ITMI941012A1 - Composizione a base di copolimeri etilene/clorotrifluoroetilene aventi elevata stabilita' termica - Google Patents
Composizione a base di copolimeri etilene/clorotrifluoroetilene aventi elevata stabilita' termica Download PDFInfo
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a composizioni a base di copolimeri etilene/clorotrifluoroetilene aventi elevata stabilità termica.
Come è noto, i copolimeri etilene/clorotrifluoroetilene sono dotati di ottime proprietà meccaniche, elettriche e chimiche sia alle basse che alle alte temperature. Per questo motivo essi risultano particolarmente adatti alla fabbricazione di valvole, manicotti, tubi, isolanti per cavi elettrici, lastre, film, ecc. da impiegarsi ad elevate temperature in ambienti chimicamente aggressivi. Allo scopo di migliorare le proprietà meccaniche alle alte temperature, la struttura monomerica di base viene solitamente modificata tramite aggiunta di piccole quantità (da 0,1 a 10% in moli) di un terzo comonomero fluorurato, quale il perfluoropropilviniletere, come descritto ad esempio nel brevetto US-3.624.250.
A causa dell'elevata temperatura di fusione (superiore a 220°C), l'estrusione o lo stampaggio di tali copolimeri richiede temperature di processo superiori a 250°C, generalmente comprese tra 260°C e 320°C. A queste temperature i copolimeri etilene/clorotrifluoroetilene tendono a degradarsi con formazione di bolle, inscurimento del prodotto e perdita delle pròprietà chimiche, elettriche e meccaniche. La degradaz rion\re termica è pricipalmente dovuta a reazioni di deidroalogenazione con formazione di sequenze polieniche in catena e sviluppo di acido cloridrico ed acido fluoridrico. L'azione combinata di tali acidi ha come conseguenza la rapida corrosione delle parti metalliche dei macchinari utilizzati per la lavorazione del polimero. E' da notare che l'acido fluoridrico, sebbene si formi in quantità più basse rispetto all'acido cloridrico, è molto aggressivo chimicamente per cui occorre ridurne al massimo la formazione. E' altresì noto che le leghe metalliche a base di ferro hanno un effetto catalitico sulle reazioni di deidroalogenazione. Per questo motivo, tutte le parti metalliche che vengono a contatto con il polimero fuso (serbatoio di alimentazione, coclea, ugelli, testa di estrusione, filerà, ecc.) non possono essere fabbricate con acciai standard, ma richiedono l'impiego di particolari e costose leghe metalliche ad elevata resistenza alla corrosione, quale l'HastelloylR) C.
Per stabilizzare termicamente i copolimeri etilene/clorotrifluoroetilene è noto l'impiego di complesse combinazioni di vari tipi di antiossidanti, quali quelle descritte nei brevetti US-3.745.145, US-3.773.698, ed US-4.539.354. Si tratta di miscele a base di fosfiti di fenoli poliossidrilati e di sali di acidi carbossilici con metalli del II Gruppo della Tavola Periodica, in combinazione con altri prodotti stabilizzanti, quali derivati dell'acido tio-dipropionico, ossidi di metalli alcalino-terrosi, esteri di acidi (4-idrossi-5-alchilfeni l) alcanoici, ecc. Tali sistemi, pur esercitando un buon effetto stabilizzante sul fuso, non sempre danno risultati soddisfacenti per quanto riguarda il colore e l'aspetto superficiale del prodotto finale, specialmente quando si impiegano condizioni di processo severe (temperature elevate, prolungati tempi di residenza, ecc.), come ad esempio nello stampaggio ad iniezione di pezzi di grosse dimensioni, durante il quale è più facile la formazione di difetti superficiali (puntinature, bollosità, ecc.).
La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che gli inconvenienti sopra menzionati possono essere superati addizionando ai copolimeri etilene/clorotrifluoroetilene uno ionomero come qui di seguito definito. Tale ionomero esercita sul polimero fluorurato sia un'azione di stabilizzazione termica, per cui durante la lavorazione del fuso ad alte temperature (superiori a 250°C) si evita la comparsa di colorazioni indesiderate e si diminuisce considerevolmente lo sviluppo di HC1 e HF, sia una funzione di coadiuvante di processo, con un effetto di lubrificazione superficiale durante le fasi di lavorazione e quindi una diminuzione dei tempi di residenza.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione una composizione polimerica comprendente:
(a) un copolimero etilene/clorotrifluoroetilene (CTFE),· (b) uno ionomero comprendente unità monomeriche contenenti gruppi anionici legati a ioni metallici.
La quantità di ionomero è generalmente compresa tra 0,01 e 5%, preferibilmente tra 0,02 e 3%, più preferibilmente tra 0,05 e 1%, in peso rispetto al peso del copolimero etilene/CTFE .
In particolare, lo ionomero può essere scelto tra i copolimeri di formula:
dove :
R1, R3 sono -H oppure alchili R2 è -H, un alchile
un arile oppure un arilalchile od alchilarile
eventualmente contenente un gruppo estere -COOR, dove R è un alchile k è 0 oppure 1; R4 è un alchilene un arilene oppure un arilalchilene od alchilarilene X-è un gruppo -CGCT oppure -S03-; M+ è uno ione metallico,· m è compreso tra 5 e 6.000,· n è compreso tra 1 e 3.000,· il rapporto m/n è tale per cui la quantità di unità contenenti gruppi anionici presenti nello ionomero è compresa tra 3 e 35% in moli, preferibilmente tra 15 e 30% in moli.
Ionomeri di questo tipo sono descritti, ad esempio, nei brevetti US-3.338.739, US-3.870.841, US-4.381.376, e possono essere reperiti sul mercato con i marchi Aclyn(R) (Allied Signal, Ine.), SurlyntR) (DuPont), Iotek(R) (Exxon), PrimacorÌR) (Dow Chemical Co.).
Nella formula (I), Rx e R3 sono preferibilmente -Ή o -CH3, R2 è preferibilmente -H, un alchile oppure un fenile -
; R4 è preferibilmente un alchilene oppure un fenile-
ne M+ è preferibilmente uno ione di un metallo scelto tra i metalli alcalini od alcalino-terrosi, oppure tra Zn, Pb, Cd, Al.
In particolare, lo ionomero può essere scelto tra i prodotti di formula:
dove:
R2, R3 sono -H oppure -CH3; M+ è uno ione metallico come definito sopra,· p è compreso tra 10 e 4.000; g è compreso tra 5 e 2.000;
dove :
M+ è uno ione metallico come definito sopra; r è compreso tra 5 e 2.000; s è compreso tra 1 e 1.000.
I copolimeri etilene/CTFE comprendono, in genere, dal 40 al 60%, preferibilmente dal 45 al 55%, in moli di etilene e dal 40 al 60%, preferibilmente dal 45 al 55%, in moli di CTFE. Essi hanno in genere un Melt Flow Index (MFI, misurato secondo le norme ASTM D-1238 e D-3275) compreso tra 0,05 e 1.000 g/10', preferibilmente tra 0,1 e 800 g/10', ancora più preferibilmente tra 0,1 e 500 g/10'. Per migliorare le proprietà meccaniche alle alte temperature, i copolimeri etilene/CTFE comprendono preferibilmente un terzo comonomero fluorurato, in quantità comprese tra 0,1 e 10% in moli, scelto, ad esempio, tra: monomeri vinilici di formula dove R è un fluoroalchile C2-C„, ad esempio perfluoropropilviniletere (vedi il brevetto US-3.624.250); perfluoroalchiletileni di formula dove Rf è un perfluoroalchile avente fino a 25 atomi di carbonio (vedi il brevetto EP-185.242); perfluoroisoalcossiperf luoroalchiletileni, come descritto nel brevetto EP-185.241; 3,3,3-trifluoro-2-trifluorometil propene, come descritto nel brevetto US-3.847.881; monomeri fluorovinilici di formula dove Rf è un perfluoroalchile come descritto nel brevetto US-4.513.129.
In una forma preferita di realizzazione, le composizioni oggetto della presente invenzione comprendono, in aggiunta allo ionomero, un ulteriore componente (c) scelto tra i seguenti stabilizzanti convenzionali, o miscele di questi: un prodotto di transesterificazione tra un fenolo poliossidrilato avente da 6 a 50 atomi di carbonio ed un trifosfito organico avente fino a 60 atomi di carbonio; un tioestere (ad esempio disteariltiodipropionato,· un fosfito organico (ad esempio tris(2,4-di-terbutil-fenil) fosfito); dibutilmaleato,· N-fenilmaleimide; sodio formiato,· N,N-metafenilene dimaleimide; 9,10-diidroantracene , triallil cianurato,· triallil isocianurato,· antiossidanti fenolici impediti.
In particolare, si può impiegare come componente (c) un prodotto di transesterificazione tra.· (i) un fenolo poliossidrilato scelto tra: 1,1,3-tri(2-metil-4-idrossi-5-terbutil-fenil)butano; fenoli di formula:
dove: X è ossigeno, zolfo, oppure un gruppo alchilene, cicloalchilene, arilene, alchilarilene, alchilcicloalchilene,· i gruppi R, uguali o diversi tra loro, sono idrogeno od alchili
m e n sono interi da 1 a 5, p e q sono interi da 0 a 4,
con la condizione che le somme m+p e n+q sono pari al massimo a 5,- ed (ii) un trifosfito organico, privo di gruppi idrossilici fenolici ed avente fino a 60 atomi di carbonio, ottenibile tramite transesterificazione di un fenolo con un fosfito organico (vedi ad esempio il brevetto US-4.539.354).
Per quanto riguarda gli antiossidanti fenolici impediti, questi possono essere scelti ad esempio tra i seguenti prodotti :
(a)
dove: almeno uno tra i sostituenti da R3 a Rs è -OH, i rimanenti sostituenti essendo idrogeno od alchili
Rs e R7 sono gruppi alchilenici
(b) un estere di un acido (4-idrossi-di-alchilfenil)alcanoico di formula:
dove: R2 è metile, etile, oppure un alchile ramificato in alfa; R2 è idrogeno, metile, etile, oppure un alchile ramificato in alfa,· v è un intero da 1 a 6, w è un intero da 2 a 6; Z è un gruppo idrocarburico di formula dove y è un intero da 2 a 18 quando w è 2, oppure un intero da 3 a 6 quando w è maggiore di 2, y essendo in ogni caso eguale o maggiore di w.
La quantità di componenti (c) eventualmente presenti nelle composizioni oggetto della presente invenzione è generalmente compresa tra 0,01 e 5%, preferibilmente tra 0,05 e 1%, in peso rispetto al peso del copolimero etilene/CTFE.
La presente invenzione verrà ora meglio illustrata dai seguenti esempi di realizzazione, i quali hanno carattere puramente indicativo ma non limitativo della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
100 parti in peso di un copolimero etilene/CTFE in rapporto molare 50/50, prodotto e commercializzato da Ausimont USA Ine. con il marchio HALAR<Rl E/CTFE, sono state miscelate a secco in un miscelatore Henschel ad alta intensità con il seguente sistema stabilizzante:
0,375 parti in peso di un fosfito di un fenolo poliossidrilato, venduto dalla ditta Argus Chemical Corp. con il marchio Mark[R) 260; e 0,606 parti in peso di uno ionomero etilene/acido acrilico, contenente 5% in moli di unità di acido acrilico al 100% in forma di sale sodico, ed avente un peso molecolare di 1425, venduto dalla ditta Allied-Signal Ine. con il marchio Aclyn(R1276 A.
La composizione è stata quindi intimamente miscelata in forma di fuso e sottoposta a pellettìzzazione utilizzando un estrusore a doppia vite. I pellets sono stati quindi finemenente macinati in azoto liquido e setacciati con setaccio da 40 mesh. La polvere passata attraverso il setaccio è stata sottoposta al seguente test.
Stabilità termica alla deidroalogenazione
500 mg di campione sono stati posti in un reattore di platino, che è stato scaldato a 290°C in forno per 1 ora; è stato fatto fluire azoto secco nel reattore ed i gas di decomposizione in uscita sono stati inviati in un tubicino di quarzo riempito con una soluzione di NaOH 0,02 N; le concentrazioni degli ioni F- e Cl- sono state determinate tramite cromatografia ionica. I risultati sono riportati in Tabella l.
Le prove di deidroalogenazione sono state effettuate su tre campioni diversi: la polvere della composizione polimerica tal quale (Esempio 1A); 100 parti in peso della stessa polvere polimerica miscelata con 11,5 parti in peso di polvere metallica costituita da acciaio standard DIN 30 Cr Mo V9, comunemente usato per la fabbricazione di serbatoi di alimentazione e coclee di estrusori e macchine per stampaggio ad iniezione (Esempio 1B),· 100 parti in peso della stessa polvere polimerica miscelata con 12,9 parti in peso di polvere metallica costituita da lega speciale Hastelloy'10 C-276, comunemente impiegata quando si vuole evitare la corrosione da parte di fluoropolimeri (Esempio 1C). Il rapporto polimero/metallo è rappresentativo delle condizioni che si realizzano in pratica quando il polimero fuso viene ad intimo contatto con le parti metalliche di un estrusore o di una macchina per stampaggio ad iniezione.
ESEMPIO 2 (comparativo)
L'Esempio 1 è stato ripetuto nelle medesime condizioni impiegando come sistema stabilizzante del copolimero HALAR110 E/CTFE la seguente miscela:
0,300 parti in peso di una miscela 2:1 costituita da un fosfito di un fenolo poliossidrilato e da zinco 2-etilesilato, venduto dalla ditta Argus Chemical Corp. con il marchio Mark(R) 158,· e 0,150 parti in peso di disteariltiodipropionato.
I risultati delle prove di stabilità termica sono riportati in Tabella 1.
ESEMPIO 3
100 parti in peso di un copolimero etilene/CTFE in rapporto molare 50/50, prodotto e commercializzato da Ausimont USA Ine. con il marchio HALAR(R) E/CTFE, sono state miscelate a secco in un miscelatore Henschel ad alta intensità conΥil seguente sistema stabilizzante:
0,375 parti in peso di Mark(R) 260; e 0,103 parti in peso di uno ionomero etilene/acido acrilico, contenente 20% in moli di unità di acido acrilico al 100% in forma di sale potassico, ed avente un peso molecolare di 339, venduto dalla ditta Allied-Signal Ine. con il marchio Aclyn(R) ACX 316.
La composizione è stata quindi intimamente miscelata in forma di fuso e sottoposta a pellettizzazione utilizzando un estrusore a doppia vite. I pellets così ottenuti sono stati impiegati per effettuare il seguente test.
Test di corrosione.
Due placchette in acciaio al carbonio di 3 mm di spessore sono state poste in un forno e mantenute ad una distanza di 50 mm da un anello di Hastelloy(R> C-276 avente diametro interno di 50 mm. Il forno è stato portato a 290oC, temperatura comunemente impiegata per la lavorazione dell'HALAR(R). All'interno dell'anello sono stati posti 15 g di granuli del copolimero HALARtR) descritto sopra,· il campione di copolimero è stato rinnovato ogni 24 ore. Il test è durato complessivamente 6 mesi. In tal modo è stato possibile determinare la velocità di corrosione delle placchette di metallo in presenza dei vapori rilasciati dall'HALAR(R) sottoposto a trattamento termico. Il valore medio di corrosione, espresso come mm/anno, è stato ottenuto mediando i valori di diminuzione dello spessore misurati su 6 placchette superiori e 6 placchette inferiori. Il test è stato interrotto in tutti quei casi in cui durante la prova è comparsa una perforazione visibile in almeno una delle due placchette. I risultati sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 4 (comparativo)
L'Esempio 3 è stato ripetuto nelle medesime condizioni impiegando come sistema stabilizzante del copolimero HALAR(R’ E/CTFE la seguente miscela:
0,300 parti in peso di Mark(R) 158; e 0,150 parti in peso di disteariltiodipropionato. I risultati delle prove di corrosione sono riportati in Tabella 2.
Dagli Esempi 1-4 risulta evidente che l'uso degli ionomeri come stabilizzanti dei copolimeri etilene/CTFE permette di ridurre drasticamente la formazione di HF e HC1 e la corrosione delle leghe a base di ferro. In particolare, si può concludere che, con le composizioni oggetto della presente invenzione, è possibile impiegare macchinari di estrusione e stampaggio ad iniezione fabbricati con acciai standard al posto delle leghe speciali ad alta resistenza alla corrosione. Infatti, per campioni di polivinilidenfluoruro (PVDF) commerciale, il quale come noto può essere lavorato con macchinari in acciaio standard, è stata misurata una velocità di corrosione pari a 0,23 mm/armo con una temperatura di trattamento di 240°C (temperatura di processo tipica del PVDF), valore sostanzialmente identico a quello ottenuto per le composizioni HALAR(R)/ionomero .
ESEMPIO 5
100 parti in peso di un copolimero etilene/CTFE in rapporto molare 50/50, prodotto e commercializzato da Ausimont USA Ine. con il marchio HALAR(R) E/CTFE, sono state miscelate a secco in un miscelatore Henschel ad alta intensità con il seguente sistema stabilizzante:
0,225 parti in peso di Mark(R) 260; 0,150 parti in peso di disteariltiodipropionato; e 0,611 parti in peso di uno ionomero etilene/acido acrilico contenente 5% in moli di unità di acido acrilico al 100% in forma di sale di zinco, ed avente un peso molecolare di 2868,4, venduto dalla ditta Allied-Signal Ine. con il marchio Aclyn(R) 295 A.
La composizione è stata quindi intimamente miscelata in forma di fuso e sottoposta a pellettizzazione utilizzando un estrusore a doppia vite. I pellets sono stati quindi stampati ad iniezione in una macchina Boy-Mipronic-plus(R) a 290°C con un tempo di residenza nello stampo di 200 sec, in modo da ottenere placchette rettangolari di dimensioni 2 x 3 x 1/16 pollici. Le placchette sono state sottoposte a test di stabilità del fuso (melt stability) e di tendenza alla formazione di bolle, secondo i seguenti metodi.
Stabilità del fuso (melt stability)
E' stato misurato il Melt Flow Index (MFI) dei campioni dopo stampaggio, secondo le norme ASTM D-1238 e D-3275 con un carico dì 2160 g per 10 e 30 min a 290°C. Le stesse misurazioni sono state effettuate su 7 g di campione pellettizzato tal quale, cioè prima di essere stampato. La stabilità del fuso è data da:
Numero di bolle
La tendenza a formare bolle è stata determinata dopo aver riscaldato le placchette nel misuratore di MFI per 10 min a 290°C. I campioni sono stati sezionati trasversalmente in modo da ottenere sottili fettine, le quali sono state esaminate al microscopio ottico con ingrandimento 30x.· è stato determinato visivamente il numero di bolle per ciascuna sezione trasversale.
I risultati sono riportati in Tabella 3.
ESEMPIO 6
L'Esempio 5 è stato ripetuto nelle medesime condizioni impiegando come sistema stabilizzante del copolimero HALAR(R) E/CTFE la seguente miscela:
0,225 parti in peso di Mark(R1260; 0,150 parti in peso di disteariltiodipropionato; e 0,606 parti in peso di Aclyn (R) 276 A.
I risultati sono riportati in Tabella 3.
ESEMPIO 7 (comparativo)
L'Esempio 5 è stato ripetuto nelle medesime condizioni impiegando come sistema stabilizzante del copolimero HALAR , E/CTFE la seguente miscela:
0,300 parti in peso di Mark(R) 158; e 0,150 parti in peso di disteariltiodipropionato.
I risultati sono riportati in Tabella 3.
ESEMPIO 8
100 parti in peso di un copolimero etilene/CTFE in rapporto molare 50/50, prodotto e commercializzato da Ausimont USA Ine. con il marchio HALAR(R) E/CTFE, sono state miscelate a secco in un miscelatore Henschel ad alta intensità con il seguente sistema stabilizzante:
0,606 parti in peso di Aclyn(R, 276 A.
La composizione è stata quindi intimamente miscelata in forma di fuso e sottoposta a pellettizzazione utilizzando un estrusore a doppia vite. I pellets sono stati quindi stampati ad iniezione in una macchina della ditta Negri e Bossi (Milano, Italia) da 25 ton, in modo da ottenere dischi aventi diametro di 100 mm e spessore di 3 mm. Si è inizialmente operato per un tempo sufficiente lungo da portare la macchina a regime, con una temperatura del fuso in uscita dagli ugelli di 275°C. La macchina è stata poi fermata per 10 min (condizioni di "stillstand"}, e quindi si è ripreso il ciclo di stampaggio. Dopo essere arrivata di nuovo a regime, la macchina è stata fermata per altri 20 min. Il ciclo di produzione è stato quindi ripreso. Questo test aveva lo scopo di simulare le condizioni che si realizzano nella macchina quando è necessario stampare pezzi di grosse dimensioni, i quali richiedono tempi di residenza lunghi. Su 6 dischi prodotti a regime e su 6+6 dischi prodotti subito dopo ogni arresto della macchina è stato misurato l'Indice di Bianco (White Index, WI) tramite un colorimetro Gardner, secondo la norma ASTM D-1925 ed E-313. Il White Index è definito come:
WI = (53,5SX - 63,5Y 17,78Ζ)/Υ1/2
dove X, Υ, Ζ sono le tre componenti-base del colore (componenti "tristimulus"). In Tabella 4 vengono riportati i valori di Wl mediati su 6 campioni. Il numero di 6 campioni è stato scelto tenendo conto del fatto che la quantità di polimero contenuta in ciascun disco è circa 1/6 della quantità di polimero presente nel volume di dosaggio della macchina stampatrice. I risultati sono riportati in Tabella 4.
ESEMPIO 4
L'Esempio 8 è stato ripetuto nelle medesime condizioni impiegando come sistema stabilizzante del copolimero HALAR(R) E/CTFE la seguente miscela:
0,375 parti in peso di Mark(R) 260; e 0,611 parti in peso di Aclyn(R) 276 A.
I risultati sono riportati in Tabella 4.
ESEMPIO 10
L'Esempio 8 è stato ripetuto nelle medesime condizioni impiegando come sistema stabilizzante del copolimero HALAR(R) E/CTFE la seguente miscela:
0,375 parti in peso di Mark(R) 260; e 0,103 parti in peso di Aclyn<R) ACX 316.
I risultati sono riportati in Tabella 4.
ESEMPIO 11 (comparativo)
L'Esempio 8 è stato ripetuto nelle medesime condizioni impiegando come sistema stabilizzante del copolimero HALAR(R) E/CTFE la seguente miscela:
0,300 parti in peso di Mark{R) 158; e 0,150 parti in peso di disteariltiodipropionato.
I risultati sono riportati in Tabella 4.
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1. Composizione polimerica comprendente: (a) un copolimero etilene/clorotrifluoroetilene (CTFE); (b) uno ionomero comprendente unità monomeriche contenenti gruppi anionici legati a ioni metallici.
- 2. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 1, in cui la quantità di ionomero è compresa tra 0,01 e 5% in peso rispetto al peso del copolimero etilene/CTFE.
- 3. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui lo ionomero è scelto tra i copolimeri di formula: - dove : R3 sono -H oppure alchili C un alchile C C n arile C oppure un arilalchile od alchilarile C C eventualmente contenente un gruppo estere -COOR, dove R è un alchile C C k è 0 oppure 1; R4 è un alchilene C C un arilene C6-C10, oppure un arilalchilene od alchilarilene C X~ è un gruppo -COO" oppure -S03“; M+ è uno ione metallico,· m è compreso tra 5 e 6.000; n è compreso tra 1 e 3.000; il rapporto m/n è tale per cui la quantità di unità contenenti gruppi anionici presenti nello ionomero è compresa tra 3 e 35% in moli.
- 4. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 3, in cui lo ionomero è scelto tra i prodotti di formula: dove : R2, R3 sono -H oppure -CH3; M+ è uno ione metallico come definito sopra; p è compreso tra 10 e 4.000; q è compreso tra 5 e 2.000; dove : M+ è uno ione metallico come definito sopra; r è compreso tra 5 e 2.000; s è compreso tra 1 e 1.000.
- 5. Composizione polimerica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il copolimero etilene/CTFE comprende dal 40 al 60% in moli di etilene e dal 40 al 60% in moli di CTFE.
- 6 . Composizione polimerica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il copolimero etilene/CTFE comprende un terzo comonomero fluorurato, in quantità compresa tra 0,1 e 10% in moli.
- 7 . Composizione polimerica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente, in aggiunta allo ionomero, uno stabilizzante scelto tra: un prodotto di transesterificazione tra un fenolo poliossidrilato avente da 6 a 50 atomi di carbonio ed un trifosfito organico avente fino a 60 atomi di carbonio; un tioestere; un fosfito organico; dibutilmaleato; N-fenilmaleiinide; sodio formiato; N,N-metafenilene dimaleimide; 9,10-diidroantracene; triallil- cianurato; triallil-isocianurato; antiossidanti fenolici impediti.
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Family Cites Families (5)
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|---|---|---|---|---|
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| ATE211062T1 (de) * | 1993-09-09 | 2002-01-15 | Ausimont Spa | Mehrschichtstrukturen aus fluorierten und nicht- fluorierten thermoplastischen polymeren |
| US5409997A (en) * | 1993-11-01 | 1995-04-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally-stable melt processible fluoropolymer compositions and process |
-
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Effective date: 19970530 |