ES2226237T3

ES2226237T3 - Fluoroelastomeros curables.

Info

Publication number: ES2226237T3
Application number: ES99111563T
Authority: ES
Inventors: Marco Apostolo; Margherita Albano
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2019-06-15
Also published as: DE69919633D1; EP0967248B1; JP4219492B2; KR20000006329A; BR9907309A; US6323283B1; BR9907309B1; ITMI981429A1; DE69919633T2; JP2000034381A; EP0967248A1; IT1301780B1

Abstract

FLUORELASTOMEROS CURABLES FORMADOS ESENCIALMENTE POR LAS SIGUIENTES MEZCLAS DE FLUORELASTOMEROS: A) DE UN 20 A UN 70% EN PESO DE UN FLUORELASTOMERO QUE TIENE EL VALOR DE VISCOSIDAD DE MOONEY, ML (1+10) A 121 C SUPERIOR A 60 PUNTOS Y CONTIENE DE UN 0,1 A UN 3% EN PESO DE YODO; B) DE UN 0 A UN 70% EN PESO DE UN FLUORELASTOMERO QUE TIENE EL VALOR DE VISCOSIDAD DE MOONEY, ML (1+10) A 121 C DE 20 A 60 PUNTOS Y CONTIENE DE UN 0,2 A UN 5% EN PESO DE YODO; C) DE UN 5 A UN 60% EN PESO DE UN FLUORELASTOMERO QUE TIENE EL VALOR DE VISCOSIDAD DE MOONEY, ML (1+10) A 121 C, DE 1 A 20 PUNTOS Y CONTIENE UN PORCENTAJE DE YODO EN PESO SUPERIOR A 0,3; DETERMINANDOSE DICHA VISCOSIDAD DE MOONEY ML (1+10) A 121 C SEGUN EL METODO ASTM D 1646; COMPRENDIENDO DICHOS FLUORELASTOMEROS UNIDADES MONOMERICAS DERIVADAS DE UNA BIS - OLEFINA.

Description

Fluoroelastómeros curables.

El presente invento se refiere a nuevos fluoroelastómeros curados por medios peroxídicos que tienen propiedades mecánicas y elásticas mejoradas.

Se conocen en el arte diversos tipos de fluoroelastómeros, ampliamente utilizados en aquellos campos en donde se requieren propiedades elásticas relevantes combinadas con alta estabilidad termoquímica. Para una revisión de estos productos véase, por ejemplo "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. A-11, pág. 417-429 (1988, VCH Verlagsgesellschaft).

El curado de fluoroelastómeros puede llevarse a cabo tanto iónicamente como con peróxidos. En el primer caso se adiciona a los agentes de curado apropiados de fluoroelastómero (por ejemplo compuestos polihidroxilados) asociados a aceleradores (por ejemplo sales de tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio, fosforanaminas). En el caso de curado peroxídico el polímero debe contener sitios de curado aptos para formar radicales en presencia de peróxidos. Para esta finalidad puede introducirse monómeros de sitio de curado conteniendo yodo y/o bromo en el esqueleto polimérico como se describe, por ejemplo, en USP 4.035.565, USP 4.745.165 y EP 199.138. Alternativamente puede utilizarse durante la polimerización agentes de transferencia de cadena conteniendo yodo y/o bromo, que producen grupos terminales yodados y/o bromados (véase, por ejemplo USP 4.243.770 y USP 5.173.553).

Un inconveniente de los compuestos para el curado reside en un proceso dificil. En particular es bien conocido que los fluoroelastómeros curados por medios peroxídicos muestran, con respecto a los curados por medios iónicos, peores propiedades elásticas como lo muestra los altos valores de deformación por compresión. Además existe un notable ensuciado del molde causando una disminución de la productividad y un aumento de desechos.

La peticionaria ha encontrado soprendentemente y de forma inesperada que es posible obtener nuevos fluoroelastómeros con propiedades mecánicas y de deformación por compresión superiores y excelentes propiedades de liberación del molde.

Un objeto del presente invento consiste en fluoroelastómeros curables que contienen sustancialmente mezclas de los siguientes fluoroelastómeros:

a) de 20 a 70% en peso de un fluoroelastómero que tiene una viscosidad Mooney, ML (1+10) a 121ºC, medido según el método ASTM D 1646, superior a 60 puntos y conteniendo de 0,01 a 3% en peso de yodo;

b) de 0 a 70% en peso de un fluoroelastómeros que tienen una viscosidad Mooney, ML (1 + 10) a 121ºC, medido de conformidad con el método ASTM D 1646, en la gama de 20 : 60 puntos y conteniendo de 0,2 a 5% en peso de yodo.

c) de 50 a 60% en peso de un fluoroelastómero que tiene una viscosidad Mooney, ML (1+10) a 121ºC, medido según el método ASTM D 1646, en la gama de 1-20 puntos y conteniendo un porcentaje de yodo en peso superior a 0,3;

dichos fluoroelastómeros comprenden unidades monoméricas que se derivan de una bis-olefina que tiene la fórmula general:

(I)R_{1}R_{2} C =

\delm{C}{\delm{\para}{R _{3} }}

-Z-

\delm{C}{\delm{\para}{R _{4} }}

= CR_{5}R_{6}

en donde:

R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, iguales o diferentes entre sí, son

H o alquilos C_{1}-C_{5};

Z es un radical alquileno C_{1}-C_{18} o cicloalquileno, lineal o ramificado, conteniendo opcionalmente átomos de oxígeno, de preferencia por lo menos parcialmente fluorado, o Z es un radical (per)fluoropolioxialquileno, en donde la cantidad de unidad de cadena que se deriva de estas bis-olefinas está en la gama de 0,01-1,0 moles por 100 moles de las otras unidades monoméricas de base.

Composiciones preferidas son las siguientes:

a) de 20 a 50% en peso de un fluoroelastómero que tiene una viscosidad Mooney, ML (1+10) a 121ºC, medido según el método ASTM D 1646, superior a 70 puntos y conteniendo de 0,05 a 2% en peso de yodo;

b) de 0 a 50% en peso de un fluoroelastómero que tiene una viscosidad Mooney, ML (1+10) a 121ºC, medido según el método ASTM D 1646, en la gama de 20-50 puntos y conteniendo de 0,2 a 3% en peso de yodo;

c) de 10 a 30% en peso de un fluoroelastóemro que tiene una viscosidad Mooney, ML (1+10) a 121ºC, medido según el método ASTM D 1646, en la gama de 5-15 puntos y conteniendo un porcentaje de yodo en peso superior a 0,5.

En la fórmula (I) Z es, de preferencia, un radical de perfluoroalquileno C_{4}-C_{12}, en donde R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, son de preferencia hidrógeno.

Cuando Z es un radical de (per)fluoropolioxialquileno, tiene de preferencia la fórmula:

(II)-(Q)_{2}-CP_{2}O-(CF_{2}CF_{2}O)_{m}(CF_{2}O)_{n}-CF_{2}-(Q)_{2}-

en donde: Q es un radical alquileno C_{3}-C_{10} u oxialquileno;

p es 0 o 1, m y n son números enteros de modo que la relación m/n está entre 0,2 y 5 y el peso molecular de dicho radical de (per)fluoropolioxialquileno está en la gama de 500-10.000, de preferencia 1.000-4.000. De preferencia Q se elige entre -CH_{2}OCH_{2}-; -CH_{2}O(CH_{2}CH_{2}O)_{s}CH_{2}, s= 1-3.

Las bis-olefinas de fórmula (I), en donde Z es un radical alquileno o cicloalquileno pueden prepararse, por ejemplo, de conformidad con I.L. Knunyants et al en Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. 1964(2), 384-6, mientras que las bis-olefinas conteniendo secuencias de (per)fluoropolioxialquileno se describen en USP 3.810.874.

Las unidades que se derivan de estas bis-olefinas en el esqueleto son, de preferencia, de 0,03-05 moles, de preferencia 0,05-0,2% moles por 100 moles del otro monómero en el esqueleto.

La estructura de base del fluoroelastómero puede elegirse en particular a partir de:

(1): copolímeros a base de VDF, en donde VDF se copolimeriza con por lo menos un comonómero elegido entre perfluoroolefinas C_{2}-C_{8}, tal como tetrafluoroetileno (TFE), hexafluoropropeno (HFP); cloro- y/o bromo- y/o yodo- fluoroolefinas C_{2}-C_{8}, tal como clorotrifluoroetileno (CTFE) y bromotrifluoroetileno, (per)fluoroalquilviniléteres (PAVE) CF_{2}=CFOR_{f}, en donde R_{f} es un perfluoroalquilo C_{1}-C_{6}, por ejemplo trifluolroemtilo, bromodifluorometilo, pentafluoropropilo; perfluoro-oxialquilviniléteres CF2=CFOX, en donde X es un perfluoro-oxialquilo C_{1}-C_{12} que tiene uno o mas grupos de éter, por ejemplo perfluoro-2-propoxipropilo; (Ol) olefinas C_{2}-C_{8} no fluoradas, por ejemplo etileno y propileno;

(2): copolímeros a base de TFE, en donde TFE se copolimeriza con por lo menos un comonómero elegido entre:

: (per)fluoroalquilviniléteres (PAVE CF_{2}=CFOR_{f}, en donde R_{f} es como se ha definido antes; perfluoro-oxial-quilviniléteres CF_{2}=CFOX, en donde X es como se ha definido antes, fluoroolefinas C_{2}-C_{8} conteniendo hidrógeno y/o átomos de cloro y/o bromo y/o yodo.

Dentro de las clases antes definidas composiciones monoméricas de base preferidas son las siguientes:

(a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, TFE 0-30%; (b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE 0-20%; (c) VDF 20-30%, Ol 10-30%, HFP y/o PAVE 18-27%, TFE 10-30%; (d) TFE 50-80%, PAVE 20-50%; (e) TFE 45-65%, O1 20-55%, VDF 0-30%; (f) TFE 32-62%, O1 10-40%, PAVE 20-40%; (g) TFE 33-75%, PAVE 15-45%, VDF 5-30%.

Las mezclas de fluoroelastómero del invento son obtenibles mediante polimerización por separado de los fluoroelastómeros de los puntos a), b) y c) y coagulación subsiguiente de los latices obtenidos en las relaciones antes citadas. Alternativamente la mezcla fluoroelastomérica a), b) y c) puede obtenerse in situ en una polimerización simple mediante dosificación apropiada, como es bien conocido por el experto en el arte, de los componentes de polimerización durante la reacción de polimerización.

La preparación de los fluoroelastómeros objeto del presente invento puede llevarse a cabo mediante copolimerización los monómeros en emulsión acuosa de conformidad con métodos bien conocidos, en presencia de iniciadores radicálicos (por ejemplo persulfatos alcalinos o amónicos, perfosfatos, perboratos o percarbonatos), opcionalmente en combinación con sales ferrosas, cúpricas o argénticas, o de otros metales facilmente oxidables.

En el medio de reacción también están usualmente presentes tensoactivos de varios tipos, entre los que se prefieren particualrmente tensoactivos de la fórmula:

R_{f}-X^{-}M^{+}

en donde R_{f} es un (per)fluoroalquilo C_{5}-C_{16} o una cadena de (per)fluoropolioxialquileno, X^{-} es -COO^{-} o -SO_{3}^{-}, M^{+} se elige entre: H^{+}, NH_{4}^{+}, un ión de metal alcalino. Los mas comúnmente utilizados son: perfluorooctanoato de amonio, (per)fluoropolioxialquilenos terminados con uno o mas grupos carboxilo, etc.

La cantidad de bis-olefina que ha de adicionarse a la mezcla reaccional depende de la cantidad deseada en el producto final. Ha de apreciarse que, a las bajas cantidades utilizadas de conformidad con los fines del presente invento, prácticamente toda la bis-olefina presente en el medio reaccional entra en la cadena.

Cuando se completa la copolimerización se aisla el fluoroelastómero con métodos convencionales, tal como coagulación con la adición de electrolitos o mediante enfriamiento.

Alternativamente la reacción de polimerización puede llevarse a cabo en masa, o en suspensión en un líquido orgánico en donde está presente un iniciador radicálico apropiado, de conformidad con técnicas bien conocidas.

La reacción de polimerización se lleva a cabo, generalmente, a temperaturas en la gama de 25º-150ºC, bajo presión de hasta 10-MPa.

La preparación de los fluoroelastómeros objeto del presente invento se lleva a cabo, de preferencia en emulsión acuosa en presencia de una emulsión de perfluoropolioxialquileno, dispersión o microemulsión, de conformidad con la USP 4.789.717 y USP 4.864.006.

Los fluoroelastómeros conteniendo yodo del presente invento son curables por medio peroxídico. Opcionalmente los fluoroelastómeros contienen átomos de bromo en el esqueleto como sitio de curado o como extremos terminales. La introducción de estos átomos de yodo, opcionalmente átomos de bromo, puede llevarse a cabo con la adición, en la mezcla reaccional, de comonómeros de sitio de cura bromados y/o yodados, tal como oelfinas de bromo y/o yodo que tienen de 2 a 10 átomos de carbono (como se describe, por ejemplo, en USP 4.035.565 y USP 4.694.045), o fluoroalquilviniléteres de yodo y/o bromo (como se describe en la USP 4.745.165, USP 4.564.662 y EP-199 138). La cantidad de bromo es sustancialmente la misma que la cantidad de yodo o un poco mayor.

En alternativa, o también en asociación con los comonómeros de "curado-sitio", es posible introducir átomos de yodo terminales, opcionalmente átomos de bromo, con la adición a la mezcla reaccional de agentes de transferencia de cadena yodados y/o bromados, tal como, por ejemplo, los compuestos de fórmula R_{f}(I)_{x}(Br)_{y}, en donde R_{f} es un (per)fluoroalquilo o un (per)fluorocloroalquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, mientras que x e y son números enteros en la gama 0-2, con 1 \leq x+y \leq 2 (véase, por ejemplo, USP 4.243.770 y USP 4.943.622). Es también posible utilizar como agentes de transferencia de cadena yoduros y/o bromuros alcalinos o alcalinotérreos, de conformidad con USP 5.173.553.

Opcionalmente en asociación con los agentes de transferencia de cadena conteniendo yodo, pueden utilizarse en el arte otros agentes conocidos en el arte de transferencia de cadena.

El curado peroxídico se lleva a cabo, de conformidad con técnicas conocidas, con la adición de un peróxido apropiado capaz de generar radicales mediante calentamiento.

Entre los mas comúnmente utilizados podemos citar: dialquilperóxidos, tal como, por ejemplo, di-terbutil-peróxido y 2,5-dimetil-2,5-di(terbutilperoxi)hexano; dicumil peróxido; dibenzoil peróxido; diterbutil perbenzoato; di[1,3-dimetil-3-(terbutilperoxi)butil]carbonato. En las patentes EP 136.596 y EP 410.351, por ejemplo, se describen otros sistemas peroxídicos.

A la mezcla de curado pueden adicionarse luego otros productos tales como:

(a): coagentes de curado, en cantidades generalmente en la gama de 0,5-10%, de preferencia 1-7% en peso con respecto al polímero; entre estos se utiliza comúnmente: trialil-cianurato; trialil-isocianurato (TAIC); tris(dialilamina)-s-triacina; trialilfosfito; N,N-dialil-acrilamida; N,N-N',N'-tetraalil-malonamida; trivinil-isocianurato; 2,4,6-trivinil-metiltrisiloxano; N,N'-bisalilbiciclo-oct-7-en-disuccinimida (BOSA); bis olefina de fórmula (I), triacinas que tienen la fórmula general

1

: en donde X puede ser, independientemente, hidrógeno, cloro, fluoro alquilo C1-C3 o perfluoroalquilo; n es un número entero en la gama de 2.20, de preferencia 4-12, mas preferentemente 4-8. Se prefiere particularmente TAIC.

(b): un compuesto metálico, en cantidades en la gama de 1-15% en peso, de preferencia 2-10%, con respecto al polímero, elegido entre óxidos o hidróxidos de metales divalentes, tal como, por ejemplo, Mg, Zn, Ca o Pb, opcionalmente asociado con una sal de ácido débil, como por ejemplo estearatos, benzoatos, carbonatos, oxalatos o fosfitos de Ba, Na, K, Pb, Ca;

(c): otros aditivos convencionales tales como espesantes, pigmentos, antioxidantes, estabilizantes y similares.

: Es también posible utilizar sistemas de curado mixtos, tanto iónicos como peroxídicos, como se describe en EP 136.596.

La peticionaria ha encontrado que los fluoroelasstómeros de este invento muestran una procesabilidad muy buena entendida como superior productividad y reducción de desechos.

Con los fluoroelastómeros del presente invento es posible producir artículos manufacturados tales como anillo O, sello de eje, junta, etc., de preferencia anillo O con deformación por compresión mejorada.

El presente invento se ilustrará mejor ahora por medio de los ejemplos siguientes, que tienen una finalidad meramente indicativa, pero no limitativa del alcance del invento.

Ejemplos

Caracterización

Viscosidad Mooney ML (1+10') determinado a 121ºC (ASTM D1646)

Sobre la composición obtenida se ha determinado la curva de curado mediante el Reómetro de disco oscilante (ODR de Monsanto (Modelo 100 S), según la norma ASTM D2084-81, operando a 177ºC con una amplitud de oscilación de 3º.

Los datos (ODR) se exponen en las Tablas:

ML (par de giro mínimo); MH (par de giro máximo); t_{02}(tiempo requerido para un aumento de par de giro de 2 libras sobre ML); t_{050}(tiempo requerido para un aumento de par de giro de 50 libras sobre ML); t'=90 (tiempo requerido para un aumento de par de giro de 50% y 90%, respectivamente).

Sobre el producto curado

-: la deformación por compresión sobre el anillo O a 200ºC durante 70 horas después de postcurado a 200ºC durante 8 horas (ASTM D395);

-: se determinaron las propiedades mecánicas post-curado a 200ºC durante 8 horas (ASTM D412-83) y se exponen en las Tablas.

Ejemplo 1

Ejemplo 1A

Síntesis de polímero Mooney media

En una autoclave de 22 l, equipada con agitador operando a 460 rpm, se introdujeron 14,5 l de agua desmineralizada y 149,36 ml de una microemulsión de perfluoropolioxialquileno previamente obtenida mezclando:

-: 32,14 ml de un perfluoropolioxialquileno con terminación de ácido que tiene la fórmula:

CF_{3}O(CF_{2}-CF(CF_{3})O)_{n}(CF_{2}O)_{m}CF_{2}COOH

: en donde n/m = 10, con peso molecular medio de 600;

-: 32,34 ml de un 33% en volumen de solución acuosa de NH_{4}OH;

-: 64,68 ml de agua desmineralizada;

-: 20 ml de Galden® de fórmula:

CF_{3}O(CF_{2}-CF(CF_{3})O)_{n}(CF_{2}O)_{m}CF_{3}

: en donde n/m = 20, que tiene pesomolecular medio de 450.

Luego se calentó la autoclave a 85ºC y se mantuvo a esta temperatura durante toda la duración de la reacción. Luego se alimento la mezcla de monómeros siguiente:

fluoruro de vinilideno (VDF)	60%	en moles
perfluorometilviniléter (MVE)	34%	''
tetrafluoroetileno (TFE)	6%	''

de modo que se lleve la presión hasta 30 bar.

Luego se introdujo en la autoclave:

-: 0,58 g de persulfato amonico (APS) como iniciador;

-: 56,3 g de 1,6-diyodoperfluorohexano (C_{6}F_{12}I_{2}) como agente de transferencia de cadena;

-: 27,8 g de bis-olefina de fórmula CH_{2}=CH-(CF_{2})_{6}-CH=CH_{2}, la adición se llevó a cabo en 20 partes, cada parte de 1,39 g, comenzando desde el inicio de la polimerización y para cada 5% de aumento en la conversión de monómero.

La presión de 30 bar se mantuvo constante durante toda la duración de la polimerización alimentando una mezcla constituida por:

VDF	75% en moles
MVE	17% en moles
TFE	8% en moles

Después de 135 minutos de reacción se enfrió la autoclave, se descargó el latex. Se obtuvieron de este modo 455 g/I de agua de producto con viscosidad Mooney del polímero, ML(1+10) a 121ºC (ASTM D 1646), igual a 44. El porcentaje de yodo en el polímero es igual a 0,3% en peso. La composición molar medida con fluoro RMN es la siguiente:

VDF	78,5% en moles
MVE	17,5% \hskip0,5cm ''
TFE	\hskip0,3cm 4% en moles

Ejemplo 1B

Síntesis de polímero de Mooney alta

Siguiendo el mismo procedimiento descrito para la polimerización 1A se preparó un polímero del mismo tipo en donde la cantidad de agente de transferencia de 1,6-diyodoperfluorohexano yodado fue de 39 g.

Después de 107 minutos de reacción se enfrió la autoclave, y se descargó el latex. Se obtuvo de este modo 441,4 g/l de agua de producto con viscosidad Mooney de polímero, ML(1+10) a 121ºC (ASTM D 1646), igual a 94. El porcentaje de yodo en el polímero es igual al 0,2% en peso. La composición molar medida mediante RMN de flúor es la siguiente:

VDF	78,5% en moles
MVE	17,0% \hskip0,5cm ''
TFE	4,5% en moles

Ejemplo 1C

Siguiendo el mismo procedimiento descrito para la polimerización 1A se preparó un polímero del mismo tipo en donde la cantidad de agente de transferencia de 1,6-diyodoperfluorohexano yodado fue de 161,9 g y 24,4 de bisolefina alimentada en 20 partes, cada parte de 1,22 g.

Después de 140 minutos de reacción se enfrió la autoclave, y se descargó el latex. Se obtuvo de este modo 458 g/l de agua de producto con viscosidad Mooney de polímero, ML(1+10) a 121ºC (ASTM D 1646), igual a 7. El porcentaje de yodo en el polímero es igual al 0,45% en peso. La composición molar medida mediante RMN de flúor es la siguiente:

\newpage

VDF	79% en moles
MVE	17,0% en moles
TFE	4,0% en moles

Los latices obtenidos mediante las síntesis 1A, 1B, 1C se coagularon en la relación: 40% en peso de latex 1A, 40% en peso de latex 1B y 20% en peso de latex 1C.

La viscosidad Mooney (1+10) a 121ºC (ASTM D 1646) del polímero así obtenido fue igual a 50.

Luego se curó el polímero de forma peroxídica: la composición de la mezcla y las características del producto curado se exponen en la Tabla 1.

Ejemplo 2

(Comparativo)

Se repitió la síntesis 1A del ejemplo 1.

Después de 98 minutos de reacción se enfrió la autoclave, se descargó el latex, coaguló, lavó y secó. Se obtuvieron de este modo 455 g/l de agua de producto con viscosidad Mooney del polímero, ML(1+10) a 121ºC (ASTM D 1646), igual a 48. El porcentaje de yodo en el polímero es igual a 0,32% en peso. La composición molar medida mediante RMN de fluoro es la siguiente:

VDF	78,5% en moles
MVE	17,0% en moles
TFE	4,5% en moles

Las características del producto curado de forma peroxídica se exponen en la Tabla 1.

TABLA 1

2

3

Ejemplo 3

Ejemplo 3A

Síntesis de polímero de bajo Mooney

En una autoclave de 10 l, equipada con agitador que opera a 545 rpm se introdujo, después de evacuación, 6,5 l de agua desmineralizada y 67,18 ml de una microemulsión de perfluoropolioxialquileno previamente obtenida mezclando:

-: 14,27 ml de un perfluoropolioxialquileno con terminación de ácido de la fórmula

CF_{3}O(CF_{2}-CF(CF_{3})O)_{n}(CF_{2}O)_{m}CF_{2}COOH

: en donde n/m = 10, que tiene un peso molecular medio de 600;

-: 14,27 ml de un 30% en volumen de solución acuosa de NH_{4}OH;

-: 28,54 ml de agua desmineralizada;

-: 10,l ml de Galden® DO2 de fórmula:

CF_{3}O(CF_{2}-CF(CF_{3})O)_{n}(CF_{2}O)_{m}CF_{3}

: en donde n/m = 20, que tiene peso molecular medio de 450.

Luego se calentó la autoclave hasta 80ºC y se mantuvo a esta temperatura durante toda la reacción. Luego se alimentó la mezcla de monómeros siguiente:

fluoruro de vinilideno (VDF)	28% en moles
hexafluoropropeno (HFP)	57% en moles
tetrafluoroetileno (TFE)	15% en moles

de forma a llevar la presión hasta 30 bar.

En la autoclave se introdujo luego:

-: 0,325 g de persulfato amónico (APS) como agente iniciador;

-: 43,86 g de 1,6-diyodoperfluorohexano (C_{6}F_{12}I_{2}) como agente de transferencia de cadena;

-: 5,6 g de bis-olefina que tiene la fórmula CH_{2}=CH-(CF_{2})_{6}- CH=CH_{2}, la adición se llevó a cabo en 20 partes, cada una de 0,28 g, empezando desde el inicio de la polimerización y durante cada incremento del 5% en la conversión de monómero.

Se mantuvo la presión de 30 bar constante durante toda la polimerización alimentando una mezcla constituida por:

VDF	50% en moles
HFP	25% en moles
TFE	25% en moles

Después de 120 minutos de reacción se enfrió la autoclave y se descargó el latex. Se obtuvo de este modo 461,5 g/l de agua de producto con viscosidad de polímero Mooney, ML(1+10) a 121ºC (ASTM D 1646), igual a 4. El porcentaje de yodo en el polímero es igual a 0,5 en peso. La composición molar medida mediante RMN de fluoro es la siguiente:

VDF	53% en moles
HFP	23% en moles
TFE	24% en moles

Ejemplo 3B

Síntesis de polímero de alto Mooney

Siguiendo el mismo procedimiento descrito para la polimerización 3A se preparó un polímero del mismo tipo en donde la cantidad de agente de transferencia de 1,6-diyodoperfluorohexano yodado fue de 17,55 g.

Después de 118 minutos de reacción se enfrió la autoclave, se descargó el latex. Se obtuvo de este modo 455 g/l de agua de producto con viscosidad de polímero Mooney, ML(1+10) a 121ºC (ASTM D 1646), igual a 80. El porcentaje de yodo en el polímero es igual a 0,19 en peso. La composición molar medida mediante RMN de fluoro es la siguiente:

VDF	53,5% en moles
HFP	23,5% en moles
TFE	\hskip0,2cm 23% en moles

Ejemplo 3C

Síntesis de polímero de bajo Mooney

Siguiendo el mismo procedimiento descrito para la polimerización 3A se preparó un polímero del mismo tipo en donde la cantidad de agente de transferencia de 1,6-diyodoperfluorohexano yodado fue de 29,82 g.

Después de 110 minutos de reacción se enfrió la autoclave, se descargó el latex. Se obtuvo de este modo 460 g/l de agua de producto con viscosidad de polímero Mooney, ML(1+10) a 121ºC (ASTM D 1646), igual a 21. El porcentaje de yodo en el polímero es igual a 0,35 en peso. La composición molar medida mediante RMN de fluoro es la siguiente:

VDF	53,5% en moles
HFP	\hskip0,2cm 23% en moles
TFE	23,5% en moles

Los latices obtenidos con las síntesis 3A, 3B, 3C se coagularon en la relación: 9% en peso de latex 3A, 45% en peso de latex 3B y 46% en peso de latex 3C.

La viscosidad Mooney (1+10) a 121ºC (ASTM D 1646) del polímero así obtenido fue igual a 36.

Luego se curó el polímero de forma peroxídica: la composición de la mezcla y las características del producto curado se exponen en la Tabla 2.

Ejemplo 4

(Comparativo)

Siguiendo el mismo procedimiento descrito para la polimerización 3A se preparó un polímero del mismo tipo en donde la cantidad de agente de transferencia de 1,6-diyodoperfluorohexano yodado fue de 24,57 g.

Después de 115 minutos de reacción se enfrió la autoclave, se descargó el latex. Se obtuvo de este modo 460 g/l de agua de producto con viscosidad de polímero Mooney, ML(1+10) a 121ºC (ASTM D 1646), igual a 37. El porcentaje de yodo en el polímero es igual a 0,32 en peso. La composición molar medida mediante RMN de fluoro es la siguiente:

VDF	53,5% en moles
HFP	\hskip0,2cm 23% en moles
TFE	23,5% en moles

Las características del producto curado de forma peroxídica se exponen en la Tabla 2.

TABLA 2

4

5

Claims

1. Fluoroelastómeros formados esencialmente por las mezclas fluoroelastoméricas siguientes:

a) de 20 a 70% en peso de un fluoroelastómero que tiene una viscosidad Mooney, ML (1+10) a 121ºC, superior a 60 puntos y conteniendo de 0,01 a 3% en peso de yodo;

b) de 0 a 70% en peso de un fluoroelastómero que tiene una viscosidad Mooney, ML (1 + 10) a 121ºC, en la gama de 20 a 60 puntos y conteniendo de 0,2 a 5% en peso de yodo.

c) de 50 a 60% en peso de un fluoroelastómero que tiene una viscosidad Mooney, ML (1+10) a 121ºC, en la gama de 1-20 puntos y conteniendo un porcentaje de yodo en peso superior a 0,3, estando medida dicha viscosidad Mooney ML (1+10) a 121ºC según el método ASTM D 1646,

en donde dichos fluoroelastómeros comprenden unidades monoméricas que se derivan de una bis-olefina que tiene la fórmula general:

(I)R_{1}R_{2} C =

\delm{C}{\delm{\para}{R _{3} }}

-Z-

\delm{C}{\delm{\para}{R _{4} }}

= CR_{5}R_{6}

en donde:

R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, iguales o diferentes entre sí, son

H o alquilos C_{1}-C_{5};

2. Fluoroelastómeros, de conformidad con la reivindicación 1, en donde las composiciones son lo siguiente:

a) de 20 a 50% en peso de un fluoroelastómero que tiene una viscosidad Mooney, ML (1+10) a 121ºC, superior a 70 puntos y conteniendo de 0,01 a 3% en peso de yodo;

b) de 0 a 50% en peso de un fluoroelastómero que tiene una viscosidad Mooney, ML (1 + 10) a 121ºC, en la gama de 30 a 50 puntos y conteniendo de 0,2 a 3% en peso de yodo.

c) de 10 a 30% en peso de un fluoroelastómero que tiene una viscosidad Mooney, ML (1+10) a 121ºC, en la gama de 5-15 puntos y conteniendo un porcentaje de yodo en peso superior a 0,5.

3. Fluoroelastómeros, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, en donde en la fórmula (I) Z es un radical de perfluoroalquileno C_{4}-C_{12}, mientras que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6} son de preferencia hidrógeno.

4. Fluoroelastómeros, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2 en donde Z es un radical de perfluoropolioxialquileno que tiene la fórmula:

(II)-(Q)_{2}-CP_{2}O-(CF_{2}CF_{2}O)_{m}(CF_{2}O)_{n}-CF_{2}-(Q)_{2}-

en donde: Q es un radical alquileno C_{3}-C_{10} u oxialquileno;

p es 0 o 1, m y n son números enteros de modo que la relación m/n está entre 0,2 y 5 y el peso molecular de dicho radical de (per)fluoropolioxialquileno está en la gama de 500-10.000.

5. Fluoroelastómeros, de conformidad con las reivindicaciones 1 - 4 en donde la cantidad de unidad de cadena que se deriva de estas bis-olefinas está en la gama de 0,03-0,5 moles por 100 moles de las otras unidades monoméricas de base.

6. Fluoroelastómeros, de conformidad con la reivindicación 5, en donde la cantidad de unidad de cadena que se deriva de estas bis-olefinas está en la gama de 0,05-2% en moles.

7. Fluoroelastómeros, de conformidad con las reivindicaciones 1 - 6 en donde la estructura del fluoroelastómero de base se elige entre:

(1): copolímeros a base de VDF, en donde VDF se copolimeriza con por lo menos un comonómero elegido entre perfluoroolefinas C_{2}-C_{8}, tal como tetrafluoroetileno (TFE), hexafluoropropeno (HFP); cloro- y/o bromo- y/o yodo- fluoroolefinas C_{2}-C_{8}, tal como cloro-trifluoroetileno (CTFE) y bromotrifluoroetileno, (per)fluoroalquilviniléteres (PAVE) CF_{2}=CFOR_{f}, en donde R_{f} es un perfluoroalquilo C_{1}-C_{6}, por ejemplo trifluolroemtilo, bromodifluorometilo, pentafluoro-propilo; perfluoro-oxialquilviniléteres CF2=CFOX, en donde X es un perfluoro-oxialquilo C_{1}-C_{12} que tiene uno o mas grupos de éter, por ejemplo perfluoro-2-propoxipropilo; (Ol) olefinas C_{2}-C_{8} no fluoradas, por ejemplo etileno y propileno;

: (per)fluoroalquilviniléteres (PAVE CF_{2}=CFOR_{f}, en donde R_{f} es como se ha defindo antes; perfluoro-oxial-quilviniléteres CF_{2}=CFOX, en donde X es como se ha definido antes, fluoroolefinas C_{2}-C_{8} conteniendo hidrógeno y/o átomos de cloro y/o bromo y/o yodo.

8. Fluoroelastómeros, de conformidad con la reivindicación 7, en donde las composiciones de monómero de base se eligen entre:

9. Fluoroelastómeros, de conformidad con las reivindicaciones 1-8 en donde los fluoroelastómeros se curan de forma peroxídica, en donde a la mezcla de curado se adiciona:

(a): coagentes de curado, en cantidades generalmente en la gama de 0,5-10%, de preferencia 1-7% en peso con respecto al polímero; elegidos entre: trialil-cianurato; trialil-isocianurato (TAIC); tris(dialilamina)-s-triacina; trialilfosfito; N,N-dialil-acrilamida; N,N-N',N'-tetraalil-malonamida; trivinil-isocianurato; 2,4,6-trivinil-metiltrisiloxano; N,N'-bisalilbiciclo-oct-7-en-disuccinimida (BOSA); bis olefina de fórmula (I), triacinas que tienen la fórmula general

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6

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: en donde X puede ser, independientemente, hidrógeno, cloro, fluoro alquilo C1-C3 o perfluoroalquilo; n es un número entero en la gama de 2.20, de preferencia 4-12, mas preferentemente 4-8.

(c): otros aditivos convencionales tales como espesantes, pigmentos, antioxidantes, estabilizantes.

10. Empleo de fluoroelastómeros de las reivindicaciones 1-9, para la preparación de artículos manufacturados tal como anillo "O", juntas de eje, empaquetaduras.

11. Procedimiento para la obtención de fluoroelastómeros de las reivindicaciones 1-8 en donde dichas mezclas se obtienen mediante polimerización separada de los fluoroelastómeros de los puntos a), b) y c) y subsiguiente co-coagulación de los latices obtenidos en las relaciones antes citadas.

12. Procedimiento para la obtención de fluoro-elastómeros de las reivindicaciones 1-8 en donde dichas mezclas de fluoroelastómero a), b) y c) se obtienen in situ en una sola polimerización.

13. Procedimiento para obtener fluoroelastómeros, de conformidad con las reivindicaciones 11 y 12, en donde la polimerización de monómero se lleva a cabo en emulsión acuosa, en suspensión.

14. Procedimiento para obtener fluoroelastómeros, de conformidad con la reivindicación 13, en donde la polimerización de monómero se lleva a cabo en emulsión acuosa en presencia de una emulsión, dispersión o microemulsión de perfluoropolioxialquileno.

15. Procedimiento para obtener fluoroelastómeros de conformidad con las reivindicaciones 11-14 en donde el fluoroelastómero se aisla con métodos convencionales, de preferencia mediante coagulación.