JPH0867773A - 樹脂色相安定剤及びこれを含有する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １，１−ジフェニルエチレンを主成分とする
合成樹脂の黄変色劣化防止、曇り低減剤。合成樹脂特に
スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１重量部
配合する。酸化防止剤を併用配合してもよい。 【効果】 合成樹脂の黄変色劣化防止効果、透明性保持
効果は顕著である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂用添加剤とそ
れを含有する樹脂組成物に関する。詳しくは、合成樹脂
の色相安定性、特に黄変色劣化防止能と高透明性即ち低
曇り性、低濁り性を付与する新規添加剤とその色相安定
剤を配合してなる樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂は家電、雑貨、自動車用等多岐
に渡り使用され我々の生活に無くてはならない材料の１
つである。特に、合成樹脂の透明性、光沢を生かした分
野ではガラス等の代替として応用されている。透明性と
成形性を兼ね備えた合成樹脂として、スチレン系樹脂が
ある。このなかで、アクリロニトリル−スチレン共重合
体（ＡＳ樹脂）は透明性と耐薬品性に優れた樹脂であ
る。メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹
脂）は透明性と表面硬度に優れた樹脂である。

【０００３】これら透明性を特徴とする樹脂は操業上の
グレード切り替えやその他の僅かに共重合組成の異なる
成分の混入等により、製品の透明性が損なわれ、商品価
値を著しく低下させる結果となっている。また、製品の
大型化に伴い、成形サイクルの長時間化があり、成形時
の熱履歴を受ける時間も長くなり、製品の透明性が損な
われ、商品価値を著しく低下させる結果となっている。
そこで、現在はグレード切り替え前の製品と後の製品の
共重合組成をなるべく近いものとすることや、各種防曇
剤の添加が行われている。

【０００４】特開平４−１４６９０７号公報では、スチ
レンとアクリロニトリルとを塊状重合または溶液重合さ
せて共重合体を製造するに当り、重合率が６０％以上の
重合段階で、オクタドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ト
リエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネー
ト及び２，２′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系、あ
るいはＮ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン及
びアルキルジフェニルアミン等のアリルアミン系の酸化
防止剤を添加混合した後、未反応単量体と溶液重合の有
機溶剤とを脱揮する着色防止又は変色防止法が提案され
ている。前記酸化防止剤にホスファイト系（リン系）又
はチオエステル系（イオウ系）の酸化防止剤を併用して
もよいとしている。しかし、この着色ないし変色防止法
も完全ではなく、更なる色相安定剤が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来行われている、グ
レード切り替え前の製品と後の製品の共重合組成をなる
べく近いものとすることは、グレード切り替えの共重合
組成比率に制限を受け、操業の自由度を低下させる。ま
た黄変色劣化防止のための酸化防止剤と各種防曇剤を添
加しても、アクリロニトリル単量体の比率が高い共重合
樹脂に対しては、不十分である。さらにこれらの酸化防
止剤や防曇剤は非常に高価である。更に低価格で、アク
リロニトリル単量体の比率が高い共重合樹脂に対しても
効果の大きい色相安定剤が望まれていた。また電線被覆
用樹脂、原子炉周辺で使用される樹脂例えばポリオレフ
ィン等の樹脂が変色することが知られ、この色相安定剤
も求められていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため長期にわたり鋭意研究を行った結果、新
規の色相安定剤を見出し、本発明を完成した。すなわち
本発明は次の通りである。

【０００７】（１）１，１−ジフェニルエチレンを主成
分とする樹脂色相安定剤。

【０００８】（２）１，１−ジフェニルエチレンを合成
樹脂１００重量部に対し、０．１〜１重量部含有してな
る色相安定剤を含有する樹脂組成物。

【０００９】（３）配合する合成樹脂がスチレン系樹脂
である前項（２）記載の樹脂組成物。

【００１０】（４）合成樹脂１００重量部に対し、１，
１−ジフェニルエチレンに加えて、更にヒンダードフェ
ノール系、リン系、硫黄系、フェノールアクリレート系
の酸化防止剤の少なくとも１種を０．１〜１重量部併用
含有してなる前項（２）記載の樹脂組成物。

【００１１】本発明の色相安定剤は、黄変色劣化防止能
と曇り低減効果を付与するものである。１，１−ジフェ
ニルエチレンは合成樹脂を成形する際に発生する分解単
量体（未反応モノマーを含む）を捕獲する能力を持って
おり、この能力が色相劣化防止につながっているのでは
ないかと考えられる。

【００１２】本発明において使用する、１，１−ジフェ
ニルエチレンは沸点２７７℃、融点が８℃で常温では液
体であるが、製造の際、若干の１，１−ジフェニルエタ
ン等の不純物を含むことがあるが、これらは全体の２０
重量部以下であることが好ましく、更に１０重量部以下
であることが特に好ましい。

【００１３】また、１，１−ジフェニルエチレンは合成
樹脂全量を１００重量部として、これに対し０．１〜１
重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲配合す
るものであるが、この曇り低減能を有する樹脂組成物と
してはスチレン系ビニル単量体、メタクリレート類、ア
クリレート類、マレイン酸およびマレイン酸エステル
類、イタコン酸およびイタコン酸エステル類、Ｎ−アル
キルマレイミド類、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）
類、オレフィン類、熱可塑性エラストマー等重合単量体
を単独もしくは任意に組み合わせてラジカル重合により
得られるホモポリマーもしくはコポリマー、ポリカーボ
ネート等、特に制限はしない。しかし特にアクリロニリ
トルを組成物とする樹脂は熱劣化による曇りが著しく、
１，１−ジフェニルエチレンを添加する効果が著しい。

【００１４】対象となる樹脂に対しての１，１−ジフェ
ニルエチレン及び必要に応じて併用する酸化防止剤の添
加方法は、重合中、脱揮中等任意の段階で混合させるか
又はペレットへドライブレンド後の溶融混練で再ペレッ
ト化するが、重合中の系への添加は重合速度を落して生
産性が低くなる。また１，１−ジフェニルエチレンは製
品の平均分子量を低くしてしまう作用を持つため、あま
り良い方法とはいえない。

【００１５】１，１−ジフェニルエチレンと併用する酸
化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、
硫黄系、フェノールアクリレート系が利用できる。ヒン
ダードフェノール系としては、具体的にはｎ−オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ハイ
ドロオキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−タ
ーシャリ−ブチル−４−メチルフェノール等である。リ
ン系としては、トリスノニルフェニルフォスファイト、
トリス（２，４−ジ−ターシャリブチル）フォスファイ
ト等である。また硫黄系としては、ペンタエリトリチル
テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等で
ある。フェノールアクリレート系としては、２−［１−
（２−ハイドロオキシ−３，５−ジ−ターシャリ−ペン
チルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ターシャリ−ペ
ンチルフェニル アクリレート等である。これらの併用
添加量としては、合成樹脂全量を１００重量部として、
０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部
の範囲内で利用できる。

【００１６】また、樹脂を放射線のようなエネルギー線
があたるような場所に用いる場合、例えば、原子炉の付
近で使用される樹脂、電線を被覆する樹脂などにあって
は、樹脂が劣化し、これが変色することが知られてい
る。このような場合においても被覆用樹脂、例えばポリ
オレフィンに１、１ージフェニルエチレンを主成分とす
る色相安定剤を配合すれば、樹脂の劣化が防止され、こ
の色相を安定化することができる。この場合において
も、前記、酸化防止剤等の添加剤を同時配合することが
できる。

【００１７】

【実施例】実施例及び比較例とした本発明の実施形態を
説明する。対象となる合成樹脂ペレットは、熱劣化によ
って著しく黄変色劣化し透明度の悪化するアクリロニト
リル単量体を骨格に持つ樹脂を選定した。対象となる合
成樹脂ペレットと１，１−ジフェニルエチレン及び併用
する酸化防止剤を所定の添加量加えＶ型ブレンダーで１
０分間混合し、２軸押出し機にて溶融混練後再ペレット
化する。

【００１８】得られた再ペレットを東芝機械ＩＳ−１３
０Ｆ射出成形機にて、４．０mm^t×７６．２mm^L×５０．
８mm^Wのカラープレートを成形する。通常、射出成形機
のスクリュウ滞留時間は１分としてカラープレートを成
形した。また熱劣化促進成形として射出成形機のスクリ
ュウ滞留時間を７分としてカラープレートを成形した。
カラープレートをスガ試験機ヘーズコンピューターＨＧ
Ｍ−２Ｄ型にてＨＦ（ヘーズファクター）値を測定し
た。またスガ試験機デジタル測色色差計ＡＵＤ−ＳＣＨ
−Ａ型にてＹＩ（イエローインデックス）値を測定し
た。ＹＩ値の差を経過時間（６分）で除して劣化速度と
した。成形したカラープレート中の残存アクリロニトリ
ル単量体の測定をガスクロマトグラフィー分析によって
求めた。

【００１９】（実施例１）アクリロニトリル（ＡＮ）含
有量２８重量％のアクリロニトリル−スチレン（ＳＴ）
共重合体（新日鐵化学ＡＳ−３０ＮＴ）を対象となる合
成樹脂ペレットとし、１，１−ジフェニルエチレンをペ
レット全量１００重量部に対して、０．５重量部添加混
合して、前述した方法によって溶融混練してカラープレ
ートを得た。前述した方法によってＨＦ値、ＹＩ値劣化
速度、残存アクリロニトリル単量体の測定を行った。結
果を表１にまとめて示した。

【００２０】（実施例２）ＡＮ含有量４５重量％のＡＮ
−ＳＴ共重合体（新日鐵化学製ＡＳ−５Ｎ）を対象とな
る合成樹脂ペレットとし、１，１−ジフェニルエチレン
をペレット全量に対し０．５重量部添加して前述した方
法によってカラープレートを得た。前述した方法によっ
てＨＦ値、ＹＩ値劣化速度、残存ＡＮ単量体の測定を行
った。結果を表１にまとめて示した。

【００２１】（実施例３）Ｎ−フェニルマレイミド（Ｐ
ＭＩ）含有量２０重量％、ＡＮ含有量２０重量％のＰＭ
Ｉ−ＡＮ−ＳＴ共重合体（新日鐵化学製ＰＡＳ）を対象
となる合成樹脂ペレットとし、１，１−ジフェニルエチ
レンをペレット全量に対し０．５重量部添加して前述し
た方法によってカラープレートを得た。前述した方法に
よってＨＦ値、ＹＩ値劣化速度、残存アクリロニトリル
単量体の測定を行った。結果を表１にまとめて示した。

【００２２】（実施例４）１，１−ジフェニルエチレン
をペレット全量に対し、０．３重量部添加し、併用して
ヒンダードフェノール系酸化防止剤のテトラキス（メチ
レン−３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ハ
イドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（住友化
学工業製スミライザーＢＰ−１０１）をペレット全量に
対し、０．２重量部と、硫黄系のペンタエリトリチル
テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友
化学工業製スミライザーＴＰ−Ｄ）をペレット全量に対
し０．２重量部とを併用添加した以外は実施例２と同様
とした。結果を表１にまとめて示した。

【００２３】（比較例１）１，１−ジフェニルエチレン
を添加しないこと以外は実施例１と同様とした。結果を
表１にまとめて示した。

【００２４】（比較例２）１，１−ジフェニルエチレン
を添加しないこと以外は実施例２と同様とした。結果を
表１にまとめて示した。

【００２５】（比較例３）１，１−ジフェニルエチレン
を添加しないこと以外は実施例３と同様とした。結果を
表１にまとめて示した。

【００２６】（比較例４）１，１−ジフェニルエチレン
を添加しないこと以外は実施例４と同様とした。結果を
表１にまとめて示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】表１の結果より、１，１−ジフェニルエ
チレン添加による合成樹脂の透明性保持効果及び色相劣
化防止効果は明らかである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，１−ジフェニルエチレンを主成分と
   する樹脂色相安定剤。
2. 【請求項２】 １，１−ジフェニルエチレンを合成樹脂
   １００重量部に対し、０．１〜１重量部含有してなる色
   相安定剤を含有する樹脂組成物。
3. 【請求項３】 配合する合成樹脂がスチレン系樹脂であ
   る請求項２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 合成樹脂１００重量部に対し、１，１−
   ジフェニルエチレンに加えて、更にヒンダードフェノー
   ル系、リン系、硫黄系、フェノールアクリレート系の酸
   化防止剤の少なくとも１種を０．１〜１重量部併用含有
   してなる請求項２記載の樹脂組成物。