CN109071994A - 包括包含含氟化合物材料的拒斥表面的经受冰形成的制品 - Google Patents

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Abstract

在一个实施方案中，描述了在正常使用期间经受冰形成的制品，所述制品包括拒斥表面，使得所述表面与水的后退接触角在90度至135度的范围内，其中拒斥表面包含具有至少1500g/mol的Mn的含氟化合物材料。含氟化合物材料通常具有不大于50,000g/mol的分子量。在一个实施方案中，拒斥表面还包含非氟化有机聚合物粘结剂。在另一个实施方案中，拒斥表面包含可热加工的聚合物和含氟化合物材料熔体添加剂。还描述了制造制品的方法，所述方法包括：提供在正常使用期间经受冰形成的制品；以及在所述制品上提供如本文所述的液体拒斥表面。

Description

包括包含含氟化合物材料的拒斥表面的经受冰形成的制品
发明内容
在一个实施方案中，描述了在正常使用期间经受冰形成的制品，所述制品包括拒斥表面，使得所述表面与水的后退接触角在90度至135度的范围内，其中拒斥表面包含具有至少1500g/mol的Mn的含氟化合物材料。含氟化合物材料通常具有不大于50,000g/mol的分子量。
在一个实施方案中，拒斥表面还包含非氟化有机聚合物粘结剂。在另一个实施方案中，拒斥表面包含可热加工的聚合物和含氟化合物材料熔体添加剂。
还描述了制造制品的方法，所述方法包括：提供在正常使用期间经受冰形成的制品；以及在所述制品上提供如本文所述的液体拒斥表面。
附图说明
图1为包括拒斥表面层的实施基底的剖视图。
图2为包括拒斥表面的制品的另一实施方案的剖视图。
具体实施方式
本发明描述的是在正常使用期间经受冰形成的制品或其部件。术语“冰”包括任何形式的冻结水，包括霜冻、冻雨、雨夹雪和雪。
代表性制品包括标志面、信号传输线(例如，电话和电缆)、卫星天线、天线、风力涡轮机叶片、汽车、有轨电车、飞机、船只、导航设备、热泵和热交换器或其部件、制冰设备和包括冰块托盘和其它“制冰机”部件的制品；商用和家用冷藏机和冷冻机；低温和超级计算机存储设施；建筑物、交通标志、屋顶、水坝(尤其靠近锁止)、钻井平台、户外运动设备；游艺车如雪地摩托车和除雪设备。
热交换器是用于在一种或多种流体之间传递热的制品。流体可以通过固体壁分开以防止混合，或者它们可以直接接触。它们被广泛用于空间供暖、制冷、空调、电站、化工厂、石化厂、炼油厂、天然气处理和污水处理。热交换器的典型示例见于内燃机，其中称为发动机冷却剂的循环流体流经散热器线圈并且空气流过线圈，线圈冷却冷却剂并加热进入的空气。
热交换器的类型包括：壳管式热交换器、板式热交换器、板壳式热交换器、绝热轮式热交换器、板翅式热交换器、枕板式热交换器、流体热交换器、余热回收装置、动态刮面热交换器、相变热交换器、直接接触热交换器、微通道热交换器。
热交换器的最广泛用途之一是用于建筑物和车辆的空调。这类热交换器通常被称为空气线圈、或者仅仅是线圈，因为它们通常是蛇形的内部管道。液体-空气或空气-液体HVAC(即加热、通风和空调)线圈通常具有改进的错流布置。在车辆中，热线圈通常被称为加热器芯。
在这些热交换器的液体侧上，常见的流体是水、水-乙二醇溶液、蒸汽或制冷剂。对于加热线圈，热水和蒸汽是最常见的，并且该加热的流体由例如锅炉供应。对于冷却线圈，冷冻水和制冷剂是最常见的。冷冻水由可能位于很远的冷却器供应，但制冷剂必须来自附近的冷凝装置。当使用制冷剂时，冷却线圈是蒸汽压缩制冷循环中的蒸发器。使用这种直接膨胀制冷剂的HVAC线圈通常称为DX线圈。一些DX线圈是“微通道”类型。
在HVAC线圈的空气侧，用于加热的那些线圈和用于冷却的那些线圈之间存在显著差异。冷却的空气通常会具有从中冷凝出来的水分，除非气流非常干燥。加热一些空气会增加气流保持水的能力。因此，加热线圈不需要考虑其空气侧上的水分冷凝。然而，设计和选择冷却线圈以处理潜在(水分)以及足够(冷却)负载。除去的水称为冷凝物。
参考图1，制品200包括基底210，基底210包括(例如液体)拒斥表面层(例如层)251，其包含(例如非氟化的)有机聚合物粘结剂和含氟化合物材料。外暴露表面253处的含氟化合物材料的浓度通常高于靠近基底210的(例如、非氟化的)有机聚合物粘结剂层251内的含氟化合物材料的浓度。(例如液体)拒斥表面层可以通过用涂料组合物涂覆基底210来提供，所述涂料组合物包含有机溶剂、(例如，非氟化的)有机聚合物粘结剂和含氟化合物材料；如随后将进行描述。
参考图2，制品300包括基底310，基底310包括(例如液体)拒斥表面(例如层)353，其包含含氟化合物材料。外暴露表面353(例如层)处的含氟化合物材料的浓度通常高于靠近基底310的中心的含氟化合物材料的浓度。在一个实施方案中，(例如液体)拒斥表面353可以通过包含含氟化合物材料(例如含氟化合物)作为聚合物材料中的熔体添加剂来提供，所述聚合物材料经热加工以将基底310形成为部件或它的表面层。
拒斥表面拒斥冰并且通常还拒斥液体，例如水、水性溶液和包括油漆的混合物。拒斥表面通常还拒斥疏水性液体，例如十六烷。
在一些实施方案中，包含拒斥表面可有助于从拒斥表面除去积冰。例如，包含拒斥表面可以减小从拒斥表面移除冰所需的力。此外，制品可能能够从拒斥表面反复释放冰。
在其它实施方案中，包含拒斥涂层可减少或防止冰在拒斥表面上积聚。当基底融化/解冻时，拒斥涂层或表面还可以减少除去在基底上形成的冰所需的时间。
外暴露表面253优选为(例如，冰、液体)拒斥，使得表面与水的前进和/或后退接触角为至少90度、95度、100度、105度、110度或115度。前进和/或后退接触角通常不大于135度、134度、133度、132度、131度或130度，并且在一些实施方案中，不大于129度、128度、127度、126度、125度、124度、123度、122度、121度或120度。(例如，冰、液体)拒斥表面层与水的前进和/或后退接触角之间的差值可为至少5度、10度、15度、20度、25度、30度、35度、40度、45度或50度。在一些实施方案中，表面层与水的前进接触角和后退接触角之间的差值不大于15度、14度、13度、12度、11度、10度、9度、8度、7度、6度、5度、4度、3度、2度或1度。随着与水的前进和后退接触角之间的差值增加，从平坦表面滑动或滚落(例如水)液滴所需的倾斜角度增加。普通技术人员认识到，当测定与水的接触角时，使用去离子水。
在一些实施方案中，外暴露表面253在室温(25℃)下在水中浸泡24小时后表现出刚刚描述的范围内的接触角。(例如，冰、液体)拒斥表面的接触角也可以用其它液体代替水如十六烷或10％重量的2-正丁氧基乙醇和90％重量的去离子水的溶液来评估。在一些实施方案中，与此种2-正丁氧基乙醇溶液的前进接触角为至少60度、61度、62度、63度、64度、65度、66度、67度、68度、69度、70度，并且在一些实施方案中为至少75度或80度。在一些实施方案中，与此种2-正丁氧基乙醇溶液的后退接触角为至少40度、45度、50度、55度、60度、65度或70度。在一些实施方案中，(例如、冰、液体)拒斥表面与此种2-正丁氧基乙醇溶液的前进和/或后退接触角不大于100度、95度、90度、85度、80度或75度。
在另一个实施方案中，外暴露表面253优选为(例如冰、液体)驱避剂，使得表面与十六烷的后退接触角为至少45度、46度、47度、48度、49度、50度、55度、60度、65度、70度或75度。与十六烷的前进接触角通常为至少45度、50度、55度、60度、65度、70度、75度、80度或84度。在典型的实施方案中，与十六烷的后退或前进接触角不大于85度或80度。
表面层不是润滑剂浸渍表面。相反，外暴露表面主要是固体(例如冰、液体)拒斥材料。在该实施方案中，小于50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.005％、0.001％的表面积是液体润滑剂。相反，至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％或更多的外暴露表面是如本文所述的固体拒斥材料。因此，被拒斥的液体(例如水、油、油漆)或固体(例如冰)与固体拒斥材料接触并被其拒斥。
拒斥材料在涂覆的基底或制品的使用温度下通常是固体，该使用温度可以低至-60℉或-80℉，更通常为-40℉至120℉。对于在温和气候下的室外使用，典型的使用温度可为至少-20℉、-10℉、0℉或10℉。在典型的实施方案中，拒斥材料在室温(例如25℃)下是固体，并且温度范围为40℉(4.44℃)至130℉(54.4℃)。在典型的实施方案中，拒斥材料具有大于25℃且通常也大于130℉(54.4℃)的熔融温度(通过DSC测量的峰值吸热)。在一些实施方案中，拒斥材料的熔融温度不高于200℃。在典型的实施方案中，使用单一的固体拒斥材料。然而，涂料组合物可含有固体拒斥材料的混合物。
拒斥材料不具有与水的溶解度或仅具有与水的痕量溶解度，例如0.01g/l或0.001g/l或更低的溶解度。
(例如，液体、冰)拒斥表面层包含含氟化合物材料和(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂。在典型的实施方案中，多量的非氟化聚合物粘结剂与足量的含氟化合物材料结合，提供如前所述的所需防冰和防液特性。
在典型的实施方案中，含氟化合物材料的量为至少约0.005重量％、0.10重量％、0.25重量％、0.5重量％、1.5重量％、2.0或2.5重量％，并且在一些实施方案中，至少约3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％或5重量％。含氟化合物材料的量通常不大于含氟化合物材料和(例如，非氟化的)聚合物粘结剂之和的50重量％、45重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％、20重量％或15重量％。因此，含於此类含氟化合物材料的聚合物(例如粘结剂)材料的氟含量显著低于含氟聚合物(例如TeflonTMPTFE)的氟含量。TeflonTMPTFE材料是通过单体四氟乙烯(具有CF2＝CF2结构的“TFE”)聚合制备的聚四氟乙烯聚合物。已发现，TeflonTMPTFE不提供高度拒斥表面，使得与水的后退接触角为至少90度和/或水的前进接触角与后退接触角之间的差值小于10。因此，令人惊讶的结果是，包含此类低氟含量的材料可提供能与具有基本上更高的氟含量的含氟聚合物(例如TeflonTMPTFE)相比的或比之更好的拒斥性。
在一些典型的实施方案中，含氟化合物材料包含少于2％的具有多于6个碳原子的氟化基团。此外，含氟化合物材料通常包含少于25％的具有多于4个碳原子的氟化基团。在有利的实施方案中，含氟化合物材料不含具有至少8个碳原子的氟化(例如，氟烷基)基团Rf。在一些实施方案中，含氟化合物不含具有至少5个、6个或7个碳原子的氟化(例如，氟烷基)基团Rf。在一些实施方案中，拒斥表面或拒斥涂层不含具有至少8个碳原子的氟化(例如氟烷基)基团Rf。在一些实施方案中，拒斥表面或拒斥涂层不含具有至少5个、6个或7个碳原子的氟化(例如氟烷基)基团Rf。
在一些实施方案中，含氟化合物材料包含如US 6753380中所述的酯化合物或低聚物；其以引用方式并入本文。酯化合物和低聚物可由下式表示：
RfQO-[C(O)R1C(O)OR2O]n[C(O)R1C(O)]m-OQRf (I)
当RfQO-衍生自氟化醇时，-OR2O-衍生自氟化多元醇，并且-C(O)R1C(O)-衍生自二元羧酸；
RfQC(O)-[OR2OC(O)R1C(O)]n[OR2O]m-(O)CQRf (II)
当RfQC(O)-衍生自氟化酸时，-C(O)R1C(O)-衍生自二元羧酸，并且-OR2O-衍生自氟化多元醇；或者
其中在式I-II中的每一个当中；
n为选自数字1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的数字或范围；
m为1；
Rf为氟化基团；
Q为二价连接基团；
R1为多价(例如二价)烃部分；
R2为具有侧链氟化基团Rf的二价有机基团，如全氟烷基基团、全氟杂烷基基团、或它们的混合物；
R1可为直链、支链或环状烃，或它们的组合。典型的R1部分包括具有4至50个碳原子的亚烷基、烯烃、亚芳基和亚芳烷基。在一些实施方案中，R1优选为平均至少4、6、8、10、12、14、16或18个碳原子的饱和烃部分或换句话讲亚烷基基团(即，当n为2或3时)或烷基基团(即，当n为1时)。在一些实施方案中，亚烷基基团或烷基基团平均不超过45、40、35、30、25或20个碳原子。在典型的实施方案中，R1为二元羧酸或二醇的烃部分。在另一个实施方案中，烃部分还可包含一个或多个杂原子或其它取代基。
应当理解，除了单一化合物之外，可表示对应于通式的化合物和低聚物的混合物。在混合物的情况下，m和n可平均为非整数值。化合物和低聚物的混合物可包含少量(例如，小于5、4、3、2、或1重量％的化合物或低聚物)的其它化合物和低聚物。例如，混合物可包含其中m为0并且单元n的末端氧原子键合到氢使得该单元以羟基基团或酸基团封端的物质。
氟化基团Rf通常为包含至少3或4个碳原子且通常不大于12、8或6个碳原子的氟烷基基团。氟烷基基团可为直链、支链、环状的或它们的组合。在典型的实施方案中，氟烷基基团优选不含烯属不饱和度。在一些实施方案中，每个末端氟化基团包含按重量计至少50％、55％、60％、65％或70％至78％的氟。此类末端基团通常为全氟化的。在一些实施方案中，对于以重量计至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、或95％或更大的化合物的混合物，Rf为CF3(CF2)3-或换句话讲C4F9-。在其它实施方案中，氟化材料可为单一化合物，其中Rf为
CF3(CF2)3-或换句话讲C4全氟烷基基团。在另一个实施方案中，氟化基团Rf为全氟杂烷基基团，诸如全氟醚或全氟聚醚。
Q通常为二价有机连接基团L。L可为共价键、杂原子(例如，O或S)或有机部分。二价有机连接基团通常包含不超过20个碳原子，并且任选地包含含氧、含氮或含硫基团或它们的组合。L通常不含活性氢原子。L部分的示例包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧基、硫基、磺酰基、酰胺，以及它们的组合，如磺酰胺基亚烷基。以下是合适的二价有机连接基团的代表性列表。
-SO2N(R')(CH2)k-
-CON(R')(CH2)k-
-(CH2)k-
-(CH2)kO(CH2)k-
-(CH2)kS(CH2)k-
-(CH2)kSO2(CH2)k-
-(CH2)kOC(O)NH-
-(CH2)SO2N(R')(CH2)k-
-(CH2)kNR'-
-(CH2)kNR'C(O)NH-
就该列表的目的而言，每个k独立地为1至12的整数。R'为氢、苯基或1至约4个碳原子的烷基(并且优选为甲基)。在一些实施方案中，k不大于6、5、4、3或2。在一些实施方案中，在-CH2-的情况下，连接基团的分子量为至少14g/mol，或至少20g/mol、25g/mol、30g/mol、40g/mol、50g/mol、60g/mol、70g/mol、80g/mol、90g/mol、100g/mol或110g/mol。连接基团的分子量通常不大于350g/mol，并且在一些实施方案中不大于300g/mol、250g/mol、200g/mol或150g/mol。
如式I所示，R1通常为多酰基化合物的残基；而R2通常为多元醇的残基。在该实施方案中，含氟化合物酯低聚物通常包含一种或多种氟化多元醇(例如FBSEE-C4F9SO2N(C2H4OH)2)、一种或多种多酰基化合物(例如二元羧酸)和一种或多种单官能含氟化合物(例如MeFBSE-C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH)的缩合反应产物。
根据式I的一种代表性化合物描述如下：
其中n在1至10的范围内。
其它代表性化合物描述于US6753380中。
适用于制备含氟化合物酯组合物的多元醇包括平均羟基官能度大于1(优选约2至3；最优选地，约2，因为二醇是最优选的)的多元醇。羟基基团可以为伯羟基基团或仲羟基基团，其中伯羟基基团由于其较大的反应性而为优选的。
合适的氟化多元醇的代表性示例包括RfSO2N(CH2CH2OH)2，例如N-双(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；RfOC6H4SO2N(CH2CH2OH)2；RfSO2N(R')CH2CH(OH)CH2OH，诸如C6F13SO2N(C3H7)CH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CON(CH2CH2OH)2；RfCON(CH2CH2OH)2；CF3CF2(OCF2CF2)3OCF2CON(CH3)CH2CH(OH)CH2OH；RfOCH2CH(OH)CH2OH，诸如C4F9OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2SC3H6CH(CH2OH)2；RfCH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2SCH(CH2OH)CH2CH2OH；RfCH2CH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH，诸如C5F11(CH2)3SCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH，诸如C5F11(CH2)3OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2CH2OC2H4OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2(CH3)OCH2CH(OH)CH2OH；Rf(CH2)4SC3H6CH(CH2OH)CH2OH；Rf(CH2)4SCH2CH(CH2OH)2；Rf(CH2)4SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH(C4H9)SCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；RfCH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH；RfCH2CH(OH)CH2OH；((CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2SCH2)2C(CH2OH)2；1,4-双(1-羟基-1,1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；1,4-双(1-羟基-1,1-二氢全氟丙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。由氟化氧杂环丁烷的开环聚合反应制备的氟化氧杂环丁烷多元醇，例如Poly-3-FoxTM(可得自Omnova Solutions,Inc.,Akron Ohio)；由氟化有机基团取代的环氧化物与含有至少两个羟基基团的化合物进行的开环加成聚合反应制备的聚醚醇，如美国专利4,508,916(Newell等人)所述；以及全氟聚醚二醇，诸如FomblinTMZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，购自奥塞蒙特(Ausimont))；其中Rf为氟化基团，如先前所述的全氟烷基基团。
优选的氟化多元醇包括N-双(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；由氟化氧杂环丁烷的开环聚合反应制备的氟化氧杂环丁烷多元醇，例如Poly-3-FoxTM(可得自Omnova Solutions,Inc.,Akron Ohio)；由氟化有机基团取代的环氧化物与含有至少两个羟基基团的化合物进行的开环加成聚合反应制备的聚醚醇，如美国专利4,508,916(Newell等人)所述；全氟聚醚二醇，诸如FomblinTMZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，购自奥塞蒙特(Ausimont))；1,4-双(1-羟基-1,1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；以及1,4-双(1-羟基-1,1-二氢全氟丙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。
由至少一个含氟基团构成的更优选的多元醇包括N-双(2-羟乙基)全氟丁磺酰胺；1,4-双(1-羟基-1,1-二氢全氟丙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。
合适的非氟化多元醇包括那些包含至少一个脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、芳族、杂芳族、或聚合物部分的多元醇。
非氟化多元醇包括例如烷撑二醇如1,2-乙二醇；1,2-丙二醇；3-氯-1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；2-甲基-1,3-丙二醇2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)；2-乙基-1,3-丙二醇；2,2-二乙基-1,3-丙二醇；1,5-戊二醇；2-乙基-1,3-戊二醇；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,2-己二醇、1,5-己二醇和1,6-己二醇；2-乙基-1,6-己二醇；双(羟甲基)环己烷；1,8-辛二醇；二环辛二醇；1,10-癸二醇；三环癸二醇；降莰二醇；和1,18-二羟基十八烷。
R1通常为多酰基化合物的残基。多酰基化合物通常为羧酸或其衍生物。合适的二元羧酸包括己二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等等，提供如前文所述的R1基团。
可用的含氟单官能化合物包括由下式表示的化合物：
Rf-Q’ (III)
其中：
Rf为氟化基团，优选如先前所述的氟烷基或(例如C4)全氟烷基基团；并且
Q’为包含可与端部酰基(多酰基化合物中)或羟基基团(多元醇中)反应的官能团的部分。
应当理解，化合物RfQ'与多元醇或酰基化合物反应以提供末端部分RfQ-。
RfQ'通常包含含氟一元醇。可用的含氟一元醇的代表性示例包括以下，其中Rf为如前所述的氟化基团。
R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH， CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH，
CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>OH， CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>CH(CH<sub>3</sub>)OH，
C<sub>3</sub>F<sub>7</sub>CH<sub>2</sub>OH， R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(H)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>OH，
R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>OH， C<sub>4</sub>F<sub>9</sub>SO<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>OH
C<sub>6</sub>F<sub>13</sub>SO<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>OH， R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>OH，
R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH， CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH，
C<sub>6</sub>F<sub>13</sub>SO<sub>2</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>OH，
C<sub>3</sub>F<sub>7</sub>CONHCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH， R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>)CH<sub>2</sub>OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH，
R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH， R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>OH，
R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH。
在先前引用的US 6753380中也描述了各种含氟一元醇。
含氟化合物单官能化合物RfQ'可包含含氟一元羧酸或其衍生物。各种含氟一元羧酸描述于先前引用的US 6753380中。
如果需要，可以使用(例如小浓度的)非氟化单官能化合物，例如一元醇或一元羧酸。
在另一个实施方案中，含氟化合物材料包含如US 6803109中描述的氨基甲酸酯化合物或低聚物。聚氨基甲酸酯化合物和低聚物可由下式表示：
RfQO-C(O)NHR1NHC(O)-OQRf (IV)
当RfQO-衍生自氟化醇并且-C(O)NHR1NHC(O)-衍生自二异氰酸酯时；或者
RfQO-[C(O)NHR1NHC(O)OR2O]n[C(O)NHR1NHC(O)]m-OQRf (V)
当RfQO-衍生自氟化醇，-OR2O-衍生自氟化多元醇，并且-C(O)NHR1NHC(O)-衍生自二异氰酸酯时；
其中在式IV和V中：
n为选自数字1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的数字或范围；
m为1；
Rf为如前文所述的氟化基团；
Q为如前文所述的二价连接基团；并且
R1和R2如前所述。
应当理解，除了单一化合物之外，可表示对应于通式的化合物和低聚物的混合物。在混合物的情况下，m和n可平均为非整数值。化合物和低聚物的混合物可包含少量(例如，小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、或1重量％的化合物或低聚物)的其它化合物和低聚物。例如，混合物可包含其中m为0并且单元n的末端氧原子键合到氢使得该单元以羟基基团封端的物质。
代表性化合物描述于US6803109中；其以引用方式并入本文。
如式V所示，含氟氨基甲酸酯低聚物通常包含一种或多种氟化多元醇(例如FBSEE-C4F9SO2N(C2H4OH)2、一种或多种多异氰酸酯化合物和一种或多种单官能含氟化合物(例如MeFBSE-C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH)。
在另一个实施方案中，含氟多元醇可以用二异氰酸酯扩链，然后使其与包含R1的多元醇反应。在该实施方案中，低聚物将具有下式：
RfQO-[C(O)NHZR2ZNHC(O)OR1O]n[C(O)NHZR2ZNHC(O)]m-OQRf(VI)
其中Rf、R1和R2与前述相同；
-C(O)NHZR2ZNHC(O)-为扩链的含氟多元醇的残基，并且Z为二异氰酸酯的残基，例如C4-C6烃(例如亚烷基)。
适用于制备氨基甲酸酯化合物和低聚物的氟化多元醇与前述相同。
各种多异氰酸酯化合物可用于制备氨基甲酸酯化合物和低聚物。多异氰酸酯化合物通常包含与多价有机基团连接的异氰酸酯基团，所述多价有机基团可包含多价脂族、脂环族或芳族部分(R1)；或附接到缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮或它们的混合物的多价脂族、脂环族或芳族部分。优选的多官能异氰酸酯化合物含有平均两个异氰酸酯(-NCO)基团。含有两个-NCO基团的化合物优选由与-NCO基团连接的二价脂族、脂环族、芳脂族或芳族基团组成。优选直链脂族二价基团。
合适的多异氰酸酯化合物的代表性示例包括异氰酸酯官能衍生物。衍生物的示例包括例如异氰酸酯化合物的脲、缩二脲、脲基甲酸酯、二聚物和三聚物(如脲二酮和异氰脲酸酯)、以及它们的混合物。任何合适的有机多异氰酸酯，如脂族、脂环族、芳脂族或芳族多异氰酸酯，可以单独使用或者以两种或更多种有机多异氰酸酯的混合物使用。脂族多异氰酸酯化合物通常提供比芳族化合物更好的光稳定性。另一方面，与脂族多异氰酸酯化合物相比，芳族多异氰酸酯化合物通常更经济，并且与多元醇的反应性更高。
合适的芳族多异氰酸酯化合物包括(例如)2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、TDI与三羟甲基丙烷的加合物(以DesmodurTMCB购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))、TDI的异氰脲酸酯三聚物(以DesmodurTMIL购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根萘、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯苯基-2,4-二异氰酸酯以及它们的混合物。
可用的脂环族多异氰酸酯化合物的示例包括(例如)二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，以DesmodurTMW商购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation，Pittsburgh,PA))、4,4'-异丙基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯(CHDI)、1,4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、二聚酸二异氰酸酯(得自拜耳公司(Bayer))、1,3-双(异氰酸根甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸根甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯以及它们的混合物。
可用的脂族多官能异氰酸酯化合物的示例包括(例如)四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、亚辛基1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、二聚二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)的缩二脲(DesmodurTMN-100和N-3200，得自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(BayerCorporation,Pittsburgh,PA))、HDI的异氰脲酸酯(以DesmodurTMN-3300和DesmodurTMN-3600得自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))、HDI的异氰脲酸酯和HDI的脲二酮的共混物(以DesmodurTMN-3400购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))以及它们的混合物。
可用的芳脂族多异氰酸酯的示例包括(例如)间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、对(1-异氰酸根合乙基)苯基异氰酸酯、间(3-异氰酸根合丁基)苯基异氰酸酯、4-(2-异氰酸根合环己基-甲基)苯基异氰酸酯以及它们的混合物。
一般而言，优选的多异氰酸酯包括亚烷基二异氰酸酯，诸如四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根合十二烷等，以及它们的混合物。
可用的含氟单官能化合物包括由下式表示的那些：
Rf-Q" (VII)
其中：
Rf为氟化基团，优选如先前所述的氟烷基或(例如C4)全氟烷基基团；并且
Q"为包含对末端异氰酸酯或羟基基团具有反应性的官能团的部分。
应当理解，化合物RfQ"反应以提供末端部分RfQ-。可用的反应性官能团Q"的示例描述于先前引用的US 6803109中。
RfQ”通常包含如前所述的含氟一元醇。在先前引用的US 6803109中也描述了各种含氟一元醇。
如果需要，可以使用(例如小浓度的)非氟化单官能化合物，例如一元醇。
式I、II和V的含氟化合物材料可以表征为包含末端氟化(例如C4全氟烷基)基团和侧链氟化(例如C4全氟烷基)基团的氟化低聚物或聚合物。式I、II、IV和V的含氟化合物材料可以表征为包含平均至少8、10、12、14、16、18或20个碳原子的烃(例如亚烷基)基团。
氟化低聚物可具有至少1500g/mol或2000g/mol的分子量(Mn)。氟化低聚物通常具有不大于10,000g/mol、9000g/mol、8000g/mol或7000g/mol的分子量(Mn)。氟化聚合物通常具有大于10,000g/mol；15,000g/mol；或20,000g/mol的分子量(Mn)。在一些实施方案中，氟化聚合物的分子量不大于50,000g/mol；40,000g/mol或30,000g/mol。分子量可通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定。
在一些实施方案中，含氟化合物材料还包含由下式表示的化合物或化合物的混合物：
(Rf-L-P)nA (VIII)
Rf为如前所述的氟化基团；
L独立地为如前所述的二价有机连接基团；
P独立地为二价含杂原子的链中羰基部分；
A为烃部分；
并且n通常在1至3的范围内。
在一些实施方案中，n优选为2。当含氟化合物材料包含化合物的混合物时，其中n为2的含氟化合物的重量浓度通常大于n不为2(例如n＝1或n＝3)的每种部分。此外，其中n为2的浓度通常为按重量计化合物的混合物的至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％或更大。
上述部分A可为直链、支链或环状烃，或它们的组合。典型的A部分包括具有4至50个碳原子的亚烷基、烯烃、亚芳基和亚芳烷基。在一些实施方案中，A优选为平均至少4个、6个、8个、10个、12个、14个、16个或18个碳原子的饱和烃部分或换句话讲亚烷基基团(即，当n为2或3时)或烷基基团(即，当n为1时)。在一些实施方案中，亚烷基基团或烷基基团平均不超过45个、40个、35个、30个、25个或20个碳原子。在典型的实施方案中，A为二元羧酸或脂肪酸的烃部分。
二价羰基部分P通常是二元羧酸或脂肪酸的残基，并且因此是羰基氧基(-C(O)O-)或换句话说是酯基。
含氟化合物可通过本领域已知的各种方法，如US 6171983中所述的方法制备。含氟化合物最通常通过用二元羧酸或脂肪酸酯化氟化醇来制备。特别是当脂肪酸用作起始材料时，所得含氟化合物材料通常含有化合物的混合物。
合适的二元羧酸包括提供如前文所述的A基团的己二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等等。也可以使用二元羧酸的衍生物，例如卤化物和酸酐。
合适的不饱和脂肪酸包括例如棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、亚油酸、钆酸、eracic acid、或它们的混合物。聚合的脂肪酸可含有更多数目的碳原子，使得含氟化合物平均为30个、35个、40个、45个或50个碳原子。
合适的饱和脂肪酸包括辛酸，CH3(CH2)6COOH；癸酸，CH3(CH2)8COOH；月桂酸，CH3(CH2)10COOH；肉豆蔻酸，CH3(CH2)12COOH；棕榈酸，CH3(CH2)14COOH；硬脂酸，CH3(CH2)16COOH；花生酸，CH3(CH2)18COOH；二十二烷酸，CH3(CH2)20COOH；二十四烷酸，CH3(CH2)22COOH；和二十六烷酸，CH3(CH2)24COOH。
可用的含氟一元醇的代表性示例与先前描述的相同。
其它含氟一元醇中描述于US 6586522中；其以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，可用于制备含氟化合物的单官能氟脂族醇包括美国专利2,803,656(Ahlbrecht等人)中所述的N-链烷醇全氟烷基磺酰胺，其通式为RfSO2N(R)R1CH2OH，其中Rf为具有3至6个，优选4个碳原子的全氟烷基基团，R1为具有1至12个碳原子的亚烷基基团，并且R为氢原子或含有1-4个碳原子的烷基基团，且优选甲基。在一些实施方案中，R1为具有不大于8个、7个、6个、5个、4个、3个或2个碳原子的亚烷基基团。这些单官能醇可以通过卤代醇的乙酸酯与相应的全氟烷基磺酰胺的钠盐或钾盐的反应来制备。
在一些实施方案中，含氟化合物具有下式
C4F9SO2N(CH3)(CH2)kOC(O)-A-C(O)O(CH2)kN(CH3)SO2C4F9(IX)或者
C4F9SO2N(CH3)(CH2)kOC(O)-A (X)
其中k和A与前述相同。
在一些实施方案中，拒斥表面或涂层包含含氟化合物(例如式IV或VIII-X)和含氟化合物低聚物(例如式I、II、V和VI)。含氟化合物与含氟化合物低聚物的重量比可以为1:10至10:1。在一些实施方案中，重量比在1:4至4:1的范围内。在其它实施方案中，重量比在1:3至3:1的范围内。在其它实施方案中，重量比在1:2至2:1的范围内。
根据本文所述式的含氟化合物不是具有化学式[RSiO3/2]n的氟烷基倍半硅氧烷材料，其中R包括氟烷基或其它氟化有机基团。根据本文所述式的含氟化合物也不是(例如乙烯基封端的)聚二甲基硅氧烷。在典型的实施方案中，含氟化合物材料不含硅原子以及硅氧烷键。
在一些实施方案中，(选择例如含氟化合物的起始材料使得)含氟化合物的分子量(Mw)不大于1500g/mol、1400g/mol、1300g/mol、1200g/mol、1100g/mol或1000g/mol。在一些实施方案中，分子量为至少250g/mol、300g/mol、350g/mol、400g/mol、450g/mol、500g/mol、550g/mol、600g/mol或700g/mol。
在一些实施方案中，(选择例如含氟化合物的起始材料使得)含氟化合物材料(例如低聚物或化合物)具有至少25重量％的氟含量。在一些实施方案中，含氟化合物材料的氟含量为至少26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％或34重量％，并且通常不大于58重量％、57重量％、56重量％、55重量％、54重量％、53重量％、52重量％、51重量％或50重量％。
可使用各种有机聚合物粘结剂。虽然也可以使用氟化有机聚合物粘结剂，但氟化有机聚合物粘结剂通常比非氟化粘结剂昂贵得多。此外，非氟化有机聚合物粘结剂可以表现出对非氟化聚合物、金属或其它基底的更好粘附性。
合适的非氟化粘结剂包括例如聚苯乙烯、无规立构聚苯乙烯、丙烯酸类物质(即聚(甲基)丙烯酸酯)、聚酯、聚氨酯(包括聚酯型热塑性聚氨酯“TPU”)、聚烯烃(例如聚乙烯)和聚氯乙烯。如下文所述，可以将可从中热加工基底的许多聚合物材料用作有机溶剂涂料组合物的非氟化有机聚合物粘结剂。然而，在典型的实施方案中，非氟化有机聚合物粘结剂是与基底的聚合物材料不同的材料。在一些实施方案中，有机聚合物粘结剂通常具有小于90度、80度或70度的与水的后退接触角。因此，粘结剂通常不是硅氧烷材料。
在一些实施方案中，(例如，非氟化的)有机聚合物粘结剂是具有相对高分子量的膜级树脂。膜级树脂可以更耐用并且在被拒斥的液体/固体(例如水、油、油漆、冰)中溶解性更小。在其它实施方案中，(例如非氟化的)有机聚合物粘结剂可为较低分子量的成膜树脂。成膜树脂可以更适形并且不太可能影响基底的机械性能。粘度和熔体流动指数指示分子量。也可以使用(例如非氟化的)有机聚合物粘结剂的混合物。
在一些实施方案中，膜级(例如非氟化的)有机聚合物粘结剂在200℃/5kg下通常具有至少1g/10min、1.5g/10min、2g/10min、2.5g/10min、3g/10min、4g/10min或5g/10min的熔体流动指数，范围上至在200℃/5kg下的20g/10min、25g/10min或30g/10min。熔体流动指数可根据ASTMD-1238测定。(例如非氟化的)有机聚合物粘结剂的拉伸强度通常为至少40MPa、45MPa、50MPa、55MPa或60MPa。此外，(例如非氟化的)有机聚合物粘结剂可具有低于10％或5％的低断裂伸长率。拉伸性能和伸长性能可根据ASTMD-638测量。
在其它实施方案中，(例如非氟化的)有机聚合物粘结剂具有比膜级聚合物更低的分子量和更低的拉伸强度。在一个实施方案中，(例如，非氟化的)有机聚合物粘结剂(通过ASTMD-1084-88测量)在400℉(204℃)下的熔体粘度为约50,000cps至100,000cps。在另一个实施方案中，(例如非氟化的)有机聚合物粘结剂的分子量(Mw)通常为至少约1000g/mol、2000g/mol、3000g/mol、4000g/mol或5000g/mol，范围上至10,000g/mol；25,000g/mol；50,000g/mol；75,000g/mol；100,000g/mol；200,000g/mol；300,000g/mol；400,000g/mol、或500,000g/mol。在一些实施方案中，(例如，非氟化的)有机聚合物粘结剂的拉伸强度为至少5MPa、10MPa或15MPa，其范围可上至25MPa、30MPa或35MPa。在其它实施方案中，(例如非氟化的)有机聚合物粘结剂的拉伸强度为至少40MPa、45MPa或50MPa，其范围可上至75MPa或100MPa。在一些实施方案中，(例如非氟化的)有机聚合物粘结剂的断裂伸长率为至多25％、50％、100％、200％、300％、400％、500％、600％、700％、800％、900％、1000％或更高。在一些实施方案中，(例如，非氟化的)有机聚合物粘结剂的肖氏A硬度为至少50、60、70或80，至多为100。
在一些实施方案中，选择(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂，使得其在涂覆的基底或制品的使用温度下是适形的。
在该实施方案中，(例如非氟化的)有机聚合物粘结剂具有小于0℃或32℉的玻璃化转变温度(Tg)，其可通过DSC测量。在一些实施方案中，(例如，非氟化的)有机聚合物粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)小于20℉、10℉、0℉、-10℉、-20℉、-30℉、-40℉、-50℉、-60℉、-70℉或-80℉。许多(例如非氟化的)有机聚合物粘结剂的(Tg)至少为-130℃。
(例如非氟化的)有机聚合物粘结剂的选择有助于拒斥表面的耐久性。在一些实施方案中，在表面磨损测试之后(根据实施例中描述的测试方法)保留拒斥性。在一些实施方案中，液体(例如油漆)拒斥性可在一定程度上减小，但在表面磨损测试后仍保持高度拒斥性。因此，在表面磨损测试之后，接触角或冰粘附符合先前描述的标准。在其它实施方案中，拒斥性在水中浸泡后(根据实施例中所述的测试方法)保留。在其它实施方案中，在从液体拒斥表面重复形成和除去冰之后保留拒斥性。
在典型的实施方案中，非氟化有机聚合物粘结剂不与含氟化合物材料形成化学(例如共价)键，因为这可能阻碍含氟化合物材料迁移到最外表面层。
在一些实施方案中，(例如非氟化的)有机聚合物粘结剂是不可固化的，例如在醇酸树脂的情况下。醇酸树脂是通过加入脂肪酸和衍生自多元醇和二元羧酸或羧酸酐的其它组分改性的聚酯。醇酸树脂是大多数商业“油基”油漆和涂料中最常见的树脂或“粘结剂”。
在一些实施方案中，非氟化聚合物粘结剂的选择可影响提供所需(例如液体、冰)拒斥性能的含氟化合物材料的浓度。例如，当粘结剂是分子量为800-5000kg/mol的无规聚苯乙烯或商品名为“Styron 685D”的聚苯乙烯时，发现含氟化合物材料的浓度超过2.5重量％，以便获得所需的拒斥性能。因此，对于一些非氟化聚合物粘结剂，含氟化合物材料的浓度可为含氟化合物材料和(例如非氟化)聚合物粘结剂总量的至少3重量％、3.5重量％、4重量％或5重量％。
此外，当粘结剂是PMMA，即聚甲基丙烯酸甲酯(购自阿法埃莎(AlfaAesar))时，50重量％的含氟化合物材料导致86度的与水的后退接触角。然而，较低浓度的含氟化合物材料导致大于90度的与水的后退接触角。因此，对于一些非氟化聚合物粘结剂，含氟化合物材料的浓度可小于含氟化合物材料和(例如非氟化)聚合物粘结剂总量的50重量％。
包含含氟化合物材料和(例如，非氟化有机)聚合物粘结剂的组合物可以溶解、悬浮或分散在各种有机溶剂中，以形成适合用于将组合物涂覆到基底上的涂料组合物。有机溶剂涂料组合物通常含有基于涂料组合物的总重量计至少约70％、80％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或更高的有机溶剂。涂料组合物通常含有基于涂料组合物的总重量计至少约0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％或更大固体的(例如非氟化有机)聚合物粘结剂和含氟化合物材料。然而，涂料组合物可以提供甚至更高量的固体，例如20重量％、30重量％、40重量％或50重量％固体。合适的有机溶剂包括例如醇、酯、二醇醚、酰胺、酮、烃、氯代烃、氢氟烃、氢氟醚、氯烃和它们的混合物。
涂料组合物可含有一种或多种添加剂，条件是包含这些添加剂不会降低(例如液体、冰)拒斥性能。
可利用诸如(例如)喷涂、轧染、浸涂、辊涂、刷涂或抽空(任选地随后干燥经处理的基底以移除任何剩余的水或有机溶剂)之类的标准方法将涂料组合物施加至基底或制品。基底可为片状制品的形式，其随后可以热成型为基底或部件。当涂布适当尺寸的平坦基底时，可以使用刮涂或刮棒涂布来确保基底的均匀涂覆。
有机涂料组合物的水分含量优选小于1000ppm、500ppm、250ppm、100ppm、50ppm。在一些实施方案中，将涂料组合物在低相对湿度(例如在25℃时小于40％、30％或20％)下施加到基底上。
可施加的涂料组合物的用量应足以达到所需的拒斥性能。薄至250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm，范围上至1微米、1.5微米、2微米、2.5微米、3微米、3.5微米、4微米、4.5微米或5微米的涂层，可提供所需的拒斥性。然而，也可使用较厚的涂层(如，高达约10微米、15微米、20微米或更高)。通过向基底施加单层较厚的含有相对较高固体浓度的涂料组合物，可以获得较厚的涂层。通过将连续层施加到基底上也可以获得较厚的涂层。
在另一个实施方案中，含氟化合物材料可与可热加工(例如热塑性)聚合物组合，然后熔融加工成制品、其基底或其表面层。在该实施方案中，相对于含氟化合物材料和可热加工的聚合物的总量，含氟化合物材料通常迁移到表面，形成具有高浓度含氟化合物材料的表面层。
在典型的实施方案中，含氟化合物材料熔体添加剂的量为至少约0.05重量％、0.1重量％、0.25重量％、0.5重量％、1.5重量％、2.0或2.5重量％，并且在一些实施方案中，至少约3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％或5重量％。含氟化合物材料的量通常不大于含氟化合物材料熔体添加剂和可热加工聚合物之和的25重量％、20重量％、15重量％或10重量％。
为了通过熔融加工形成聚合物共混物，含氟化合物材料可以例如与粒化、粒状、粉末或其它形式的可热加工的聚合物混合，然后通过已知方法例如模塑或熔融挤出来熔融加工。可将含氟化合物材料与聚合物直接混合或可将其以聚合物中的含氟化合物材料的“母料”(浓缩物)形式与聚合物混合。如果需要，可将含氟化合物材料的有机溶液与粉末状或丸状聚合物进行混合，随后进行干燥(以移除溶剂)，然后进行熔融加工。另选地，可以在挤出或模塑成制品之前立即将含氟化合物组合物加入聚合物熔体中以形成混合物或注入熔融聚合物流中以形成共混物。
在一些实施方案中，可熔融加工的(例如热塑性)聚合物是聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯或聚丙烯酸酯。
含氟化合物熔体添加剂在室温(例如25℃)下以及在先前描述的使用温度下通常是固体。选择含氟化合物材料和可热加工的聚合物，使得含氟化合物材料和/或硅氧烷材料通常在混合物的熔融加工温度下熔融。在一些实施方案中，含氟化合物材料的熔融温度不大于200℃、190℃、180℃、170℃或160℃。
挤出可用于形成聚合物膜。在膜应用中，成膜聚合物在通过旋转螺杆或螺杆输送通过挤出机时同时熔融和混合，然后通过狭缝或平模挤出，例如，在狭缝或平模处膜通过本领域技术人员已知的各种技术淬火。任选地，通过在升高的温度下牵引或拉伸膜，使膜在淬火之前取向。可任选地将粘合剂涂覆或层压到挤出膜的一侧上，以将(液体、冰)拒斥膜施加并粘附到基底上。
通过将如上所述的熔融挤出机中的熔融聚合物压制或注入聚合物固化的模具中来制备模塑制品。典型的熔体成型技术包括注塑、吹塑、压塑和挤出，并且是本领域技术人员公知的。然后将模塑制品从模具中取出并任选地进行热处理，以使聚合物添加剂迁移到制品表面。
熔融加工后，可进行退火步骤以提高拒斥特性的发展。退火步骤通常在低于或高于聚合物的熔融温度下进行足够的时间。退火步骤可为任选的。
(例如液体，冰)拒斥涂料组合物可以在各种有机基底或无机基底上提供。
适合于基底的聚合物材料包括但不限于聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯或各种(甲基)丙烯酸酯的共聚物)、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、环氧聚合物(例如均聚物或与聚二胺或聚二硫醇的环氧加成聚合物)、聚烯烃(例如聚乙烯及其共聚物或聚丙烯及其共聚物)、聚氯乙烯、聚氨酯、氟化聚合物、纤维素材料、它们的衍生物等。在一些实施方案中，如果需要提高透射率，聚合物基底可为透明的。术语“透明的”意指透射可见光区(400至700纳米范围内的波长)入射光的至少85％、至少90％或至少95％。透明基底可为着色的或无色的。
合适的无机基底包括金属和硅质材料，诸如玻璃。合适的金属包括纯金属、金属合金、金属氧化物以及其它金属化合物。金属的示例包括但不限于铬、铁、铝、银、金、铜、镍、锌、钴、锡、钢(例如不锈钢或碳钢)、黄铜、它们的氧化物、它们的合金以及它们的混合物。
涂料组合物可用于赋予或增强各种基底和制品的(例如冰、水性液体和/或油)拒斥性。术语“冰”包括如前所述的任何形式的冻结水。
术语“水性”是指含有至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％或70重量％的水的液体介质。液体介质可含有较高量的水，例如至少75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或100重量％的水。液体介质可以使得所述水性液体介质形成单相的量包含水与一种或多种水溶性有机助溶剂的混合物。水溶性有机助溶剂的示例包括例如甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、(2-甲氧基甲基乙氧基)丙醇、3-甲氧基丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、四氢呋喃、单异丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯、二(2-乙基己酸)四乙二醇酯、苯甲酸2-乙基己基酯和酮或酯溶剂。有机助溶剂的量不超过涂料组合物的总液体的50重量％。在一些实施方案中，有机助溶剂的量不超过45重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％的有机助溶剂。因此，术语水性包括(例如蒸馏的)水以及水基溶液和分散体，如油漆。
下面的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非旨在限制所附权利要求书的范围。
实施例
含氟化合物材料1(FC-1)的合成
MEFBSE(C4F9SO2N(CH3)C2H4OH)(一种当量为357的含氟化合物醇)是使用基本上如美国专利2803656(Ahlbrecht等人)的实施例1中所述的方法，通过使全氟丁烷磺酰氟(PBSF)与甲胺反应形成MEFBSA(C4F9SO2N(CH3)H)，然后与乙烯氯醇反应，分两步制得。
然后使用美国专利7396866(Jariwala等人)中描述的方案，通过如下以2:1的摩尔比将MEFBSE用十八烷二酸酯化，来制备含氟化合物1：将25g(0.0793mol)Emerox 118(得自俄亥俄州辛辛那提的科宁公司(Cognis Corporation，Cincinnati，Ohio))、56.7g(0.159mol)MEFBSE，100g甲苯和1g(0.007mol)70重量％甲磺酸溶液加入三颈圆底烧瓶中。使用Dean-Stark分离器和冷凝器在112℃下将烧瓶内容物回流12小时。然后将溶液冷却至80℃。向该溶液中加入1.08g(0.007mol)三乙醇胺，并且将溶液在80℃下搅拌1小时。然后将该甲苯溶液用75g热水(80℃)洗涤三次。最后一次洗涤后，蒸馏有机底层以除去甲苯。剩余在烧瓶中的残余物是二酯产物，将其倒入罐中并在冷却至室温时结晶。
含氟化合物材料2(FC-2)的合成
以与含氟化合物1的合成相同的方式，通过长链烃酸(Unicid 350，C25平均)和MEFBSE(C4F9SO2N(CH3)C2H4OH)的酯化来制备含氟化合物2。
含氟聚酯添加剂(FC-3)的合成
以与前述相同的方式制备MeFBSE-C4F9SO2N(CH3)C2H4OH。
FBSEE-C4F9SO2N(C2H4OH)2可如US3787351(Olson)的实施例8中所述制备，不同之处在于等摩尔量的C4F9SO2NH2代替C8F17SO2NH2；C4F9SO2NH2可以通过使全氟丁烷磺酰氟(PBSF)与等摩尔量的NH3反应来制备。
向配备有搅拌器、加热器以及Dean-Stark分离器的圆底反应烧瓶中加入十八烷二酸(ODDA，30g，0.095mol)、FBSEE(27.5g，0.071mol)、MeFBSE(17.01g，0.048mol)、甲苯(100g)以及甲磺酸(1g)。使所得的混合物在115℃下回流15小时。当收集到所需量的水(3g)时，将温度降至80℃。然后加入K2CO3(2g至3g)并且将该混合物搅拌额外的30分钟。FTIR分析表明不存在任何羟基峰。对该混合物进行热滤过并且通过旋转蒸发移除溶剂。分子量是使用GPC和聚苯乙烯标准物测量，并确定其为Mn为约2800g/mol和Mw为约5400g/mol。
聚氨酯TPU1的合成
将100g Capa 2100与50.02g MDI在500mL圆底烧瓶中混合，并加热至70℃保持2小时。接着，加入200g DMF和8.11g 1,4-丁二醇。将反应物再加热3小时，得到热塑性氨基甲酸酯聚合物。聚合物混合物为约44％固体含在DMF中。在涂覆之前，将混合物用DMF稀释至20％固体，然后用MEK进一步稀释至4％或5％固体，如下表中所示。
方法
接触角测量方法
使用Ramé-Hart测角仪(新泽西萨克萨纳的拉姆哈特仪器公司(Ramé-HartInstrument Co.，Succasunna，NJ))测量水和十六烷接触角。当测试液体(例如水或十六烷)通过注射器进入或离开固着液滴(液滴体积约5μL)时，测量前进(θadv)和后退(θrec)角。在每个表面上的2个不同点处进行测量，并且报告的测量值是每个样品的四个值的平均值(每个液滴的左侧和右侧测量值)。
在AMIL下的离心测试：
如下所述，将所有AMIL样品从涂料溶液直接浸涂到接收自AMIL的铝棒上。
通过将它们暴露于-10℃的过冷水冲击喷雾下，将冰同时沉积在AMIL设备上的三个测试膜和三个裸铝控制器上。这些条件产生约5mm厚的重冰，密度为0.88g/cm3。结冰后，将梁平衡并放入专门用于测量冰粘附的离心机中。所有测量均在-10℃下进行。梁的旋转速度逐渐增加，直到离心力分离冰。通过对振动敏感的压电单元拾取冰的分离，并且计算机记录分离时的旋转速度。使用分离速度、冰的质量和梁长度计算特定的冰粘附强度。AMIL通常将结果报告为粘附减少因子(ARF)，其定义为
ARF＝在裸铝上的平均冰粘附
候选涂层上的平均冰粘附
冰粘附比色皿方法：在比色皿底部附近的侧壁上打孔(具有1cm×1cm的横截面和4.5cm的高度)。将比色皿倒置使得其开口放置成与测试表面接触，并且在比色皿周围缠绕橡皮筋以确保与基底的持续接触。将该装置置于-20℃的环境室中约30分钟，并将0℃的1mL水通过该孔注入比色皿中。当样品在-20℃下保持15-20小时时，水与测试基底接触并且在比色皿中形成一列冰。小心地取出橡皮筋，并且将冰冷的样品安装在Imass测试装置上。通过将力探针以2.6"/分钟的速度推进到柱的侧面来测量从测试基底上分离冰柱所需的力。探针定位于基板上方约1mm处，以使冰柱上的扭矩最小化。
水浸泡拒斥耐久性测试：将涂覆的铝样品在密封的玻璃罐中的去离子水中浸泡(完全浸没)过夜。24小时后，将样品从水中取出并在室温下风干过夜。然后重新测量接触角。
制备实施例PE1-PE8：用于涂覆基底的聚合物和含氟化合物添加剂的溶液
通过将含氟化合物添加剂、有机聚合物粘结剂(当存在时)与有机溶剂组合，同时搅拌并加热至60℃以溶解材料来制备各种涂料溶液。涂料溶液的组分描述于下表中。
制备例 涂料制剂 重量％固体 溶剂
PE1 C18聚酯(FC-3) 9.6 MEK
PE2-对照 100TPU1 5.6 MEK
PE3 95/5TPU1/FC-3 5 60:40MEK:环己酮
PE4-对照 100TPU2 5 MEK
PE5 95/5TPU2/FC-3 5 60:40MEK:环己酮
PE6 94/3/3TPU2/FC-3/FC-1 10 MEK
PE7-对照 100聚苯乙烯 5 MEK
PE8 95/5TPU2/FC-3 5 MEK
用于铝试样块溶液涂覆的浸涂方案
从包装中取出1”×4”铝试样块，用异丙醇冲洗，并用WYPALL纸巾擦干。通过将试样块降低到涂料溶液中，以受控的速度浸涂铝试样块，留下未涂覆的基底的小顶部部分以夹紧并保持样品。在基底的最大浸入深度时，使用标准浸涂程序和KSV浸涂机将试样块以受控速度升高并从溶液中提出。将涂覆的样品在室温下干燥几分钟，然后在110℃下加热15分钟。对于AMIL测试，类似地浸涂较大的铝件。
实施例
将涂料制剂PE1-PE8的溶液浸涂在铝试样块上，并且使溶剂在环境条件下蒸发几分钟，然后在110℃的烘箱中加热15分钟。然后在涂覆的铝上测量水接触角和十六烷接触角。结果总结在下表中：
前进和后退水接触角
前进和后退十六烷接触角
与对照聚合物粘结剂涂层相比，所有涂层都提供了更高的后退接触角和更低的CAH。此外，包含有机聚合物粘结剂改善了耐久性。
制备实施例PE9-PE10：熔融加工的聚合物和含氟化合物添加剂
使用器械碗混合器驱动单元混合熔融共混物。将混合器加热至180℃。称量基础树脂并放入混合器中。然后将FC-3加入混合器中并与基础树脂混合。首先以指定的重量比将50克固体加入混合器中。如果混合器碗未满，则将以5克的增量添加材料，直到碗足够满以充分混合。一旦所有材料都在混合器中，将其混合约5分钟或直至所有添加剂与聚合物粘结剂充分混合。
使用Carver 4柱手动液压机将共混物压平成膜。将压机加热至300℉。将共混物置于2片特氟隆之间，将其置于两个硅树脂垫之间。施加力直到材料达到所需厚度。厚度取决于膜将用于哪种表征。将挤出的膜也用于某些表征。取15-16克压制膜并切成小块。然后将小块送入DSM微型配混机进行挤出。将挤出机加热至180℃，并将螺杆设定为75-100rpm。使用0.6mm的模头。使用一批纯基础树脂以在含有添加剂的批次之间清洗机器。
制备的热加工的膜如下：
在热加工后的膜上测量水接触角。这些结果如下：
对一些样品进行水浸泡拒斥耐久性测试，并如前所述重新测量接触角。结果如下：
在水浸泡后的前进和后退水接触角
在水浸泡后的前进和后退十六烷接触角
EX11-12-通过#13Mayer棒(RD特殊化学公司(RD Specialties))将PE5涂料溶液施加到PET膜(3M公司(3M Company))上。将涂布的PET膜在21℃下干燥至少30分钟(EX11)或在110℃下干燥10分钟(EX11)。
以与前述相同的方式测定EX11-12的接触角。结果如下：
表面磨损测试
制备足够尺寸(例如，6cm×2cm)的样品并将其安装在泰伯尔磨耗试验机(泰伯尔工业(Taber Industries)5750线性磨耗试验机)上。通过橡皮筋将摩擦色牢度仪方块(来自测试标准布公司(Testfabrics,Inc.)的AATC摩擦色牢度仪方块)连接到磨耗试验机头上。没有额外的重量放在磨耗试验机头的顶部。将循环速度设定为15个循环/分钟，并且每个基底经历2个磨损循环(或者换句话说，磨耗试验机头来回传递两次)。
据信刚刚描述的所有实施例都减少了从拒斥表面除去冰所需的力，并且可能在结冰条件下延迟在处理过的基底表面上的冰形成。然而，由于成本原因，所有这些实施例都不在防冰材料国际实验室(AMIL，加拿大魁北克希库蒂米(Chicoutimi，Quebec，Canada))进行测试。
通过比色皿法和在AMIL测量的冰粘附测试结果。
*冰粘附因子，如AMIL所报告。

Claims (29)

1.一种在正常使用期间经受冰形成的制品，所述制品包括拒斥表面，使得所述表面与水的后退接触角在90度至135度的范围内，其中所述拒斥表面包含具有至少1500g/mol的Mn的含氟化合物材料。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述含氟化合物材料具有不大于50,000g/mol的分子量。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述含氟化合物材料具有不大于200℃的熔体温度。
4.根据权利要求1至3所述的制品，其中所述拒斥表面还包含非氟化有机聚合物粘结剂。
5.根据权利要求1至4所述的制品，其中所述拒斥表面包含含氟化合物材料，所述含氟化合物材料包含末端氟化基团和侧链氟化基团。
6.根据权利要求5所述的制品，其中所述含氟化合物材料包含至少一个平均至少8个、10个、12个、14个、16个、18个或20个碳原子的烃基团。
7.根据权利要求1至4所述的制品，其中所述含氟化合物材料包括下式的材料：
a)RfQO-[C(O)R1C(O)OR2O]n[C(O)R1C(O)]m-OQRf
b)RfQC(O)-[OR2OC(O)R1C(O)]n[OR2O]m-(O)CQRf
c)RfQO-C(O)NHR1NHC(O)-OQRf
d)RfQO-[C(O)NHR1NHC(O)OR2O]n[C(O)NHR1NHC(O)]m-OQRf；
或它们的混合物；
其中
n为选自数字1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的数字或范围；
m为1；
Rf为氟化基团；
Q为二价连接基团；
R1为烃部分；并且
R2为具有侧链氟化基团Rf的二价有机基团。
8.根据权利要求7所述的制品，其中R1包括平均至少8个、10个、12个、14个、16个、18个或20个碳原子的烃基团。
9.根据权利要求7至8所述的制品，其中Q为基团–SO2N(CH3)(CH2)n-，其中n在1至4的范围内。
10.根据权利要求7至9所述的制品，其中对于至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的所述含氟化合物材料，Rf为CF3[CF2]3-。
11.根据权利要求7至10所述的制品，其中所述烃部分为饱和亚烷基部分。
12.根据权利要求7至11所述的制品，其中所述含氟化合物材料具有至少25重量％的氟含量。
13.根据权利要求1至12所述的制品，其中所述拒斥表面还包含至少一种下式化合物：
(Rf-L-P)nA
Rf为氟化基团；
L独立地为二价有机连接基团；
P为二价含杂原子的链中羰基部分，诸如-C(O)O-；
A为烃部分；
并且n通常在1至3的范围内。
14.根据权利要求4至13所述的制品，其中所述非氟化聚合物粘结剂选自聚苯乙烯、丙烯酸类物质、聚酯、聚氨酯、聚烯烃和聚氯乙烯。
15.根据权利要求1至14所述的制品，其中所述拒斥表面表现出小于15度的与水的前进接触角和后退接触角之间的差值。
16.根据权利要求1至15所述的制品，其中所述拒斥表面在水中浸泡24小时后表现出至少90度的与水的后退接触角。
17.根据权利要求1至16所述的制品，其中所述拒斥表面表现出至少50度、55度或60度的与十六烷的后退接触角。
18.根据权利要求1至17所述的制品，其中所述拒斥表面在水中浸泡24小时后表现出至少45度或50度的与十六烷的后退接触角。
19.根据权利要求1至18所述的制品，其中所述含氟化合物材料不是氟烷基倍半硅氧烷。
20.根据权利要求1至19所述的制品，其中所述拒斥表面包含可热加工的聚合物和含氟化合物材料熔体添加剂。
21.根据权利要求1至20所述的制品，其中所述制品包括设置在基底上的拒斥表面。
22.根据权利要求21所述的制品，其中所述基底为有机基底或无机基底。
23.根据权利要求22所述的制品，其中所述无机基底为金属基底。
24.根据权利要求1至23所述的制品，其中所述制品为热交换器。
25.根据权利要求1至24所述的制品，其中与没有所述拒斥表面的相同制品相比，所述拒斥表面降低冰粘附力。
26.一种制造制品的方法，所述方法包括：
提供在正常使用期间经受冰形成的制品；
在所述制品上提供根据权利要求1至25的任一实施方案所述的液体拒斥表面。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述拒斥表面通过以下来提供：用包含有机溶剂、含氟化合物材料和非氟化聚合物粘结剂的组合物涂覆所述制品；以及移除所述有机溶剂。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述拒斥表面通过由可熔融加工的聚合物形成所述制品或其表面层来提供，所述可熔融加工的聚合物还包含含氟化合物材料。
29.根据前述权利要求所述的制品或方法，其中所述拒斥表面或涂层不含具有8个或更多个碳原子的氟烷基基团。
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