DE602004000105T2

DE602004000105T2 - Linearer Perfluoropolyether mit verbesserter thermischer Oxidationsstabilität

Info

Publication number: DE602004000105T2
Application number: DE200460000105
Authority: DE
Inventors: Pier Antonio 20020 Arese Guarda; Giuseppe Marchionni
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2003-03-03
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2024-02-27
Also published as: EP1454938A1; US20070112156A1; US20110136948A1; US20040176555A1; US7910671B2; US8785579B2; EP1454938B1; JP5154737B2; US7186787B2; JP2004263185A; ITMI20030372A1; DE602004000105D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Perfluorpolyether-Öle (PFPE), die eine hohe thermooxidative Stabilität bei Vorliegen eines Metalls haben, sowie deren Herstellung.
Die erfindungsgemäßen Perfluorpolyether haben insbesondere eine hohe thermooxidative Stabilität, die mit einem hohen Viskositätsindex und einem niedrigen Fließpunktwert kombiniert sind.
Die erfindungsgemäßen Perfluorpolyether enthalten insbesondere im wesentlichen -C₂F₄O-, -CF₂O-Einheiten.
Perfluorpolyether-Öle, die durch oxidative Polymerisation von Perfluorolefinen hergestellt werden, sind bekannt und werden vermarktet.
Im einzelnen sind Perfluorpolyether bekannt, die die folgende Formel haben: R_fO(C₂F₄O)_p(CF₂O)_qR_f' (A)wobei
R_f und R_f' gleich oder unterschiedlich zueinander sind und ausgewählt aus CF₃-, C₂F₅-, ClCF₂-, ClCF₂CF₂-; p und q ganze Zahlen sind, p + q die durchschnittliche Molekulargewichtszahl ergibt und das Verhältnis von p/q zwischen 0,1 und 10 liegt. Die Perfluorethylenoxid- -CF₂CF₂O- und Perfluormethylenoxid- -CF₂O- Einheiten sind statistisch entlang der Polymerkette verteilt. Diese Perfluorpolyether werden vom Anmelder als Fomblin^®Z vermarktet.
Sie werden durch oxidative Polymerisation von Tetrafluorethylen hergestellt, siehe zum Beispiel die US 3 715 378 und US 5 744 651 und eine nachfolgende Behandlung und erschöpfende Fluorierung der Endgruppen, siehe zum Beispiel US 4 664 766 .
Die Perfluorpolyether der Formel (A) haben eine gute Kombination von Eigenschaften, insbesondere einen hohen Viskositätsindex (V.I), oberhalb von 240, der allgemein zwischen 250 und 360 liegt, eine hohe thermische Stabilität und einen Fließpunkt, der geringer als –50°C ist, im allgemeinen zwischen –60 und –90°C liegt. Die Kombination besagter Eigenschaften macht die Perfluorpolyether nach Formel (A) geeignet als Schmiermittel über einen großen Temperaturbereich, insbesondere auch bei geringen Temperaturen.
Die thermooxidative Stabilität bei Vorliegen von Metallen ist jedoch nicht sehr groß. Aus diesem Grund zersetzen sich Perfluorpolyether-Öle, wenn bei Temperaturen oberhalb von 200° gearbeitet wird. Besagte Öle haben daher einen eher begrenzten Anwendungsbereich, sie erfordern im allgemeinen Zusätze zum Arbeiten bei hohen Temperaturen (siehe Vergleichsbeispiele).
Es entstand daher das Bedürfnis Perfluorpolyether-Öle wie die nach Formel (A) (der Art Fomblin^®Z) zu schaffen, die aber eine erhöhte thermooxidative Stabilität im Beisein von Metallen aufweist, wobei die Kombination der rheologischen Eigenschaften besagter Öle der Formel (A), wie der hohe Viskositätsindex und der geringe Fließpunkt im wesentlichen beibehalten wird.
Perfluorpolyether, die das obige technische Problem lösen, wurden überraschenderweise und unerwarteterweise gefunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Perfluorpolyether, welche die folgende Formel haben: T-O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s-T₁ (I)wobei:

– T und T₁ gleich oder unterschiedlich zueinander sind und ausgewählt aus CF₃-, CF₃CF₂-, C₃F₇-, C₄F₉-, ClCF₂-, ClCF₂CF₂-;
– n, m, r, s ganze Zahlen sind, so, dass die durchschnittliche Molekulargewichtszahl zwischen 700 und 100 000 liegt, vorzugsweise zwischen 1500 und 20 000;
– das Verhältnis von m/n zwischen 2 und 20 liegt, vorzugsweise zwischen 2 und 10;
– das Verhältnis von (r + s)/(n + m + r + s) zwischen 0,05 und 0,2 liegt, vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,2;
– das Verhältnis von n/(n + m + r + s) zwischen 0,05 bis 0,4 liegt, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 0,3;

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im Schmiermittel-Gebiet verwendet, insbesondere haben sie die gleichen Verwendungen wie die kommerziellen Verbindungen der Formel (A) (Fomblin^®Z), aber sie zeigen eine höhere thermooxidative Stabilität bei Vorliegen von Metallen. Insbesondere werden Verbindungen der Formel (I), die eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl im Bereich zwischen 1500 und 20 000 haben (Viskosität zwischen 10 cSt und 1000 cSt bei 20°C) als Schmieröle verwendet, die eine hohe thermooxidative Stabilität zeigen.
Die erfindungsgemäßen Perfluorpolyether-Öle zeigen bezogen auf bekannte Perfluorpolyether-Öle mit vergleichbarer Viskosität eine Steigerung der thermooxidativen Stabilität bei Vorhandensein von Metallen um etwa 30°C oder mehr.
Die Stabilität der Verbindungen nach Formel (I) kann, wenn sie als Schmiermittel verwendet werden, durch Zugabe von thermischen Stabilisatoren von Perfluorpolyethern weiter gesteigert werden. Es können zum Beispiel Polyether erwähnt werden, die die folgenden Gruppen enthalten: Phosphine, Phosphate, Phosphazene, Benzothiazole, Triazine, Amine, substituierte Aminartige, Nitroderivate-Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen neben dem Kennzeichen einer hohen thermooxidativen Stabilität weiterhin einen hohen Viskositätsindex (V.I), der allgemein höher als 250, vorzugsweise höher als 290 ist, kombiniert mit einem Fließpunktwert unterhalb von –50°C, vorzugsweise unterhalb von –60°C. Diese Kombination von Eigenschaften erlaubt die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Schmiermittel in einem weiten Temperaturbereich, selbst bei niedrigen Temperaturen.
Tests, die von der Anmelderin durchgeführt wurden, haben gezeigt, dass Verbindungen, die die gleiche Struktur wie die erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel (I) haben, aber mit Werten von wenigstens einem der oben aufgeführten Verhältnisse außerhalb der beanspruchten Bereiche, welche die Verbindungen der Formel (I) kennzeichnen, zeigen nicht die Kombination der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere die thermooxidative Stabilität bei Vorliegen von Metallen.
Es sind weiterhin lineare Perfluorpolyether Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die folgende Formel haben: T₂-O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s-T₃ (II)wobei

– T₂ und T₃ gleich oder unterschiedlich zueinander sind und ausgewählt aus -(CF₂)_zCOF wobei z = 0, 1, 2, 3, CF₃-, CF₃CF₂-, C₃F₇-, C₄F₉-, ClCF₂-, ClCF₂CF₂-; wobei die die gesamten Mole der Endgruppen zwischen 0,5 mol-% und 50 mol-% -COF-Gruppen enthalten;
– n, m, r, s ganze Zahlen sind, so, dass die durchschnittliche Molekulargewichtszahl zwischen 700–100 000 liegt, vorzugsweise zwischen 1500 und 20 000;
– das Verhältnis von m/n zwischen 2 und 20 liegt, vorzugsweise zwischen 2 und 10;
– das Verhältnis von (r + s)/(n + m + r + s) zwischen 0,05 und 0,2 liegt, vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,2;
– das Verhältnis von n/(n + m + r + s) zwischen 0,05 bis 0,4 liegt, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 0,3;

Durch erschöpfende Fluorierung der Verbindungen nach Formel (II) ist es möglich, die Verbindungen nach Formel (I) herzustellen.
Die -COF enthaltenden Verbindungen der Formel (II) können verwendet werden um Öl- und Hydrorepellents auf verschiedene Materialien, zum Beispiel Steinmaterialien, zu übertragen.
Nebenbei können besagte Verbindungen, die -COF-Endgruppen enthalten in andere Verbindungen mit anderen funktionellen Endgruppen transformiert werden, zum Beispiel -COOH durch Hydrolyse, oder -COR (mit R = CH₃, C₂H₅, C₃H₇) durch Hydrolyse in hydroalkoholischen Medien. Die letzteren Verbindungen können in andere Produkte transformiert werden, die weitere funktionelle Endgruppen haben: zum Beispiel aminische, alkoholische, aldehydische, salzartige, nitrilische, amid-artige. Siehe zum Beispiel das US-Patent 3 810 874. Diese Verbindungen werden bei der Oberflächenbehandlung von verschiedenen Substraten verwendet um ihnen Eigenschaften zu verleihen, wie zum Beispiel Wasser- oder Ölabweisende oder die Reduzierung des Reibungskoeffizienten, oder sie können als Comonomere zur Herstellung von Blockpolymeren verwendet werden, wie zum Beispiel Polyester, Polyurethane oder Polyamide für die Verwendung bei niedrigen Temperaturen etc.
Der Herstellungsprozess der Verbindungen nach Formel (II) enthaltend Schritt a) des Herstellungsprozesses der Verbindungen nach Formel (I) ist nachstehend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung der PFPEs nach Formel (I), enthaltend die folgenden Schritte:

a) Herstellung der Verbindung nach Formel (II) durch Zugabe unter Rühren der peroxidischen Verbindung nach Formel (III): T₄-O(CF₂O)_n'(CF₂CF₂O)_m'(O)_h-T₅ (III)wobei T₄, T₅ gleich oder unterschiedlich voneinander ausgewählt sind aus CF₃-, CF₃CF₂-, -COF, -CF₂COF, XCF₂-, XCF₂CF₂- wobei X = Cl, -OR''_f, wobei R''_f ein C₁-C₃ Perfluoralkyl ist, mit einem n'/(n' + m')-Verhältnis von 0,05 bis 0,25 und einem h/(n' + m')-Verhältnis von 0,1 bis 0,3 und einen PO (Peroxidischen Gehalt) -Gehalt, definiert in Gramm aktivem Sauerstoff pro 100 Gramm Verbindung, von 1,8 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 3,8, zu einem Reaktionsmedium, das von einem Perfluorpolyether-Öl gebildet ist, das in einem Reaktor enthalten ist, der bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 150°C–250°C, vorzugsweise 230–250°C gehalten wird, so dass sich ein PO von 0 bis 0,5, vorzugsweise zwischen 0 und 0,2 in der Reaktionsmischung ergibt durch kontinuierliches Extrahieren der Reaktionsmischung und Erwärmen der gesammelten Fraktionen, die das anfängliche Perfluorpolyether-Öl nicht enthalten, bei Temperaturen zwischen 220 und 250°C bis die restlichen Peroxidgruppen vollständig entfernt sind, wodurch die Verbindung nach Formel (II) erhalten wird;
b) Fluorieren der Verbindung (II), wodurch die Verbindung nach Formel (I) erhalten wird.

Alternativ kann Schritt a) ausgeführt werden, indem als Reaktionsmedium statt des Perfluorpolyether-Öls die zuvor erhaltene Verbindung aus Formel (II) verwendet wird.
Die peroxidischen Perfluorpolyether nach Formel (III) sind bekannte Verbindungen und können durch Oxypolymerisation von Tetrafluorethylen bei Temperaturen zwischen –100°C und –40°C unter Bestrahlung mit UV-Licht und oder bei Vorliegen eines Radikal-Initiators hergestellt werden. Siehe zum Beispiel US-Patent 5 744 651.
In Schritt a) wird die Verbindung (III) einem vorgeheizten Reaktionsmedium hinzugefügt, vorzugsweise mit einer Flussrate zwischen 0,1 und 1,3 kg/h pro Kg Reaktionsmedium.
Der Fluorierungsprozess aus Schritt b) ist bekannt und kann mit gasförmigem Fluor bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C und/oder photochemisch bei Temperaturen zwischen –40°C und +200°C durchgeführt werden. Siehe zum Beispiel US-Patent 4 664 766.
Nach Schritt b) ist es möglich die Verbindung (I) einer molekularen Destillation auszusetzen um Fraktionen zu trennen, die ein unterschiedliches Molekulargeschicht haben, das für die verschiedenen Verwendungen beim Schmieren sinnvoll ist. Auf diese Weise können Fraktionen hergestellt werden, die verbesserte thermooxidative Eigenschaften bezogen auf die kommerziellen Fraktionen von Fomblin^®Z haben.
Als Perfluorpolyether-Öle, die bei der Herstellung beider Verbindungen nach Formel (I) und (II) verwendet werden, können die Verbindungen der Formel (A), die als Fomblin^®Z vermarktet werden, oder andere Perfluorpolyether-Öle, wie zum Beispiel Fomblin^®Y, Krytox^®, Demnum^® verwendet werden.
Einige Beispiele folgen zu darstellenden, aber nicht einschränkenden Zwecken der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
Kennzeichnung
– Kinematische Viskosität
Die Messungen der kinematischen Viskosität wurden mit Cannon-Fenske-Viskosimetern durchgeführt, die zuvor bei 20°C, 40°C und bei 100°C kalibriert wurden.
– Viskositätsindex
Die Bestimmung des Viskositätsindexes wurde durchgeführt indem die Daten für die kinematische Viskosität bei 40°C und bei 100°C zum Anwenden des ASTM D 2270-Verfahrens verwendet wurden.
– Thermogravimetrische Analyse (TGA)
Die thermogravimetrische Analyse wurde unter Verwendung eines DU PONT 951-Geräts durchgeführt, indem etwa 20 mg der Probe in die Platin-Meßzelle eingeführt wurde und ein Temperaturgradient von 10°C/min in Luftatmosphäre verwendet wurde.
– Fließpunkt
Er wurde bestimmt nach dem ASTM D 97-66-Verfahren.
– Mittlere Molekulargewichtszahl
Sie wurde durch ¹⁹F NMR-Analyse bestimmt.
– Bestimmung des peroxidischen Gehalts (PO) durch iodometrische Titration
Die Analyse des peroxidischen Gehalts des Perfluorpolyether-Öls wird nach folgendem Verfahren durchgeführt: eine gewogene Menge Öl (einige Gramm) wird in etwa 20 ml halogeniertem Lösungsmittel (CFC 113 oder Galden^®ZV 60) gelöst, 1 ml Essigsäure und 30 ml Natriumiodid-Lösung in 5%iger Isopropylalkohol hinzugefügt. Sie wird für etwa 15 Minuten starkem Rühren unterzogen und das Iod, das aus der Reaktion mit dem Peroxid gebildet wird, wird mit einer wässrigen Lösung von Natriumthiosulfat mit bekanntem Titer titriert, wobei ein potentiometrisches Titriergerät Mettler DL 40, ausgestattet mit einer Platinelektrode und einer Referenzelektrode, verwendet wird. Der Peroxid PO-Gehalt wird in g aktivem Sauerstoff (MW = 16) für 100 g Öl ausgedrückt.
– Thermooxidative Stabilität
Als Maß für die thermooxidative Stabilität sowohl bei Vorliegen, als auch bei Abwesenheit von Metallen ist die Temperatur gemeint, bei der ein Verlust von 50 Gew.-% der Verbindung vorliegt, die mit thermogravimetrischer Analyse bestimmt wird.
BEISPIEL 1
195 g eines Perfluorpolyethers nach Formel (A), wobei R_f und R_f' CF₃-, C₂F₅-, ClCF₂- ClCF₂CF₂, p/q gleich 0,75 und die durchschnittliche Molekulargewichtszahl 12000 ist, wird in einen 500 ml Glass-Rundkolben eingeführt, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Eingang für Stickstoff und mit einem Siphon für den Gas- und Flüssigkeitsauslass ausgestattet ist, der so positioniert ist, dass die Höhe der Reaktanden im Kolben konstant gehalten wird.
Er wird gerührt und im Ölbad auf erwärmt, bis eine Temperatur von 230°C erreicht wird.
172 Gramm/h eines peroxidischen Perfluorpolyethers der Formel T₄-O(CF₂O)_n'(CF₂CF₂O)_m'(O)_h-T₅ (IIIa)
Wobei die Endgruppen T₄, T₅ CF₃- (8%) und CF₃CF₂- (92%) sind, die mittlere Molekulargewichtszahl gleich 9060 ist, mit h/(n' + m') = 0,16 so dass der mit iodometrischer Analyse bestimmte PO (Peroxidischen Gehalt) -Gehalt gleich 2,3 aktiver Sauerstoff/100 g Perfluorpolyether ist und das molare Verhältnis n'/(n' + m') = 0,229 mit einem Gehalt an Ether-Einheiten CF₂O- gleich 0,204 mol/100 g Perfluorether, werden für 10 h über den Tropftrichter in den Reaktor gegeben, der gleichzeitig mit Stickstoff gespült wird.
Die in den ersten 6 Stunden gesammelte Verbindung wird eliminiert, da sie Perfluorpolyether der Formel (A) enthält.
In den nachfolgenden 4 Stunden werden 554 Gramm der im wesentlichen nicht peroxidischen Verbindung gesammelt, die nachfolgend in einem gerührten Reaktor auf 240°C bis zum vollständigen Entfernen von kleinen Restmengen PO erwärmt wird.
537 g der Verbindung, welche die folgende Strukturformel: T₂-O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s-T₃ (IIa)haben, werden erhalten, wobei T₂ und T₃ gleich oder unterschiedlich zueinander CF₃-(7 mol-%), CF₃CF₂- (86%), CF₃CF₂CF₂- (3%), -CF₂COF (1%) sind; die durchschnittliche Molekulargewichtszahl ist gleich 6950 und die molaren Verhältnisse der Ketteneinheiten sind jeweils: m/n = 2,23; n/(n + m + r + s) = 0,285; (r + s)/(n + m + r + s) = 0,078.
Die Verbindung wird in einen photochemischen Reaktor, ausgestattet mit einer 150 W-Quecksilber-Hochdrucklampe eingeführt und der Fluorierung bei einer Temperatur von 50°C mit einem Fluorfluss gleich 5 Liter/h ausgesetzt. Nach 11 Stunden wird die Verbindung abgeleitet und durch Analyse hat sich ergeben, dass es die Verbindung ist mit der Formel: T-O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s-T₁ (Ia)
Wobei T und T₁ gleich oder unterschiedlich zueinander CF₃-(10 mol-%), CF₃CF₂-(85%), CF₃CF₂CF₂-(2,5%) und CF₃CF₂CF₂CF₂-(2,5%) mit einer mittleren Molekulargewichtszahl gleich 6930 und mit molaren Verhältnissen der Ketteneinheiten jeweils gleich m/n = 2,23; n/(n + m + r + s) = 0,285; (r + s)/(m + n + r + s) = 0,078.
Die so erhaltene Verbindung wird der molekularen Destillation unter Vakuum bei 280°C ausgesetzt, wodurch zwei Fraktionen erhalten werden: ein Destillat von 182 g gleich 34% und ein Rest von 354 g gleich 66%. Der Rest der Formel (Ia) hat eine mittlere Molekulargewichtszahl von 11600 und ergibt eine Viskosität von 229 cSt bei 20°, einen Fließpunkt von –60°C und einen Viskositätsindex (V.I) gleich 295.
Die Eigenschaften des besagten Rests bezüglich der Viskosität bei 20°C sind in der gleichen Größenordnung wie von Fomblin Z 25.
BEISPIEL 2
In einen 500 ml Glass-Rundkolben eingeführt, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Eingang für Stickstoff und mit einem Siphon für den Gas- und Flüssigkeitsauslass ausgestattet ist, der so positioniert ist, dass die Höhe der Reaktanden im Kolben konstant gehalten wird, werden 160 g eines Perfluorpolyethers der Formel T₂-O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s-T₃ (IIb) eingeführt, wobei T₂ und T₃ gleich oder unterschiedlich zueinander CF₃- (8 mol-%), CF₃CF₂- (87%), CF₃CF₂CF₂- (2%), CF₃CF₂CF₂CF₂- (2,5%), -CF₂COF (0,5%) sind; die durchschnittliche Molekulargewichtszahl gleich 7000 ist, wobei die molaren Verhältnisse der Ketteneinheiten jeweils: m/n = 2,51; n/(n + m + r + s) = 0,261; (r + s)/(n + m + r + s) = 0,075 sind.
Er wird gerührt und im Ölbad auf erwärmt, bis eine Temperatur von 230°C erreicht wird.
Dann werden 198 Gramm/h eines peroxidischen Perfluorpolyethers der Formel T₄-O(CF₂O)_n'(CF₂CF₂O)_m'(O)_h-T₅ (IIIb)wobei die Endgruppen T₄, T₅ CF₃- (6 mol-%) und CF₃CF₂- (94%) sind, die mittlere Molekulargewichtszahl gleich 9700 ist, mit h/(n' + m') = 0,185 so dass der mit iodometrischer Analyse bestimmte PO (Peroxidischen Gehalt) -Gehalt gleich 2,7 aktiver Sauerstoff/100 g Perfluorpolyether ist und das molare Verhältnis n'/(n' + m') = 0,198 mit einem Gehalt an Ether-Einheiten CF₂O- gleich 0,172 mol/100 g Perfluorether, werden für 6 h über den Tropftrichter unter Stickstoffspülung in den Reaktor gegeben.
In 6 Stunden werden 840 Gramm einer im wesentlichen nicht-peroxidischen Verbindung gesammelt, die nachfolgend in einem gerührten Reaktor auf 240°C bis zum vollständigen Entfernen von kleinen Restmengen PO erwärmt wird.
814 g der Verbindung, welche die folgende Strukturformel: T₂-O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s-T₃ (IIc)hat, werden erhalten, wobei die Endgruppen T₂ und T₃ gleich oder unterschiedlich zueinander CF₃- (8%), CF₃CF₂- (87%), CF₃CF₂CF₂- (2%), CF₃CF₂CF₂CF₂- (2,5%), -CF₂COF (0,5%) sind; die durchschnittliche Molekulargewichtszahl ist gleich 7000 und wobei die molaren Verhältnisse der Ketteneinheiten jeweils sind: m/n = 2,51; n/(n + m + r + s) = 0,261; (r + s)/(n + m + r + s) = 0,075.
BEISPIEL 3
Mit den gleichen Bedingungen wie denen in Beispiel 1, werden 250 g des Perfluorpolyethers nach Formel (A) aus Beispiel 1 in den Reaktor beladen und auf 230°C erwärmt. Nachfolgend werden 115 g/h des peroxidischen Perfluorpolyethers aus Beispiel 2 über 14 Stunden zugeführt.
Die in den ersten 10 Stunden gesammelte Verbindung wird eliminiert, da sie Perfluorpolyether der Formel (A) enthält.
In den folgenden 4 Stunden werden 345 Gramm einer nicht-peroxidischen Verbindung gesammelt, die die folgende Formel hat: T₂-O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s-T₃ (IId)wobei die Endgruppen T₂ und T₃ gleich oder unterschiedlich zueinander CF₃- (6%), CF₃CF₂- (84%), CF₃CF₂CF₂- (4%), CF₃CF₂CF₂CF₂- (5%), -CF₂COF (1%) sind; die durchschnittliche Molekulargewichtszahl ist gleich 6350 und die molaren Verhältnisse der Ketteneinheiten jeweils m/n = 2,44; n/(n + m + r + s) = 0,266; (r + s)/(n + m + r + s) = 0,086 sind.
BEISPIEL 4
Die Verbindung die in Beispiel 1 erhalten wurde, die nach der Zugabe von 2 Gew.-% Aluminiumoxid (Al₂O₃) ein Molekulargewicht von 11600 hat, wird der thermogravimetrischen Analyse unterzogen. Das Aluminiumoxid wird normalerweise als Reaktant angewendet um die Perfluorpolyether-Öl-Stabilität bei Vorliegen von Metallen als eine Funktion der Temperatur zu beeinflussen.
Die thermogravimetrische Analyse liefert einen Wert von T_1/2, d.h. die Temperatur, bei der ein Verlust von 50 Gew.-% der Verbindung vorliegt, von 295°C.
Beispiel 5 (Vergleich)
Die TGA-Analyse wurde an einem kommerziellen Fomblin^®Z 25 mit einer Viskosität von 245 cSt bei 20°C und der Formel R_fO(C₂F₄O)_p(CF₂O)_qR_f' (A1)
Durchgeführt, wobei die Endgruppen R_f, R_f' gleich oder unterschiedlich zueinander CF₃- (49 mol-%), CF₃CF₂- (28%), ClCF₂CF₂- (17%); das Verhältnis p/q gleich 0,64 ist. Der Gehalt an Ether-Einheiten -CF₂O- ist gleich 0,672 mol/100 g Polymer.
Dem Öl werden 2% Aluminiumoxid zugegeben und es wird der TGA-Analyse unterzogen, wie in Beispiel 4, wobei ein Wert von T_1/2 = 260°C erhalten wird.
Durch Vergleich der Ergebnisse der TGAs folgt, dass das Perfluorpolyether-Öl aus Beispiel 1, gekennzeichnet durch die Ergebnisse aus Beispiel 4 eine Steigerung der thermooxidativen Stabilität von 35°C im Vergleich zu den kommerziellen Perfluorpolyether-Ölen mit Formel (A) haben.
BEISPIEL 6
Die Verbindung, die in Beispiel 1 erhalten wurde, die ein Molekulargewicht von 11600 nach der Zugabe von 2 Gew.-% Aluminiumoxid (Al₂O₃) und 1 Gew.-% des Stabilisierers Bis-Dipropylaminperfluorpolyether hat, der die folgende Struktur hat: (CH₃CH₂CH₂)₂N-CH₂CF₂O)(CF₂CF₂O)_a(CF₂O)_bCF₂CH₂N(CH₂CH₂CH₃)₂ und eine mittlere Molekulargewichtszahl von 2000 und wobei das Verhältnis a/b = 0,67 ist, wird einer TGA-Analyse bei den gleichen Bedingungen wie das Beispiel 4 unterzogen, wodurch ein T_1/2-Wert gleich 324°C erhalten wird.
BEISPIEL 7 (Vergleich)
Das kommerzielle Fomblin^®Z 25, das in Beispiel 5 (Vergleich) verwendet wurde, wird mit 2% Aluminiumoxid beladen und mit 1% des Stabilisierers, der in Beispiel 6 verwendet wurde.
Die Mischung wird der TGA unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 unterzogen, wobei ein T_1/2-Wert gleich 297°C erhalten wurde.
Das Perfluorpolyether-Öl der Formel (I) der vorliegenden Erfindung, dem ein Stabilisierer hinzugefügt wurde, ergibt eine Erhöhung der thermooxidativen Stabilität von 27°C im Vergleich zu den kommerziellen Perfluorpolyether-Ölen der Formel (A), denen der gleiche Stabilisierer hinzugefügt wurde.
BEISPIEL 8
5,07 g der Verbindung, die in Beispiel 1 erhalten wurde, mit einem Molekulargewicht gleich 11600 wird mit 107 mg Aluminiumoxid (2 Gew.-% des Polymers) beladen und bei 200°C über 24 Stunden erhitzt.
Am Ende der Wärmebehandlung ergibt sich ein Perfluorpolyether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10300 (Verringerung um 11% bezogen auf das anfängliche Molekulargewicht) und einem Gewichtsverlust von 4,8%.
Bei der Wiederholung des Versuchs mit Verwendung von Fomblin^®Z 25 aus Beispiel 5 (Vergleich) wurde eine vollständige Zersetzung des kommerziellen Perfluorpolyethers festgestellt (Gewichtsverlust = 98%).
BEISPIEL 9
Die Verbindung, die in Beispiel 1 erhalten wurde, die ein Molekulargewicht von 11600 hat, wurde der thermogravimetrischen Analyse (TGA) in Abwesenheit von Metallen unterzogen.
Die thermogravimetrische Analyse wurde im Beisein von N₂ und Luft durchgeführt und liefert einen T_1/2-Wert von jeweils 434°C und 433°C.
BEISPIEL 10
Das Destillat, das durch molekulare Destillation in Beispiel 1 (182 g) erhalten wurde, wurde mit NMR analysiert und zeigte folgende Formel: T-O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s-T₁ (Ib)wobei T und T₁ gleich oder unterschiedlich zueinander CF₃-(7,5 mol-%), CF₃CF₂-(86%), CF₃CF₂CF₂-(3%) und CF₃CF₂CF₂CF₂-(3,5%) mit einer mittleren Molekulargewichtszahl gleich 6960 und mit molaren Verhältnissen der Ketteneinheiten jeweils gleich m/n = 2,34; n/(n + m + r + s) = 0,276; (r + s)/(m + n + r + s) = 0,079.
Die Viskosität bei 20°C des besagten Destillats ist 31,5 cSt.
Die Verbindung wird nach der Zugabe von 2 Gew.-% Aluminiumoxid (Al₂O₃) einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) unterzogen, die einen T_1/2-Wert von 300°C lieferte.
BEISPIEL 11 (Vergleich)
Mit den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 wurden 250 g des Perfluorpolyethers der Formel (A) aus Beispiel 1 in einen Reaktor geladen und auf 230°C erwärmt. Nachfolgend werden 115 g/h eines peroxidischen Perfluorpolyethers mit der folgenden Formel T₄-O(CF₂O)_n'(CF₂CF₂O)_m'(O)_h-T₅ wobei die Endgruppen T₄, T₅ CF₃- (10%) und CF₃CF₂- (90%) sind, die mittlere Molekulargewichtszahl gleich 5500 ist, mit h/(n' + m') = 0,15 so dass der peroxidischen Gehalt (PO) gleich 2,4 ist, aber ein molares Verhältnis n'/(n' + m') = 0,379 mit einem Gehalt an Ether-Einheiten -CF₂O- gleich 0,381 mol/100 g Perfluorether, für 14 h über den Tropftrichter unter gleichzeitiger Stickstoffspülung in den Reaktor gegeben.
Die Verbindung, die in den ersten 10 Stunden gesammelt wird, wird verworfen, da sie den Perfluorpolyether aus Formel (A) enthält, der zuvor in den Kolben eingeführt wurde.
In den folgenden 4 Stunden werden 320 Gramm einer im wesentlichen nicht-peroxidischen Verbindung gesammelt, die nachfolgend in einem gerührten Reaktor auf 240°C bis zum vollständigen Entfernen von kleinen Restmengen PO erwärmt wird.
315 g der Verbindung, welche die folgende Strukturformel: T₂-O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s-T₃ hat, werden erhalten, wobei die Endgruppen T₂ und T₃ gleich oder unterschiedlich zueinander CF₃- (9%), CF₃CF₂- (86%), CF₃CF₂CF₂- (2%), CF₃CF₂CF₂CF₂- (2%), -CF₂COF (1%) sind; die durchschnittliche Molekulargewichtszahl ist gleich 3850 und wobei die molaren Verhältnisse der Ketteneinheiten jeweils sind: m/n = 0,85; n/(n + m + r + s) = 0,501; (r + s)/(n + m + r + s) = 0,067.
Die Verbindung wird in einen photochemischen Reaktor, ausgestattet mit einer 150 W-Quecksilber-Hochdrucklampe eingeführt und der Fluorierung bei einer Temperatur von 50°C mit einem Fluorfluss gleich 5 Liter/h ausgesetzt. Nach 11 Stunden wird die Verbindung abgeleitet und durch Analyse hat sich ergeben, dass es die Verbindung ist mit der Formel: T-O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s-T₁ wobei T und T₁ gleich oder unterschiedlich zueinander CF₃-(10 mol-%), CF₃CF₂- (86%), CF₃CF₂CF₂- (2%) und CF₃CF₂CF₂CF₂- (2%) mit einer mittleren Molekulargewichtszahl gleich 3840, einer Viskosität bei 20°C von 30 cSt und mit molaren Verhältnissen der Ketteneinheiten jeweils gleich m/n = 0,85; n/(n + m + r + s) = 0,504; (r + s)/(m + n + r + s) = 0,068.
Die so erhaltene Verbindung enthält die gleichen Ketteneinheiten der Verbindung nach Formel (Ib) aus Beispiel 10 und hat ein vergleichbares Molekulargewicht und Viskosität, aber die molaren Verhältnisse m/n und n/(n + m + r + s) liegen außerhalb der Bereiche der erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel (I).
BEISPIEL 12 (Vergleich)
Die Verbindung aus Beispiel 11 (Vergleich) mit einem mittleren Molekulargewicht von 3840 und einer Viskosität von 30 CSt bei 20°C wird nach Zugabe von 2 Gew.-% Aluminiumoxid (Al₂O₃) einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) unterzogen. Es ergibt sich ein T_1/2-Wert von 268°C.
Der Vergleich dieses T_1/2-Werts (268°C) mit dem T_1/2-Wert der Verbindung aus Beispiel 10 (300°C) zeigt, dass lineare Perfluorpolyether enthaltend -CF₂O-, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O- -CF₂CF₂CF₂CF₂O- Einheiten, aber wenigstens eins der molaren Verhältnisse m/n, n/(n + m + r + s), (r + s)/(m + n + r + s) außerhalb der Bereiche der erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel (I) haben eine thermooxidative Stabilität, die bei Vorliegen von Metallen geringer ist, als die von linearen Perfluorpolyethern der vorliegenden Erfindung, die eine ähnliche Viskosität aufweisen.

Claims

Lineare Perfluorpolyether, die die folgende Strukturformel haben: T-O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s-T₁ (I)wobei: – T und T₁ gleich oder unterschiedlich zueinander sind und ausgewählt aus CF₃-, CF₃CF₂-, C₃F₇-, C₄F₉-, ClCF₂-, ClCF₂CF₂-; – n, m, r, s ganze Zahlen sind, so, dass die durchschnittliche Molekulargewichtszahl zwischen 700 und 100 000 liegt, vorzugsweise zwischen 1500 und 20 000; – das Verhältnis von m/n zwischen 2 und 20 liegt, vorzugsweise zwischen 2 und 10; – das Verhältnis von (r + s)/(n + m + r + s) zwischen 0,05 und 0,2 liegt, vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,2; – das Verhältnis von n/(n + m + r + s) zwischen 0,05 bis 0,4 liegt, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 9,3; wobei die Perfluoroxyalkylen-Einheiten statistisch über die Polymerkette verteilt sind.
Perfluorpolyether nach Anspruch 1, wobei das durchschnittliche Molekulargewichtszahl im Bereich zwischen 1500 und 20 000 liegt (Viskosität zwischen 10 cSt und 1000 cSt bei 20°C).
Perfluorpolyether nach einem der Ansprüche 1–2 mit einem Zusatz eines thermischen Stabilisators aus Perfluorpolyether.
Perfluorpolyether nach Anspruch 3, wobei die thermischen Stabilisatoren ausgewählt sind aus Perfluorpolyethern, die eine Funktionalität haben von Phosphinen, Phosphaten, Phosphazenen, Benzothiazolen, Triazinen, Aminen, substituierte Amin-artige, Nitroderivate Verbindungen.
Perfluorpolyether nach einem der Ansprüche 1–4, wobei T und T₁ neben den angegebenen Bedeutungen auch -(CF₂)₂COF sind, wobei z = 0, 1, 2, 3 und wobei die gesamten Mole der Endgruppen zwischen 0,5 Mol-% und 50 Mol-% -COF-Gruppen enthalten.
Perfluorpolyether nach einem der Ansprüche 1–5, wobei die COF-Endgruppen in andere funktionelle Gruppen transformiert sind.
Perfluorpolyether nach Anspruch 6, wobei die funktionellen Endgruppen ausgewählt sind aus COOH, COOR (mit R = CH₃, C₂H₅, C₃H₇), aminischen, alkoholischen, adehydischen, salzigen, nitrilischen, amidischen funktionalen Gruppen.
Ein Verfahren zur Herstellung der Formel (I) Perfluorpolyether nach Anspruch 1 enthaltend die folgenden Schritte: a) Herstellung der Verbindung nach Anspruch 5 durch Zugabe unter Rühren der Peroxidischen Verbindung nach Formel (III): T₄-O(CF₂O)_n'(CF₂CF₂O)_m'(O)_h-T₅ (III)wobei T₄, T₅ gleich oder unterschiedlich voneinander ausgewählt sind aus CF₃-, CF₃CF₂-, -COF, -CF₂COF, XCF₂-, XCF₂CF₂- wobei X = Cl, -OR''_f, wobei R''_f ein C₁-C₃ Perfluoralkyl ist, mit einem n'/(n' + m')-Verhältnis von 0,05 bis 0,25 und einem h/(n' + m')-Verhältnis von 0,1 bis 0,3 und einen PO (Peroxidischen Gehalt) -Gehalt, definiert in Gramm aktivem Sauerstoff pro 100 Gramm Verbindung, von 1,8 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 3,8, zu einem Reaktionsmedium, das von einem Perfluorpolyether-Öl gebildet ist, das in einem Reaktor enthalten ist, der bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 150°C–250°C, vorzugsweise 230–250°C gehalten wird, so dass sich ein PO von 0 bis 0,5, vorzugsweise zwischen 0 und 0,2 in der Reaktionsmischung ergibt durch kontinuierliches Extrahieren der Reaktionsmischung und Erwärmen der gesammelten Fraktionen, die das anfängliche Perfluorpolyether-Öl nicht enthalten, bei Temperaturen zwischen 220 und 250°C bis die restlichen Peroxidgruppen vollständig entfernt sind, wodurch die Verbindung nach Anspruch 5 erhalten wird; b) Fluorieren der Verbindung, die in a) erhalten wurde, wodurch die Verbindung nach Formel (I) erhalten wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 8, wobei Schritt a) durchgeführt wird, indem als Reaktionsmedium statt eines Perfluorpolyether-Öls der Perfluorpolyether aus Anspruch 5 verwendet wird.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 8–9, wobei in Schritt a) die Verbindung (III) zu dem vorgeheizten Reaktionsmedium mit einer Flussrate zwischen 0,1 und 1,3 kg/h pro Kg Reaktionsmedium zugegeben wird.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 8–10, wobei nach Schritt b) die Verbindung (I) einer molekularen Destillation ausgesetzt wird, um die Fraktionen zu trennen, die ein unterschiedliches Molekulargewicht haben.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Perfluorpolyether-Öl, das bei der Herstellung der Verbindungen nach Formel (I) und nach Anspruch 5 verwendet wird, ein Perfluorether der Formel (A) ist R_fO(C₂F₄O)_p(CF₂O)_qR_f' (A)mit R_f und R_f' gleich oder unterschiedlich zueinander ausgewählt sind aus CF₃-, C₂F₅-, ClCF₂-, ClCF₂CF₂-; p und q sind variable Indizes, deren Summe das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht ergibt und deren p/q-Verhältnis zwischen 0,1 und 10 liegt.
Verwendung eines Perfluorpolyethers nach einem der Ansprüche 1–4 als Schmiermittel.
Verwendung des Perfluorpolyether nach einem der Ansprüche 1–5 zum Erreichen einer Wasser- und Ölabweisenden Oberfläche.