KR101729353B1 - 가교성 불소 고무 조성물 및 가교 고무 물품 - Google Patents

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Abstract

저온 하에서의 유연성이 우수한 가교 고무 물품을 얻을 수 있는 가교성 불소 고무 조성물 및 가교 고무 물품을 제공한다.
불소 고무와, 「(X-)x(Z-)zY」로 나타내는 화합물을 함유하는 가교성 불소 고무 조성물을 가교하여 가교 고무 물품으로 한다. 식 중, X 는 「U-(CF2)aO(CF2CF2O)b-」, Z 는 「RFO(CF2CF2O)c-」, Y 는 퍼플루오로 포화 탄화수소기 또는 그 기의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자가 삽입된 (x＋z) 가의 기, x 는 3 이상의 정수, z 는 0 이상의 정수, x＋z 는 3 이상의 정수, U 는 불포화 탄화수소, 브롬 원자 및 요오드 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 갖는 1 가의 기, RF 는 탄소수가 1 ∼ 20 인 직사슬의 퍼플루오로알킬기 또는 그 기의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자가 삽입된 기, a 는 0 ∼ 20 의 정수, b 는 1 ∼ 200 의 정수, c 는 3 ∼ 200 의 정수이다.

Description

가교성 불소 고무 조성물 및 가교 고무 물품{CROSSLINKABLE FLUORORUBBER COMPOSITION AND CROSSLINKED RUBBER ARTICLE}
본 발명은 저온 하에서의 유연성이 우수한 가교 고무 물품을 얻을 수 있는 가교성 불소 고무 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 가교 고무 물품에 관한 것이다.
불소 고무를 가교 처리할 때에, 불소 고무에 유기 과산화물을 혼합하고, 가열하여 퍼옥사이드 가교하는 방법이나, 하기 특허문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같이, 불소 고무에 방사선을 조사하여 방사선 가교하는 방법이 알려져 있다. 그 때, 불소 고무의 가교 특성이나 얻어지는 가교 고무 물품의 특성의 향상을 도모하기 위해, 종래부터 다관능성 화합물을 가교 보조제로서 배합하는 것이 행해지고 있다.
이와 같은 다관능성 화합물로는, 종래부터 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하게 사용되고 있다 (비특허문헌 1, 특허문헌 1 참조). 트리알릴이소시아누레이트를 가교 보조제로서 사용함으로써, 불소 고무의 가교 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 불소 고무의 가교점 간에 내열성이 우수한 트리아진 고리 골격이 도입된다는 점에서, 내열성이나 기계적 특성이 우수한 가교 고무 물품이 얻어진다는 이점이 있다.
일본 공개특허공보 평7-179705호
사토카와 편찬, 불소 수지 핸드북, 616 ∼ 622 페이지, 577 ∼ 578 페이지 (닛칸 공업 신문, 1990 년 발행)
그러나, 불소 고무, 특히 테트라플루오로에틸렌을 공중합 성분으로 하는 불소 고무는 저온 하에서의 유연성이 떨어져, 저온 환경에서의 시일성에 과제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 저온 하에서의 유연성이 우수한 가교 고무 물품을 얻을 수 있는 가교성 불소 고무 조성물 및 가교 고무 물품을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하를 제공한다.
[1] 불소 고무와, 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가교성 불소 고무 조성물.
(X-)x(Z-)zY … (A)
X 는 하기 식 (X) 로 나타내는 기이고, Z 는 하기 식 (Z) 로 나타내는 기이고, Y 는 퍼플루오로 포화 탄화수소기 또는 그 기의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자가 삽입된 (x＋z) 가의 기이고, x 는 3 이상의 정수이고, z 는 0 이상의 정수이고, x＋z 는 3 이상의 정수이다.
U-(CF2)aO(CF2CF2O)b- … (X)
RFO(CF2CF2O)c- … (Z)
단, U 는 불포화 탄화수소, 브롬 원자 및 요오드 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 갖는 1 가의 기이고, RF 는 탄소수가 1 ∼ 20 인 직사슬의 퍼플루오로알킬기 또는 그 기의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자가 삽입된 기이고, a 는 0 ∼ 20 의 정수이고, b 는 1 ∼ 200 의 정수이고, c 는 3 ∼ 200 의 정수이다.
[2] 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (A1) 로 나타내는 화합물인 [1] 에 기재된 가교성 불소 고무 조성물.
(X-)x1Y … (A1)
단, x1 은 3 또는 4 의 정수이다.
[3] 식 (A1) 에 있어서의 x1 이 3 이고, Y 가 하기 식으로 나타내는 기 (Y3-1) ∼ (Y3-4) 중 어느 것인 [2] 에 기재된 가교성 불소 고무 조성물.
[화학식 1]
Figure 112012024870716-pct00001
[4] 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (A2) 로 나타내는 화합물인, [1] 에 기재된 가교성 불소 고무 조성물.
[화학식 2]
Figure 112012024870716-pct00002
단, b1, b2, b3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이다.
[5] 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 이 500 ∼ 100,000 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 가교성 불소 고무 조성물.
[6] 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 질량 평균 분자량 (Mw) 의 비율 (Mw/Mn) 이 1.0 ∼ 2.0 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 가교성 불소 고무 조성물.
[7] 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물을, 상기 불소 고무 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 가교성 불소 고무 조성물.
[8] 상기 불소 고무가, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 공중합체, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르계 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 가교성 불소 고무 조성물.
[9] 추가로, 유기 과산화물을 함유하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 가교성 불소 고무 조성물.
[10] [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 가교성 불소 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교 고무 물품.
[11] 상기 가교 고무 물품이 시일재인 [10] 에 기재된 가교 고무 물품.
본 발명의 가교성 불소 고무 조성물은, 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물을 함유하기 때문에, 퍼옥사이드 가교성, 방사선 가교성 등의 가교성이 우수하고, 가교 속도가 빠르다. 그리고, 이 가교성 불소 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 본 발명의 가교 고무 물품은, 저온에서의 유연성이 우수하고, 양호한 저온 특성을 가지며, 또한 강도, 경도, 모듈러스, 압축 영구 변형성 등 기본 특성도 우수하다.
이하, 본 명세서에 있어서는, 식 (A) 로 나타내는 화합물을 화합물 (A) 라고도 기재한다. 다른 화합물에 대해서도 마찬가지로 기재한다. 또, 식 (X) 로 나타내는 기를 기 (X) 라고도 기재한다. 다른 기에 대해서도 마찬가지로 기재한다.
(가교성 불소 고무 조성물)
본 발명의 가교성 불소 고무 조성물은 불소 고무와, 하기 화합물 (A) 를 적어도 함유하는 조성으로 이루어지는 것이다.
(X-)x(Z-)zY … (A)
[화합물 (A)]
먼저, 본 발명의 가교성 불소 고무 조성물에 사용하는 화합물 (A) 에 대하여 설명한다. 이 화합물 (A) 는, 본 발명의 가교성 불소 고무 조성물에 있어서 가교 보조제로서 기능하는 것이다.
화합물 (A) 중의 X 는, 하기 식 (X) 로 나타내는 1 가의 기이다.
U-(CF2)aO(CF2CF2O)b- … (X)
기 (X) 에 있어서, a 는 0 ∼ 20 의 정수이고, 0 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 가 특히 바람직하다. 또, b 는 1 ∼ 200 의 정수이고, 1 ∼ 100 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 20 의 정수가 특히 바람직하다. 또, U 는 불포화 탄화수소, 브롬 원자 및 요오드 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 갖는 1 가의 기이다. U 가 불포화 탄화수소를 갖는 기인 경우의 구체예로는, 이하의 (U-1) ∼ (U-13) 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012024870716-pct00003
그 중에서도, N 에 알릴기가 결합된 구조인 점에서, (U-8), (U-9), (U-11) 또는 (U-12) 가 바람직하고, (U-11) 또는 (U-12) 가 특히 바람직하다.
또, U 가 브롬 원자를 갖는 1 가 기의 구체예로는, 하기의 구조를 들 수 있다. 식 중, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
Br(CH2)n-
Br(CH2)nC(O)O-CH2-
또, U 가 요오드 원자를 갖는 1 가 기의 구체예로는, 하기의 구조를 들 수 있다. 식 중, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
I(CH2)n-
I(CH2)nC(O)O-CH2-
기 (X) 로는, 하기 식 (X1) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
U-CF2O(CF2CF2O)b- … (X1)
화합물 (A) 중의 Z 는, 하기 식 (Z) 로 나타내는 1 가의 기이다.
RFO(CF2CF2O)c- … (Z)
기 (Z) 에 있어서, c 는 3 ∼ 200 의 정수이고, 3 ∼ 100 의 정수가 바람직하고, 5 ∼ 50 의 정수가 특히 바람직하다. 또, RF 는 탄소수가 1 ∼ 20 인 직사슬의 퍼플루오로알킬기 또는 그 기의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자가 삽입된 기이고, 그 탄소수는 1 ∼ 16 이 특히 바람직하다. RF 의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다. 식 중, s 는 0 ∼ 15 의 정수를 나타내고, Cy F 는 퍼플루오로시클로헥실기를 나타내고, t 는 0 ∼ 15 의 정수를 나타내고, Ad F 는 퍼플루오로화아다만틸기를 나타내고, t 는 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.
CF3(CF2)s-
Cy F-(CF2)t-
Ad F-(CF2)t-
화합물 (A) 중의 Y 는, 퍼플루오로 포화 탄화수소기 또는 그 기의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자가 삽입된 (x＋z) 가의 기이다. 기 (Y) 의 가수인 x＋z 는 3 이상의 정수이고, 3 ∼ 110 이 바람직하고, 3 ∼ 9 가 특히 바람직하다.
기 (Y) 가 3 가의 기인 경우의 구체예로는, 기 (Y3-1) ∼ 기 (Y3-4) 를 들 수 있다. 단, 기 (Y3-4) 는 퍼플루오로시클로헥산-1,3,5-트리일기를 나타낸다. 또, 기 (Y) 가 4 가의 기인 경우의 구체예로는, 기 (Y4-1) ∼ 기 (Y4-5) 를 들 수 있다. 또, 기 (Y) 가 5 가의 기인 경우의 구체예로는, 기 (Y5-1) 을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012024870716-pct00004
기 (Y) 로는, 기 (Y3-1) ∼ 기 (Y3-4) 가 바람직하다.
화합물 (A) 는 기 (Y) 에 x 개의 기 (X) 와, z 개의 기 (Z) 가 결합된 화합물이다. 단, x 는 3 이상의 정수이고, z 는 0 이상의 정수이고, (x＋z) 는 3 이상의 정수이다. 즉, 화합물 (A) 는, 기 (Y) 에 3 개 이상의 기 (X) 가 결합되고, 기 (Z) 가 임의로 결합된 화합물이다.
화합물 (A) 는 직사슬의 퍼플루오로폴리에테르 결합 (기 (X) 의 「-(CF2CF2O)b-」의 부분) 을 갖는 기 (X) 를 3 개 이상 갖기 때문에, 저온에서의 유연성이 우수하다. 또, 이 기 (X) 는 불포화 탄화수소, 브롬 원자 및 요오드 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 갖는 1 가의 기인 U (이하, 반응기 (U) 라고 기재한다) 를 갖고 있다. 그러므로, 화합물 (A) 를 함유하는 불소 고무 조성물을 가교 처리할 때에, 화합물 (A) 는, 불소 고무에 결합되고, 또한 3 차원 가교되기 때문에, 불소 고무에 안정적으로 도입된다. 이 때문에, 최종 제품인 가교 불소 고무 표면으로 화합물 (A) 가 블리드 아웃되는 것을 억제할 수 있어, 장기에 걸쳐 우수한 저온 특성을 유지할 수 있다. 또, 화합물 (A) 의 블리드 아웃을 억제할 수 있기 때문에, 성형시에 있어서의 금형 오염이나, 표면의 끈적거림 등을 억제할 수 있다. 또, 화합물 (A) 가 불소 고무에 결합되고, 또한 3 차원 가교됨으로써, 얻어지는 가교 고무 물품의 강도, 경도, 모듈러스, 압축 영구 변형성 등 기본 특성을 향상시킬 수 있다.
화합물 (A) 에 있어서, x 는 3 이상의 정수이고, 3 ∼ 100 이 바람직하고, 3 ∼ 8 이 특히 바람직하다. 또, z 는 0 이상의 정수이고, 0 ∼ 10 이 바람직하고, 0 ∼ 1 이 보다 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다. 또, (x＋z) 는 3 이상의 정수이고, 3 ∼ 110 이 바람직하고, 3 ∼ 9 가 보다 바람직하고, 3 또는 4 가 특히 바람직하다. x 가 3 이상이면, 화합물 (A) 는 불소 고무 중에서 3 차원 가교될 수 있다.
즉, 화합물 (A) 는 하기 식 (A1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
(X-)x1Y … (A1)
단, x1 은 3 또는 4 의 정수이다.
화합물 (A) 에 있어서, 기 (Y) 가 3 가의 기인 경우의 구체예로는, 화합물 (A3-1) ∼ 화합물 (A3-4) 를 들 수 있다. 또, 기 (Y) 가 4 가의 기인 경우의 구체예로는, 화합물 (A4-1) ∼ 화합물 (A4-10) 을 들 수 있다. 이들 중, 가교성과 저온 특성의 밸런스가 양호하다는 이유에서, (A3-1), (A4-1) 또는 (A4-2) 가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112012024870716-pct00005
화합물 (A) 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (A2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112012024870716-pct00006
단, b1, b2, b3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이고, 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하다.
화합물 (A) 의 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 기재한다.) 은 500 ∼ 100,000 이 바람직하고, 1,000 ∼ 20,000 이 보다 바람직하다. Mn 이 500 미만이면 저온 특성이 불충분해지는 경향이 있고, 100,000 을 초과하면 가교성이 저하되는 경향이 있다.
화합물 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 질량 평균 분자량 (이하, Mw 이라고도 기재한다) 의 비율 (이하, Mw/Mn 이라고도 기재한다) 은 1.0 ∼ 2.0 이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, Mn, Mw 는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC 라고 기재한다.) 에 의해 측정된 값이며, Mw/Mn 은 GPC 에 의해 측정된 Mn 및 Mw 로부터 구한 값이다.
화합물 (A) 는 예를 들어, 국제 공개 제2005/068534호에 기재된 방법에 의해 화합물 (A0) 을 제조하고, 그 화합물의 말단을 공지된 수법에 의해 변환함으로써 제조할 수 있다. 단, Rd 는 저급 알킬기이다.
(RdOC(O)-CF2O(CF2CF2O)b-)x(Z-)zY … (A0)
또, (A0) 제조의 불소화 공정의 반응 조건에 따라 x 와 z 의 값이 변화하는 경우가 있다 (일본 공개특허공보 2009-197210호의 [0043], [0044] 등을 참조). 그 때문에, 화합물 (A) 에는 x 가 2 이하인 화합물이 함유되는 경우가 있다. 그 경우, x 가 2 이하인 화합물은, 본 발명에 있어서의 화합물 (A) 는 아니지만, 화합물 (A) 를 불소 고무의 가교 보조제로서 사용할 때에, x 가 2 이하인 화합물을 분리하지 않고 화합물 (A) 를 그대로 사용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 화합물 (A) 는, 반응기 (U) 를 x 개 이상 갖는 점에서, x 관능의 화합물이라고 하는 경우가 있다. 화합물 (A) 에 있어서, x 가 3 인 경우에는 3 관능의 화합물, x 가 4 인 경우에는 4 관능의 화합물 등이라고 한다. 또, 부생산물인 x 가 2 이하인 화합물은, 1 관능의 화합물 및 2 관능의 화합물이라고도 한다.
반응에 의해 얻어진 화합물 (A) 는, 반응 후, 용액인 채로 사용해도 되고, 농축 등에 의해 불필요한 용매 및 원료를 제거하고 나서 사용해도 된다. 또, 필요에 따라 정제해도 된다. 정제 방법으로는, 물 혹은 화합물 (A) 와 층 분리하는 유기 용매에 의한 세정하는 방법, 이온 흡착 폴리머 등을 사용하여 금속 불순물, 음이온 불순물 등을 제거하는 방법, 초임계 추출법, 칼럼 크로마토그래피법을 들 수 있다. 이들 방법은 조합해도 된다.
본 발명의 가교성 불소 고무 조성물에 있어서, 화합물 (A) 의 함유량은 불소 고무의 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부이고, 가장 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부이다. 화합물 (A) 의 함유량이 지나치게 적으면, 저온에서의 유연성을 향상시키지 못하는 경우가 있고, 저온 특성의 개선 효과가 작은 경우가 있다. 화합물 (A) 의 함유량이 지나치게 많으면, 가교 후의 고무 물품으로부터 화합물 (A) 가 블리드 아웃되는 경우가 있다. 화합물 (A) 의 함유량이, 불소 고무의 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부이면, 가교 속도가 빠르고, 저온 특성이 우수한 가교 고무 물품을 얻기 쉬워진다.
[불소 고무]
다음으로, 본 발명의 가교성 불소 고무 조성물에 사용하는 불소 고무에 대하여 설명한다.
불소 고무로는 특별히 한정은 없다. 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 불화비닐리덴/클로로트리플루오로에틸렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌/불화비닐리덴계 공중합체, 헥사플루오로프로필렌/에틸렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르계 공중합체, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르계 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 공중합체, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌계 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르계 공중합체가 내약품성이 우수하다는 이유에서 바람직하게 사용된다.
불소 고무 중의 불소 함유량은 40 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 55 질량％ 이상이 가장 바람직하다. 불소 함유량이 40 질량％ 이상인 불소 고무는, 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내스팀성이 우수한 가교 고무 물품을 얻을 수 있다.
불소 고무의 판매되고 있는 것 중의 바람직한 예로는, 「AFLAS150P」(상품명, 아사히 가라스사 제조, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체) 등을 들 수 있다.
[유기 과산화물]
본 발명의 가교성 불소 고무 조성물은, 추가로 유기 과산화물을 함유시킬 수 있다. 유기 과산화물로는, 가열 하에 용이하게 라디칼을 발생시키는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반감기가 1 분이 되는 온도가 130 ∼ 220 ℃ 인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠이다. 유기 과산화물은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 과산화물의 함유량은 불소 고무 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 질량부이고, 가장 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다. 이 범위에 있으면, 유기 과산화물의 가교 효율이 높으며, 무효 분해의 생성량도 억제할 수 있다. 단, 가교성 불소 고무 조성물을 방사선 조사에 의해 가교 처리하는 경우에는, 유기 과산화물은 특별히 함유시킬 필요는 없다.
[기타 성분]
본 발명의 가교성 불소 고무 조성물은, 가교 보조제로서 다관능성 화합물을 추가로 함유시켜도 된다. 다관능성 화합물로는, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 프레폴리머, 트리메탈릴이소시아누레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 트리알릴트리멜리테이트, m-페닐렌디아민비스말레이미드, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, N,N',N",N"'-테트라알릴테레프탈아미드, 폴리메틸비닐실록산, 폴리메틸페닐비닐실록산 등의 비닐기 함유 실록산 올리고머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다(多)알릴 화합물이 바람직하고, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 또는 트리메탈릴이소시아누레이트가 보다 바람직하고, 트리알릴이소시아누레이트가 더욱 바람직하다. 화합물 (A) 와 트리알릴이소시아누레이트를 병용함으로써, 가교 고무 물품으로부터의 블리드 아웃을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 다관능성 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다관능성 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 화합물 (A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량부이다. 다관능성 화합물의 함유량이 0.1 질량부 미만이면 첨가 효과가 거의 얻어지지 않고, 20 질량부를 초과하면 성형성이 저해되는 경우가 있다.
본 발명의 가교성 불소 고무 조성물은, 충전제를 함유할 수 있다. 충전제를 함유함으로써, 얻어지는 가교 고무 물품의 강도를 향상시킬 수 있다. 충전제로는, 카본 블랙이 바람직하게 사용된다. 카본 블랙은 고무의 배합용으로 사용되고 있는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그라파이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 퍼니스 블랙이 보다 바람직하고, 그 구체예로는, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FEF, GPF, APF, SRF-LM, SRF-HM, MT 등의 그레이드가 바람직하고, MT 가 가장 바람직하다.
충전제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 불소 고무 100 질량부에 대해 바람직하게는 5 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부이다. 충전제의 함유량이 5 질량부 미만이면 첨가 효과가 거의 얻어지지 않고, 100 질량부를 초과하면 가교 고무 물품의 연신 특성이 저하되는 경우가 있다. 충전제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 가교 고무 물품의 강도와 연신의 밸런스가 양호하다.
본 발명의 가교성 불소 고무 조성물은, 보강재, 가공 보조제, 활제, 윤활제, 난연제, 대전 방지제, 착색제 등의 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
상기 보강재로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 수지, 유리 섬유, 탄소 섬유, 화이트 카본 등을 들 수 있다. 보강재를 함유하는 경우, 그 함유량은, 불소 고무 100 질량부에 대해 바람직하게는 5 ∼ 200 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 질량부이다.
상기 가공 보조제로는, 고급 지방산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있으며, 스테아르산염 또는 라우르산염이 바람직하다. 가공 보조제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 불소 고무 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량부이고, 가장 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다. 가공 보조제가 지나치게 많으면, 가교 고무 물품 표면으로의 블룸이 발생하거나, 가교 고무 물품의 경도가 지나치게 높아지거나, 내약품성이나 내스팀성이 낮은 경우가 있다. 가공 보조제가 지나치게 적으면, 가교 고무 물품의 인장 강도가 현저히 저하되거나, 내열 노화 후의 연신이나 인장 강도의 변화가 커지는 경우가 있다.
(가교성 불소 고무 조성물의 조제 방법)
본 발명의 가교성 불소 고무 조성물의 조제 방법으로는 특별히 한정은 없으며, 종래 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다. 바람직하게는 불소 고무, 상기 화합물 (A), 및 필요에 따라 유기 과산화물, 카본 블랙, 기타 첨가제를 2 개 롤, 밴버리 믹서, 니더 등의 혼련기를 사용하여 혼련하는 방법이 바람직하다. 또, 상기 각 성분을 용제에 용해, 분산시킨 상태에서 혼련하여 조제하는 방법도 채용할 수 있다.
상기 각 성분의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않지만, 먼저, 발열에 의해, 반응이나 잘 분해되기 않는 성분을 불소 고무와 충분히 혼련한 후, 반응하기 쉬운 성분 혹은 분해되기 쉬운 성분인 유기 과산화물 등을 배합하여 혼련하는 것이 바람직하다. 혼련시에는 혼련기를 수랭시켜 가교 반응이 일어나지 않는 온도인 80 ∼ 120 ℃ 의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
(가교 고무 물품)
본 발명의 가교 고무 물품은, 상기 본 발명의 가교성 불소 고무 조성물을 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형, 프레스 성형 등의 종래 공지된 방법으로 성형하고, 가교함으로써 얻어진다. 성형과 가교는 동시에 실시해도 되고, 각각 다른 공정에서 실시해도 된다.
예를 들어, 가교 고무 물품 1 개분의 또는 수 개분의 형상을 갖는 금형의 캐비티에, 유기 과산화물을 함유하는 가교성 불소 고무 조성물을 충전하고, 금형을 가열함으로써 가교 고무 물품 (1 차 가교물) 이 얻어진다. 가열 온도는, 바람직하게는 130 ∼ 220 ℃, 보다 바람직하게는 140 ∼ 200 ℃, 가장 바람직하게는 150 ∼ 180 ℃ 이다. 또, 이 가교 고무 물품 (1 차 가교물) 을 필요에 따라 전기, 열풍, 증기 등을 열원으로 하는 오븐 등으로 추가로 가열하여 가교를 진행시키는 (2 차 가교라고도 한다.) 것도 바람직하다. 2 차 가교를 실시함으로써, 가교 고무 물품에 함유되는 유기 과산화물의 잔류물이 분해, 휘산되어 저감된다. 2 차 가교시의 가열 온도로는, 바람직하게는 150 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 180 ℃ ∼ 260 ℃, 가장 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 이다. 2 차 가교 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 4 ∼ 24 시간이다.
또, 본 발명의 가교성 불소 고무 조성물은, 전자선, γ 선 등의 전리성 방사선을 조사하여 가교시킬 수도 있다. 전리성 방사선의 조사에 의해 가교 고무 물품을 제조하려면, 예를 들어 본 발명의 가교성 불소 고무 조성물을 적당한 용매 중에 용해 분산시켜 현탁 용액으로 하고, 이것을 도포 등에 의해 성형하여 건조시킨 후에, 전리성 방사선을 조사하여 가교 고무 물품을 얻는 방법이나, 본 발명의 가교성 불소 고무 조성물을 소정 형상으로 성형한 후, 전리성 방사선을 조사하여 가교 고무 물품을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 전리성 방사선의 조사량은 적절히 선정하면 되는데, 1 ∼ 300 kGy 가 바람직하고, 10 ∼ 200 kGy 가 바람직하다.
본 발명의 가교 고무 물품은, 자동차 등의 수송 기계, 일반 기기, 전기 기기 등의 폭넓은 분야에서 O 링, 시트, 개스킷, 오일 시일, 베어링 시일 등의 시일재, 다이어프램, 완충재, 방진재, 전선 피복재, 공업 벨트류, 튜브ㆍ호스류, 시트류 등의 각 부재로서 넓은 범위에서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 저온에서의 유연성이 우수하고, 또한 강도, 경도, 모듈러스, 압축 영구 변형성 등 기본 특성도 우수하기 때문에, O 링, 시트, 개스킷, 오일 시일, 베어링 시일 등의 시일재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
[사용 원료]
이하의 실시예, 비교예에서 사용한 배합 성분은 이하와 같다.
(1) 불소 고무
ㆍ폴리머 1：테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르계 2 원 공중합체 (상품명 「AFLAS PFE1000」, 아사히 가라스사 제조, 과산화물 가교 타입, 불소 함유량은 72 질량％)
ㆍ폴리머 2：테트라플루오로에틸렌/프로필렌/불화비닐리덴 3 원 공중합체 (상품명 「AFLAS 200P」, 아사히 가라스사 제조, 과산화물 가교 타입, 불소 함유량 60 질량％)
ㆍ폴리머 3：테트라플루오로에틸렌/프로필렌 2 원 공중합체 (상품명 「AFLAS 100S」, 아사히 가라스사 제조, 과산화물 가교 타입, 불소 함유량 57 질량％)
(2) 가교 보조제
ㆍ가교 보조제 1：이하의 합성예에서 얻어진 화합물 (A2') 를 주성분으로 하고, Mn 은 2900 이며, Mw/Mn 은 1.14 인 조성물
ㆍTAIC：트리알릴이소시아누레이트 (닛폰 화성사 제조)
(3) 유기 과산화물
ㆍ퍼부틸 P：α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠 (상품명 「퍼카독스 14」, 니치유사 제조)
ㆍ퍼헥사 25B：3,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산 (상품명 「퍼헥사 25B」, 니치유사 제조)
(4) 충전제
ㆍMT 카본：카본 블랙 (그레이드：MT 카본, CANCARB 사 제조)
(5) 가공 보조제
ㆍ논사르 SN-1：스테아르산나트륨 (니치유사 제조)
(가교 보조제 1 의 합성)
스터러 칩을 투입한 100 ㎖ 의 둥근 바닥 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 이하의 화합물 (A0-1) 을 주성분으로 하는 조성물 20.0 g 과, 디클로로펜타플루오로프로판 20 g 을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 격렬하게 교반하였다. 1 시간 후, 둥근 바닥 플라스크의 상부에 설치한 적하 깔때기로부터, CH2=CHCH2NH2 1.5 g 과 디클로로펜타플루오로프로판 20 g 의 혼합물을 0.5 시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 50 ℃ 로 승온시켜 6 시간 교반을 계속하고, 실온까지 냉각시켰다.
[화학식 7]
Figure 112012024870716-pct00007
얻어진 미정제 액을 이배퍼레이터로 농축시키고, 잔류물을 n-헥산 0.1 ℓ 로 2 회 세정하여 실온에서 무색 액체인 조성물 18.8 g 을 얻었다. 이 조성물은, 상기 화합물 (A0-1) 의 「-C(O)OCH2CH3」의 99.9 몰％ 이상이 「-C(O)NHCH2CH=CH2」로 유도되어 있으며, 하기의 화합물 (A2') 가 주성분이었다. 또한, 식 (A2') 를 주성분으로 하는 조성물에 있어서의 b1＋b2＋b3 의 평균값은, NMR 측정 결과 21.1 이었다. 이 조성물을 가교 보조제 1 로 하였다.
[화학식 8]
Figure 112012024870716-pct00008
화합물 (A2') 에 대하여, 실온 (25 ℃) 의 온도 조건 하에서, 이하와 같이 하여 NMR 분석, HPLC 분석, GPC 분석을 실시하여 화합물 (A2') 가 생성된 것을 확인하였다.
〈NMR 분석〉
1H-NMR (300.4 ㎒) 의 기준 물질로는 테트라메틸실란을 사용하였다. 또, 19F-NMR (282.7 ㎒) 의 기준 물질로는 CFCl3 을 사용하였다. 또, 용매로는, 특별히 기재하지 않는 한 CCl2FCClF2 를 사용하였다.
〈HPLC 분석〉
조성물에 함유되는 화합물의 조성비를 HPLC 장치 (시마즈 제작소사 제조, Prominence) 를 사용하여 하기의 조건에서 측정하였다. 구체적으로는, 분석 1 사이클에서, 이동상 중의 HFIP 의 농도를 0 ％ 에서 100 ％ 로 서서히 증가시켜 조성물에 함유되는 화합물을 분리하여 질량비를 분석하였다.
분석 칼럼：순상(順相)계 실리카겔 칼럼 (YMC 사 제조, SIL-gel)
이동상：디클로로펜타플루오로프로판 (아사히 가라스사 제조, 아사히클린 AK-225G) 및 HFIP
이동상 유속：1.0 ㎖ /분
칼럼 온도：37 ℃
검출기：증발 광산란 검출기
〈GPC 분석〉
일본 공개특허공보 2001-208736호에 기재된 방법에 따라, 하기의 조건에서 GPC 에 의해 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하여 Mw/Mn 을 구하였다.
이동상：디클로로펜타플루오로프로판 (아사히 가라스사 제조, 아사히클린 AK-225SEC 그레이드 1) 과 헥사플루오로이소프로필알코올의 혼합 용매 (디클로로펜타플루오로프로판/헥사플루오로이소프로필알코올 = 99/1 체적비),
분석 칼럼：PLgel MIXED-E 칼럼 (폴리머 래버러토리사 제조) 을 2 개 직렬로 연결한 것
분자량 측정용 표준 시료：Mw/Mn 이 1.1 미만이고, 분자량이 2000 ∼ 10000 인 퍼플루오로폴리에테르의 4 종 및 Mw/Mn 이 1.1 이상이고, 분자량이 1300 인 퍼플루오로폴리에테르의 1 종
이동상 유속：1.0 ㎖ /분
칼럼 온도：37 ℃
검출기：증발 광산란 검출기
HPLC 분석의 결과, 얻어진 가교 보조제 1 은, 1 관능의 화합물이 7.0 질량％, 2 관능의 화합물이 30.8 질량％, 3 관능의 화합물 (A2') 가 42.9 질량％, 4 관능의 화합물이 18.1 질량％, 그 이상의 관능기수를 갖는 화합물이 1.2 질량％ 함유되는 조성물인 것을 알 수 있었다. 따라서, 3 차원 가교에 유효한 3 관능 이상의 화합물 (A) 의 비율은 62.2 질량％ 였다. 1 관능 및 2 관능의 화합물은 불소화 공정에서 부생산된 관능기수가 적은 화합물이며, 화합물 (A) 는 아니지만, 분리하지 않고, 가교 보조제 1 을 그대로 사용하였다.
GPC 분석의 결과, 가교 보조제 1 의 수평균 분자량 (Mn) 은 2900 이고, Mw/Mn 은 1.14 였다. 또, 가교 보조제 1 은 -OCF2O- 구조를 갖지 않는 것을 확인할 수 있었다.
NMR 분석의 결과, 1H-NMR 스펙트럼, 19F-NMR 스펙트럼은 이하와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
1H-NMR 스펙트럼 δ (ppm)：7.09, 5.92, 5.38 ∼ 5.20, 3.72
19F-NMR 스펙트럼 δ (ppm)：-54.0, -77.6, -88.2 ∼ -92.0, -135.0 ∼ -139.0
[가교 고무 물품의 측정 방법]
이하의 실시예, 비교예의 가교 고무 물품의 TR-10 값, 경도 (HS), 인장 강도 (TB), 연신 (EB), 압축 영구 변형, 100 ％ 인장 응력 (M100) 의 측정은, 이하에 나타내는 방법에 의해 실시하였다.
ㆍ저온 탄성 회복 시험：JIS K 6261 에 준거하여, 저온 탄성 회복 시험기 (TR 시험기, 우에시마 제작소 제조) 로 저온 탄성 회복 시험을 실시하여 TR-10 값을 측정하였다.
ㆍ경도：JIS K 6253 에 준거하여, 23 ℃ 에서 듀로미터 타입 A 경도 시험에서 경도 (HS) 를 측정하였다. 경도가 60 ∼ 90 이면, 시일재로서 적합한 것을 나타낸다.
ㆍ인장 강도：JIS K 6251 에 준거하여 23 ℃ 에서 인장 강도 (TB) 를 측정하였다. 인장 강도 (TB) 가 10 ㎫ 이상이면, 시일재로서 적합한 것을 나타낸다.
ㆍ연신：JIS K 6251 에 준거하여 23 ℃ 에서 연신 (EB) 을 측정하였다. 연신 (EB) 은 160 ％ 이상이면, 시일재로서 적합한 것을 나타낸다.
ㆍ압축 영구 변형：JIS K 6262 에 따라, 200 ℃ 에서 70 시간의 압축 영구 변형을 측정하였다.
ㆍ100 ％ 인장 응력 (모듈러스)：JIS K 6251 에 준거하여 23 ℃ 에서 100 ％ 인장 응력 (M100) 을 측정하였다. 100 ％ 인장 응력 (M100) 은 2 ∼ 17 ㎫ 이면, 시일재로서 적합한 것을 나타낸다.
(실시예 1)
폴리머 1 100 질량부, 퍼헥사 25B 1 질량부, 가교 보조제 1 5 질량부, MT-카본 20 질량부, 논사르 SN-1 1 질량부를 2 축 롤에 의해 혼련하여 퍼옥사이드 가교성 불소 고무 조성물을 얻었다. 그 조성물을 170 ℃ 의 열 프레스로 100 ㎜ ×100 ㎜ × 2 ㎜ 의 시트상으로 성형하였다 (1 차 가교). 이 시트를 추가로 250 ℃ 의 기어 오븐에 4 시간 넣어 2 차 가교하였다.
얻어진 가교 고무 시트로부터 제 3 호 덤벨로 시료를 4 장 타발하여 가교 고무의 특성을 측정하였다. 또, JIS K 6250 에 준거하여, 저온 탄성 회복 시험용 시료를 4 개 제작하여 저온 탄성 회복 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 가교 고무 물품의 경도 (HS) 는 61 이고, 인장 강도 (TB) 는 19.8 ㎫ 이고, 연신 (EB) 은 232 ％ 이고, 100 ％ 인장 응력 (M100) 은 9.0 ㎫ 이고, 압축 영구 변형은 30 ％ 이며, TR-10 값은 -7.6 ℃ 였다.
(실시예 2 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3)
각 배합 성분을 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교 고무 시트를 제작하고, 상기와 마찬가지로 가교 고무 물품의 특성을 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 실시예 4 비교예 2 실시예 5 실시예 6 비교예 3



배합조성(질량부)		 불소
고무		 폴리머 1 100 100 100 100
폴리머 2 100 100
폴리머 3 100 100 100
가교
보조제		 가교
보조제 1		 5 10 25 25 10 25
TAIC 5 5 5
유기
과산화물		 퍼부틸 P 1 1 1 1 1
퍼헥사25B 1 1 1 1
충전제 MT 카본 20 20 20 20 20 20 20 20 20
가공
보조제		 논사르
SN-1		 1 1 1 1 1 1 1 1 1




상태
물성		 인장 강도 (TB)
[㎫]		 19.8 19.2 11.2 17.9 9.4 17.0 15.3 11.6 18.0
100 ％ 인장 응력 (M100) [㎫] 9.0 8.7 7.2 7.0 2.3 5.0 2.0 2.5 7.0
연신 (EB) [％] 232 231 203 190 326 270 516 362 240
경도 (HS) 61 60 60 73 61 69 59 63 70
비중 (SG) [g/㎤] 2.00 1.98 1.97 2.00 1.68 1.61 1.59 1.61 1.59
압축 영구 변형
(％)		 30 36 42 26 48 36 39 50 36
저온
특성		 저온 탄성
회복 시험
TR-10 값		 -7.6 -9.7 -11.9
 -1.0 -12.0 -7.0 0.5 -1.7 3.6
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 의 가교 고무 물품은, 비교예 1 ∼ 3 의 가교 고무 물품과 동등한 상태 물성을 가지면서, TR-10 값이 낮아, 저온에서의 유연성이 우수하였다. 또, 가교 보조제 1 의 첨가량이 증가할수록 TR-10 값이 낮아져, 저온에서의 유연성이 향상된다는 결과가 되었다.
이에 대해, 가교 보조제 1 (화합물 (A2)) 을 함유하지 않는 불소 고무 조성물을 가교하여 얻어진 비교예 1 ∼ 3 의 가교 고무 물품은, 실시예 1 ∼ 6 에 비해, 동일한 불소 고무를 사용하여 얻어진 가교 고무 물품의 TR-10 값이 높아, 저온 하에서의 유연성이 떨어지는 것이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 가교 고무 물품은 자동차 등의 수송 기계, 일반 기기, 전기 기기 등의 폭넓은 분야에 있어서, O 링, 시트, 개스킷, 오일 시일, 베어링 시일 등의 시일재, 다이어프램, 완충재, 방진재, 전선 피복재, 공업 벨트류, 튜브ㆍ호스류, 시트류 등의 각 부재로서 넓은 범위에서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 2009 년 10 월 1 일에 출원된 일본 특허출원 2009-229424호의 명세서, 특허청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (11)

  1. 불소 고무와, 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가교성 불소 고무 조성물.
    (X-)x(Z-)zY … (A)
    X 는 하기 식 (X) 로 나타내는 기이고, Z 는 하기 식 (Z) 로 나타내는 기이고, Y 는 퍼플루오로 포화 탄화수소기 또는 그 기의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자가 삽입된 (x＋z) 가의 기이고, x 는 3 이상의 정수이고, z 는 0 이상의 정수이고, x＋z 는 3 이상의 정수이다.
    U-(CF2)aO(CF2CF2O)b- … (X)
    RFO(CF2CF2O)c- … (Z)
    단, U 는 불포화 탄화수소, 브롬 원자 및 요오드 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 갖는 1 가의 기이고, RF 는 탄소수가 1 ∼ 20 인 직사슬의 퍼플루오로알킬기 또는 그 기의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자가 삽입된 기이고, a 는 0 ∼ 20 의 정수이고, b 는 1 ∼ 200 의 정수이고, c 는 3 ∼ 200 의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (A) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (A1) 로 나타내는 화합물인 가교성 불소 고무 조성물.
    (X-)x1Y … (A1)
    단, x1 은 3 또는 4 의 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    식 (A1) 에 있어서의 x1 이 3 이고, Y 가 하기 식으로 나타내는 기 (Y3-1) ∼ (Y3-4) 중 어느 것인 가교성 불소 고무 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012024870716-pct00009
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (A) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (A2) 로 나타내는 화합물인 가교성 불소 고무 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112012024870716-pct00010

    단, b1, b2, b3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (A) 로 나타내는 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 이 500 ∼ 100,000 인 가교성 불소 고무 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (A) 로 나타내는 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 질량 평균 분자량 (Mw) 의 비율 (Mw/Mn) 이 1.0 ∼ 2.0 인 가교성 불소 고무 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (A) 로 나타내는 화합물을, 상기 불소 고무 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부 함유하는 가교성 불소 고무 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 고무가 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 공중합체, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르계 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 가교성 불소 고무 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 유기 과산화물을 함유하는 가교성 불소 고무 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 불소 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교 고무 물품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 가교 고무 물품이 시일재인 가교 고무 물품.
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