JP3243860B2 - 熱可塑性樹脂成形品およびその製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂成形品およびその製造方法Info
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- JP3243860B2 JP3243860B2 JP33030392A JP33030392A JP3243860B2 JP 3243860 B2 JP3243860 B2 JP 3243860B2 JP 33030392 A JP33030392 A JP 33030392A JP 33030392 A JP33030392 A JP 33030392A JP 3243860 B2 JP3243860 B2 JP 3243860B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗装またはメッキ処理
を施すのに適した良好な表面性を有する熱可塑性樹脂成
形品およびその製造方法に関するものである。
を施すのに適した良好な表面性を有する熱可塑性樹脂成
形品およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ゴム質重合体に、アクリロニトリルなど
のシアン化ビニル化合物およびスチレンなどの芳香族ビ
ニル化合物をグラフト共重合してなる熱可塑性樹脂は、
例えばＡＢＳ樹脂として知られており、良好な加工性お
よび機械的強度を有することから、広範囲に利用されて
いる。ＡＢＳ樹脂は、軽量で加工性に優れ、塗装、メッ
キなどの二次加工性が容易なため、車輛外装部品などに
大量に利用されている。ＡＢＳ樹脂に塗装やメッキを施
す場合、成形加工時の残留応力があると塗装不良の原因
になるため、成形加工時の残留応力を低減させる必要が
ある。一般には、成形温度を上げることで残留応力を低
減できるが、この場合、残留応力は低減できても、耐衝
撃性や流動性が低下するほか、加熱混練時の熱分解によ
りシルバーストリークが発生し、表面性状が著しく悪化
するといった問題があった。
のシアン化ビニル化合物およびスチレンなどの芳香族ビ
ニル化合物をグラフト共重合してなる熱可塑性樹脂は、
例えばＡＢＳ樹脂として知られており、良好な加工性お
よび機械的強度を有することから、広範囲に利用されて
いる。ＡＢＳ樹脂は、軽量で加工性に優れ、塗装、メッ
キなどの二次加工性が容易なため、車輛外装部品などに
大量に利用されている。ＡＢＳ樹脂に塗装やメッキを施
す場合、成形加工時の残留応力があると塗装不良の原因
になるため、成形加工時の残留応力を低減させる必要が
ある。一般には、成形温度を上げることで残留応力を低
減できるが、この場合、残留応力は低減できても、耐衝
撃性や流動性が低下するほか、加熱混練時の熱分解によ
りシルバーストリークが発生し、表面性状が著しく悪化
するといった問題があった。
【０００３】そこでこれらの問題を解決し、塗装または
メッキ後の製品外観を向上させる手段として、ＡＢＳ樹
脂に種々のフェノール系酸化防止剤を添加することが行
われている。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、４，４′−チオビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オク
タデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが、
従来から一般に用いられている。
メッキ後の製品外観を向上させる手段として、ＡＢＳ樹
脂に種々のフェノール系酸化防止剤を添加することが行
われている。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、４，４′−チオビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オク
タデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが、
従来から一般に用いられている。
【０００４】これらのフェノール系酸化防止剤を配合す
ることにより、ＡＢＳ樹脂の残留応力や表面性の問題は
かなり改善されるものの、特に高温加工における熱分解
に起因するシルバーストリークの防止に関しては、未だ
充分とはいえなかった。
ることにより、ＡＢＳ樹脂の残留応力や表面性の問題は
かなり改善されるものの、特に高温加工における熱分解
に起因するシルバーストリークの防止に関しては、未だ
充分とはいえなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、高温加
工時における熱分解を防止し、表面性を改良することに
より、塗装性やメッキ性等に優れる熱可塑性樹脂成形品
を得るべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
工時における熱分解を防止し、表面性を改良することに
より、塗装性やメッキ性等に優れる熱可塑性樹脂成形品
を得るべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ゴム
質重合体にシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化
合物を共重合してなるグラフト共重合体を含む樹脂成分
に、式（Ｉ）
質重合体にシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化
合物を共重合してなるグラフト共重合体を含む樹脂成分
に、式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒ1 は水素またはメチルを表し、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルキ
ルを表し、Ｒ4 は水素またはメチルを表す）
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルキ
ルを表し、Ｒ4 は水素またはメチルを表す）
【０００９】で示されるフェノール系化合物を配合して
なり、樹脂温度約２６０℃で成形したときに、シルバー
ストリークが実質的に発生していない熱可塑性樹脂成形
品を提供するものである。
なり、樹脂温度約２６０℃で成形したときに、シルバー
ストリークが実質的に発生していない熱可塑性樹脂成形
品を提供するものである。
【００１０】本発明はまた、ゴム質重合体にシアン化ビ
ニル化合物および芳香族ビニル化合物を共重合してなる
グラフト共重合体を含む樹脂成分に、前記式（Ｉ）で示
されるフェノール系化合物を配合し、樹脂温度が２４０
℃を下回ることはないが、シルバーストリークが実質的
に発生しない条件で成形することによる塗装用またはメ
ッキ用熱可塑性樹脂成形品の製造方法を提供する。
ニル化合物および芳香族ビニル化合物を共重合してなる
グラフト共重合体を含む樹脂成分に、前記式（Ｉ）で示
されるフェノール系化合物を配合し、樹脂温度が２４０
℃を下回ることはないが、シルバーストリークが実質的
に発生しない条件で成形することによる塗装用またはメ
ッキ用熱可塑性樹脂成形品の製造方法を提供する。
【００１１】ここでいうシルバーストリークとは、成形
後の製品表面に銀色のすじとして現れる欠陥であり、成
形加工時に樹脂が分解して溶融材料中に気泡を生じるた
めに発生するものと考えられる。本発明は、加工機中で
樹脂が高温にさらされ、さらには滞留が起こっても、こ
のようなシルバーストリークが事実上発生しない熱可塑
性樹脂成形品を得ようとするものである。
後の製品表面に銀色のすじとして現れる欠陥であり、成
形加工時に樹脂が分解して溶融材料中に気泡を生じるた
めに発生するものと考えられる。本発明は、加工機中で
樹脂が高温にさらされ、さらには滞留が起こっても、こ
のようなシルバーストリークが事実上発生しない熱可塑
性樹脂成形品を得ようとするものである。
【００１２】本発明において、樹脂成分を構成するグラ
フト共重合体の原料となるゴム質重合体は、例えば、ポ
リブタジエン、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／
ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン／アクリロニ
トリル共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレンの
ようなジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン／プロ
ピレン共重合ゴム、水添ポリブタジエン、フッ素系ゴ
ム、シリコーンゴムのような飽和型ゴムなどでありう
る。
フト共重合体の原料となるゴム質重合体は、例えば、ポ
リブタジエン、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／
ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン／アクリロニ
トリル共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレンの
ようなジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン／プロ
ピレン共重合ゴム、水添ポリブタジエン、フッ素系ゴ
ム、シリコーンゴムのような飽和型ゴムなどでありう
る。
【００１３】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
ニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１４】芳香族ビニル化合物としては、 スチレン
のほか、ｐ−メチルスチレンやｐ−tert−ブチルスチレ
ンのような核置換アルキルスチレン、α−メチルスチレ
ンのようなα−置換スチレンなどが挙げられる。また、
これら芳香族ビニル化合物の一部を、不飽和カルボン酸
アルキルエステルやイミド系化合物のような他の共重合
可能な化合物に置換することもできる。不飽和カルボン
酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレートなどが挙げられる。イミド系化合物とし
ては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げ
られる。
のほか、ｐ−メチルスチレンやｐ−tert−ブチルスチレ
ンのような核置換アルキルスチレン、α−メチルスチレ
ンのようなα−置換スチレンなどが挙げられる。また、
これら芳香族ビニル化合物の一部を、不飽和カルボン酸
アルキルエステルやイミド系化合物のような他の共重合
可能な化合物に置換することもできる。不飽和カルボン
酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレートなどが挙げられる。イミド系化合物とし
ては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げ
られる。
【００１５】本発明においては、このようなゴム質重合
体、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物を
共重合してなるグラフト共重合体が樹脂成分となる。樹
脂成分は、このグラフト共重合体単独であってもよい
し、このグラフト共重合体を主体として他のポリマーと
混合したものであってもよい。混合しうる他のポリマー
としては例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
フェニレンエーテル、ポリエステル、ポリ塩化ビニルな
どが挙げられるが、混合するのに特に好ましいポリマー
は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重
合体、すなわち、ゴム質重合体の非存在下に、先に説明
したようなシアン化ビニル化合物と同じく先に説明した
ような芳香族ビニル化合物を共重合してなる共重合体で
あり、通常ＡＳ樹脂と呼ばれるものである。
体、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物を
共重合してなるグラフト共重合体が樹脂成分となる。樹
脂成分は、このグラフト共重合体単独であってもよい
し、このグラフト共重合体を主体として他のポリマーと
混合したものであってもよい。混合しうる他のポリマー
としては例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
フェニレンエーテル、ポリエステル、ポリ塩化ビニルな
どが挙げられるが、混合するのに特に好ましいポリマー
は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重
合体、すなわち、ゴム質重合体の非存在下に、先に説明
したようなシアン化ビニル化合物と同じく先に説明した
ような芳香族ビニル化合物を共重合してなる共重合体で
あり、通常ＡＳ樹脂と呼ばれるものである。
【００１６】本発明においては、このようなゴム質重合
体にシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物を
共重合してなるグラフト共重合体を含む樹脂成分に、前
記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物を配合する。
体にシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物を
共重合してなるグラフト共重合体を含む樹脂成分に、前
記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物を配合する。
【００１７】式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素またはメチ
ルであるが、どちらかといえばメチルが好ましい。Ｒ2
は炭素数１〜９のアルキルであるが、なかでも炭素数４
以上のアルキル、それも４級炭素でベンゼン環に結合す
るもの、例えばｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル
などが好ましい。Ｒ3 は炭素数１〜９のアルキルである
が、なかでも炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメ
チル、エチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミルなどが挙げられ
る。Ｒ4 は水素またはメチルであるが、特に水素が好ま
しい。
ルであるが、どちらかといえばメチルが好ましい。Ｒ2
は炭素数１〜９のアルキルであるが、なかでも炭素数４
以上のアルキル、それも４級炭素でベンゼン環に結合す
るもの、例えばｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル
などが好ましい。Ｒ3 は炭素数１〜９のアルキルである
が、なかでも炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメ
チル、エチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミルなどが挙げられ
る。Ｒ4 は水素またはメチルであるが、特に水素が好ま
しい。
【００１８】式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物の
好ましい具体例としては、次のようなものが挙げられ
る。
好ましい具体例としては、次のようなものが挙げられ
る。
【００１９】２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−
〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕フェニル アクリレート、２，４−ジ−
ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２
−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル アクリレー
ト。
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−
〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕フェニル アクリレート、２，４−ジ−
ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２
−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル アクリレー
ト。
【００２０】これらのなかでも特に好ましいものは、
２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ
−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル
アクリレートである。
２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ
−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル
アクリレートである。
【００２１】式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物
は、樹脂成分１００重量部に対して、０.0１〜５重量部
の範囲で用いるのが好ましい。その配合量が０.0１重量
部未満では成形品の表面性を改良する効果が充分でな
く、また５重量部を越えて配合してもそれに見合うだけ
の効果の向上が得られないため、経済的に不利となる。
は、樹脂成分１００重量部に対して、０.0１〜５重量部
の範囲で用いるのが好ましい。その配合量が０.0１重量
部未満では成形品の表面性を改良する効果が充分でな
く、また５重量部を越えて配合してもそれに見合うだけ
の効果の向上が得られないため、経済的に不利となる。
【００２２】本発明においては、必要に応じてさらに他
の添加剤、例えば他のフェノール系酸化防止剤、イオウ
系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒン
ダードアミン系光安定剤、滑剤、顔料、染料、難燃剤、
発泡剤、補強剤、無機充填剤などを配合してもよい。こ
れら任意に用いることができる添加剤の具体例を以下に
示す。
の添加剤、例えば他のフェノール系酸化防止剤、イオウ
系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒン
ダードアミン系光安定剤、滑剤、顔料、染料、難燃剤、
発泡剤、補強剤、無機充填剤などを配合してもよい。こ
れら任意に用いることができる添加剤の具体例を以下に
示す。
【００２３】本発明の必須成分である式（Ｉ）のフェノ
ール系化合物以外のフェノール系酸化防止剤としては、
例えば次のようなものが挙げられる。
ール系化合物以外のフェノール系酸化防止剤としては、
例えば次のようなものが挙げられる。
【００２４】４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ｎ−オクタデシル ３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−
ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェニル アクリレー
ト、ペンタエリスリチル テトラキス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、トリエチレングリコール ビス〔３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオネート〕、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、
２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル） イソシアヌレート、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール。
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ｎ−オクタデシル ３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−
ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェニル アクリレー
ト、ペンタエリスリチル テトラキス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、トリエチレングリコール ビス〔３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオネート〕、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、
２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル） イソシアヌレート、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール。
【００２５】イオウ系酸化防止剤としては、例えば次の
ようなものが挙げられる。
ようなものが挙げられる。
【００２６】ジラウリル ３，３′−チオジプロピオネ
ート、ジミリスチル ３，３′−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル ３，３′−チオジプロピオネート、
ラウリル ステアリル ３，３′−チオジプロピオネー
ト。
ート、ジミリスチル ３，３′−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル ３，３′−チオジプロピオネート、
ラウリル ステアリル ３，３′−チオジプロピオネー
ト。
【００２７】リン系酸化防止剤としては、例えば次のよ
うなものが挙げられる。
うなものが挙げられる。
【００２８】トリス（ノニルフェニル） フォスファイ
ト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジフォスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト、テトラトリデシル ４，４′−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル） ジ
フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル） ペンタエリスリトール ジフォスファイト、テト
ラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ４，４′
−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル） ペンタエリスリ
トール ジフォスファイト、２，２′−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） オクチル フォ
スファイト、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル） フルオロフォスフォナイト、ビ
ス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル） ペンタ
エリスリトール ジフォスファイト。
ト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジフォスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト、テトラトリデシル ４，４′−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル） ジ
フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル） ペンタエリスリトール ジフォスファイト、テト
ラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ４，４′
−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル） ペンタエリスリ
トール ジフォスファイト、２，２′−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） オクチル フォ
スファイト、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル） フルオロフォスフォナイト、ビ
ス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル） ペンタ
エリスリトール ジフォスファイト。
【００２９】紫外線吸収剤としては、例えば次のような
ものが挙げられる。
ものが挙げられる。
【００３０】２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェ
ノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−
メトキシフェニル）メタン、２，２′，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、
ノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェ
ノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−
メトキシフェニル）メタン、２，２′，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、
【００３１】２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−
（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）
−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−〔２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α,α−ジメチルベ
ンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、
ル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−
（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）
−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−〔２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α,α−ジメチルベ
ンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、
【００３２】２，２′−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）フェノール〕、ポリ（３〜１
１）（エチレングリコール）と メチル ３−〔３−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮
合物、２−エチルヘキシル ３−〔３−ｔ−ブチル−５
−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、オク
チル ３−〔３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフ
ェニル〕プロピオネート、メチル ３−〔３−ｔ−ブチ
ル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、
３−〔３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニ
ル〕プロピオン酸、２，２′−メチレンビス〔４−ｔ−
ブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
フェノール〕。
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）フェノール〕、ポリ（３〜１
１）（エチレングリコール）と メチル ３−〔３−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮
合物、２−エチルヘキシル ３−〔３−ｔ−ブチル−５
−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、オク
チル ３−〔３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフ
ェニル〕プロピオネート、メチル ３−〔３−ｔ−ブチ
ル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、
３−〔３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニ
ル〕プロピオン酸、２，２′−メチレンビス〔４−ｔ−
ブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
フェノール〕。
【００３３】ヒンダードアミン系光安定剤としては、例
えば次のようなものが挙げられる。
えば次のようなものが挙げられる。
【００３４】ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル） セバケート、ジメチル サクシネート
と １−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合
物、ポリ〔(６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジイル)｛（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル） ２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、４−
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ〕−１−〔２−｛３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシ｝エチル〕−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル） デカンジオエート、テトラキス
(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ
〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、
−ピペリジル） セバケート、ジメチル サクシネート
と １−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合
物、ポリ〔(６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジイル)｛（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル） ２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、４−
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ〕−１−〔２−｛３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシ｝エチル〕−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル） デカンジオエート、テトラキス
(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ
〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、
【００３５】１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
と １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化
物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と ２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび
１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸と １，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−
ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸と ２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキ
シ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンとの混合エステ
ル化物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと １，
２−ジブロモエタンとの重縮合物、
と １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化
物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と ２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび
１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸と １，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−
ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸と ２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキ
シ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンとの混合エステ
ル化物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと １，
２−ジブロモエタンとの重縮合物、
【００３６】２−メチル−２−（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンア
ミド、Ｎ，Ｎ′，４，７−テトラキス〔４，６−ビス
｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−
２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′，４−トリス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル
−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ｝−１,３,５−トリアジン−２−イル〕−
４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ビス（１
−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）２,２−ビス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル)マロネート、Ｎ，Ｎ′，４，７
−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−
ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ′，４−ト
リス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザ
デカン−１，１０−ジアミン、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル） サクシネート、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル メタクリ
レート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル メタクリレート、テトラキス(１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル) １，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート。
ラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンア
ミド、Ｎ，Ｎ′，４，７−テトラキス〔４，６−ビス
｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−
２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′，４−トリス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル
−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ｝−１,３,５−トリアジン−２−イル〕−
４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ビス（１
−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）２,２−ビス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル)マロネート、Ｎ，Ｎ′，４，７
−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−
ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ′，４−ト
リス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザ
デカン−１，１０−ジアミン、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル） サクシネート、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル メタクリ
レート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル メタクリレート、テトラキス(１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル) １，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート。
【００３７】本発明により、式（Ｉ）のフェノール系化
合物、あるいはさらに任意の他の添加剤を樹脂成分に配
合するにあたって、その配合方法は特に制限を受けるも
のでなく、一般に用いられる方法をそのまま適用するこ
とができる。例えば、樹脂粉末あるいはペレットと添加
剤粉末をドライブレンドする方法、樹脂粉末あるいはペ
レットに添加剤の溶液あるいは溶融液をスプレーする方
法、樹脂ラテックスに添加剤の分散液を混合し、その後
塩析する方法などが採用できる。
合物、あるいはさらに任意の他の添加剤を樹脂成分に配
合するにあたって、その配合方法は特に制限を受けるも
のでなく、一般に用いられる方法をそのまま適用するこ
とができる。例えば、樹脂粉末あるいはペレットと添加
剤粉末をドライブレンドする方法、樹脂粉末あるいはペ
レットに添加剤の溶液あるいは溶融液をスプレーする方
法、樹脂ラテックスに添加剤の分散液を混合し、その後
塩析する方法などが採用できる。
【００３８】こうして式（Ｉ）のフェノール系化合物を
配合した熱可塑性樹脂は、さらに成形加工に付される。
一般にＡＢＳ樹脂は、特に塗装やメッキが施される製品
にあっては樹脂温度２４０〜２６０℃程度で加工されて
おり、工場規模の生産では、操業初期にシルバーストリ
ークのない良品が得られても、操業を続けるにつれ、加
工機内での滞留に伴って一部樹脂に熱劣化が起こり、成
形後の製品にシルバーストリークが現れてくることがま
まある。本発明により式（Ｉ）のフェノール系化合物を
配合した熱可塑性樹脂は、大型の加工機で連続的に操業
しても、シルバーストリークの発生を抑制することがで
きる。すなわち本発明に係る熱可塑性樹脂成形品は、樹
脂温度約２６０℃で成形しても、実質的にシルバースト
リークが発生していないものである。
配合した熱可塑性樹脂は、さらに成形加工に付される。
一般にＡＢＳ樹脂は、特に塗装やメッキが施される製品
にあっては樹脂温度２４０〜２６０℃程度で加工されて
おり、工場規模の生産では、操業初期にシルバーストリ
ークのない良品が得られても、操業を続けるにつれ、加
工機内での滞留に伴って一部樹脂に熱劣化が起こり、成
形後の製品にシルバーストリークが現れてくることがま
まある。本発明により式（Ｉ）のフェノール系化合物を
配合した熱可塑性樹脂は、大型の加工機で連続的に操業
しても、シルバーストリークの発生を抑制することがで
きる。すなわち本発明に係る熱可塑性樹脂成形品は、樹
脂温度約２６０℃で成形しても、実質的にシルバースト
リークが発生していないものである。
【００３９】成形加工にあたっては、特に樹脂温度が２
４０℃を下回ることはないが、シルバーストリークが実
質的に発生しない条件で成形される。この範囲内で、で
きるだけ高い温度を採用するのが好ましい。特に本発明
は、このような厳しい条件で操業を続けても、すなわち
加工機内での滞留があっても、表面性の優れた成形品が
得られる点に特徴がある。
４０℃を下回ることはないが、シルバーストリークが実
質的に発生しない条件で成形される。この範囲内で、で
きるだけ高い温度を採用するのが好ましい。特に本発明
は、このような厳しい条件で操業を続けても、すなわち
加工機内での滞留があっても、表面性の優れた成形品が
得られる点に特徴がある。
【００４０】こうして得られる熱可塑性樹脂成形品は、
表面性に優れることから、特に塗装やメッキといった表
面処理が施される用途に適している。いずれもエッチン
グなどの通常の前処理を施したあと、最終処理（塗装ま
たはメッキ）が施されるものであり、シルバーストリー
クなどわずかな欠陥があっても表面処理後の最終製品に
その欠陥が顕著に現れてくることから、かかる問題の解
決が嘱望されていた分野である。塗装には、アクリル塗
料やウレタン塗料などを用いた電着塗装、スプレー塗
装、浸漬塗装などがあるが、いずれも適用可能である。
またメッキには、銅メッキ、ニッケルメッキ、クロムメ
ッキ、銀メッキ、金メッキなどがあり、やはりいずれも
適用可能であって、さらには化学メッキ、電解メッキの
いずれでもよい。
表面性に優れることから、特に塗装やメッキといった表
面処理が施される用途に適している。いずれもエッチン
グなどの通常の前処理を施したあと、最終処理（塗装ま
たはメッキ）が施されるものであり、シルバーストリー
クなどわずかな欠陥があっても表面処理後の最終製品に
その欠陥が顕著に現れてくることから、かかる問題の解
決が嘱望されていた分野である。塗装には、アクリル塗
料やウレタン塗料などを用いた電着塗装、スプレー塗
装、浸漬塗装などがあるが、いずれも適用可能である。
またメッキには、銅メッキ、ニッケルメッキ、クロムメ
ッキ、銀メッキ、金メッキなどがあり、やはりいずれも
適用可能であって、さらには化学メッキ、電解メッキの
いずれでもよい。
【００４１】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明するが、これらの実施例は好ましい具体例を示す
ものであり、本発明の範囲を限定するものではない。な
お例中にある部は、特にことわらないかぎり重量基準で
ある。
に説明するが、これらの実施例は好ましい具体例を示す
ものであり、本発明の範囲を限定するものではない。な
お例中にある部は、特にことわらないかぎり重量基準で
ある。
【００４２】実施例１
【００４３】ベース樹脂として、住友ダウ（株）から販
売されているＡＢＳ樹脂である“クララスチック KU-60
0 ”（商品名）を用い、また供試安定剤として、次のも
のを用いた。
売されているＡＢＳ樹脂である“クララスチック KU-60
0 ”（商品名）を用い、また供試安定剤として、次のも
のを用いた。
【００４４】化合物Ｉ： ２，４−ジ−ｔ−アミル−６
−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕フェニル アクリレート
−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕フェニル アクリレート
【００４５】化合物II： ２−ｔ−ブチル−６−（３−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−メチルフェニル アクリレート
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−メチルフェニル アクリレート
【００４６】ＡＯ−１： ｎ−オクタデシル ３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート
【００４７】上記ＡＢＳ樹脂１００部に対して、これら
の安定剤をそれぞれ表１に示した配合量でドライブレン
ドしたあと、口径３０mmφの単軸押出機により２５０℃
で溶融混練し、ペレタイズした。得られたペレットを１
０５℃のオーブン中で５時間乾燥し、完全に水分を取り
除いたあと、３オンスの射出成形機中、２８５℃または
２６０℃でそれぞれ２５分間滞留後に成形して、１５０
×９０×３mmのシートを作成し、シルバーストリークの
発生状況を観察した。シルバーストリークの発生量は、
試験片に占めるシルバーストリークの面積率（％）で表
し、結果を表１に示した。シルバーストリークの面積率
が小さいほど、成形品の表面性状が優れており、塗装や
メッキ用途として良好であることを示す。
の安定剤をそれぞれ表１に示した配合量でドライブレン
ドしたあと、口径３０mmφの単軸押出機により２５０℃
で溶融混練し、ペレタイズした。得られたペレットを１
０５℃のオーブン中で５時間乾燥し、完全に水分を取り
除いたあと、３オンスの射出成形機中、２８５℃または
２６０℃でそれぞれ２５分間滞留後に成形して、１５０
×９０×３mmのシートを作成し、シルバーストリークの
発生状況を観察した。シルバーストリークの発生量は、
試験片に占めるシルバーストリークの面積率（％）で表
し、結果を表１に示した。シルバーストリークの面積率
が小さいほど、成形品の表面性状が優れており、塗装や
メッキ用途として良好であることを示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】本発明により、特定のフェノール系化合
物を配合し、高温加工を施して得られるゴム質重合体／
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物のグラフト
共重合体を主体とする熱可塑性樹脂成形品は、高温加工
後の表面性状が優れており、塗装用やメッキ用として好
適である。
物を配合し、高温加工を施して得られるゴム質重合体／
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物のグラフト
共重合体を主体とする熱可塑性樹脂成形品は、高温加工
後の表面性状が優れており、塗装用やメッキ用として好
適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 55/02 C08K 5/13 C08J 5/00
Claims (9)
- 【請求項１】ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物およ
び芳香族ビニル化合物を共重合してなるグラフト共重合
体を含む樹脂成分に、下式 【化１】 （式中、Ｒ1は水素またはメチルを表し、Ｒ2およびＲ3
はそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルキルを表し、Ｒ4
は水素またはメチルを表す）で示されるフェノール系化
合物を配合してなり、樹脂温度約２６０℃で成形したと
きに、シルバーストリークが実質的に発生していないこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂成形品。 - 【請求項２】樹脂成分が、実質的に前記グラフト共重合
体からなる請求項１記載の熱可塑性樹脂成形品。 - 【請求項３】樹脂成分が、さらにシアン化ビニル化合物
と芳香族ビニル化合物との共重合体を含む請求項１記載
の熱可塑性樹脂成形品。 - 【請求項４】フェノール系化合物が、２，４−ジ−ｔ−
アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕フェニル アクリレートで
ある請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形
品。 - 【請求項５】塗装用またはメッキ用である請求項１〜４
のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形品。 - 【請求項６】ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物およ
び芳香族ビニル化合物を共重合してなるグラフト共重合
体を含む樹脂成分に、 【化２】 （式中、Ｒ1は水素またはメチルを表し、Ｒ2およびＲ3
はそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルキルを表し、Ｒ4
は水素またはメチルを表す）で示されるフェノール系化
合物を配合し、樹脂温度が２４０℃を下回ることはない
が、シルバーストリークが実質的に発生しない条件で成
形することを特徴とする塗装用またはメッキ用熱可塑性
樹脂成形品の製造方法。 - 【請求項７】樹脂成分が、実質的にグラフト共重合体か
らなる請求項６記載の製造方法。 - 【請求項８】樹脂成分が、さらにシアン化ビニル化合物
と芳香族ビニル化合物との共重合体を含む請求項６記載
の製造方法。 - 【請求項９】フェノール系化合物が、２，４−ジ−ｔ−
アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕フェニル アクリレートで
ある請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33030392A JP3243860B2 (ja) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | 熱可塑性樹脂成形品およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33030392A JP3243860B2 (ja) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | 熱可塑性樹脂成形品およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172608A JPH06172608A (ja) | 1994-06-21 |
| JP3243860B2 true JP3243860B2 (ja) | 2002-01-07 |
Family
ID=18231138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33030392A Expired - Lifetime JP3243860B2 (ja) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | 熱可塑性樹脂成形品およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3243860B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5371393B2 (ja) * | 2008-11-27 | 2013-12-18 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | めっき用樹脂組成物、及び樹脂めっき製品 |
-
1992
- 1992-12-10 JP JP33030392A patent/JP3243860B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06172608A (ja) | 1994-06-21 |
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