JP3191466B2 - 耐熱ａｂｓ樹脂組成物およびその耐熱ａｂｓ樹脂からのアクリロニトリルモノマーの発生を抑制する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱混練工程におい
て、熱分解により発生しやすいアクリロニトリルモノマ
ーなどの低分子量成分の低減をはかった耐熱ＡＢＳ樹脂
組成物および、耐熱ＡＢＳ樹脂を加熱混練して成型する
際のアクリロニトリルモノマーの発生を抑制する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ブタジエンゴムなどのジエン系重合体
に、アクリロニトリルなどのビニルシアン単量体および
スチレンなどの芳香族ビニル単量体をグラフト共重合し
て得られる、いわゆるＡＢＳ樹脂は、良好な加工性およ
び機械的強度を有することから、広く利用されている。
そして、かかるＡＢＳ樹脂の製造時にマレイミド類また
はα−メチルスチレンで変性したものは、耐熱性に優れ
る、すなわち熱変形温度が高いという特徴を有してお
り、耐熱ＡＢＳ樹脂とも呼ばれている。耐熱ＡＢＳ樹脂
は、耐衝撃性および流動性のバランスに優れており、通
常のＡＢＳ樹脂と同様の成型加工や二次加工が可能であ
ることから、ＯＡ機器など広い範囲での用途展開が見込
まれている。

【０００３】しかしながら耐熱ＡＢＳ樹脂は、耐熱性の
向上に伴い、未変性のＡＢＳ樹脂に比べて高温で加工さ
れることから、加工性（流動性）の低下による加工機内
部での樹脂温度の上昇と相まって、樹脂の劣化が著しく
なり、熱分解によりアクリロニトリルモノマーなどの低
分子量成分の発生が促進される。その結果、成型時に樹
脂が金型に付着したり、あるいはシルバーストリークを
生ずるなどの問題があった。また、食品用途においては
アクリロニトリルモノマー量が制限されているため、か
かる耐熱ＡＢＳ樹脂の用途は非食品用に限られるという
問題もあった。

【０００４】そこで、耐熱ＡＢＳ樹脂の加工時の安定化
をはかる目的で従来から、各種のフェノール系酸化防止
剤を配合する手法、あるいはフェノール系酸化防止剤に
さらに、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミ
ン系酸化防止剤などの１種または２種以上を組み合わせ
て配合する手法が用いられてきた。

【０００５】例えばフェノール系酸化防止剤としては、
ｎ−オクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４′−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル） イソシアヌレ
ート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
などが用いられている。

【０００６】イオウ系酸化防止剤としては、ペンタエリ
スリチル テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）、ジラウリル ３，３′−チオジプロピオネート、
ジミリスチル ３，３′−チオジプロピオネート、ジス
テアリル ３，３′−チオジプロピオネートなどが用い
られている。またリン系酸化防止剤としては、トリス
（ノニルフェニル） フォスファイトなどが用いられて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような酸化防止剤
を配合することにより、耐熱ＡＢＳ樹脂の加工時の安定
性はかなり改善されたものの、高温加工に伴う熱分解に
より生成するアクリロニトリルモノマー量の低減に対し
ては、ほとんど効果を示さないという問題が残されてい
た。

【０００８】本発明者らは、耐熱ＡＢＳ樹脂、すなわち
マレイミド類またはα−メチルスチレンで変性されたＡ
ＢＳ樹脂において、加工後の製品中に含まれるアクリロ
ニトリルモノマーの量を低減できる技術を開発すべく、
研究を行った結果、本発明に至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の耐熱Ａ
ＢＳ樹脂組成物は、マレイミド類またはα−メチルスチ
レンで変性されたＡＢＳ樹脂に、２，４−ジ−ｔ−アミ
ル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕フェニル アクリレートを含有
してなるものである。

【００１０】また本発明は、マレイミド類またはα−メ
チルスチレンで変性されたＡＢＳ樹脂に、２，４−ジ−
ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２
−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル アクリレー
トを配合し、加熱混練して成型することにより、耐熱Ａ
ＢＳ樹脂からのアクリロニトリルモノマーの発生を抑制
する方法を提供するものである。

【００１１】本発明の対象となる耐熱ＡＢＳ樹脂は、マ
レイミド変性ＡＢＳ樹脂およびα−メチルスチレン変性
ＡＢＳ樹脂である。

【００１２】ここで、ＡＢＳ樹脂を変性するマレイミド
類としては、マレイミド骨格を有する化合物、特にＮ−
置換マレイミド、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなど
が挙げられる。マレイミド変性ＡＢＳ樹脂は、ＡＢＳ樹
脂を製造する任意の段階で、このようなマレイミド類の
少なくとも一つを反応させたものである。また、例えば
無水マレイン酸を反応させたあと、アニリン、シクロヘ
キシルアミン、メチルアミンなどのアミンを用いてイミ
ド化したものであってもよい。マレイミド変性ＡＢＳ樹
脂は、例えば、スチレンおよびアクリロニトリルにマレ
イミド類を共重合させた共重合体と、ジエン系重合体に
スチレンおよびアクリロニトリルをグラフト重合させた
グラフト共重合体とを混合した樹脂混合物、このグラフ
ト共重合体のグラフト部分にもマレイミド類を重合させ
た樹脂混合物、ジエン系重合体に、スチレン、アクリロ
ニトリルおよびマレイミド類の三者を共重合させたグラ
フト共重合体、これらの樹脂混合物または共重合体を製
造する際、マレイミド類の代わりに無水マレイン酸を用
い、反応後にイミド化したものなどでありうる。

【００１３】またα−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂
は、ＡＢＳ樹脂を製造する任意の段階で、α−メチルス
チレンを反応させたもの、あるいはα−メチルスチレン
を含む共重合体を混合したものである。ここでいうα−
メチルスチレンを含む共重合体は、例えば、α−メチル
スチレン・アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチ
レン・アクリロニトリル・スチレン共重合体、α−メチ
ルスチレン・アクリロニトリル・２，５−ジクロロスチ
レン共重合体、α−メチルスチレン・アクリロニトリル
・メチルアクリレート共重合体などを包含する。したが
ってα−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂としては、例え
ば、ジエン系重合体にスチレンおよびアクリロニトリル
をグラフト重合させたグラフト共重合体と、前記のよう
なα−メチルスチレンを含む共重合体との樹脂混合物、
ジエン系ゴムラテックスにスチレンおよびアクリロニト
リルをグラフトしたあと、α−メチルスチレンおよびア
クリロニトリルをグラフトして得られる共重合体、ニト
リルゴム（ＮＢＲ）とスチレン・アクリロニトリル共重
合体（ＡＳ樹脂）との混合物を製造するにあたって、Ａ
Ｓ樹脂のスチレンの一部をα−メチルスチレンに代えた
樹脂混合物などが挙げられる。

【００１４】本発明においては、このような耐熱ＡＢＳ
樹脂に、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５
−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕
フェニル アクリレートを配合する。このフェニルアク
リレートを配合するにあたっては、耐熱ＡＢＳ樹脂１０
０重量部に対して、０.0１〜２重量部の範囲で用いるの
が好ましい。その配合量が０.0１重量部未満では、アク
リロニトリルモノマーの発生を抑制する効果が充分でな
く、また２重量部を越えて配合しても、それに見合うだ
けの効果の向上が得られないため、経済的に不利とな
る。

【００１５】本発明においては、必要に応じてさらに他
の添加剤、例えば他のフェノール系酸化防止剤、イオウ
系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒン
ダードアミン系光安定剤、滑剤、顔料、染料、難燃剤、
発泡剤、補強剤、無機充填剤などを配合してもよい。こ
れら任意に用いることができる添加剤の具体例を以下に
示す。

【００１６】本発明の必須成分であるフェニルアクリレ
ート以外のフェノール系酸化防止剤としては、例えば次
のようなものが挙げられる。

【００１７】４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ｎ−オクタデシル ３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−
ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェニル アクリレー
ト、ペンタエリスリチル テトラキス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、トリエチレングリコール ビス〔３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオネート〕、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、
２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル） イソシアヌレート、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール。

【００１８】イオウ系酸化防止剤としては、例えば次の
ようなものが挙げられる。

【００１９】ジラウリル ３，３′−チオジプロピオネ
ート、ジミリスチル ３，３′−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル ３，３′−チオジプロピオネート、
ラウリル ステアリル ３，３′−チオジプロピオネー
ト。

【００２０】リン系酸化防止剤としては、例えば次のよ
うなものが挙げられる。

【００２１】トリス（ノニルフェニル） フォスファイ
ト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジフォスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト、テトラトリデシル ４，４′−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル） ジ
フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル） ペンタエリスリトール ジフォスファイト、テト
ラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ４，４′
−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル） ペンタエリスリ
トール ジフォスファイト、２，２′−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） オクチル フォ
スファイト、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル） フルオロフォスフォナイト、ビ
ス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル） ペンタ
エリスリトール ジフォスファイト。

【００２２】紫外線吸収剤としては、例えば次のような
ものが挙げられる。

【００２３】２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェ
ノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−
メトキシフェニル）メタン、２，２′，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、

【００２４】２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−
（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）
−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−〔２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α,α−ジメチルベ
ンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、

【００２５】２，２′−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）フェノール〕、ポリ（３〜１
１）（エチレングリコール）と メチル ３−〔３−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮
合物、２−エチルヘキシル ３−〔３−ｔ−ブチル−５
−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、オク
チル ３−〔３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフ
ェニル〕プロピオネート、メチル ３−〔３−ｔ−ブチ
ル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、
３−〔３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニ
ル〕プロピオン酸、２，２′−メチレンビス〔４−ｔ−
ブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
フェノール〕。

【００２６】ヒンダードアミン系光安定剤としては、例
えば次のようなものが挙げられる。

【００２７】ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル） セバケート、ジメチル サクシネート
と １−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合
物、ポリ〔(６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジイル)｛（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル） ２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、４−
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ〕−１−〔２−｛３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシ｝エチル〕−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル） デカンジオエート、テトラキス
(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ
〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、

【００２８】１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
と １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化
物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と ２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび
１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸と １，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−
ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸と ２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキ
シ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンとの混合エステ
ル化物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと １，
２−ジブロモエタンとの重縮合物、

【００２９】２−メチル−２−（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンア
ミド、Ｎ，Ｎ′，４，７−テトラキス〔４，６−ビス
｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−
２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′，４−トリス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル
−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ｝−１,３,５−トリアジン−２−イル〕−
４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ビス（１
−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）２,２−ビス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル)マロネート、Ｎ，Ｎ′，４，７
−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−
ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ′，４−ト
リス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザ
デカン−１，１０−ジアミン、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル） サクシネート、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル メタクリ
レート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル メタクリレート、テトラキス(１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル) １，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート。

【００３０】また、本発明の耐熱ＡＢＳ樹脂組成物は、
必要に応じてさらに他のポリマーとブレンドすることも
可能である。ブレンドしうる他のポリマーとしては、ス
チレン・アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエステ
ル、塩化ビニルなどが挙げられる。

【００３１】本発明により、フェニルアクリレートある
いはさらに任意の他の添加剤を耐熱ＡＢＳ樹脂あるいは
それと他のポリマーとのブレンド物に配合するにあたっ
て、その配合方法は特に制限を受けるものでなく、一般
に用いられる方法をそのまま適用することができる。ま
た、フェニルアクリレートあるいはさらに任意の他の添
加剤が配合された耐熱ＡＢＳ樹脂は、さらに加熱混練し
て成型されるが、その加熱混練および成型の条件なども
一般に採用されているものでよく、特別な制限はない。
本発明においては、かかる高温の加熱混練によってもア
クリロニトリルモノマーの発生が少ない点に、大きな特
徴がある。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明するが、これらの実施例は好ましい具体例を示す
ものであり、本発明の範囲を限定するものではない。な
お例中にある部は、特にことわらないかぎり重量基準で
ある。

【００３３】実施例１

【００３４】ベース樹脂として、α−メチルスチレンで
変性され、熱変形温度が１２０℃である耐熱ＡＢＳ樹脂
を用い、また供試安定剤として、次のものを用いた。

【００３５】化合物Ｉ： ２，４−ジ−ｔ−アミル−６
−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕フェニル アクリレート

【００３６】ＡＯ−１： ｎ−オクタデシル ３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート

【００３７】ＡＯ−２： ペンタエリスリチル テトラ
キス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕

【００３８】上記耐熱ＡＢＳ樹脂１００部に対して、こ
れらの安定剤をそれぞれ表１に示した配合量でドライブ
レンドしたあと、口径３０mmφの単軸押出機により２５
０℃で溶融混練し、ペレタイズした。そして得られたペ
レットを２６０℃で成型し、この成型品中に含まれるア
クリロニトリルモノマーの量を、ガスクロマトグラフを
用いて定量した。結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱ＡＢＳ樹脂を高温
で加熱混練して成型する際の熱分解を抑制することがで
き、その熱分解生成物であるアクリロニトリルモノマー
の量が大幅に減少する。したがってこの耐熱ＡＢＳ樹脂
は、成型時の金型への付着やシルバーストリークの発生
が抑制され、またアクリロニトリルモノマー量が制限さ
れる用途への適用も可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08K 5/13

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マレイミド類またはα−メチルスチレンで
   変性されたＡＢＳ樹脂に、２，４−ジ−ｔ−アミル−６
   −〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフ
   ェニル）エチル〕フェニル アクリレートを含有してな
   ることを特徴とする安定化された耐熱ＡＢＳ樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】マレイミド類またはα−メチルスチレンで
   変性されたＡＢＳ樹脂に、２，４−ジ−ｔ−アミル−６
   −〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフ
   ェニル）エチル〕フェニル アクリレートを配合し、加
   熱混練して成型することを特徴とする、耐熱ＡＢＳ樹脂
   からのアクリロニトリルモノマーの発生を抑制する方
   法。