CN102575079A - 交联性氟橡胶组合物及交联橡胶物品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够得到低温下的柔软性优良的交联橡胶物品的交联性氟橡胶组合物及交联橡胶物品。将包含氟橡胶和由“(X-)x(Z-)zY”表示的化合物的交联性氟橡胶组合物进行交联制成交联橡胶物品。式中,X为“U-(CF2)aO(CF2CF2O)b-”,Z为“RFO(CF2CF2O)c-”,Y为全氟饱和烃基或在该基的碳-碳原子间插入有醚性氧原子的(x+z)价的基团,x为3以上的整数,z为0以上的整数,x+z为3以上的整数,U为具有选自不饱和烃、溴原子及碘原子的1种以上的1价基团,RF为碳数1~20的直链全氟烷基或在该基的碳-碳原子间插入有醚性氧原子的基团,a为0~20的整数,b为1~200的整数,c为3~200的整数。
Description
技术领域
本发明涉及能够得到低温下的柔软性优良的交联橡胶物品的交联性氟橡胶组合物及由此得到的交联橡胶物品。
背景技术
在对氟橡胶进行交联处理时,已知有在氟橡胶中混合有机过氧化物,进行加热而发生过氧化物交联的方法;及如下述专利文献1中公开的对氟橡胶照射射线而进行射线交联的方法。此时,为了实现氟橡胶的交联特性及得到的交联橡胶物品的特性的提高,一直以来,将多官能性化合物作为交联助剂掺入。
作为这样的多官能性化合物,一直以来优选使用异氰脲酸三烯丙酯(参照非专利文献1、专利文献1)。通过使用异氰脲酸三烯丙酯作为交联助剂,能够提高氟橡胶的交联速度。还有,由于在氟橡胶的交联点间导入了耐热性优良的三嗪环骨架,因此具有能够得到耐热性及机械特性优良的交联橡胶物品的优点。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:里川编,《氟树脂手册》,616~622页、577~578页(日刊工业新闻,1990年发行)
专利文献
专利文献1:日本专利特开平7-179705号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是,氟橡胶、特别是采用四氟乙烯为共聚成分的氟橡胶在低温下的柔软性差,有低温环境下的密封性的问题。
因此,本发明的目的是提供能够得到低温下的柔软性优良的交联橡胶物品的交联性氟橡胶组合物及交联橡胶物品。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供以下的技术方案。
[1]一种交联性氟橡胶组合物,其特征是,包含氟橡胶和由下式(A)表示的化合物:
(X-)x(Z-)zY ……(A)
X为由下式(X)表示的基团,Z为由下式(Z)表示的基团,Y为全氟饱和烃基或在该基的碳-碳原子间插入有醚性氧原子的(x+z)价的基团,x为3以上的整数,z为0以上的整数,x+z为3以上的整数;
U-(CF2)aO(CF2CF2O)b-……(X)
RFO(CF2CF2O)c-……(Z)
其中,U为具有选自不饱和烃、溴原子及碘原子的1种以上的1价基团,RF为碳数1~20的直链全氟烷基或在该基的碳-碳原子间插入有醚性氧原子的基团,a为0~20的整数,b为1~200的整数,c为3~200的整数。
[2]如[1]所述的交联性氟橡胶组合物,其中,由上述式(A)表示的化合物为由下式(A1)表示的化合物:
(X-)x1Y ……(A1)
其中,x1为3或4的整数。
[3]如[2]所述的交联性氟橡胶组合物,其中,式(A1)中的x1为3,Y为由下式表示的基团(Y3-1)~(Y3-4)中的任一个:
【化1】
[4]如[1]所述的交联性氟橡胶组合物,其中,由上述式(A)表示的化合物为由下式(A2)表示的化合物:
【化2】
其中,b1、b2、b3各自独立地为1~20的整数。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的交联性氟橡胶组合物,其中,由上述式(A)表示的化合物的数均分子量(Mn)为500~100000。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的交联性氟橡胶组合物,其中,由上述式(A)表示的化合物的质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)为1.0~2.0。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的交联性氟橡胶组合物,其中,相对于100质量份的上述氟橡胶,含有1~50质量份的由上述式(A)表示的化合物。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的交联性氟橡胶组合物,其中,上述氟橡胶为选自四氟乙烯/丙烯类共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯类共聚物、及四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚类共聚物的1种以上的共聚物。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的交联性氟橡胶组合物,还含有有机过氧化物。
[10]一种交联橡胶物品,其特征是,由[1]~[9]中任一项所述的交联性氟橡胶组合物交联而成。
[11]如[10]所述的交联橡胶物品,上述交联橡胶物品为密封材料。
发明的效果
本发明的交联性氟橡胶组合物由于含有由上述式(A)表示的化合物,因此过氧化物交联性、射线交联性等交联性优良,交联速度快。所以,将该交联性氟橡胶组合物交联而得的本发明的交联橡胶物品在低温下的柔软性优良,具有良好的低温特性,还有,强度、硬度、模量、压缩永久变形性等基本特性也优良。
实施发明的方式
以下,本说明书中,由式(A)表示的化合物也记作化合物(A)。对于其它化合物也同样表示。此外,由式(X)表示的基团也记作基团(X)。对于其它基团也同样表示。
(交联性氟橡胶组合物)
本发明的交联性氟橡胶组合物由至少包含氟橡胶和下述化合物(A)的组成构成。
(X-)x(Z-)zY ……(A)
[化合物(A)]
首先,对本发明的交联性氟橡胶组合物中使用的化合物(A)进行说明。该化合物(A)在本发明的交联性氟橡胶组合物中作为交联助剂发挥作用。
化合物(A)中的X是由下式(X)表示的1价基团。
U-(CF2)aO(CF2CF2O)b-……(X)
基团(X)中,a为0~20的整数,优选0~10的整数,特别优选0~2的整数。此外,b为1~200的整数,优选1~100的整数,特别优选1~20的整数。此外,U为具有选自不饱和烃、溴原子及碘原子的1种以上的1价基团。作为U为具有不饱和烃的基团时的具体例子,可例举以下的(U-1)~(U-13)的结构。
【化3】
其中,由于(U-8)、(U-9)、(U-11)或(U-12)是N上结合有烯丙基的结构,因此优选,特别优选(U-11)或(U-12)。
此外,作为U为具有溴原子的1价基团的具体例子,可例举下述结构。式中n表示1~3的整数。
Br(CH2)n-
Br(CH2)nC(O)O-CH2-
此外,作为U为具有碘原子的1价基团的具体例子,可例举下述结构。式中n表示1~3的整数。
I(CH2)n-
I(CH2)nC(O)O-CH2-
作为基团(X),优选由下述式(X1)表示的结构。
U-CF2O(CF2CF2O)b-……(X1)
化合物(A)中的Z是由下式(Z)表示的1价基团。
RFO(CF2CF2O)c-……(Z)
基团(Z)中,c为3~200的整数,优选3~100的整数,特别优选5~50的整数。此外,RF为碳数1~20的直链全氟烷基或在该基的碳-碳原子间插入有醚性氧原子的基团,其碳数特别优选1~16。作为RF的具体例子,可例举以下的基团。式中,s表示0~15的整数,Cy F表示全氟环己基,t表示0~15的整数,Ad F表示全氟代金刚烷基,t表示0~15的整数。
CF3(CF2)s-
Cy F-(CF2)t-
Ad F-(CF2)t-
化合物(A)中的Y为全氟饱和烃基或在该基的碳-碳原子间插入有醚性氧原子的(x+z)价的基团。基团(Y)的价数x+z为3以上的整数,优选3~110,特别优选3~9。
作为基团(Y)为3价基团时的具体例子,可例举基团(Y3-1)~基团(Y3-4)。其中,基团(Y3-4)表示全氟环己烷-1,3,5-三基。此外,作为基团(Y)为4价基团时的具体例子,可例举基团(Y4-1)~基团(Y4-5)。此外,作为基团(Y)为5价基团时的具体例子,可例举基团(Y5-1)。
【化4】
作为基团(Y),优选基团(Y3-1)~基团(Y3-4)。
化合物(A)是在基团(Y)上结合有x个基团(X)和z个基团(Z)的化合物。其中,x为3以上的整数,z为0以上的整数,(x+z)为3以上的整数。即,化合物(A)是在基团(Y)上结合有3个以上的基团(X)和任选地结合有基团(Z)的化合物。
由于化合物(A)有3个以上的具有直链的全氟聚酯键(基团(X)的“-(CF2CF2O)b-”部分)的基团(X),因此具有低温下的柔软性。此外,该基团(X)包含作为具有选自不饱和烃、溴原子及碘原子的1种以上的1价基团的基团U(以下,记作反应基(U))。所以,对含化合物(A)的氟橡胶组合物进行交联处理时,由于化合物(A)结合于氟橡胶且进行三维交联,因此稳定地进入到氟橡胶中。因此,能够抑制化合物(A)在作为最终制品的交联氟橡胶表面渗出,且长期维持优良的低温特性。此外,由于能够抑制化合物(A)的渗出,因此能够抑制成形时的模具污染及表面黏附等现象。此外,由于化合物(A)结合于氟橡胶且进行三维交联,所以能够提高得到的交联橡胶物品的强度、硬度、模量、压缩永久变形性等基本特性。
化合物(A)中,x为3以上的整数,优选3~100,特别优选3~8。此外,z为0以上的整数,优选0~10,更优选0~1,特别优选0。此外,(x+z)为3以上的整数,优选3~110,更优选3~9,特别优选3或4。只要x为3以上,化合物(A)就能够在氟橡胶中进行三维交联。
即,化合物(A)优选是由下式(A1)表示的化合物。
(X-)x1Y ……(A1)
其中,x1为3或4的整数。
化合物(A)中,作为基团(Y)为3价基团时的具体例子,可例举化合物(A3-1)~化合物(A3-4)。此外,作为基团(Y)为4价基团时的具体例子,可例举化合物(A4-1)~化合物(A4-10)。其中,从交联性与低温特性的平衡良好的理由考虑,优选(A3-1)、(A4-1)或(A4-2)。
【化5】
作为化合物(A)的优选的具体例子,可以例举由下式(A2)表示的化合物。
【化6】
其中,b1、b2、b3各自独立地为1~20的整数,优选1~10的整数。
化合物(A)的数均分子量(以下也记为Mn)优选500~100000,更优选1000~20000。如果Mn不足500,则有低温特性变得不足够的倾向,如果超过100000,则有交联性下降的倾向。
化合物(A)的质均分子量(以下也记为Mw)与数均分子量(Mn)的比例(以下也记为Mw/Mn)优选1.0~2.0。
另外,本发明中,Mn、Mw是利用凝胶渗透色谱法(以下记为GPC)测得的值,Mw/Mn是根据利用GPC测得的Mn及Mw求得的值。
化合物(A)可通过例如国际公开2005/068534号公报记载的方法制造化合物(A0),对该化合物的末端用公知的技术进行变换来制造。其中,Rd为低级烷基。
(RdOC(O)-CF2O(CF2CF2O)b-)x(Z-)zY ……(A0)
此外,根据(A0)的制造的氟化步骤的反应条件,x和z的值可以变化(参照日本专利特开2009-197210号公报的[0043]、[0044]等)。因此,化合物(A)中有时含有x为2以下的化合物。该情况下,x为2以下的化合物虽然不是本发明的化合物(A),但将化合物(A)作为氟橡胶的交联助剂使用时,也可以在不分离x为2以下的化合物的情况下直接使用化合物(A)。
另外,本说明书中,由于化合物(A)具有x个以上的反应基(U),因此有时称为x官能的化合物。化合物(A)中,x为3时称为3官能的化合物,x为4时称为4官能的化合物等。此外,作为副产物的x为2以下的化合物也称为1官能的化合物及2官能的化合物。
对于由反应而得的化合物(A),在反应后可以以溶液状态直接使用,也可以通过浓缩等除去不需要的溶剂及原料后再使用。此外,也可以根据需要进行纯化。作为纯化方法,可例举利用水或与化合物(A)层分离的有机溶剂进行洗净的方法、使用离子吸附聚合物等除去金属杂质、阴离子杂质等的方法、超临界萃取法、柱色谱法。这些方法也可以组合使用。
本发明的交联性氟橡胶组合物中,化合物(A)的含量相对于100质量份的氟橡胶优选为1~50质量份,更优选5~50质量份,最优选10~50质量份。如果化合物(A)的含量过于少,则有时无法提高低温下的柔软性,会有低温特性的改善效果小的情况。如果化合物(A)的含量过多,则存在化合物(A)从交联后的橡胶物品渗出的情况。化合物(A)的含量相对于100质量份的氟橡胶如果为1~50质量份,则交联速度快、容易得到低温特性优良的交联橡胶物品。
[氟橡胶]
接着,对本发明的交联性氟橡胶组合物中使用的氟橡胶进行说明。
作为氟橡胶,没有特别限定。可例举偏氯乙烯/六氟丙烯类共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯类共聚物、偏氟乙烯/氯三氟乙烯类共聚物、四氟乙烯/丙烯类共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏氟乙烯类共聚物、六氟丙烯/乙烯类共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚类共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚类共聚物等。它们可以使用1种,或2种以上组合使用。其中,从耐化学品性良好的理由考虑,优选使用四氟乙烯/丙烯类共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯类共聚物或四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚类共聚物。
氟橡胶中的氟含量优选40质量%以上,更优选50质量%以上,最优选55质量%以上。氟含量为40质量%以上的氟橡胶能够得到耐热性、耐化学品性、电绝缘性、耐蒸汽性优良的交联橡胶物品。
作为已上市的氟橡胶的优选例,可例举“AFLAS150P”(商品名,旭硝子株式会社(旭硝子社)制,四氟乙烯/丙烯共聚物)等。
[有机过氧化物]
还可以使本发明的交联性氟橡胶组合物包含有机过氧化物。作为有机过氧化物,只要是在加热下容易产生自由基的化合物则都可以使用。其中,优选使用半衰期为1分钟时的温度为130~220℃的有机过氧化物。作为其具体例子,可例举1,1-双(叔己基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、α,α’-双(叔丁基过氧基)对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷-3、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧基苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过马来酸叔丁酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯等,优选α,α’-双(叔丁基过氧基)对二异丙基苯。有机过氧化物可以使用1种,或2种以上组合使用。
有机过氧化物的含量相对于100质量份氟橡胶优选为0.1~5质量份,更优选0.2~4质量份,最优选0.5~3质量份。如果在该范围内,则有机过氧化物的交联效率高,还可以抑制无效分解的生成量。但是,通过射线照射对交联性氟橡胶组合物进行交联处理时,无须特别地使其包含有机过氧化物。
[其他成分]
还可以使本发明的交联性氟橡胶组合物含有作为交联助剂的多官能性化合物。作为多官能性化合物,可例举氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯预聚物、异氰脲酸三甲代烯丙酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、间苯二胺二马来酰亚胺、对醌二亚肟、p,p’-二苯甲酰基醌二亚肟、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N”,N”’-四烯丙基对苯二甲酰胺、多甲基乙烯基硅氧烷、多甲基苯基乙烯基硅氧烷等含乙烯基的硅氧烷低聚物等。其中,优选多烯丙基化合物,更优选氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三甲代烯丙酯,进一步优选异氰脲酸三烯丙酯。通过并用化合物(A)和异氰脲酸三烯丙酯,可以有效地抑制化合物(A)从交联橡胶物品渗出。多官能性化合物可以使用1种,或2种以上组合使用。含有多官能性化合物时,其含量相对于100质量份化合物(A)优选为0.1~20质量份,更优选0.2~10质量份。如果多官能性化合物的含量不足0.1质量份,则几乎无法获得添加效果,如果超过20质量份则有损成形性。
本发明的交联性氟橡胶组合物可以含有填充剂。通过含有填充剂,能够提高得到的交联橡胶物品的强度。作为填充剂,优选使用炭黑。只要是用于橡胶掺合用的炭黑则都可以使用。作为其具体例子,可例举炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等。其中,更优选炉法炭黑,作为其具体例子,优选HAF-LS、HAF、HAF-HS、FEF、GPF、APF、SRF-LM、SRF-HM、MT等级别,最优选MT。
含有填充剂时,其含量相对于100质量份氟橡胶优选为5~100质量份,更优选10~50质量份。如果填充剂的含量不足5质量份则几乎无法获得添加效果,如果超过100质量份则会有交联橡胶物品的伸长特性降低的情况。如果填充剂的含量在上述范围内,则得到的交联橡胶物品的强度和伸长率的平衡良好。
本发明的交联性氟橡胶组合物可以含有增强材料、加工助剂、滑剂、润滑剂、阻燃剂、防静电剂、着色剂等其它添加剂。
作为上述增强材料,可例举聚四氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物等氟树脂、玻璃纤维、碳纤维、白炭墨等。含有增强材料时,其含量相对于100质量份氟橡胶优选为5~200质量份,更优选10~100质量份。
作为上述加工助剂,可例举高级脂肪酸的碱金属盐等,优选硬脂酸盐或月桂酸盐。含有加工助剂时,其含量相对于100质量份氟橡胶优选为0.1~20质量份,更优选0.2~10质量份,最优选1~5质量份。如果加工助剂过多,则会有在交联橡胶物品表面发生起霜、交联橡胶物品的硬度变得过高、或耐化学品性及耐蒸汽性低的情况。如果加工助剂过少,则会有交联橡胶物品的拉伸强度显著下降、耐热老化后的伸长率及拉伸强度的变化增大的情况。
(交联性氟橡胶组合物的制备方法)
对于本发明的交联性氟橡胶组合物的制备方法,没有特别限定,可以通过目前公知的方法来制备。较好是使用双辊、班伯里混炼机、捏合机等混炼机将氟橡胶、上述化合物(A)及根据需要使用的有机过氧化物、炭黑、其它添加剂混炼的方法。此外,还可以采用将上述各成分溶于溶剂,以分散的状态进行混炼来制备的方法。
对上述各成分的混合顺序没有特别限制,但优选先通过发热将不易反应及分解的成分与氟橡胶充分混炼后,再将作为容易反应的成分或容易分解的成分的有机过氧化物等掺入进行混炼。在混炼时,优选将混炼机水冷,维持在不引起交联反应的温度、即80~120℃的范围。
(交联橡胶物品)
本发明的交联物品可通过用挤出成形、注塑成形、传递成形、压制成形等目前公知的方法对上述本发明的交联性氟橡胶组合物进行成形、交联而获得。成形和交联可以同时进行,也可以各自在不同步骤中进行。
例如,向具有1个或多个交联橡胶物品的形状的金属模具的腔内填充含有有机过氧化物的交联性氟橡胶组合物,通过加热金属模具来获得交联橡胶物品(一次交联物)。加热温度优选130~220℃,更优选140~200℃,最优选150~180℃。此外,还优选根据需要使用以电、热风、蒸气等为热源的烤炉对该交联橡胶物品(一次交联物)再进行加热,使交联继续进行(也称为二次交联)。通过进行二次交联,可使交联橡胶物品中所含的有机过氧化物的残渣分解、挥发而减少。作为二次交联时的加热温度,优选150~280℃,更优选180~260℃,最优选200~250℃。二次交联时间优选为1~48小时,更优选4~24小时。
此外,也可以对本发明的交联性橡胶组合物照射电子射线、γ射线等电离性射线而进行交联。对于利用电离性射线的照射制造交联橡胶物品的方法,可例举例如将本发明的交联性氟橡胶组合物溶解分散在适当的溶剂中以制成悬浊溶液,通过涂布等将其成形,使其干燥后,照射电离性射线来获得交联橡胶物品的方法;及将本发明的交联性氟橡胶组合物成形为规定的形状后,照射电离性射线来获得交联橡胶物品的方法等。对电离性射线的照射量进行适当选定即可,优选1~300kGy,更优选10~200kGy。
本发明的交联橡胶物品可以在汽车等运输机械、一般机器、电气设备等广泛领域中作为O型圈、薄片、垫圈、油封、轴承密封等密封材料、隔膜、缓冲材料、防振材料、电线被覆材料、工业带类、管和软管类、薄片类等各构件在广泛范围内适当使用。其中,由于低温下的柔软性优良,而且强度、硬度、模量、压缩永久变形性等基本特性也优良,因此可优选作为O型圈、薄片、垫圈、油封、轴承密封等密封材料使用。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些例子。
[使用原料]
在以下的实施例、比较例中使用的掺合成分如下所示。
(1)氟橡胶
·聚合物1:四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚类二元共聚物(商品名“AFLASPFE1000”,旭硝子株式会社制,过氧化物交联类,氟含量为72质量%)
·聚合物2:四氟乙烯/丙烯/偏氟乙烯三元共聚物(商品名“AFLAS 200P”,旭硝子株式会社制,过氧化物交联类,氟含量为60质量%)
·聚合物3:四氟乙烯/丙烯二元共聚物(商品名“AFLAS 100S”,旭硝子株式会社制,过氧化物交联类,氟含量为57质量%)
(2)交联助剂
·交联助剂1:以在以下的合成例中得到的化合物(A2’)为主成分,Mn为2900、Mw/Mn为1.14的组合物·TAIC:异氰脲酸三烯丙酯(日本化成株式会社(日本化成社)制)
(3)有机过氧化物
·PERBUTYL P:α,α’-双(叔丁基过氧基)对二异丙基苯(商品名:“Perkadox 14”,日本油脂株式会社(日油社)制)
·PERHEXA 25B:3,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(商品名“PERHEXA25B”,日本油脂株式会社制)。
(4)填充剂
·MT炭:炭黑(等级:MT炭,肯卡伯公司(CANCARB社)制)
(5)加工助剂
·NONSAL SN-1(ノンサ一ルSN-1):硬脂酸钠(日本油脂株式会社制)
(交联助剂1的合成)
对投入有搅拌片的100mL圆底烧瓶进行充分的氮气置换。向圆底烧瓶中投入20.0g以下述化合物(A0-1)为主成分的组合物和20g二氯五氟丙烷,进行剧烈搅拌。1小时后,使用设置于圆底烧瓶的上部的滴液漏斗用0.5小时慢慢地滴加1.5g CH2=CHCH2NH2和20g二氯五氟丙烷的混合物。滴加结束后,升温至50℃继续搅拌6小时,冷却至室温。
【化7】
用蒸发器浓缩得到的粗液,用0.1L正己烷将残渣洗净2次,得到18.8g室温下为无色液体的组合物。该组合物为上述化合物(A0-1)的99.9摩尔%以上的“-C(O)OCH2CH3”被诱导成“-C(O)NHCH2CH=CH2”的组合物,以下述化合物(A2’)为主成分。另外,以式(A2’)为主成分的组合物中的b1+b2+b3的平均值根据NMR测定的结果为21.1。将该组合物作为交联助剂1。
【化8】
对于化合物(A2’),在室温(25℃)的温度条件下,进行以下所示的NMR分析、HPLC分析、GPC分析,确认到生成了化合物(A2’)。
<NMR分析>
使用四甲基硅烷作为1H-NMR(300.4MHz)的基准物质。此外,使用CFCl3作为19F-NMR(282.7MHz)的基准物质。此外,如无特别记载,则使用CCl2FCClF2作为溶剂。
<HPLC分析>
使用HPLC装置(株式会社岛津制作所(島津製作所社)制,Prominence),以下述条件测定组合物所包含的化合物的组成比。具体而言,在分析的一个循环中,使流动相中的HFIP的浓度从0%逐渐增加至100%,将组合物所包含的化合物分离,分析质量比。
分析柱:正相硅胶柱(YMC公司(ワイエムシ一社)制,SIL-gel)
流动相:二氯五氟丙烷(旭硝子株式会社制,ASAHIKLIN AK-225G)及HFIP
流动相流速:1.0mL/分钟
柱温:37℃
检测器:蒸发光散射检测器
<GPC分析>
按照日本专利特开2001-208736号公报中记载的方法,以下述条件利用GPC测定数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw),求出Mw/Mn。
流动相:二氯五氟丙烷(旭硝子株式会社制,ASAHIKLIN AK-225SEC 1级)和六氟异丙醇的混合溶剂(二氯五氟丙烷/六氟异丙醇=99/1体积比),
分析柱:将2根PLgel MIXED-E柱(聚合物实验室公司(ポリマ一ラボラトリ一ズ社)制)串联连结而成的分析柱
分子量测定用标准试样:4种Mw/Mn不足1.1、分子量为2000~10000的全氟聚醚及1种Mw/Mn在1.1以上、分子量为1300的全氟聚醚
流动相流速:1.0mL/分钟
柱温:37℃
检测器:蒸发光散射检测器
从HPLC分析结果可知,得到的交联助剂1是含有7.0质量%的1官能化合物、30.8质量%的2官能化合物、42.9质量%的3官能化合物(A2’)、18.1质量%的4官能化合物、1.2质量%的具有更多官能团的化合物的组合物。因此,对三维交联有效的3官能以上的化合物(A)的比例为62.2质量%。1官能及2官能的化合物是在氟化步骤中作为副产物产生的官能团数少的化合物,虽不是化合物(A),但不进行分离而是直接使用交联助剂1。
GPC分析的结果为,交联助剂1的数均分子量(Mn)为2900、Mw/Mn为1.14。此外,确认到交联助剂1不具有-OCF2O-的结构。
NMR分析的结果为,1H-NMR谱、19F-NMR谱得到如下结果。
1H-NMR谱δ(ppm):7.09,5.92,5.38~5.20,3.72
19F-NMR谱δ(ppm):-54.0,-77.6,-88.2~-92.0,-135.0~-139.0
[交联橡胶物品的测定方法]
以下的实施例、比较例的交联橡胶物品的TR-10值、硬度(HS)、拉伸强度(TB)、伸长率(EB)、压缩永久变形、100%拉伸应力(M100)的测定按照以下所示的方法进行。
·低温弹性回复试验:按照JIS K6261用低温弹性回复试验机(TR试验机,上岛制作所(上島製作所)制)进行低温弹性回复试验,测定TR-10值。
·硬度:按照JIS K6253于23℃利用杜罗回跳式A型硬度计的硬度试验测定硬度(HS)。如果硬度为60~90,则表示适合用作为密封材料。
·拉伸强度:按照JIS K6251于23℃测定拉伸强度(TB)。如果拉伸强度(TB)为10MPa以上,则表示适合用作为密封材料。
·伸长率:按照JIS K6251于23℃测定伸长率(EB)。如果伸长率(EB)为160%以上,则表示适合用作为密封材料。
·压缩永久变形:按照JIS K6262在200℃的温度下测定70小时的压缩永久变形。
·100%拉伸应力(模量):按照JIS K6251于23℃测定100%拉伸应力(M100)。如果100%拉伸应力(M100)为2~17MPa,则表示适合用作为密封材料。
(实施例1)
用双轴辊将100质量份聚合物1、1质量份PERHEXA 25B、5质量份交联助剂1、20质量份MT-炭、1质量份NONSAL SN-1混炼,得到过氧化物交联性氟橡胶组合物。用170℃的热压将该组合物成形为100mm×100mm×2mm的薄片状(一次交联)。将该薄片再放入250℃的恒温槽中4小时,进行二次交联。
从得到的交联橡胶薄片用3号哑铃冲压出4枚试样,测定交联橡胶的特性。此外,按照JIS K6250制作4个低温弹性回复试验用试样,进行低温弹性回复试验。结果示于表1。该交联橡胶物品的硬度(HS)为61,拉伸强度(TB)为19.8MPa,伸长率(EB)为232%,100%拉伸应力(M100)为9.0MPa,压缩永久变形为30%,TR-10值为-7.6℃。
(实施例2~6、比较例1~3)
除了将各掺合成分如表1所示进行改变以外,与实施例1同样制作交联橡胶薄片,与上述同样地测定了交联橡胶物品的特性。
[表1]
如表1所示,实施例1~6的交联橡胶物品具有与比较例1~3的交联橡胶物品同等的常态物性,并且TR-10值低、低温下的柔软性优良。此外,实现交联助剂1的添加量越增加则TR-10值变得越低、低温下的柔软性提高程度越高的结果。
与此相对,对不含交联助剂1(化合物(A2))的氟橡胶组合物进行交联而得到的比较例1~3的交联橡胶物品与实施例1~6相比,使用相同的氟橡胶而得的交联橡胶物品的TR-10值高,低温下的柔软性差。
产业上利用的可能性
本发明的交联橡胶物品可以在汽车等运输机械、一般机器、电气设备等广泛领域中作为O型圈、薄片、垫圈、油封、轴承密封等密封材料、隔膜、缓冲材料、防振材料、电线被覆材料、工业带类、管和软管类、薄片类等各构件在广泛范围内适当使用。
另外,在这里引用2009年10月1日提出申请的日本专利申请2009-229424号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。
Claims (11)
1.一种交联性氟橡胶组合物,其特征在于,包含氟橡胶和由下式(A)表示的化合物:
(X-)x(Z-)zY ……(A)
X为由下式(X)表示的基团,Z为由下式(Z)表示的基团,Y为全氟饱和烃基或在该基的碳-碳原子间插入有醚性氧原子的(x+z)价的基团,x为3以上的整数,z为0以上的整数,x+z为3以上的整数;
U-(CF2)aO(CF2CF2O)b-……(X)
RFO(CF2CF2O)c-……(Z)
其中,U为具有选自不饱和烃、溴原子及碘原子的1种以上的1价基团,RF为碳数1~20的直链全氟烷基或在该基的碳-碳原子间插入有醚性氧原子的基团,a为0~20的整数,b为1~200的整数,c为3~200的整数。
2.如权利要求1所述的交联性氟橡胶组合物,其特征在于,由所述式(A)表示的化合物为由下式(A1)表示的化合物:
(X-)x1Y ……(A1)
其中,x1为3或4的整数。
4.如权利要求1所述的交联性氟橡胶组合物,其特征在于,由所述式(A)表示的化合物为由下式(A2)表示的化合物:
【化2】
其中,b1、b2、b3各自独立地为1~20的整数。
5.如权利要求1~4中任一项所述的交联性氟橡胶组合物,其特征在于,由所述式(A)表示的化合物的数均分子量(Mn)为500~100000。
6.如权利要求1~5中任一项所述的交联性氟橡胶组合物,其特征在于,由所述式(A)表示的化合物的质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)为1.0~2.0。
7.如权利要求1~6中任一项所述的交联性氟橡胶组合物,其特征在于,相对于100质量份的所述氟橡胶,含有1~50质量份的由所述式(A)表示的化合物。
8.如权利要求1~6中任一项所述的交联性氟橡胶组合物,其特征在于,所述氟橡胶为选自四氟乙烯/丙烯类共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯类共聚物、及四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚类共聚物的1种以上的共聚物。
9.如权利要求1~8中任一项所述的交联性氟橡胶组合物,其特征在于,还含有有机过氧化物。
10.一种交联橡胶物品,其特征在于,由权利要求1~9中任一项所述的交联性氟橡胶组合物交联而成。
11.如权利要求10所述的交联橡胶物品,其特征在于,所述交联橡胶物品为密封材料。
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