JP3923098B2 - 高い熱安定性を有するエチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体系組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、高い熱安定性を有する、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体を基剤とする組成物に関する。
公知の様に、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体は低温および高温の両方で優れた機械的、電気的および化学的特性を有する。したがって、これらの共重合体は、高温における化学的腐食性環境中で使用するバルブ、付属品、パイプ、電気ケーブル用絶縁体、フィルム、等の製造に特に適している。高温における機械的特性を改良するために、通常、例えば米国特許第3,624,250号に記載されている様に、少量(0.1〜10モル%)の第三のフッ素化コモノマー、例えばペルフルオロプロピルビニルエーテル、を加えることにより基本的なモノマー構造を変性する。
【0002】
融解温度が高い(220℃より高い)ために、その様な共重合体の押出しまたは成形には、250℃を超える、一般的に260℃〜320℃の加工温度が必要である。これらの温度では、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体は劣化し、気泡、製品の変色および化学的、電気的および機械的特性の低下が生じる。熱劣化は、主として脱ハロゲン化水素反応によるもので、鎖中にポリエン配列が形成され、塩化水素酸およびフッ化水素酸が放出される。その様な酸の組合わせ作用により、重合体加工に使用される装置の金属部品が急速に腐食する。フッ化水素酸は、塩化水素酸と比較して形成される量は少ないが、化学的な攻撃性が非常に強いので、その形成をできるだけ抑える必要がある。また、鉄系の合金は、脱ハロゲン化水素反応に対する触媒作用を有することも知られている。したがって、溶融した重合体と接触するすべての金属部品(原料供給容器、スクリュー、ノズル、押出しヘッド、ダイ、等)は、標準的な鋼で製造することはできず、耐腐食性が高い、特別な、高価な合金、例えばHastelloy C 、を使用する必要がある。
エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体を熱的に安定化させるには、米国特許第3,745,145号、第3,773,698号および第4,539,354号に記載されている様な、様々な種類の酸化防止剤の複雑な組合せを使用することが知られている。これらの物質は、多価フェノールホスファイトおよび周期律表II族金属のカルボン酸塩の混合物と、他の安定化物質、例えばチオ−ジプロピオン酸誘導体、アルカリ土類金属酸化物、(4−ヒドロキシ−5−アルキルフェニル)アルカン酸エステル、等、との組合せである。その様な系は、溶融重合体に対して良好な安定化効果を発揮するが、特に、過酷な加工条件(高温、長い休止時間、等)を例えば表面欠陥(しみ形成、発泡、等)が生じ易い大型部品の射出成形に使用する場合、最終製品の色および表面外観に関して常に満足できる結果が得られるとは限らない。
【0003】
ここで本発明者は、驚くべきことに、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体に、以下に規定するイオノマーを加えることにより、上記の欠点を克服できることを見出だした。その様なイオノマーは、該フッ素化重合体を熱的に安定化させて高温(250℃を超える)における溶融加工の際の好ましくない変色を避け、HClおよびHFの放出を著しく低減させると共に、加工助剤としても作用し、加工工程中に表面潤滑性を与え、それによって滞留時間を短縮する。
そこで、本発明の目的は、
(a)エチレン/クロロトリフルオロエチレン(CTFE)共重合体、および
(b)金属イオンに結合した陰イオン基を含むモノマー単位を含んで成るイオノマー
を含んで成る重合体組成物である。
【0004】
イオノマーの量は、エチレン/CTFE共重合体の重量に対して、一般的に0.01〜5重量%、好ましくは0.02〜3重量%、より好ましくは0.05〜1重量%である。
特に、イオノマーは、式
[式中、R1 およびR3 は−HまたはC1 〜C4 アルキルであり、R2 は−H、C1 〜C8 アルキル、C6 〜C10アリール、またはC7 〜C14アリールアルキルまたはアルキルアリールであり、所望によりエステル基−COOR(式中、RはC1 〜C6 アルキルである)を含み、kは0または1であり、R4 はC1 〜C8 アルキレン、C6 〜C10アリーレン、またはC7 〜C14アリールアルキレンまたはアルキルアリーレンであり、X- は−COO- または−SO3 - 基であり、M+ は金属イオンであり、mは5〜6,000であり、nは1〜3,000であり、m/nの比は、イオノマー中に存在する陰イオン基を含む単位の量が3〜35モル%、好ましくは15〜30モル%になる様な比である。]
の共重合体から選択することができる。
この種のイオノマーは、例えば米国特許第3,338,739号、第3,870,841号および第4,381,376号に記載されており、Aclyn (Allied Signal, Inc.) 、Surlyn(Du Pont) 、Iotek (Exxon) 、Primacor(Dow Chemical Co.)の商標で市販されている。
【0005】
式(I)において、R1 およびR3 は好ましくは−Hまたは−CH3 であり、R2 は好ましくは−H、C1 〜C4 アルキルまたは−C6 H5 フェニルであり、R4 は好ましくはC1 〜C4 アルキレンまたは−C6 H4 −フェニレンであり、M+ は好ましくはアルカリまたはアルカリ土類金属から、あるいはZn、Pb、Cd、Alから選択された金属のイオンである。
特に、イオノマーは式
(式中、R2 およびR3 は−Hまたは−CH3 であり、M+ は上に規定する金属イオンであり、pは10〜4,000であり、qは5〜2,000である。)、
(式中、M+ は上に規定する金属イオンであり、rは5〜2,000であり、sは1〜1,000である。)
の物質から選択することができる。
【0006】
エチレン/CTFE共重合体は一般的に40〜60モル%、好ましくは45〜55モル%のエチレン、および40〜60モル%、好ましくは45〜55モル%のCTFEを含んで成る。これらの共重合体は、一般的にメルトフローインデックス(MFI、ASTM D−1238およびD−3275標準により測定)が0.05〜1,000g/10分、好ましくは0.1〜800g/10分、さらに好ましくは0.1〜500g/10分である。高温における機械的特性を改良するために、エチレン/CTFE共重合体は好ましくは、0.1〜10モル%の量の、例えば式R−CF=CF2 またはRO−CF=CF2 (式中、RはC2 〜C8 フルオロアルキルである)のビニルモノマー、例えばペルフルオロプロピルビニルエーテル(米国特許第3,624,250号参照)、式Rf −CH=CH2 (式中、Rf は25個までの炭素原子を有するペルフルオロアルキルである)のペルフルオロアルキルエチレン(ヨーロッパ特許第185,242号参照)、ヨーロッパ特許第185,241号に記載されているペルフルオロイソアルコキシペルフルオロアルキルエチレン、米国特許第3,847,881号に記載されている3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロペン、および米国特許第4,513,129号に記載されている様な、式CH2 =CF−Rf (式中、Rf はC2 〜C10ペルフルオロアルキルである)のフルオロビニルモノマー、から選択された第三のフッ素化コモノマーを含んで成る。
【0007】
好ましい実施態様では、本発明の目的である組成物は、イオノマーに加えて、通常の安定剤、すなわち6〜50個の炭素原子を有する多価フェノールと60個までの炭素原子を有する有機トリホスファイトのエステル交換反応生成物、チオエステル(例えばジステアリルチオジプロピオネート)、有機ホスファイト(例えばトリス(2,4−ジ−tert−ブチル−フェニル)ホスファイト)、マレイン酸ジブチル、N−フェニル−マレイミド、ギ酸ナトリウム、N,N−メタフェニレンジマレイミド、9,10−ジヒドロアントラセン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、またはそれらの混合物、から選択された追加成分(c)を含む。
特に、成分(c)としては、(i)1,1,3−トリ(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチル−フェニル)ブタン、式
【化1】
(式中、Xは酸素、硫黄またはアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アルキルシクロアルキレンであり、基Rは、同一であるか、または互いに異なるものであって、水素またはC1 〜C18アルキルであり、mおよびnは1〜5の整数であり、pおよびqは0〜4の整数であるが、ただしm+pおよびn+qの合計は5以下である。)
のフェノールから選択された多価フェノール、および(ii)フェノールと有機ホスファイトのエステル交換反応により得られる(例えば米国特許第4,539,354号参照)、フェノール性水酸基を含まず、60個までの炭素原子を有する有機トリホスファイト、の間のエステル交換反応生成物を使用することができる。
【0008】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、下記の物質、すなわち
(a)
【化2】
(式中、R1 〜R5 の置換基の少なくとも1個は−OHであり、残りの置換基は水素またはC1 〜C6 アルキルであり、R6 およびR7 はC1 〜C10アルキレン基である。)、
(b)下記式の(4−ヒドロキシ−ジ−アルキルフェニル)アルカン酸エステル
【化3】
[式中、R1 はメチル、エチル、またはアルファ位置で枝分れしたC3 〜C10アルキルであり、R2 は水素、メチル、エチル、またはアルファ位置で枝分れしたC3 〜C10アルキルであり、vは1〜6の整数であり、wは2〜6の整数であり、zは式−Cy H2y+z-w(式中、yは、wが2である場合、2〜18の整数であり、wが2を超える場合、3〜6の整数であり、いずれの場合もyはw以上である)の炭化水素基である]
から選択することができる。
本発明の目的である組成物中に所望により存在する成分(c)の量は、エチレン/CTFE共重合体の重量に対して一般的に0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜1重量%である。
【0009】
ここで本発明を下記の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例は説明のためであって、本発明自体の範囲を制限するものではない。
実施例1
Ausimont USA Inc. からHALAR E/CTFEの商標で製造販売されているモル比50/50のエチレン/CTFE共重合体100重量部を、強力ヘンシェルミキサー中で、下記の安定剤系:
Argus Chemical Corp.からMark 260の商標で販売されている多価フェノールホスファイト0.375重量部、およびAllied-Signal Inc.からAclyn 276 A の商標で販売されている、5モル%のアクリル酸単位を100%ナトリウム塩の形態で含み、分子量が1425であるエチレン/アクリル酸イオノマー0.606重量部と乾式混合した。
次いで、この組成物を溶融状態で十分に混合し、2軸スクリュー押出し機を使用してペレット化した。次いでペレットを液体窒素中で細かく粉砕し、40メッシュの篩にかけた。篩を通過した粉体に下記の試験を行なった。
脱ハロゲン化水素に対する熱安定性
試料500mgを白金製の反応器に入れ、オーブン中、290℃で1時間加熱し、反応器に乾燥した窒素を流し、流出する分解ガスを、0.02NのNaOH溶液を満たした石英管中に送り、イオンクロマトグラフィーでF- およびCl- イオン濃度を測定した。結果を表1に示す。
脱ハロゲン化水素試験を3種類の異なった試料、すなわち重合体組成物自体(実施例1A)、同じ重合体粉末100重量部を、押出し機および射出成形装置用の供給バレルおよびスクリューの製造に一般的に使用される標準鋼DIN 30Cr Mo V9からなる金属粉末11.5重量部と混合したもの(実施例1B)、同じ重合体粉末100重量部を、フルオロ重合体による腐食の防止に一般的に使用される、特殊合金Hastelloy C-276 からなる金属粉末12.9重量部と混合したもの(実施例1C)、について行なった。重合体/金属の比率は、溶融重合体が押出し機または射出成形装置の金属部と接触する時の実際の条件を代表している。
【0010】
実施例2(比較剤)
HALAR E/CTFE共重合体の安定剤系として
Argus Chemical Corp.からMark 158の商標で市販されている、多価フェノールホスファイトおよび亜鉛2−エチル−シレートからなる2:1混合物0.300重量部、およびジステアリルチオジプロピオネート0.150重量部
の混合物を使用し、実施例1を同じ条件で繰り返した。熱安定性試験の結果を表1に示す。
【0011】
実施例3
Ausimont USA Inc. からHALAR E/CTFEの商標で製造販売されているモル比50/50のエチレン/CTFE共重合体100重量部を、強力ヘンシェルミキサー中で、下記の安定剤系:
Mark 260 0.375重量部およびAllied-Signal Inc.からAclyn ACX 316 の商標で販売されている、20モル%のアクリル酸単位を100%カリウム塩の形態で含み、分子量が339であるエチレン/アクリル酸イオノマー0.103重量部
と乾式混合した。
次いで、この組成物を溶融状態で十分に混合し、2軸スクリュー押出し機を使用してペレット化した。その様にして得られたペレットを使用して下記の試験を行なった。
腐食試験
厚さ3mmの2枚の炭素鋼板をオーブンに入れ、内径50mmのHastelloy C-276 リングを使用して間隔50mmに維持した。オーブンをHALAR の加工に一般的に使用される温度290℃に加熱した。上記HALAR 共重合体の顆粒15gをリングの内側に入れ、共重合体試料を24時間毎に新しくした。試験は合計6箇月行なった。こうして、熱処理にかけたHALAR から放出された蒸気の存在下における金属板の腐食速度を測定することができた。上側板6枚および下側板6枚で測定した厚さ減少の値を平均することにより、mm/年で表わした、腐食の平均値を得た。試験は、2枚の板の少なくとも一方に目に見える穴が開いた時に中止した。結果を表2に示す。
【0012】
実施例4(比較例)
HALAR E/CTFE共重合体の安定剤系として
Mark 158 0.300重量部、およびジステアリルチオジプロピオネート0.150重量部
の混合物を使用し、実施例3を同じ条件で繰り返した。腐食試験の結果を表2に示す。
実施例1〜4から、エチレン/CTFE共重合体の安定剤としてイオノマーを使用することにより、HFおよびHClの形成および鉄系合金の腐食が著しく減少することが明らかである。特に、本発明の目的である組成物により、耐腐食性の高い特殊合金の代わりに標準鋼で製造した押出し機および射出成形装置を使用できる、と結論することができる。事実、公知の様に標準鋼製の装置で加工できる市販のポリフッ化ビニリデン(PVDF)の試料に対して、試験温度240℃(PVDFの代表的な加工温度)で0.23mm/年の腐食速度が測定されたが、これはHALAR /イオノマー組成物で得られた値にほぼ等しい。
【0013】
実施例5
Ausimont USA Inc. からHALAR E/CTFEの商標で製造販売されているモル比50/50のエチレン/CTFE共重合体100重量部を、強力ヘンシェルミキサー中で、下記の安定剤系:
Mark 260 0.225重量部、ジステアリルチオジプロピオネート0.150重量部およびAllied-Signal Inc.からAclyn 295 A の商標で販売されている、5モル%のアクリル酸単位を100%亜鉛塩の形態で含み、分子量が2868.4であるエチレン/アクリル酸イオノマー0.611重量部と乾式混合した。
次いで、この組成物を溶融状態で十分に混合し、2軸スクリュー押出し機を使用してペレット化した。次いでペレットをBoy-Mipronic-plus を使用し、290℃、型中滞留時間200秒間で射出成形し、寸法2x3x1/16インチを有する長方形の板を得た。これらの板を、下記の方法により溶融安定性および気泡形成傾向の試験にかけた。
溶融安定性
成形後、試料のメルトフローインデックス(MFI)を、ASTM D−1238およびD−3275標準にしたがって、荷重2160g、290℃で10および30分間測定した。
同じ測定を7gのペレット化試料自体、すなわち成形前に行なった。溶融安定性は、
で与えられる。
気泡の数
気泡形成傾向は、MFI装置中で板を290℃に10分間加熱した後に測定した。試料を横に切って薄いスライスを形成し、これを光学顕微鏡で倍率30xで検査した。気泡の数は各横断面に対して目視で決定した。
結果を表3に示す。
【0014】
実施例6
HALAR E/CTFE共重合体の安定剤系として
Mark 260 0.225重量部、ジステアリルチオジプロピオネート0.150重量部、およびAclyn 276 A 0.606重量部
の混合物を使用し、実施例5を同じ条件で繰り返した。結果を表3に示す。
【0015】
実施例7(比較例)
HALAR E/CTFE共重合体の安定剤系として
Mark 158 0.300重量部、およびジステアリルチオジプロピオネート0.150重量部
の混合物を使用し、実施例5を同じ条件で繰り返した。結果を表3に示す。
【0016】
実施例8
Ausimont USA Inc. からHALAR E/CTFEの商標で製造販売されているモル比50/50のエチレン/CTFE共重合体100重量部を、強力ヘンシェルミキサー中で、下記の安定剤系:
Aclyn 276 A 0.606重量部と乾式混合した。
次いで、この組成物を溶融相で十分に混合し、2本スクリュー押出し機を使用してペレット化した。次いでペレットをNegri e Bossi 社(ミラノ、伊国)製の25トン装置で射出成形し、直径100mm、厚さ3mmのディスクを得た。最初にこの機械を、ノズル出口における溶融温度275℃の定常状態にするのに十分長い時間運転した。次いで機械を10分間停止し(休止条件)、次いで成形サイクルを再開した。再び定常状態になってから、機械をさらに20分間停止した。次いで製造サイクルを再開した。この試験の目的は、長い滞留時間を必要とする大型部品を成形する必要がある場合に装置に課される条件を模擬することである。定常状態で製造した6個のディスクおよび装置の各々の停止直後に製造した6+6個のディスクに対して、ASTM D−1925およびE−313標準にしたがってGardner 比色計によりホワイトインデックス(WI)を測定した。ホワイトインデックスは、
WI=(53.55X−63.5Y+17.78Z)/Y1/2
(式中、X、YおよびZは三原色成分(三刺激成分)である。表4に、6試料のWI平均値を示す。試料の数6は、各ディスクに含まれる重合体の量が成形機械の投与体積中に存在する重合体の量の約1/6 であることを考慮して決定した。結果を表4に示す。
【0017】
実施例9
HALAR E/CTFE共重合体の安定剤系として
Mark 260 0.375重量部、およびAclyn 276 A 0.611重量部
の混合物を使用し、実施例8を同じ条件で繰り返した。結果を表4に示す。
【0018】
実施例10
HALAR E/CTFE共重合体の安定剤系として
Mark 260 0.375重量部、およびAclyn ACX 316 0.103重量部
の混合物を使用し、実施例8を同じ条件で繰り返した。結果を表4に示す。
【0019】
実施例11(比較例)
HALAR E/CTFE共重合体の安定剤系として
Mark 158 0.300重量部、およびジステアリルチオジプロピオネート0.150重量部
の混合物を使用し、実施例8を同じ条件で繰り返した。結果を表4に示す。
Claims (6)
- (a)エチレン/クロロトリフルオロエチレン(CTFE)共重合体、および
(b)式
の共重合体から選択されるイオノマー
を含んで成ることを特徴とする重合体組成物。 - イオノマーの量が、エチレン/CTFE共重合体の重量に対して0.01〜5重量%である、請求項1に記載の重合体組成物。
- エチレン/CTFE共重合体が40〜60モル%のエチレンおよび40〜60モル%のCTFEを含んで成る、請求項1〜3のいずれか1項に記載の重合体組成物。
- エチレン/CTFE共重合体が0.1〜10モル%の量の第三のフッ素化コモノマーを含んで成る、請求項1〜4のいずれか1項に記載の重合体組成物。
- イオノマーに加えて、6〜50個の炭素原子を有する多価フェノールと60個までの炭素原子を有する有機トリホスファイトのエステル交換反応生成物、チオエステル、有機ホスファイト、マレイン酸ジブチル、N−フェニルマレイミド、ギ酸ナトリウム、N,N−メタフェニレンジマレイミド、9,10−ジヒドロアントラセン、トリアリル−シアヌレート、トリアリル−イソシアヌレート、ヒンダードフェノール系酸化防止剤から選択された安定剤を含んで成る、請求項1〜5のいずれか1項に記載の重合体組成物。
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Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4539354A (en) * | 1981-07-06 | 1985-09-03 | Allied Corporation | Stabilized ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer composition |
US5160511A (en) * | 1987-09-10 | 1992-11-03 | Hewlett-Packard Company | Water-vapour permeable material |
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