ITMI952178A1 - Composizioni fluoroelastomeriche - Google Patents

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Ivan Wlassics
Vito Tortelli
Walter Navarrini
Margherita Albano
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Abstract

SISTEMI DI RETICOLAZIONE PER FLUOROELASTOMERI VULCANIZZABILE PER VIA PEROSSIDICA CONTENENTI BROMO, OPZIONALMENTE IODIO, IL BROMO ESSENDO SEMPRE SUPERIORE ALLO IODIO, COMPRENDE COME ELEMENTI ESSENZIALI:(I) UN RETICOLANTE COMPRENDENTE UN 4 BIS-OLEFINA AVENTE FORMULA GENERALE (FORMULA I) DOVE R1, R2, R3, R4, R5, R6, UGUALI O DIVERSI TRA LORO, SONO N OPPURE ALCHILE C1-C6; Z E' UN RADICALE ALCHILENICO O CICLOALCHILENICO C1- C10, LINEARE O RAMIFICATO, EVENTUALMENTE CONTENENTE ATOMI DI OSSIGENO, OPPURE UN RADICALE (PER) FLUOROPOLISSIALCHILENICO,(II) UN IDRORURO METALLORGANICO DI FORMULA: (FORMULA II) DOVE N E' SCELTO TRA Sa, Si, Se, Pb; n è UN INTERO DA 1 A 3; y, z SONO ZERO OPPURE INTERI DA 1 A 3, CON LA CONDIZIONE y+z=4-z; n E' UN INTERO DA 1 A 3; I GRUPPI R, UGUALI O DIVERSI TRA LORO, SONO SCELTI TRA ALCHILI C1-C4, ARILI C6-C12, ARILALCHILI ED ALCHILARILI C7-C14, EVENTUALMENTE CONTENENTI GRUPPI NITRILE E/O OSSIORILE.

Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a nuove composizioni fluoroelastomeriche dotate di migliorata processabilità ed elevata resistenza termica alle alte temperature.
E' noto che la vulcanizzazione dei fluoroelastomeri può essere realizzata sia per via ionica che tramite perossidi.
Nella vulcanizzazione ionica al fluoroelastomero vengono aggiunti opportuni agenti vulcanizzanti, ad esempio composti poliossidrilati tipo bisfenolo AF, associati ad acceleranti quali ad esempio sali di tetraalchilammonio, sali di fosfonio o di amminofosfonio.
Nella vulcanizzazione perossidica, il polimero deve contenere siti di vulcanizzazione che siano in grado di formare radicali in presenza di perossidi. Per questo si introducono in catena monomeri "cure-site" contenenti iodio e/o bromo, come descritto ad esempio nei brevetti US-4,035 ,565, US-4,745,165 ed EP-199.138, oppure si possono impiegare, in alternativa al sistema indicato o contemporaneamente, in fase di polimerizzazione trasferitori di catena contenenti iodio e/o bromo, i quali danno origine a terminali iodurati e/o bromurati, si vedano ad esempio i brevetti US-4,243,770 ed US-5,173,553. La vulcanizzazione per via perossidica viene realizzata, secondo tecniche note, tramite aggiunta di perossidi che siano in grado di generare radicali per riscaldamento, ad esempio dialchilperossidi, quali di -terbuti 1-perossido , 2 ,5-dimet il-2 ,5-di (terbutilperossi)esano, ecc.
Alla mescola di vulcanizzazione sono poi aggiunti altri prodotti quali:
coagenti di vulcanizzazione, tra di essi i più comunemente impiegati sono triallil-cianurato e preferibilmente triallilisocianurato (TAIC), ecc.
un composto metallico scelto tra ossidi od idrossidi di metalli divalenti, quali ad esempio Mg, Ca, ecc.;
altri additivi convenzionali, quali cariche rinforzanti, pigmenti, antiossidanti, stabilizzanti e simili.
I fluoroelastomeri vulcanizzati per via ionica rispetto ai fluoroelastomeri vulcanizzati per via perossidica risultano avere migliorata processabilità in termini di stampaggio del manufatto e migliorata resistenza termica alle alte temperature .
Infatti con la vulcanizzazione ionica si ottengono vulcanizzati che conservano buone proprietà finali, in particolare resistenze termiche anche a temperature superiori a 250°C. I fluoroelastomeri vulcanizzati per via perossidica possono essere utilizzati, invece, fino a 230°C poiché a temperature superiori mostrano una perdita evidente delle proprietà meccaniche del materiale, in particolare l'allungamento a rottura raggiunge variazioni superiori al 100%. La vulcanizzazione perossidica pertanto non fornisce fluoroelastomeri aventi resistenza termica superiore ai 230°C.
Tuttavia lo svantaggio della vulcanizzazione ionica è che i manufatti presentano minore resistenza chimica rispetto alla vulcanizzazione perossidica.
Oggetto della presente invenzione è l'ottenimento di una mescola che presenta migliorata processabilità durante lo stampaggio dei manufatti combinata con una migliorata resistenza termica alle alte temperature, maggiori di 200°C, in particolare maggiori di 250 °C, nei fluoroelastomeri vulcanizzati per via perossidica. Le applicazioni di detti fluoroelastomeri sono quelle nel campo delle guarnizioni e degli anelli di tenuta.
E' stato sorprendentemente e inaspettatamente trovato che è possibile trovare una soluzione al problema tecnico sopra descritto se si utilizza un particolare sistema di reticolazione come sotto descritto.
Costituisce oggetto della presente invenzione un sistema di reticolazione per fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica contenenti bromo, opzionalmente iodio, il bromo essendo sempre superiore allo iodio, comprendente come elementi essenziali:
(i) un reticolante comprendente una bis-olefina avente formula generale:
(I )
dove :
Rlf R2, R3( R4, R5, Rs, uguali o diversi tra loro, sono H oppure alchili C1-C5;
Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico C1-C1, lineare o ramificato, eventualmente contenente atomi di ossigeno, preferibilmente almeno parzialmente fluorurato, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico.
Nella formula (I), Z è preferibilmente un radicale perfluoroalchilenico C4-C12, più preferibilmente C4-CB mentre R1, R2, R3, R4, Rs, R6 sono preferibilmente idrogeno.
Quando Z è un radicale (per)fluoropoliossialchilenico, esso comprende unità scelte fra le seguenti -CF2CF20-,
Preferibilmente il radicale (per)fluoropoliossialchilenico è il seguente:
(II) dove: Q è un radicale alchilenico od ossialchilenico C3-C10; p è 0 o 1; m ed n sono numeri tali che il rapporto m/n è compreso tra 0,2 e 5 ed il peso molecolare di detto radicale (per)fluoropoliossialchilenico è compreso tra 500 e 10.000 , preferibilmente tra 1.000
Preferibilmente, Q è scelto tra:
Le bis-olefine di formula (I) in cui Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico possono essere preparate secondo quanto descritto, ad esempio, da I.L. Knunyants et al in Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964(2), 384-6, mentre le bis-olefine contenenti sequenze (per)fluoropoliossialchileniche sono descritte nel brevetto US-3.810.874.
La quantità di reticolante (i) è quella sufficiente per la reticolazione. In genere è compresa fra 0,5-10% in peso rispetto al polimero, preferibilmente fra l%-5% in peso.
(ii) un idruro metallorganico di formula:
(III)
dove: M è scelto tra Sn, Si, Ge, Pb; x è un intero da 1 a 3; y, z sono zero oppure interi da 1 a 3, con la condizione y z = 4 - x; w è un intero da 1 a 3; i gruppi R, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra: alchili C2-C4, arili C6-C12, arilalchili ed alchilarili C7-C14, eventualmente contenenti gruppi nitrile e/o ossidrile; in quantità comprese tra 0,2 e 10%, preferibilmente tra 0,5 e 2%, in peso rispetto al fluoroelastomero.
Gli idruri di formula (III) sono composti noti (vedi ad esempio J.Am.Chem.Soc., 116 (1994), p. 4521-4522). Particolarmente preferiti sono quelli in cui x = l e w = 3, ad esempio: tri (n-butil)-stagno-idruro, tri(etil)-silil-idruro, di(trimetilsilil)-sililmetil-idruro, tri(trimetilsilil)-sililidruro, e simili, o loro miscele.
I fluoroelastomeri contenenti bromo, come già detto, sono prodotti noti. Essi contengono bromo in quantità generalmente comprese tra 0,001 e 5%, preferibilmente tra 0,01 e 2,5%, in peso rispetto al peso totale del polimero. Gli atomi di bromo possono essere presenti lungo la catena e/o in posizione terminale.
Per introdurre atomi di bromo lungo la catena, si effettua la copolimerizzazione dei monomeri di base del fluoroelastomero con un opportuno comonomero fluorurato contenente bromo, cure-site monomer, si vedano ad esempio i brevetti US-4.745.165, US-4.831.085, ed US-4.214.060. Tale comonomero può essere scelto ad esempio tra:
(a) bromo (per) f luoroalchil-perf luorovinileteri di formula:
(IV)
dove Rf è un (per)fluoroalchilene C^-C^, eventualmente contenente atomi di cloro e/o di ossigeno etereo,· ad
(b) bromo-(per)fluoroolefine di formula:
(V)
dove R' £ è un (per ) f luoroalchilene C1- C12 ( eventualmente contenente atomi di cloro; ad esempio: bromotrifluoroetilene, l-bromo-2,2-difluoroetilene, bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutene-1, 4-bromo-perfluorobutene-1, e simili.
Le unità di comonomero bromurato nel polimero finale sono presenti in quantità generalmente comprese tra 0,01 e 3%· in moli, preferibilmente tra 0,1 e 1% in moli.
In alternativa od in aggiunta al comonomero bromurato, il fluoroelastomero può contenere atomi di bromo in posizione terminale, derivanti da un opportuno trasferitore di catena bromurato introdotto nel mezzo di reazione durante la preparazione del polimero, come descritto nel brevetto US-4.501.869. Tali trasferitori hanno formula Rfo(Br)x0, dove Rf0 è un radicale (per)fluoroalchilico, clorofluoroalchilico C1-C1, eventualmente contenente atomi di cloro, xO è 1 o 2. Essi possono essere scelti ad esempio tra: CF2Br2, Br(CF2)2Br, Br(CF2)4Br, CF2ClBr, CF3CFBrCF2Br, e simili. La quantità di bromo in posizione terminale è generalmente compresa tra 0,001 e 1, preferibilmente tra 0,01 e 0,5 in peso rispetto al peso del fluoroelastornero.
Il fluoroelastornerò può contenere anche opzionalmente in aggiunta al bromo anche atomi di iodio in genere lo iodio è compreso fra 0,01 e 1% in peso rispetto al fluoroelastornero, preferibilmente tra 0,05 e 0,5% in peso.
La quantità di reticolante (i) deve essere tale da coinvolgere il bromo nella reticolazione. Per questo generalmente la quantità di iodio è minore di quella del bromo e tale che il bromo partecipi alla reticolazione per ottenere un polimero con buone proprietà del vulcanizzato.
L'introduzione di tali atomi di iodio può essere realizzata tramite aggiunta di comonomeri cure-site iodurati quali iodio olefine aventi da 2 a 10 atomi di C, si vedano ad esempio l'USP 4,035,565 e USP 4,694,045, iodiofluoroalchilvinileteri, si vedano brevetto USP 4,745,165 e USP 4,564,662, EP 95107005.1. Anche lo iodio può essere introdotto come terminale di catena tramite l'aggiunta di trasferitori di catena iodurati, quali ad esempio Rf (I) (Br)y., dove Rf ha il significato sopra indicato, x' e y' sono interi compresi tra 0 e 2, con 1 <.x'+y' < 2; x' essendo maggiore di 0, si vedano ad esempio i brevetti US-4,243,770 ed US-4,943,622.
E' altresì possibile impiegare come trasferitori di catena ioduri e/o bromuri di metalli alcalini od alcalinoterosi, secondo quanto descritto nella domanda di brevetto EP 407.937.
In associazione o in alternativa ai trasferitori di catena contenenti bromo, opzionalmente iodio, si possono impiegare altri trasferitori di catena noti nella tecnica, quali acetato di etile, dietilmalonato, ecc.
I fluoroelastomeri sono copolimeri del TFE o del fluoruro di vinilidene (VDF) e almeno una olefina
un'insaturazione terminale, contenente almeno un atomo di fluoro su ogni atomo di carbonio del doppio legame, gli altri atomi potendo essere fluoro, idrogeno, fluoroalchile o fluoroalcossi da 1 a 10 atomi di carbonio, preferibilmente 1-4 atomi di carbonio; oppure copolimeri di olefine fluorurate come sopra definito; in entrambi i tipi può essere presente un viniletere e/o olefine non fluorurate. In particolare la struttura di base del fluoroelastomero può essere scelta tra: (1) copolimeri basati sul VDF, dove quest'ultimo viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: perfluoroolefine C2-C8, quali tetrafluoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP); cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine C2-CB, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE) ed il bromotrifluoroetilene; (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf,0, dove Rf,0 è un (per)fluoroalchile C1-C6, ad esempio trifluorometile, bromodifluorometile, pentafluoropropile; periluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX1# dove X1 è un periluoro-ossialchile C1-C12 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio periluoro-2-propossi-propile; olefine non fluorurate (01) C2-C8, ad esempio etilene e propilene;
(2) copolimeri basati sul TFE, dove quest'ultimo viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: (per)-f luoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf2 , dove R£2 definito come sopra; perfluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX0, dove X0 è definito come sopra; fluoroolefine C2-C8 contenenti atomi di idrogeno e/o cloro e/o bromo e/o iodio; olefine non fluorurate (01) C2-C8, preferibilmente etilene.
All'interno delle classi sopra definite, composizioni monomeriche di base preferite sono le seguenti:
I fluoroelastomeri possono contenere anche unità monomeriche in catena derivanti da piccole quantità di una bis-olefina (i) come descritto nella domanda di brevetto europeo 94120504.9, in generale 0,01-1% moli rispetto al polimero.
Altri fluoroelastomeri che si possono utilizzare sono quelli ad alto contenuto di fluoro, aventi ad esempio la seguente composizione:
33-75% in moli di tetrafluoroetilene (TFE), preferibilmente 40-60%;
15-45% in moli di un perfluoroviniletere (PVE), preferibilmente 20-40%;
10-22% in moli di floruro di vinilidene (VDF), preferibilmente 15-20%.
I PVE hanno formula: CF2=CFO-Rf, con Rf . uguale a periluoroalchile C1-C6, preferibilmente C1-C4, oppure contenente uno o più gruppi eterei C2-C9.
Dei polimeri sopra indicati sono ad esempio noti commercialmente i seguenti a base di VdF:
VITON<® >GF, GBL 200, GBL 900 di Du Pont; TECNOFLON<® >P2, P819, PFR 91 di AUSIMONT.
La vulcanizzazione per via perossidica viene realizzata, secondo tecniche note, tramite aggiunta di perossidi che siano in grado di generare radicali per riscaldamento. Tra quelli più comunemente impiegati ricordiamo: dialchilperossidi, quali ad esempio di- terbutil-perossido e 2,5-dimetil-2,5-di (terbutilperossi)esano; dicumil perossido; dibenzoil perossido; diterbutil perbenzoato; di[1,3-dimetil-3-(terbutilperossi) butil]-carbonato. Altri sistemi perossidici sono descritti, ad esempio, nelle domande di brevetto EP-136.596 ed EP-410.351.
Alla mescola di vulcanizzazione sono poi aggiunti altri prodotti quali:
(a) opzionalmente altri coagenti di vulcanizzazione, oltre a quelli essenziali per la presente invenzione, in quantità generalmente comprese tra 0,01 e 5% in peso, preferibilmente tra 0,1 e 1% in peso rispetto al polimero; tra di essi comunemente impiegati sono: triallil-cianurato,- triallil-isocianurato (TAIC); tris (diallilammina)-s-triazina; triallilfosfito; N,N-diallil-acrilammide; Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraallil-malonammide; trivinil-isocianurato; 2,4,6-trivinil-metiltrisilossano, ecc .; particolarmente preferito e il TAIC;
(b) un composto metallico, in quantità comprese tra 1 e 15%, preferibilmente tra 2 e 10%, in peso rispetto al polimero, scelto tra ossidi od idrossidi di metalli divalenti, quali ad esempio Mg, Zn, Ca o Pb, eventualmente associato ad un sale di un acido debole, quali ad esempio stearati, benzoati, carbonati, ossalati o fosfiti di Ba, Na, K, Pb, Ca;
(c) altri additivi convenzionali, quali cariche rinforzanti, pigmenti, antiossidanti, stabilizzanti e simili.
La preparazione dei fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione può essere realizzata mediante copolimerizzazione dei monomeri in emulsione acquosa secondo metodi ben noti nella tecnica, in presenza di iniziatori radicalici (ad esempio persolfati, perfosfati, perborati o percarbonati alcalini o di ammonio), eventualmente con sali ferrosi o di argento, o di altri metalli facilmente ossidabili . Nel mezzo di reazione sono anche presenti tensioattivi, quali ad esempio carbossilati o solfonati (per)fluoroalchilici (ad esempio periluoroottanoato di ammonnio) o (per)fluoropoliossialchilenici, od altri noti nella tecnica.
Dopo che la polimerizzazione è completata, il fluoroelastomero è isolato dall'emulsione con metodi convenzionali, quali la coagulazione mediante aggiunta di elettroliti o per raffreddamento.
In alternativa, la reazione di polimerizzazione può essere effettuata in massa od in sospensione, in un liquido organico in cui è presente un opportuno iniziatore radicalico, secondo tecniche ben note.
La reazione di polimerizzazione è generalmente effettuata a temperature comprese fra 25° e 150°C, sotto pressione sino a lOMPa.
La preparazione dei fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione viene preferibilmente effettuata in emulsione acquosa in presenza di un'emulsione, dispersione o microemulsione di perfluoropoliossialchileni, secondo quanto descritto nei brevetti US-4,789,717 ed US-4,864,006, i quali costituiscono parte integrante della presente descrizione.
I seguenti esempi vengono dati a titolo illustrativo ma non limitativo della presente invenzione:.
ESEMPI 1-3
Per la preparazione delle composizioni vulcanizzabili della presente invenzione è stata impiegata una gomma di tipo TECNOFLON<® >P2 {53% moli di VDF, 23% moli HFP, 24% moli TFE), contenente 0,59% in peso di bromo derivante dall'introduzione come comonomero di 2-bromo-perfluoroetilperfluoroviniletere (BVE), avente peso molecolare medio numerico pari a 64.000 e peso molecolare medio ponderale pari a 250.000.
A 100 g di tale gomma sono stati aggiunti:
3 phr di perossido LUPERCO<® >101 XL (2,5-dimetil-2,5-di (terbutil-perossi)esano);
4.3 phr di bisolefina BO avente formula CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2,
1,07 phr di TBSI (tri-n-butil-stagno idruro) avente formula [CH3 (CH2) 3]3Sn-H;
5 phr di ZnO;
30 phr di carbon black MT.
La miscelazione è stata effettuata in mescolatore aperto. La composizione della mescola e la sua viscosità Mooney (norma ASTM D1646-82) sono riportate in Tabella 1.
Sulla composizione così ottenuta è stata determinata la curva di vulcanizzazione tramite Oscillating Disk Rheometer (ODR) della ditta Monsanto (Modello 100S), secondo la norma ASTM D2084-81, operando a 177°C con un'ampiezza di oscillazione di 3°.
I dati (ODR) sono riportati in Tabella 1:
ML (torque minimo); MH (torque massimo); tS2 (tempo richiesto per un aumento del torque di 2 lb.in al di sopra di ML) ; t'50 e t'90 (tempo richiesto per un aumento del 50% e 90% rispettivamente del torque).
Sul vulcanizzato sono stati determinati e riportati in tabella :
il compressimi set su O-ring a 200°C per 70 h, dopo postcuring a 230°C per (8 h 16 h) secondo l'ASTM D395; le proprietà meccaniche dopo post-curing a 230°C per 8 16 h secondo ASTM D412-83.
EEMPIO 2 (di confronto)
E' stato ripetuto l'esempio 1 ma effettuando la reticolazione con triallil isocianurato (TAIC) (4 phr)r sistema noto nell'arte al posto del sistema reticolante bisolefina BO e TBSI.
ESEMPIO 2A (di confronto)
E' stato ripetuto l'esempio 1 ma utilizzando solamente la bisolefina senza l'impiego del TBSI.
ESEMPIO 3
E' stato rietuto l'esempio 1 ma utilizzando 2,15 phr di tributi1-stagno idruro (TBSI).
TABELLA 1
Dai risultati degli esempi in Tabella 1 si nota che la processabilità del sistema di reticolazione della presente invenzione è nettamente migliorata rispetto ai sistemi di reticolazione convenzionali perossidici (TAIC) come risulta evidente dai dati di (ODR): ML, e dal Mooney mescola.
Dall'esempio 2 A si nota che la bisolefina da sola non è in grado di dare una reticolazione sufficiente.
ESEMPI 4-5
Esempio 4: Preparazione del polimero TECNQFLON<® >PFR91
Prep ara z ione _ de l l a _ mi croemu l s i one _ d i perfluoropoliossialchileni
In un recipiente di vetro munito di agitatore sono stati miscelati 96,1 g del composto di formula:
CF30-(CF2-CF (CF3) 0)n (CF20)m-CF2COOH
avente n/m=10 e peso molecolare medio di 570, con 14,5 g di NH4OH al 30% in volume. Sono stati quindi aggiunti 29 g di acqua demineralizzata. Al miscuglio così ottenuto sono stati aggiunti 16 g di GALDEN<® >D02, di formula:
CF30- ( CF2-CF ( CF3) 0) „ (CFz0) m-CF3
avente n/m=20 e peso molecolare medio di 450. A temperatura compresa tra 18° e 50°C la miscela è in forma di microemulsione, e si presenta come una soluzione limpida, termodinamicamente stabile.
Reazione di polimerizzazione
In un reattore da 10 1, munito di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati alimentati, dopo evacuazione, 6500 g di acqua e la microemulsione di periluoropoliossialchileni preparata come descritto più sopra. Il reattore è stato portato in pressione con una miscela monomerica avente la seguente composizione molare: 4% di VDF, 64% di perfluorometilviniletere (PMVE); 32% di TFE. La temperatura è stata mantenuta per tutta la durata della reazione a 80°C, la pressione a 25 bar relativi.
Sono stati quindi addizionati 0,26 g di persolfato di ammonio (APS), sciolto in acqua, come iniziatore di polimerizzazione. Alla miscela di reazione sono stati poi aggiunti 13,92 g di 1,4 diiodoperfluoroesano sciolti in 25,56 g di GALDEN<® >D02 e 3,24 g di bromoviniletere (BVE).
Durante la reazione la pressione è stata mantenuta costante alimentando i monomeri con i seguenti rapporti molari: VDF 17%, PMVE 38%, TFE 45%. Ad ogni aumento della conversione del 5%, sono stati inviati 3,24 g di BVE.
Dopo 130 minuti dall'inizio della reazione, sono stati ottenuti 2920 g di polimero. Dal reattore, raffreddato a temperatura ambiente, è stata scaricata l'emulsione ed il polimero è stato coagulato mediante aggiunta di una soluzione acquosa di solfato di alluminio, il polimero, separato e lavato con acqua, è stato essiccato in stufa a circolazione d'aria a 60°C per 24 ore.
In Tabella 2 sono riportate le caratteristiche del polimero ottenuto
TABELLA 2
Il polimero è stato quindi vulcanizzato per via perossidica: in Tabella 3 vengono riportate la composizione della mescola e le caratteristiche del prodotto vulcanizzato.
ESEMPIO 5
Il polimero dell'esempio 4 è stato formulato come indicato in tabella 3 con il sistema reticolante dell'invenzione utilizzando la bisolefina dell'esempio 1.
La composizione della mescola e le caratteristiche del vulcanizzato sono riportate in Tabella 3.
TABELLA 3
Dai risultati di tabella 3 si evidenzia che la resistenza termica del vulcanizzato con il sistema reticolante della presente invenzione anche a 275°C risulta essere molto elevata, in particolare questo si vede dalle variazioni percentuali dell'allungamento a rottura.
Invece la resistenza termica della mescola vulcanizzata con i sistemi convenzionali dell'arte nota è risultata particolarmente peggiorata passando da 200°C a 275°C, si vedano i dati di allungamento in particolare; questo prodotto pertanto risulta inutilizzabile alla temperatura di invecchiamento di 275°C.

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Sistema di reticolazione per fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica contenenti bromo, opzionalmente iodio, il bromo essendo sempre superiore allo iodio, comprendente come elementi essenziali: (i) un reticolante comprendente una bis-olefina avente formula generale: (I) dove: Rl# R2, R3, R4, RS, R6, uguali o diversi tra loro, sono H oppure alchili C1-C5 Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico C1-C1, lineare o ramificato, eventualmente contenente atomi di ossigeno, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico, (ii) un idruro metallorganico di formula: dove: M è scelto tra Sn, Si, Ge, Pb; x è un intero da 1 a 3; y, z sono zero oppure interi da 1 a 3, con la condizione y z = 4 -x; w è un intero da 1 a 3; i gruppi R, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra: alchili C1.-C4, arili C6-C12, arilalchili ed alchilarili C7-C14, eventualmente contenenti gruppi nitrile e/o ossidrile; in quantità comprese tra 0,2 e 10%.
  2. 2. Sistema di reticolazione per fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica contenenti bromo, opzionalmente iodio, il bromo essendo sempre superiore allo iodio, secondo la rivendicazione 1 in cui nella formula (I) Z è un rdicale perfluoroalchilenico C4-C8, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico comprendente unità scelte fra le seguenti -CF2CF20-,
  3. 3. Sistema di reticolazione per fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica contenenti bromo, opzionalmente iodio, il bromo essendo sempre superiore allo iodio, secondo la rivendicazione 2 in cui Z è un radicale (per)fluoropoliossialchilenico di formula (II) dove: Q è un radicale alchilenico od ossialchilenico C1-C10; p è 0 o 1; m ed n sono numeri tali che il rapporto m/n è compreso tra 0,2 e 5 ed il peso molecolare di detto radicale (per)fluoropoliossialchilenico è compreso tra 500 e 10.000.
  4. 4. Sistema di reticolazione per fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica contenenti bromo, opzionalmente iodio, il bromo essendo sempre superiore allo iodio, secondo le rivendicazioni 1-3 in cui (i) varia fra 0,5-10% in peso rispetto al polimero, (ii) varia fra 0,5-2% in peso rispetto al polimero.
  5. 5. Sistema di reticolazione per fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica contenenti bromo, opzionalmente iodio, il bromo essendo sempre superiore allo iodio, secondo le rivendiccizioni 1-4 in cui i fluoroelastomeri sono copolimeri del TFE o del fluoruro di vinilidene (VDF) e almeno una olefina fluorurata avente un'insaturazione terminale, contenente almeno un atomo di fluoro su ogni atomo di carbonio del doppio legame, gli altri atomi potendo essere fluoro, idrogeno, fluoroalchile o fluoroalcossi da 1 a 10 atomi di carbonio, oppure copolimeri di olefine fluorurate come sopra definito? in entrambi i tipi può essere presente un viniletere e/o olefine non fluorurate.
  6. 6. Sistema di reticolazione per fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica contenenti bromo, opzionalmente iodio, il bromo essendo sempre superiore allo iodio, secondo la rivendicazione 5, in cui i fluoroelastomeri sono scelti fra: (1) copolimeri basati sul VDF, dove quest'ultimo viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: periluoroolefine C2-C8, quali tetrafluoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP)? cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine C2-C8, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE) ed il bromotrifluoroetilene; (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf.0, dove Rf,0 è un (per)fluoroalchile C1-C8, ad esempio trifluorometile, bromodifluorometile, pentafluoropropile; perfluoro-ossialchilvinileteri CF2=CF0X1, dove X1 è un perfluoro-ossialchile C1-C1 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile; olefine non fluorurate (01) C2-Ca, ad esempio etilene e propilene; (2) copolimeri basati sul TFE, dove quest'ultimo viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf2, dove Rf2 è definito come sopra; perfluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX0, dove X0 è definito come sopra; fluoroolefine C2-CB contenenti atomi di idrogeno e/o cloro e/o bromo e/o iodio; olefine non fluorurate (01) C2-C8, preferibilmente etilene.
  7. 7. Sistema di reticolazione per fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica contenenti bromo, opzionalmente iodio, il bromo essendo sempre superiore allo iodio, secondo le rivendicazioni 5 e 6, in cui le composizioni monomeriche di base sono le seguenti: (a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, 0-30% TFE; (b) VDF 50-80%, PAVÉ 5-50%, TFE 0-20%; (c) VDF 20-30%, Ol 10-30%, HFP e/o PAVE 18-27%, TFE 10-30%; (d) TFE 50-80%, PAVÉ 20-50%; (e) TFE 45-65%, 0120-55%, 0-30% VDF; (f) TFE 32-60%, 0110-40%, PAVÉ 20-40%; 33-75% in moli di tetrafluoroetilene (TFE), 15-45% in moli di un periluoroviniletere (PVE), 10-22% in moli di floruro di vinilidene (VDF).
  8. 8. Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica contenenti bromo, opzionalmente iodio, il bromo essendo sempre superiore allo iodio, comprendenti come sistema di reticolazione quello delle rivendicazioni da 1 a 7.
  9. 9. Fluoroelastomeri vulcanizzati per via perossidica contenenti bromo, opzionalmente iodio, il bromo essendo sempre superiore allo iodio, comprendenti come sistema di reticolazione quello delle rivendicazioni da 1 a 7.
  10. 10. Uso di fluoroelastomeri vulcanizzati per via perossidica contenenti bromo, opzionalmente iodio, il bromo essendo sempre superiore allo iodio, secondo la rivendicazione 9 per l'ottenimento di guarnizioni e anelli di tenuta.
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