 0 | 0 | 4 | 2 | 0 | 0 |
| C19 | 1,4/1/1 MeFBSE/GA/N-3300 | 9 | 0 | 0 | 1 | 2 | 3 | 3 | 0 |
| C20 | Ej. C. C22 + sílice coloidal | 10 | 0 | 0 | 1 | 2 | 3 | 3 | 1 |
| 57 | 2,8/0,5/2/0,5/2 MeFBSE/FBSEE/GA/Bicina/N-3300 | 3 | 1 | 0 | 1 | 0 | 1 | 0 | 0 |
| 58 | Ej. 59 + sílice coloidal | 3 | 0 | 0 | 1 | 1 | 1 | 0 | 0 |
| 59 | 2,8/0,8/2/1/2 MeFBSE/FBSEE/GA/75-H-1400/N-3300 | 6 | 1 | 0 | 1 | 2 | 2 | 0 | 0 |
| 60 | 2,8/0,8/2/0,2/2 MeFBSE/FBSEE/GA/Eth C25/N-3300 | 2 | 1 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 |
Los datos de la Tabla 8 muestran que los
poliuretanos que contienen grupos R_{f}- tanto terminales como
colgantes conferían la mejor resistencia a las manchas a las
baldosas de caliza. La adición de la dispersión de sílice coloidal
no mejoró significativamente la resistencia a las manchas.
Tabla
8
1,4/2/1 MeFBSE/GA/N-3300
- A un matraz de 100 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 5,06 g
(14,2 mmol) de MeFBSE, 1,56 g (20,5 mmol) de GA, 6,87 g (0,0354 eq
de NCO) de N-3300, 50 g de THF y 2 gotas de
catalizador de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla resultante se
calentó durante 5 horas a 65ºC. El producto de reacción se hidrolizó
con 0,82 g de NaOH en 40 g de agua desionizada, y el THF se eliminó
mediante evaporación rotatoria. Se añadió suficiente agua a la
disolución acuosa resultante para producir 86 g de disolución de
poliuretano (15% de sólidos). Se obtuvo una disolución de
poliuretano al 3% diluyendo 10 g de disolución de poliuretano al 15%
con 40 g de agua. Se preparó una dispersión que contiene 3% de
poliuretano y 3% de sílice, mezclando juntos 10 g de disolución de
poliuretano al 15%, 3,6 g de LUDOX^{TM} AS-40 y 36
g de agua.
2,8/0,5/2/0,5/2
MeFBSE/FBSEE/GA/Bicina/N-3300 - A un matraz de
100 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 0,9425 g (2,5 mmol)
de FBSEE, 0,4075 g (2,5 mmol) de Bicina, 6,596 g (0,034 eq de NCO)
de N-3300, 50 g de THF y 2 gotas de catalizador de
dilaurato de dibutilestaño. La mezcla resultante se calentó bajo
nitrógeno a 65ºC durante 0,5 horas. Después se añadieron 4,998 g (14
mmol) de MeFBSE y 0,76 g (10 mm) de GA, y la mezcla resultante se
calentó durante 10 horas adicionales para dar una disolución
transparente. A partir del análisis FTIR, no se encontró señal de
NCO. La mezcla de reacción se hidrolizó con 1 g de EDA en 36 g de
agua, y el THF se eliminó mediante evaporación rotatoria. Se añadió
más agua a la disolución acuosa resultante para dar un total de 71 g
de disolución de poliuretano (19,6% de sólidos). Se obtuvo una
disolución al 3,8% a partir de 10 g de disolución y 40 g de agua
preparada a partir de 10 g de disolución, 3,4 g de LUDOX^{TM}
AS-40 y 36,6 g de agua (3,8% de uretano, 2,7% de
sílice). Se evaluaron ambas muestras sobre baldosas de caliza.
2,8/0,8/2/0,2/2
MeFBSE/FBSEE/GA/75-H-1400/N-3300
- A un matraz de 100 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 1,508 g
(4 mmol) de FBSEE, 2,47 g (1 mmol) de
75-H-1400, 50 g de THF y 2 gotas de
catalizador de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla resultante se
calentó a 65ºC durante 0,5 horas. Después se añadieron 4,998 g (14
mmol) de MeFBSE y 0,76 g (10 mmol) de GA, y se dejó que continuase
la reacción durante 10 horas adicionales. Del análisis FTIR, no se
encontró señal de NCO. La mezcla de reacción se hidrolizó después
con 2,4 g de EDA en 50 g de agua desionizada, y el THF se eliminó
mediante evaporación rotatoria. Se añadió más agua a la disolución
acuosa resultante para producir 94 g de disolución de poliuretano
(15% de sólidos). Se preparó una disolución de poliuretano al 3%
diluyendo 10 g de disolución mencionada anteriormente con 40 g de
agua.
2,8/0,8/2/0,2/2 MeFBSE/FBSEE/GA/Eth
C25/N-3300 - A un matraz de 100 ml provisto de
agitador, manta calefactora, termómetro, condensador y purga de
nitrógeno, se añadieron 3,01 g (8 mmol) de FBSEE, 1,71 g (2 mmol) de
ETHOMEEN^{TM} C-25, 13,50 g (0,0692 eq de NCO) de
N-3300, 30 g de NMP y 2 gotas de catalizador de
dilaurato de dibutilestaño. La mezcla resultante se calentó a 60ºC
durante 1 hora, después se añadieron 10,71 g (30 mmol) de MeFBSE y
se dejó que los contenidos reaccionaran más a 60ºC durante 1,5
horas. Finalmente, se añadieron 1,37 g (18 mmol) de GA, y se dejó
que la mezcla de reacción continuase reaccionando durante 2 horas
adicionales. La mezcla de reacción se neutralizó con 1,90 g de MDEOA
para producir una disolución de poliuretano al 50%. Se obtuvo una
disolución de poliuretano al 3% a partir de la disolución al 50%
mediante dilución con agua.
Ejemplos 61-69 y
ejemplos comparativos
C21-C23
Esta serie de experimentos se llevó a cabo para
ilustrar que los poliuretanos de esta invención son eficaces
confiriendo repelencia y resistencia a la suciedad a diversos
estilos de alfombras de nailon, ilustrando el comportamiento sobre
substratos fibrosos. Dos de los poliuretanos evaluados se prepararon
haciendo reaccionar diisocianato HDI con alcohol FBSE, diol FBSEE y
con dioles exentos de flúor 75-H-450
o DEG para proporcionar grupos C_{4}F_{9}- tanto colgantes como
terminales. Se preparó otro poliuretano haciendo reaccionar
diisocianato DDI con alcohol FBSE, diol FBSEE pero sin diol exento
de flúor para proporcionar grupos C_{4}F_{9}- tanto terminales
como colgantes. También se evaluó en los ejemplos comparativos un
tratamiento de alfombras comercial que contiene solamente grupos
C_{8}F_{17}-terminales,
FC-1395.
Para los ejemplos 61-63 y el
ejemplo comparativo C21, se aplicaron tratamientos de alfombras a
muestras de alfombras de nailon 6 MO-678 usando
aplicación de pulverización a aproximadamente 15% en peso de
absorción de humedad. Cada tratamiento se aplicó a una concentración
suficiente para producir un nivel de flúor de aproximadamente
300-600 ppm sobre la muestra de alfombra. Después,
las alfombras húmedas se curaron durante 25 minutos en un horno de
aire forzado fijado en 121ºC. Después se evaluaron las alfombras
tratadas para estudiar la repelencia al agua (WR) usando el ensayo
de repelencia al agua, la repelencia al aceite (OR) usando el ensayo
de repelencia al aceite y la diferencia de color después de uno
(\DeltaE1) y dos (\DeltaE2) ciclos del ensayo de suciedad
"peatonal".
Para los ejemplos 64-66 y
ejemplo comparativo C22, se usaron esencialmente la misma aplicación
y procedimientos de ensayos que los empleados con la alfombra de
nailon 6 MO-678, excepto que la alfombra se cambió
por la alfombra de nailon 6,6 QUEEN^{TM}.
Para los ejemplos 67-69 y
ejemplo comparativo C23, se usaron esencialmente la misma aplicación
y procedimientos de ensayos que los empleados con la alfombra de
nailon 6 MO-678, excepto que la alfombra se cambió
por la alfombra de nailon 6 UPBEAT^{TM}.
Los resultados se presentan en la Tabla 9, junto
con el correspondiente nivel de flúor aplicado a la muestra de
alfombra (se buscan niveles de flúor comparables para cada serie de
alfombras).
| Ej. | Alfombra | Composición de poliuretano | ppm | WR | OR | \DeltaE1 | \DeltaE2 |
| F | |||||||
| 61 | MO-676 | 2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-450/HDI | 435 | 1 | F | 7,1 | 7 |
| 62 | MO-676 | 2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/DEG/HDI | 456 | 1 | F | 7,6 | 7,3 |
| 63 | MO-676 | 2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI | 515 | 1 | 1 | 5,7 | 7 |
| C21 | MO-676 | FC-1395 | 514 | 1 | F | 5,8 | 6 |
| 64 | QUEEN | 2/9,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-450/HDI | 341 | 1 | F | 5,7 | 6,2 |
| 65 | QUEEN | 2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/DEG/HDI | 454 | 1 | F | 6,4 | 6,6 |
| 66 | QUEEN | 2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI | 598 | 1 | F | 4,8 | 5,7 |
| C22 | QUEEN | FC-1395 | 453 | 1 | F | 5,9 | 6,5 |
| 67 | UPBEAT | 2/9,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-450/HDI | 276 | 2 | 2 | 5,7 | 5,9 |
| 68 | UPBEAT | 2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/DEG/HDI | 319 | 1 | 2 | 6,8 | 5,5 |
| 69 | UPBEAT | 2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI | 289 | 1 | 2 | 3,6 | 4,2 |
| C23 | UPBEAT | FC-1395 | 271 | 2 | 3 | 4,3 | 5,1 |
\newpage
Los datos de la Tabla 9 muestran que las
alfombras tratadas con los poliuretanos de esta invención que
contienen grupos C_{4}F_{9}- tanto colgantes como terminales,
demostraron comportamiento en general comparable al tratamiento
comercial que contiene solamente grupos
C_{8}F_{17}-terminales.
Tabla
9
2/9,5/0,5/3
MeFBSE/FBSEE/75-H-450/HDI - En
un matraz de 100 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se pusieron 7,597 g
(45,2 mmol) de HDI, 1,509 g (1,5 mmol) de
75-H-450, 10,77 g (28,6 mmol) de
FBSEE, 10,718 g (30 mmol) de MeFBSE, 50 g de EtOAc y 5 gotas de
catalizador de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a
65ºC durante 5 horas. Después se emulsionaron 29 g de la disolución
resultante con 0,58 g de tensioactivo DS-10 (2%) en
260 g de agua usando un desintegrador BRANSON 450^{TM} (disponible
en VWR Scientific). El EtOAc se usó mediante evaporación rotatoria
para dar 285 g de emulsión (aproximadamente 10% de sólidos).
2/1,5/0,5/3 MeFBSE/FBSEE/DEG/HDI - En un
matraz de 100 ml provisto de agitador, manta calefactora,
termómetro, condensador y purga de nitrógeno, se pusieron 10,151 g
(60,4 mmol) de HDI, 1,067 g (10,1 mmol) de DEG, 11,351 g (30,1 mmol)
de FBSEE, 14,214 g (39,8 mmol) de MeFBSE, 80 g de EtOAc y 4 gotas de
dilaurato de dibutilestaño. Se dejó reaccionar la mezcla a 65ºC
durante 5 horas. Después se emulsionaron 36 g de la mezcla de
reacción (30% de sólidos) con 0,79 g de DS-10 (2%)
en 320 g de agua usando un desintegrador BRANSON 450TM. El EtOAc se
eliminó mediante evaporación rotatoria para dar 330 g de emulsión
(aproximadamente 10% de sólidos).
2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI - En un matraz de
100 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se pusieron 7,603 g (30,2 mmol) de
DDI, 7,545 g (20 mmol) de FBSEE, 7,166 g (20,1 mmol) de MeFBSE, 80 g
de EtOAc y 4 gotas de catalizador de dilaurato de dibutilestaño. La
mezcla se calentó a 60ºC durante 2 horas para producir una
disolución con 21,8% de sólidos del producto de reacción. Se
emulsionaron 22 g de esta disolución con 0,44 g de
DS-10 (2%) en 200 g de agua usando un desintegrador
BRANSON 450^{TM}. El EtOAc se eliminó mediante evaporación
rotatoria para dar 212 g de emulsión (aproximadamente 10% de
sólidos).
Ejemplos
70-72
Esta serie de experimentos se llevó a cabo para
ilustrar que los poliuretanos de esta invención son eficaces
confiriendo repelencia dinámica y estática a tela de nailon azul de
3,75 oz/yd^{2} (0,13 kg/m^{2}) tupida, de bajo denier, de
textura lisa (disponible en Burlington Industries, Greensboro,
N.C.). El poliuretano que se iba a evaluar (2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI)
se preparó haciendo reaccionar diisocianato DDI con alcohol FBSE y
diol FBSEE para proporcionar grupos C_{4}F_{9}- tanto terminales
como colgantes. El poliuretano se aplicó a las muestras de ropa
impermeable como una dispersión en agua a 0,25% de sólidos con y sin
0,25% de NaCl. En el ejemplo 70, no se usó NaCl y se hizo la
aplicación a temperatura ambiente. En el ejemplo 71, la emulsión de
poliuretano con NaCl se aplicó a temperatura ambiente mientras en el
ejemplo 72, la emulsión de poliuretano con NaCl se aplicó a 80ºC.
Todas las muestras tratadas se sumergieron durante 5 minutos y se
enjuagaron en agua desionizada. Las muestras de ropa impermeable
tratadas y aclaradas se curaron en un horno de aire forzado durante
5 minutos a 150ºC, después se evaluaron para estudiar la repelencia
al agua (WR), repelencia al aceite (OR), índice de pulverización
(SR) y valoración del ensayo Bundesmann.
Los resultados se presentan en la Tabla 10,
junto con las partes por millón de flúor en peso presentes en la
muestra de ropa impermeable.
| Ej. | % NaCl | ppm F | Repelencia: | Valoración del ensayo Bundesmann | ||||
| WR | OR | SR | 1 min. | 5 min. | 10 min. | |||
| 70 | Nada | 480 | 1 | 2 | 50 | N/R* | N/R* | N/R* |
| 71 | 0,25 | 1105 | 5 | 7 | 95 | 3 | 1 | 1 |
| 72 | 0,25 | 2654 | 7 | 9 | 100 | 5 | 4 | 3 |
| * N/R = no se lleva a cabo |
Los datos de la Tabla 10 muestran que la ropa
impermeable tratada con el poliuretano mostró buenas repelencias y
una buena valoración del ensayo Bundesmann (es decir, todas las
valoraciones fueron números altos). La adición de sal potenció las
repelencias, posiblemente mejorando la finalización del tratamiento
sobre el tejido. Los resultados en conjunto fueron mejores con la
emulsión aplicada a 80ºC en presencia de sal, lo cual dio lugar a un
nivel superior de flúor (en ppm) aplicado al tejido.
Tabla
10
2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI - A un matraz de
100 ml provisto de agitador, manta calefactora, termómetro,
condensador y purga de nitrógeno, se añadieron 17,389 g (69,0397
mmol) de DDI, 17,378 g (46,0955 mmol) de FBSEE, 16,413 g (45,9748
mmol) de MeFBSE, 100 g de EtOAc y 5 gotas de catalizador de
dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se hizo reaccionar durante 2
horas a 70ºC para producir una disolución de poliuretano con 34% de
sólidos. La disolución resultante se emulsionó con una disolución
que consiste en 2,5 g de ARQUAD^{TM} T-50 en 450 g
de agua. Tras eliminar el EtOAc mediante evaporación rotatoria, se
obtuvo una emulsión con 10% de sólidos.
Ejemplos
73-76
Se aplicó un poliuretano de esta invención,
4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-3300 (preparado previamente
para el ejemplo 51 de la Tabla 7), a papel a partir de una
disolución de disolvente de EtOAc o HFE-7100 para
dar niveles accesorios sobre el papel de aproximadamente 0,125,
0,25, 0,50 y 1,0% de SOF (porcentaje de sólidos basado en el peso de
la fibra de papel). Para cada ejemplo, el papel tratado se curó en
un horno de aire forzado durante 5 minutos a 120ºC. Después, se
ensayó cada papel tratado para estudiar la repelencia al aceite
usando el ensayo de Kit y el ensayo de plegado Ralston. Los
resultados de estos ensayos se dan en la Tabla 11.
| Ejemplo | % SOF | PPMF | Valoración de Kit | Valoración del plegado |
| 73 | 0,125 | 523 | 2+ a 3 | 100 |
| 74 | 0,25 | 723 | 4+ | 25 |
| 75 | 0,50 | 1315 | 6 | 1,15 |
| 76 | 1,0 | 2987 | 8 a 9 | 0 |
Los datos de la Tabla 11 muestran que los
poliuretanos de esta invención confieren al papel buena resistencia
al aceite. El papel usado fue papel para imprimir para alimentos de
mascotas de 16 kg, sin hoja de agua, sin calandrar, sin almidón y
sin arcilla disponible en from Crown Vantage, Cincinnati, Ohio.
Claims (13)
1. Composición de uretano fluorado que
comprende:
uno o más oligómeros que comprenden (i) al menos
una unidad repetitiva que contiene flúor y (ii) al menos un grupo
terminal que contiene flúor, y en la que dichos compuestos u
oligómeros comprenden el producto de la reacción de condensación
de:
- (a)
- uno o más polioles fluorados;
- (b)
- uno o más poliisocianatos; y
- (c)
- uno o más compuestos monofuncionales que contienen flúor, que comprenden un grupo funcional que es reactivo con el grupo hidroxilo de dicho poliol (a) o con el grupo isocianato del poliisocianato (b).
en la que el compuesto
monofuncional que contiene flúor es un compuesto de la siguiente
fórmula
I:
R_{f}-Q'
en la
que:
- R_{f} se selecciona del grupo que consiste en un grupo perfluoroalquilo que tiene 1 a 12 átomos de carbono, y un grupo perfluoroheteroalquilo que tiene 3 a aproximadamente 50 átomos de carbono teniendo todas las cadenas perfluorocarbonadas presentes 6 o menos átomos de carbono;
- Q' es un grupo funcional que es reactivo con el isocianato terminal del poliisocianato o grupo hidroxi terminal del poliol.
2. La composición fluorada de la reivindicación
1, en la que los oligómeros comprenden además el producto de
reacción de uno o más compuestos solubilizantes en agua que
comprenden uno o más grupos solubilizantes en agua y al menos un
resto electrófilo o nucleófilo, dichos grupos solubilizantes cuelgan
independientemente de la unidad repetitiva o parte terminal.
3. La composición fluorada de la reivindicación
2, en la que dicho grupo solubilizante en agua se selecciona entre
grupos carboxilato, sulfato, sulfonato, fosfonato, amonio, y amonio
cuaternario.
4. La composición fluorada de la reivindicación
1, en la que los oligómeros comprenden además el producto de
reacción de uno o más compuestos polimerizables que comprenden uno o
más grupos polimerizables y al menos un resto electrófilo o
nucleófilo, dichos grupos polimerizables cuelgan independientemente
de la unidad repetitiva o parte terminal.
5. La composición fluorada de la reivindicación
4, en la que dichos grupos polimerizables se seleccionan entre
grupos acrilato, metacrilato, vinilo, alilo, y glicidilo.
6. La composición fluorada de la reivindicación
1, en la que los oligómeros tienen la fórmula
R_{f}Q(OR^{2}O)_{o}(-CONH-R^{1}-NHCO-OR^{2}O-)_{n}(CONH-R^{1}-NHCO)_{m}-Z
en la
que:
n es un número de 1 a 10 incluidos;
o es un número de 0 a 1 incluidos;
m es un número de 0 a 1 incluidos;
R_{f} se selecciona entre grupos
perfluoroalquilo que tienen 1 a 12 átomos de carbono, y grupos
perfluoroheteroalquilo que tienen 3 a 50 átomos de carbono;
Q es un grupo enlazante divalente;
R^{1} es un grupo orgánico divalente que es el
residuo de un poliisocianato;
R^{2} es un grupo orgánico divalente que es un
residuo del poliol, al menos una parte del cual está sustituido con
uno o más grupos perfluoroalquilo, grupos perfluoroheteroalquilo,
grupos perfluoroheteroalquileno, o sus mezclas;
Z es R_{f}Q-, un grupo solubilizante en agua o
un grupo polimerizable;
o en la que los oligómeros tienen la
fórmula:
R_{f}Q(-CONH-R^{1}-NHCO-OR^{2}O-)_{n}(CONH-R^{1}-NHCO)_{m}-QR_{f}
en la
que
n es un número de 1 a 10 incluidos;
m es 1;
R_{f} es un grupo perfluoroalquilo que tiene 1
a 12 átomos de carbono, o un grupo perfluoroheteroalquilo que tiene
3 a 50 átomos de carbono teniendo todas las cadenas
perfluorocarbonadas presentes 1 a 6 átomos de carbono;
Q es
-C_{k}H_{2k}-OC(O)NH- o
-C_{k}H_{2k}-NRC(O)NH-, donde R es
H o alquilo inferior y k es un número entero de 0 a 20;
R^{1} es un alquileno de cadena lineal de 1 a
14 átomos de carbono;
R^{2} es un grupo orgánico polivalente que es
un residuo del poliol, es decir un grupo heteroalquileno, arileno,
cicloalquileno, o alquileno de cadena lineal o ramificada, o de 1 a
14 átomos de carbono, o un grupo arileno de 6 a 12 átomos de
carbono; al menos una parte de los grupos R^{2} se sustituyen con
o contienen un grupo perfluoroalquilo, grupo perfluoroheteroalquilo,
grupo perfluoroheteroalquileno, o sus mezclas.
7. La composición fluorada de la reivindicación
1, en la que el oligómero comprende el producto de la reacción de
condensación de uno o más polioles fluorados, uno o más polioles no
fluorados, uno o más poliisocianatos y uno o más compuestos
monofuncionales que contienen flúor; o
en la que el oligómero comprende el producto de
la reacción de condensación de uno o más polioles fluorados, una
cantidad en exceso (relativa a la del poliol) de uno o más
diisocianatos de alquileno lineal, y suficientes monoalcoholes
fluorados para reaccionar con los grupos isocianato terminales.
8. La composición fluorada de la reivindicación
1, en la que el grupo que contiene flúor de dicho poliol es un
grupo perfluoroalquilo de 1 a 14 átomos de carbono, un grupo
perfluoroalquilo de 3 a 5 átomos de carbono, o un grupo
perfluorobutilo.
9. Una composición de revestimiento que
comprende una mezcla que comprende:
- (a)
- un disolvente; y
- (b)
- la composición fluorada de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Un artículo que comprende:
- (a)
- un substrato que tiene una o más superficies; y
- (b)
- la composición fluorada de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 revestida sobre una o más superficies de dicho substrato.
11. El artículo de la reivindicación 10, en el
que el substrato se selecciona entre substratos duros y substratos
fibrosos.
12. Una composición polimérica que
comprende:
- (a)
- la composición fluorada de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8; y
- (b)
- al menos un polímero termoplástico o termoendurecible.
13. Un artículo con forma que comprende la
composición polimérica de la reivindicación 12, en el que dicho
artículo con forma se selecciona entre fibras, películas y artículos
moldeados.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/803,702 US6803109B2 (en) | 2001-03-09 | 2001-03-09 | Water-and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties |
| US803702 | 2001-03-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2259681T3 true ES2259681T3 (es) | 2006-10-16 |
Family
ID=25187217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01994352T Expired - Lifetime ES2259681T3 (es) | 2001-03-09 | 2001-12-26 | Oligomeros de uretano que confieren repelencia al agua y al aceite que comprenden restos perfluoroalquilo. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6803109B2 (es) |
| EP (1) | EP1370596B1 (es) |
| JP (1) | JP4220244B2 (es) |
| KR (1) | KR100775150B1 (es) |
| CN (1) | CN1227280C (es) |
| AT (1) | ATE319757T1 (es) |
| AU (1) | AU2002246759B2 (es) |
| BR (1) | BR0116917B1 (es) |
| CA (1) | CA2439252C (es) |
| DE (1) | DE60117862T2 (es) |
| ES (1) | ES2259681T3 (es) |
| MX (1) | MXPA03007987A (es) |
| WO (1) | WO2002072657A1 (es) |
Families Citing this family (108)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1209392C (zh) * | 2001-05-14 | 2005-07-06 | 阿姆诺洼化学有限公司 | 由含侧氟碳基的环状单体得到的聚合物表面活性剂 |
| US7056846B2 (en) * | 2001-12-04 | 2006-06-06 | 3M Innovative Properties Company | Repellent fluorochemical compositions |
| US6632040B1 (en) * | 2001-12-04 | 2003-10-14 | Robert L. Newell | Adhesive applicator brushes furnished in adhesive containers, and method |
| US7617651B2 (en) | 2002-11-12 | 2009-11-17 | Kronotec Ag | Floor panel |
| DE10252863B4 (de) | 2002-11-12 | 2007-04-19 | Kronotec Ag | Holzfaserplatte, insbesondere Fussbodenpaneel |
| ATE395481T1 (de) | 2002-11-15 | 2008-05-15 | Flooring Technologies Ltd | Einrichtung bestehend aus zwei miteinander verbindbaren bauplatten und einem einsatz zum verriegeln dieser bauplatten |
| US20040138083A1 (en) * | 2003-01-10 | 2004-07-15 | Kimbrell Wiliam C. | Substrates having reversibly adaptable surface energy properties and method for making the same |
| US20040147188A1 (en) * | 2003-01-28 | 2004-07-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates |
| DE10306118A1 (de) | 2003-02-14 | 2004-09-09 | Kronotec Ag | Bauplatte |
| US7678425B2 (en) | 2003-03-06 | 2010-03-16 | Flooring Technologies Ltd. | Process for finishing a wooden board and wooden board produced by the process |
| DE20304761U1 (de) | 2003-03-24 | 2004-04-08 | Kronotec Ag | Einrichtung zum Verbinden von Bauplatten, insbesondere Bodenpaneele |
| ITMI20031105A1 (it) * | 2003-06-03 | 2004-12-04 | Solvay Solexis Spa | Uso per il trattamento oleorepellente della carta di perfluoropolieteri carbossilici |
| DE10325094B4 (de) * | 2003-06-03 | 2006-02-16 | Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik | Zubereitungen für die öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Flächengebilden und deren Anwendung |
| DE10331483A1 (de) * | 2003-07-11 | 2005-02-10 | Construction Research & Technology Gmbh | Fluormodifizierte ein- oder zweikomponentige Polyurethanharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
| US20050005956A1 (en) * | 2003-07-11 | 2005-01-13 | Maytag Corporation | Fluorine gas treatment of washing machine parts |
| DE10332152A1 (de) * | 2003-07-15 | 2005-02-03 | Degussa Ag | (Poly-)Uretdione mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE10362218B4 (de) | 2003-09-06 | 2010-09-16 | Kronotec Ag | Verfahren zum Versiegeln einer Bauplatte |
| US20050058779A1 (en) * | 2003-09-12 | 2005-03-17 | Goldbaum Richard H. | Suppression of repellency in polyolefins |
| DE20315676U1 (de) | 2003-10-11 | 2003-12-11 | Kronotec Ag | Paneel, insbesondere Bodenpaneel |
| JP2007523971A (ja) * | 2003-12-31 | 2007-08-23 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 撥水撥油性フルオロアクリレート |
| WO2005074594A2 (en) | 2004-01-30 | 2005-08-18 | Great Lakes Chemical Corporation | Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers |
| TWI289599B (en) * | 2004-02-12 | 2007-11-11 | Jintex Corp Ltd | Solvent base fluorine water-repellent and oil-repellent agent and manufacturing method thereof |
| DE102004011931B4 (de) | 2004-03-11 | 2006-09-14 | Kronotec Ag | Dämmstoffplatte aus einem Holzwerkstoff-Bindemittelfaser-Gemisch |
| US7342080B2 (en) * | 2004-05-07 | 2008-03-11 | 3M Innovative Properties Company | Polymerizable compositions, methods of making the same, and composite articles therefrom |
| US7101618B2 (en) | 2004-05-07 | 2006-09-05 | 3M Innovative Properties Company | Article comprising fluorochemical surface layer |
| WO2005111157A1 (en) * | 2004-05-07 | 2005-11-24 | 3M Innovative Properties Company | Stain repellent optical hard coating |
| US7288619B2 (en) * | 2004-05-07 | 2007-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether polyamine and method of making the same |
| US20050249956A1 (en) * | 2004-05-07 | 2005-11-10 | Naiyong Jing | Stain repellent optical hard coating |
| US20050249940A1 (en) * | 2004-05-07 | 2005-11-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolyether poly(meth)acryl compounds |
| US7300976B2 (en) * | 2004-06-10 | 2007-11-27 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical oligomeric polish composition |
| US7737200B2 (en) | 2004-06-23 | 2010-06-15 | University Of Maine System Board Of Trustees | Barrier compositions and articles produced with the compositions |
| US20100301254A1 (en) * | 2004-06-23 | 2010-12-02 | University Of Maine System Board Of Trustees | Barrier compositions and articles produced with the compositions |
| US20060013983A1 (en) * | 2004-07-15 | 2006-01-19 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive delivery of oil and water repellents |
| US7500541B2 (en) | 2004-09-30 | 2009-03-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Acoustic material with liquid repellency |
| US7253241B2 (en) * | 2004-12-28 | 2007-08-07 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical containing low adhesion backsize |
| US7411020B2 (en) * | 2004-12-28 | 2008-08-12 | 3M Innovative Properties Company | Water-based release coating containing fluorochemical |
| US7345123B2 (en) * | 2004-12-28 | 2008-03-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroacrylate-multifunctional acrylate copolymer compositions |
| US7291688B2 (en) * | 2004-12-28 | 2007-11-06 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroacrylate-mercaptofunctional copolymers |
| US20060142530A1 (en) * | 2004-12-28 | 2006-06-29 | Moore George G | Water- and oil-repellent fluorourethanes and fluoroureas |
| US20060188729A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Kai-Volker Schubert | Washable leather with repellency |
| US7160480B2 (en) * | 2005-02-22 | 2007-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Leather treated with fluorochemicals |
| CA2613553C (en) * | 2005-06-29 | 2013-11-19 | 3M Innovative Properties Company | Polyurethanes derived from oligomeric fluoroacrylates |
| US7459186B2 (en) * | 2005-08-05 | 2008-12-02 | Wacker Chemical Corporation | Masonry sealing compositions comprising semi-crystalline ethylene-vinyl acetate polymer emulsions |
| US20070029085A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-08 | Panga Mohan K | Prevention of Water and Condensate Blocks in Wells |
| US20070032627A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-08 | Burleigh Malcolm B | Repellent materials |
| DE102005042658B3 (de) | 2005-09-08 | 2007-03-01 | Kronotec Ag | Bauplatte, insbesondere Fußbodenpaneel |
| US7854986B2 (en) | 2005-09-08 | 2010-12-21 | Flooring Technologies Ltd. | Building board and method for production |
| DE102005042657B4 (de) | 2005-09-08 | 2010-12-30 | Kronotec Ag | Bauplatte und Verfahren zur Herstellung |
| DE102005063034B4 (de) | 2005-12-29 | 2007-10-31 | Flooring Technologies Ltd. | Paneel, insbesondere Bodenpaneel |
| DE102006007976B4 (de) | 2006-02-21 | 2007-11-08 | Flooring Technologies Ltd. | Verfahren zur Veredelung einer Bauplatte |
| WO2007102991A1 (en) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Controlled architecture materials |
| US20070244289A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-18 | 3M Innovative Properties Company | Method of making urethane based fluorinated monomers |
| US7722955B2 (en) * | 2006-04-13 | 2010-05-25 | 3M Innovative Properties Company | Flooring substrate having a coating of a curable composition |
| US20070275174A1 (en) * | 2006-05-24 | 2007-11-29 | Hanson Eric L | Fishing fly and fly fishing line with fluorocarbon coating |
| US7728098B2 (en) * | 2006-07-27 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition comprising fluorinated oligomeric silane |
| JP2013035849A (ja) * | 2006-09-29 | 2013-02-21 | Fujifilm Corp | フッ素アルコールおよびこれを用いた撥水性ポリウレタン用組成物 |
| US20080114177A1 (en) * | 2006-11-15 | 2008-05-15 | 3M Innovative Properties Company | Method for preparing fluorinated benzotriazole compounds |
| US7825272B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-11-02 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane compounds having pendent silyl groups |
| US7652116B2 (en) * | 2007-06-20 | 2010-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane-silane compounds and aqueous compositions thereof |
| US7652117B2 (en) * | 2007-06-20 | 2010-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane compounds and aqueous compositions thereof |
| US8318656B2 (en) | 2007-07-03 | 2012-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers |
| US20090110840A1 (en) * | 2007-10-24 | 2009-04-30 | Peter Michael Murphy | Hydrophillic fluorinated soil resist copolymers |
| WO2009065092A1 (en) * | 2007-11-15 | 2009-05-22 | Entek Membranes Llc | Durable water-and oil-resistant, breathable micropourous membrane |
| US20090148654A1 (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer compositions and treated substrates |
| EP2712900A1 (en) | 2008-03-11 | 2014-04-02 | 3M Innovative Properties Company | Phototools having a protective layer |
| US8071953B2 (en) * | 2008-04-29 | 2011-12-06 | Redlen Technologies, Inc. | ACF attachment for radiation detector |
| US7968669B2 (en) | 2008-05-16 | 2011-06-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer compositions and treated substrates |
| EP2358779A4 (en) * | 2008-11-25 | 2012-05-09 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated ethurethenes and methods for their use |
| KR20120029426A (ko) * | 2009-06-24 | 2012-03-26 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 발수 발유제 및 발수 발유제 조성물 |
| US7901589B2 (en) * | 2009-06-29 | 2011-03-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Propanediol soil resist compositions |
| EP2456823A4 (en) | 2009-07-21 | 2012-12-26 | 3M Innovative Properties Co | CURABLE COMPOSITION, METHOD FOR COATING A PHOTO TOOL, AND COATED PHOTO TOOL |
| DE102009029153A1 (de) | 2009-09-03 | 2011-03-17 | Evonik Degussa Gmbh | Waschpermanente Wandbeläge |
| CN102549042B (zh) | 2009-09-16 | 2015-01-28 | 3M创新有限公司 | 氟化涂料和用其制作的底片 |
| US8748060B2 (en) | 2009-09-16 | 2014-06-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated coating and phototools made therewith |
| US8420281B2 (en) * | 2009-09-16 | 2013-04-16 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy-functionalized perfluoropolyether polyurethanes |
| GB0919014D0 (en) | 2009-10-30 | 2009-12-16 | 3M Innovative Properties Co | Soll and stain resistant coating composition for finished leather substrates |
| AU2010327975B2 (en) * | 2009-12-10 | 2015-10-22 | Invista Technologies S.Ar.L. | Soil repellency aqueous dispersions, soil repellant soft articles, and methods of making the same |
| CN102918131B (zh) * | 2010-06-04 | 2015-08-19 | 旭硝子株式会社 | 拒水拒油剂和拒水拒油剂组合物 |
| CN101851068B (zh) * | 2010-06-12 | 2012-07-18 | 重庆龙者低碳环保科技有限公司 | 一种玻璃表面喷涂隔热膜的方法 |
| WO2013085864A2 (en) * | 2011-12-06 | 2013-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated oligomers having pendant functional groups |
| EP2841639A1 (en) * | 2012-04-24 | 2015-03-04 | 3M Innovative Properties Company | Surfactant-containing fluorochemical compositions, articles, and methods |
| US20140170917A1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-19 | 3M Innovative Properties Company | Polyurethane polymer, synthetic leather, and method |
| KR102084073B1 (ko) * | 2012-12-21 | 2020-03-04 | 에스케이하이닉스 주식회사 | 반도체 장치의 표면 처리 방법 |
| EP3052546A1 (en) | 2013-10-04 | 2016-08-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroalkyl silicone compositions |
| EP3052509A1 (en) | 2013-10-04 | 2016-08-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroalkylsilanes and coatings therefrom |
| US20150112036A1 (en) * | 2013-10-17 | 2015-04-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | Partially fluorinated polymers |
| JP2017517587A (ja) | 2014-03-31 | 2017-06-29 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロアルキルシリコーン |
| RU2687436C2 (ru) | 2014-10-28 | 2019-05-13 | 3М Инновейтив Пропертиз Компани | Компоненты системы нанесения распылением с гидрофобной поверхностью и способы |
| KR101619636B1 (ko) | 2014-11-07 | 2016-05-10 | 현대자동차주식회사 | 내구성이 향상된 스티어링 휠 커버용 인조 피혁 및 그 제조방법 |
| CA2983688A1 (en) * | 2015-04-24 | 2016-10-27 | 3M Innovative Properties Company | Two-part polyurethane erosion resistant coatings |
| CA3003259A1 (en) | 2015-10-28 | 2017-05-04 | 3M Innovative Properties Company | Spray application system components comprising a repellent surface & methods |
| CN108350290B (zh) | 2015-10-28 | 2021-10-15 | 3M创新有限公司 | 包括拒斥性表面的经历冰形成的制品 |
| US10907070B2 (en) | 2016-04-26 | 2021-02-02 | 3M Innovative Properties Company | Articles subject to ice formation comprising a repellent surface comprising a siloxane material |
| CN109071994A (zh) * | 2016-04-26 | 2018-12-21 | 3M创新有限公司 | 包括包含含氟化合物材料的拒斥表面的经受冰形成的制品 |
| CN109415392A (zh) * | 2016-06-27 | 2019-03-01 | 3M创新有限公司 | 含氟化合物哌嗪甲酰胺 |
| EP3510017B1 (en) * | 2016-09-09 | 2021-05-05 | 3M Innovative Properties Company | Partially fluorinated aromatic esters |
| WO2018213850A1 (en) | 2017-05-19 | 2018-11-22 | Etna-Tec, Ltd | Methods for making functionalized fluorinated monomers, fluorinated monomers, and compositions for making the same |
| CN107286319A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-10-24 | 黄山万丽美油墨科技有限公司 | 一种有机氟改性的水性uv固化树脂及其制备方法 |
| US20190118221A1 (en) | 2017-10-24 | 2019-04-25 | The Boeing Company | Conformal fluoropolymer coatings |
| CN111819312A (zh) * | 2017-12-13 | 2020-10-23 | 唐纳森公司 | 疏油聚酰胺细纤维、方法、过滤器介质和过滤器元件 |
| CN108211986B (zh) * | 2017-12-29 | 2019-10-29 | 苏州昊通仪器科技有限公司 | 一种高分子表面活性剂、其制备方法及应用 |
| KR102281760B1 (ko) | 2018-07-12 | 2021-07-23 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 불소계 수지 복합막 및 이의 제조 방법 |
| US11214707B2 (en) * | 2018-09-21 | 2022-01-04 | The Boeing Company | Compositions and methods for fabricating coatings |
| CN109438643A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-08 | 合众（佛山）化工有限公司 | 一种生物基氟改性水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN110511327B (zh) * | 2019-09-02 | 2021-12-17 | 广州市白云化工实业有限公司 | 含氟增粘树脂及其制备、应用 |
| CN113278128B (zh) * | 2021-04-08 | 2022-11-11 | 四川嘉宝莉涂料有限公司 | 一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲及其制备方法 |
| CN114605613B (zh) * | 2022-02-21 | 2024-05-10 | 宁德师范学院 | 一种有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法 |
| CN118085226A (zh) * | 2024-02-22 | 2024-05-28 | 苏州心岭迈德医疗科技有限公司 | 一种抗污材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2803656A (en) | 1956-01-23 | 1957-08-20 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbonsulfonamidoalkanols and sulfates thereof |
| US2803615A (en) | 1956-01-23 | 1957-08-20 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers |
| GB858671A (en) | 1956-04-23 | 1961-01-11 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon acid and derivatives |
| US3102103A (en) | 1957-08-09 | 1963-08-27 | Minnesota Mining & Mfg | Perfluoroalkyl acrylate polymers and process of producing a latex thereof |
| NL124492C (es) | 1959-08-10 | |||
| DE1468295A1 (de) * | 1960-09-02 | 1969-05-29 | Minnesota Mining & Mfg | Perfluoralkylgruppen enthaltende Urethane und Verfahren zu deren Herstellung |
| US3094547A (en) | 1961-02-06 | 1963-06-18 | Minnesota Mining & Mfg | Perfluoroalkylsulfonamidoalkyl esters of phosphorus acids |
| US3341497A (en) | 1966-01-21 | 1967-09-12 | Minnesota Mining & Mfg | Organic solvent soluble perfluorocarbon copolymers |
| GB1215861A (en) | 1967-02-09 | 1970-12-16 | Minnesota Mining & Mfg | Cleanable stain-resistant fabrics or fibers and polymers therefor |
| US3478116A (en) | 1967-07-26 | 1969-11-11 | Du Pont | Fluorinated alcohols |
| US3671493A (en) | 1969-04-16 | 1972-06-20 | Sergio Lo Monaco | Fluorocarbon-containing compounds and method of imparting oil-and water-repellency to textiles,paper,leather and the like |
| US4289892A (en) | 1970-03-03 | 1981-09-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical foam stabilizer and foamed polyurethanes made therewith |
| DE2024909B2 (de) | 1970-05-22 | 1977-09-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von n-hydroxyalkyl-perfluoralkansulfonamiden und einige n,n-bis-(hydroxyalkyl)-perfluor-alkansulfonamide |
| US3759874A (en) | 1971-08-30 | 1973-09-18 | Fmc Corp | Fluorinated polyurethanes as soil release agents |
| US3916053A (en) | 1971-09-12 | 1975-10-28 | Minnesota Mining & Mfg | Carpet treating and treated carpet |
| BE789363A (fr) | 1971-09-27 | 1973-03-27 | Fmc Corp | Composes fluores utilisables comme agents antitaches pour textiles |
| US3787351A (en) | 1972-02-28 | 1974-01-22 | Minnesota Mining & Mfg | Use of soluble fluoroaliphatic oligomers in resin composite articles |
| US3987227A (en) | 1973-04-02 | 1976-10-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Durably stain-repellant and soil-resistant pile fabric and process |
| US3968066A (en) | 1974-04-18 | 1976-07-06 | Ciba-Geigy Corporation | Oil and water repellent textile composition containing a fluorochemical polyurethane resin and a quaternary ammonium salt |
| US4043923A (en) | 1974-02-26 | 1977-08-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Textile treatment composition |
| US3987182A (en) | 1974-06-17 | 1976-10-19 | Schering Corporation | Novel benzimidazoles useful as anti-androgens |
| US4215205A (en) | 1977-01-12 | 1980-07-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroaliphatic radical and carbodiimide containing compositions for fabric treatment |
| US4247656A (en) | 1979-03-14 | 1981-01-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Poly(urethane-isocyanurate) foams |
| US4508916A (en) | 1979-04-11 | 1985-04-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curable substituted urethane acrylates |
| US4468527A (en) | 1980-12-08 | 1984-08-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorinated alcohols |
| US4426466A (en) | 1982-06-09 | 1984-01-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Paper treatment compositions containing fluorochemical carboxylic acid and epoxidic cationic resin |
| JPS5933315A (ja) | 1982-08-20 | 1984-02-23 | Asahi Glass Co Ltd | 防汚加工剤の製造方法 |
| US4529658A (en) | 1982-10-13 | 1985-07-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith |
| US4540497A (en) | 1982-11-09 | 1985-09-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroaliphatic radical-containing, substituted guanidines and fibrous substrates treated therewith |
| US4533713A (en) | 1983-05-06 | 1985-08-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroaliphaticsulfonamides containing oxirane groups and/or N-β-hydroxyalkylene groups |
| DE3319368A1 (de) | 1983-05-27 | 1984-11-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Perfluoralkylgruppen-enthaltende polyurethane und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4566981A (en) | 1984-03-30 | 1986-01-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith: compositions of cationic and non-ionic fluorochemicals |
| US4668406A (en) | 1984-04-02 | 1987-05-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical biuret compositions and fibrous substrates treated therewith |
| US4606737A (en) | 1984-06-26 | 1986-08-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical allophanate compositions and fibrous substrates treated therewith |
| US4958039A (en) | 1984-08-24 | 1990-09-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Modified fluorocarbonylimino biurets |
| DE3611302A1 (de) | 1986-04-04 | 1987-10-08 | Hoechst Ag | Fluorierte, mehrwertige alkohole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5025052A (en) | 1986-09-12 | 1991-06-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical oxazolidinones |
| US5204441A (en) | 1990-03-12 | 1993-04-20 | Fluorochem Inc. | Polyfluorinated, branched-chain diols and diisocyanantes and fluorinated polyurethanes prepared therefrom |
| DE4012630A1 (de) | 1990-04-20 | 1991-10-24 | Bayer Ag | Perfluoralkylgruppen enthaltende pfropfcopolymerisate |
| US5149576A (en) | 1990-11-26 | 1992-09-22 | Kimberly-Clark Corporation | Multilayer nonwoven laminiferous structure |
| US5145727A (en) | 1990-11-26 | 1992-09-08 | Kimberly-Clark Corporation | Multilayer nonwoven composite structure |
| US5276175A (en) | 1991-04-02 | 1994-01-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Isocyanate derivatives comprising flourochemical oligomers |
| DE4113634A1 (de) | 1991-04-26 | 1992-10-29 | Minnesota Mining & Mfg | Fluoracryl-polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung |
| WO1993001349A1 (en) * | 1991-07-10 | 1993-01-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aqueous oil and water repellent compositions |
| US5451622A (en) | 1992-09-30 | 1995-09-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composition comprising thermoplastic polymer and fluorochemical piperazine compound |
| DE4300800C2 (de) | 1993-01-14 | 1996-09-19 | Bayer Ag | Hydroxy- und/oder mercaptogruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- und Phosphinocarbonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE4300799C2 (de) | 1993-01-14 | 1996-09-19 | Bayer Ag | Acrylat- und/oder methacrylatgruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- und Phosphinocarbonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| US5674951A (en) | 1994-05-20 | 1997-10-07 | Gencorp Inc. | Abrasion-resistant and low friction coating compositions |
| US5543200A (en) * | 1994-12-19 | 1996-08-06 | Gencorp Inc. | Abrasion-resistant article coated with a coating compositions based on fluorinated monohydric alcohol |
| US5725789A (en) | 1995-03-31 | 1998-03-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aqueous oil and water repellent compositions |
| US6037429A (en) | 1995-06-16 | 2000-03-14 | 3M Innovative Properties Company | Water-soluble fluorochemical polymers for use in water and oil repellent masonry treatments |
| US5688884A (en) | 1995-08-31 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process |
| US5637772A (en) | 1995-09-22 | 1997-06-10 | Aerojet General Corporation | Fluorinated diamines and polymers formed therefrom |
| FR2749309A1 (fr) * | 1996-05-29 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | Oligomeres urethanes fluores et leur application au traitement hydrofuge et oleofuge de substrats divers |
| US6001923A (en) * | 1997-03-27 | 1999-12-14 | Pilkington Aerospace Inc. | Transparent fluorinated polyurethane coating compositions and methods of use thereof |
-
2001
- 2001-03-09 US US09/803,702 patent/US6803109B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-26 JP JP2002571562A patent/JP4220244B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-26 ES ES01994352T patent/ES2259681T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-26 DE DE2001617862 patent/DE60117862T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-26 EP EP01994352A patent/EP1370596B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-26 CA CA 2439252 patent/CA2439252C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-26 MX MXPA03007987A patent/MXPA03007987A/es active IP Right Grant
- 2001-12-26 CN CNB018230040A patent/CN1227280C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-26 AT AT01994352T patent/ATE319757T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-12-26 WO PCT/US2001/049669 patent/WO2002072657A1/en active IP Right Grant
- 2001-12-26 KR KR1020037011732A patent/KR100775150B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-12-26 AU AU2002246759A patent/AU2002246759B2/en not_active Ceased
- 2001-12-26 BR BRPI0116917-3A patent/BR0116917B1/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030082965A (ko) | 2003-10-23 |
| JP4220244B2 (ja) | 2009-02-04 |
| EP1370596B1 (en) | 2006-03-08 |
| MXPA03007987A (es) | 2004-05-05 |
| CA2439252C (en) | 2011-01-25 |
| DE60117862D1 (de) | 2006-05-04 |
| KR100775150B1 (ko) | 2007-11-12 |
| CN1507460A (zh) | 2004-06-23 |
| EP1370596A1 (en) | 2003-12-17 |
| JP2004530002A (ja) | 2004-09-30 |
| CA2439252A1 (en) | 2002-09-19 |
| BR0116917B1 (pt) | 2010-12-14 |
| ATE319757T1 (de) | 2006-03-15 |
| US6803109B2 (en) | 2004-10-12 |
| CN1227280C (zh) | 2005-11-16 |
| US20030026997A1 (en) | 2003-02-06 |
| AU2002246759B2 (en) | 2007-06-21 |
| DE60117862T2 (de) | 2006-11-09 |
| BR0116917A (pt) | 2004-04-27 |
| WO2002072657A1 (en) | 2002-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2259681T3 (es) | Oligomeros de uretano que confieren repelencia al agua y al aceite que comprenden restos perfluoroalquilo. | |
| US6646088B2 (en) | Urethane-based stain-release coatings | |
| AU2002246759A1 (en) | Water- and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties | |
| EP1670839B1 (en) | Stain resistant polyurethane coatings | |
| JP6133829B2 (ja) | フルオロアルキル含有エステルオリゴマーとポリカルボジイミド（類）とのブレンド | |
| AU2002231185B2 (en) | Water- and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties | |
| JP3165141B2 (ja) | ヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル末端ネオペンチルグリコール類及びそれから製造されるポリマー | |
| US20100227148A1 (en) | Water- and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties | |
| AU2002231185A1 (en) | Water- and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties | |
| EP2358779A1 (en) | Fluorinated ether urethanes and methods of using the same | |
| WO2002014443A2 (en) | Urethane-based stain-release coatings | |
| JP2009516007A (ja) | トリアゾール含有フッ素化ウレタンおよびウレア | |
| CN108137987B (zh) | 含氟化合物组合物以及方法 |