MXPA96004997A

MXPA96004997A - Composiciones fluoroelastomericas

Info

Publication number: MXPA96004997A
Application number: MXPA/A/1996/004997A
Authority: MX
Inventors: Albano Margherita; Navarrini Walter; Wlassics Ivan; Tortelli Vito
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1996-10-21
Publication date: 1997-06-01

Abstract

Los sistemas de curación para los fluoroelastómeros curables por la ruta peroxídica, los cuales comprenden bromo, opcionalmente yodo, el bromo siempre es mayor que el yodo, que comprende como elementos esenciales:(I) un agente de curación que comprende una bis-olefina que tiene la fórmula general:(Ver Fórmula) en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6 son iguales o diferentes entre sí, son H o alquilo de C1-C5;Z es una radical alquilénico lineal o ramificado o cicloalquilénico de C1-C18, que contiene opcionalmenteátomos de oxígeno, o un radical (per)fluoropolioxialquilénico;(II) un hidruro metalorgánico de la fórmula:(Ver Fórmula);en la que:M se selecciona de Sn, Si, Ge, Pb;x es un número entero de 1 a 3;y, z, son cero o números enteros de 1 a 3, con la condición de que y + z=4 -x;w es un número entero de 1 a 3, los grupos R, iguales o diferentes entre si, son seleccionados de:alquilo de C1-C4, arilos de C6-C12, arilalquilos y alquilarilos de C7-C14, que contienen opcionalmente grupos nitrilo y/o hidroxilo.

Description

COMPOSICIONES FLUOROELASTOMERICAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con nuevas composiciones fluoroelastoméricas que tienen una procesabilidad y alta resistencia térmica mejorada a altas temperaturas. Se sabe que la curación de los f luoroelastómerss puede llevarse a cabo iónicamente y por peróxidos. En la curación iónica, los agentes de curación adecuados, por ejemplo compuestos polihidroxilados tales como bisfenol AF, combinada con aceleradores tales como por ejemplo sales de tetraalquilamonio, fosfonio o aminofosfonio, se agregan al f luoroelastómero. En la curación peroxídica, el polímero debe contener sitios de curación capaces de formar radicales en presencia de peróxido. Por lo tanto, los monómeros curados en el sitio que contienen yodo y/o bromo son introducidos en la cadena, como se describe por ejemplo en la Patente de los Estados Unidos 4,035,565, US 4,475,165 y la EP 199,136, o en una alternativa para el sistema indicado o al mismo tiempo en la fase de polimerización, los agentes de transferencia de cadena que contienen yodo y/o bromo pueden ser utilizados, los cuales producen cadenas terminales yodadas y/o bromadas, véase por ejemplo la Patente de los Estados Unidos 4,243,770 y US 5,173,553. La curación por la ruta peroxídica se llevar a cabo, de acuerdo con técnicas conocidas por la adición de peróxidos capaces de generar radicales por calentamiento, por ejemplo dialquilperóxidos, tales como di-terbut ilperóxido y 2,5-dimes-2, 5-di (terbut i 1pero i )hexano, etc . Entonces otros productos se agregan a la mezcla de curación, tales como: coagentes de curación entre los cuales el utilizado más comúnmente es el cianurato de trialilo y de preferencia isocianurato de trialilo (TAIC) , etc.; un compuesto metálico, seleccionado de óxidos o hidróxidos de metales divalentes, tales como por ejemplo Mg , Ca, etc.; otros aditivos convencionales, tales como materiales de relleno minerales, pigmentos, an ioxidantes, estabilizadores y similares. Los f luoroelastómeros curados iónicamente, comparados con los f luoroelastómeros curados por la ruta peroxídica que tiene procesabilidad mejorada en términos de productos moldeados a mano y resistencia térmica mejorada a altas temperaturas . Como una materia de hecho, por curación iónica, los productos curados son obtenidos los cuales mantienen buenas propiedades finales, en particular resistencias térmicas también a temperaturas mayores de 250°C. Los f luoroelastómeros curados por la ruta peroxídica pueden ser utilizados, por ejemplo, hasta 230°C como en temperaturas mayores muestran una pérdida clara de las propiedades mecánicas, en particular el alargamiento al rompimiento alcanza variaciones mayores del 100%. La curación peroxídica no da, por lo tanto, f luoroelastómeros que tengan resistencia térmica mayor 230°C. Sin embargo, la desventaja de la curación iónica reside en que los artículos hechos a mano muestran resistencia química menor que aquellos obtenidos por la curación peroxídica. Un objeto de la presente invención, es la obtención de una mezcla que muestra procesabilidad mejorada durante el moldeado de artículos hechos a mano combinados una resistencia térmica mejorada a altas temperaturas, mayores de 200°C en particular mayor de 250°C o más en los f luoroelastómeros curados por la ruta peraxídica, que contienen yodo. Las aplicaciones de los f luoroeslastómeros son aquellas en el campo de las juntas y anillos sellados. Sorprendente e inesperadamente se ha encontrado que es posible encontrar una solución al problema técnico descrito en lo anterior, si se utiliza un sistema de curación particular como se describe en lo siguiente. Un objeto de la presente invención es un sistema de curación para fluoro elastómeros curables por la vía peroxídica, el cual comprenden bromo, opcionalmente yodo, el bromo siempre es mayor que el yodo, que comprende como elementos esenciales: (I) un agente de curación que comprende una bis-olefina que tiene la fórmula general: RlR2 C = C -Z- C = CRs ß (I) I I I I 3 R« 5 en la que: Ri , R2 , R3 , « , Rs , e iguales o diferentes entre sí, son H o alquilo de Ci -C5 ; Z es una radical al uiléruco lineal o ramificado o cicloalquilénico de Ci-Ciß que cont iene opcional ente átomos de 10 oxigeno, de preferencia por lo menos µarciairnen+e fluorados o un radical ( per) fluoropoliox ial u lénico. En la fórmula (I) , Z es de preferencia un radical µerfluoroalquilenico de C4-C12 , de mayor preferencia de C/j-Oß , mientras que Ri , R2 , R3 , R¿ , Rs , e l¿on de preferencia 15 hidrógeno. Cuando 7 es un radical ( per) fluoropol ioxi -alqu léni co consiste de unidades seleccionadas de las siguientes: -cr2CF20- -CF2-CFO-, -CFO- con Xi --- F, CF3 ; -CF2CF2CF2O- , -CF2CF2CH2O-. Preferiblemente el radical (per) fl uoropolioxialquilémco es el siguiente: (0)p-CF20-(CF2CF2?)m(CF2?)n-CF2- (Q)p - (II) TR en la que: 0 es un radical al qu lén co u oxialqu lé ico de Oí - O10; P es 0 o 1 ; rn y n son tales números que la relación in/n esta comprendí da entre 0.2 y 5 y el peso molecular del radical (per ) fluoropolioxialquilénico está formado de entre 500 y 10,000, de preferencia entre 1000 y 4000. De preferencia se selecciona de: -CH-BOCHS,- -CHa0 < CH^CHaO ) ,CHa-, en las que s es un número -entero 1 a 3. Las bis-olefipas de la fórmula <I) en la que Z es un radical alquilénico o cicloalquilénico, pueden ser preparadas de acuerdo con los que se describe, por ejemplo por I.L. nunyants et al in Izv. Akad. Nauk. SSSR , Ser hi . , 1964<2), 364-6, aunque las bis-olefipas que contienen secuencias (per ) f luoropolioxialquilénicas se describen en la Patente de los Estados Unidos 3,610,674. La cantidad de agente de curación (i) es aquella suficiente para la curación, la cual generalmente está comprendida entre 0.5-10% por peso con respecto al polímero, de preferencia 1-5% por peso. (II) un hidruro metalorgánico de la fórmula: (R)v (R - -wM)-,, - M - (H) (III) en la que: M se selecciona de Sn , Si, Se, Pb ; x es un número entero de 1 a 3; y, z, son cero o números enteros de 1 a 3, con la condición de que y + z = 4 -x; es un número entero de 1 a 3; los grupos R, iguales a o diferentes entre si, son seleccionados de: alquilos de Cx-Cn., arilos de CA-C1i2, arilalquilos y alquilarilos de C7-Cm, que contienen opcionalmente grupos nitrilo y/o hidroxilo; en cantidades que comprende entre 0.2 y 10%, preferentemente entre 0.5 y 2%, por peso con respecto al f luoroelastómero. Los hidruro de la fórmula (III) son compuestos conocidos (véase por ejemplo) 3 . Rm. Chem. Soc . , 116r f (1994), páginas 4521-4522). Aquellos en los cuales x = 1, y w = 3 es particularmente preferente, por ejemplo: tri (n-butil )-t in-hidruro, tri (e il )-silil-hidruro, di (trimet il-silil)-sililmetil-hidruro, tri (trimet ilsilil )-sililhidruro, y los similares o mezclas de los mismos. Los f luoroelastómeros que contienen bromo, como ya se dijo, son productos conocidos. Contienen bromo en cantidades generalmente comprendidas entre 0.001 y 5% por peso, de preferencia entre 0.01 y 2.5% por peso con respecto al peso total del polímero. Los átomos de bromo pueden estar presentes a lo largo de la cadena y/o en la posición terminal. Para introducir los átomos de bromo a lo largo de la cadena, la copoli erización de los mon?meros básicos del fluoro elastómero, se llevan a cabo con un comonómero fluorado adecuado que contiene bromo, un monómero de curación en el sitio, véase por ejemplo las Patente de los Estados Unidos 4,745,165, US~4 , 31 , 065, y US-4,214 , 060. Tal comonómero puede ser seleccionado por ejemplo de: (a) bromo (per ) fluoroalquil-perfluoroviniléteres de la fórmula: en la que R,, es un (per ) f luoroalquileno de que contiene opcionalmente átomos de cloro y/u oxígeno etéreo; por ejemplo: ICFa.-0-CF=CFa, ICFa. Fa-0-CFrrCFa,, ICFa.CFa!CF-0-CF=CFai, CF3CFICFa-0-CF=CFJB, y similares. <b) bromo-(per)fluoroolef inas de la fórmula: Br-R'1!-CF=CFSS (V) en la que R ' s es un (per ) f luoralquileno de C^-C^as, que contiene opcionalmente átomos de cloro; por ejemplo: bro odotr i f luoroeti leño, l-bromo-2,2-dif luoroetileno, bromo-3,3,4,4-tetrafluorobuteno-1 , 4-bromo-perfluorobuteno-1 , y similares. Las unidades de comonómeros bromados en el polímero final se presentan en cantidades generales comprendidas entre 0.01 y 3% por moles, preferentemente entre 0.1 y 1% por moles. En una alternativa o además del comonómero bromado, el f luoroelastómero puede contener átomos de bromo en la posición terminal, que se deriva de una agente de transferencia de cadena bromado adecuado, introducido en el medio de reacción durante la preparación del polímero, como se describió en la Patente de los Estados Unidos 4,501,669. Tales agentes de transferencia tienen la fórmula Ríß(Br ) MO, en la que R £ o es una radical (per) fluoralquílico o clorof luoroalquí lico de C -Cla», que contiene opcionalmente átomos de cloro, mientras que X0 es 1 ó 2. Pueden seleccionarse, por ejemplo de: CFa-Br^, BrtCFa ^I, Br(CFa)l+Br, CFa¡ClBr, CFaCFBrCFa!Br y similares. La cantidad de bromo en la posición terminal, generalmente está comprendida entre 0.001 y 1%, de preferencia entre 0.01 y 0.5% por peso con respecto al peso del f luoroelastómero. Los f luoroelastómeros también pueden contener opcionalmente además átomos de bromo, también yodo, el yodo está comprendido generalmente entre 0.01 y 1% por peso con respecto al f luoroelastómero, de preferencia entre 0.05 y 0.5% por peso. La cantidad de agente de curación (i) debe ser tal como el bromo implicado en la curación. Por lo tanto, la cantidad de yodo es generalmente menor que la del bromo y tal que el bromo toma parte en la curación para obtener un polímero con buenas propiedades del producto de curación. La introducción de tales átomos de yodo puede llevarse a cabo por adición de los comonómeras de sitio curados yodatados, tales como olefinas de yodo que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, véase por ejemplo USP 4,035,565 y USP 4,694,045, yofof luoroalqui lviniléteres, véase USP 4,745,165 y USP 4,564,662, EP 95107005.1. Para el yodo introducido como el extremo de la cadena por la adición de agentes de transferencia de cadena yodatada, tales como R,(I)K-, (Br)v-, en el que Rf tienen el significado indicado en lo anterior, x' y y' son enteros comprendidos entre 0 y 2, con 1 i. x ' + y' J_ 2; x' siendo mayor de 0, véase por ejemplo, las patentes US-4,243,770 y US-4,943,622. También es posible introducir yodo como el extremo de la cadena utilizando yoduros de metales alcalinos o alcalinotérreos y/o bromuros de acuerdo con la Solicitud de Patente EP 407,937. En combinación con o en alternativa a los agentes de transferencia de cadena que contienen bromo opcionalmente yodo, otros agentes de transferencia de cadena conocido en la técnica, tal como acetato de etilo, malonato de dietilo, etc., pueden ser utilizados. Los f luoroelastómeros son TFE o copolímeros de fluoruro de vinilideno (VDF) y por lo menos una olefina fluorada que tiene una insaturación terminal, que contiene por lo menos un átomo de flúor en cada átomo de carbono del doble enlace, los otros átomos pueden ser flúor, hidrógeno, f luoroalquilo o fluoroalcoxi de 1 a 10 átomos de carbono, de preferencia 1-4 átomos de carbono; o copolímeros de olefinas f luoronatadas como se definió en lo anterior; en ambos tipos puede ser presentada una olefina vipiléter y/o no f luorinatada. En particular, la estructura básica del f luoroelastómero puede seleccionarse de: (1) los copolímeros basados en VDF, en los que este último es copol imer izado con por lo menos un comonómero seleccionado de: perf luoroolef inas de C8-C?, tales como tetraf luoraetileno (TFE), hexaf luoropropeno (HFP); cloro- y/o bromo y/o yodo-f luoroolef inas de Cj.-Cß, tales como clorotrif luoroetileno (CTFE) y bro otrif luoroet ileno; (per) f luoroalquilviniléteres (PAVE) ,0, en la que R£,ß es un (per) f luoroalquilo de C^-C^,, por ejemplo trif luoromet i lo, bromodif luorometilo pentafluoropropi lo; per f lurooxialquilviniléteres CFasCFOXj., en la que Xx es un perf luoroo?ialquilo de CJ.-CJ.3B ue tiene uno o mas grupos etéreos, por ejemplo perfluoro-2-propoxi-propilo; olefinas sin flúor (01) de Ca-Cß, por ejemplo etileno y propileno; (2) copolímeros a base TFE, en el que posteriormente se copolimerizado con por lo menos un comonómero seleccionado de: (per)f luroalquilvini léteres (PAVE) CF¡s=CF0R t s en la que R £X tiene el mismo significado de R{.0; perfluoro-oxialquilviniléteres CF5¡.=CF0Xo, en la que X0 tiene el mismo significado de Xx, fluroroolef inas de C¡B-C? que contiene átomos de hidrógeno y/o cloro y/o bromo y/o yodo; olefinas sin fluoro (01) de C;J.-C?, preferiblemente etileno. Dentro de las clases definidas en lo anterior, las composiciones monoméricas básicas preferidas son las siguientes (% en moles) : (a) VDF de 45-65%, HFP de 15-45%, TFE de 0-30%; (b) VDF de 50-60%, PAVE de 5-50%, TFE de 0-20%; (c> VDF de 20-30%, 01 de 10-30%, HFP y/o PAVE de 16-27%, TFE de 10-30%; (d) TFE de 50-60%, PAVE de 20-50%; (e) TFE de 45-65%, 01 de 20-55%, VDF de 0-30%; (f) EFE de 32-60%, 01 de 10-40%, PAVE de 20-40%. Los f luoroelastómeros pueden contener también unidades monoméricas en la cadena, que se derivan de cantidades pequeñas de una bis-olefina (I) como se describió en la Solicitud de Patente Europea No. 94120504.9, generalmente de 0.01-1% por moles con respecto al polímero. Otros fluoroelastómeros, los cuales pueden ser utilizados son aquellos que tiene un alto contenido de flúor, los cuales tienen, por ejemplo, la siguiente composición: - de 33-75% por moles de tetraf luoroeti leño (TFE), de preferencia 40-60%; - de 15-45% por moles de un perf luoroviniléter (PVE), de preferencia de 20-40%; - de 10-22% por moles de fluoruro de vinilideno (VDF), de preferencia 15-20%. Los PVE tiene la fórmula: CFsa=:CF0=R £ .. con R£.. igual a perf luoroalquilo de C^-C^, de preferencia de Ci-Ci» o que contiene uno o más grupos etéreos CsB-Cq,. Los polímeros yodados indicados en lo anterior son conocidos comercialmente, por ejemplo como: De los polímeros indicado en lo anterior, uno de los siguientes basado en VdF se conoce por ejemplo comercialmente: VIT0NR GF, GBL 200, GBL 900 por Du Pont; TECN0FL0N" P2, P619, PFR 91 por AUSI 0NT. La curación por la ruta peroxídica se lleva a cabo, de acuerdo con técnicas conocidas, por la adición de peróxidos capaces de generar radicales por calentamiento. Entre los peróxidos más comunmente utilizados, se pueden citar: dialquilperó?idos tales como por ejemplo di-terbut ilperóxido y 2, 5-dimes-2, 5-di (terbut ilperoxi )-he?ano; peróxido de dicu ilo; peróxido de dibenzoilo; perbenzoato de diterbutilo; diCl,3-dimes-3-( terbut ilperaxi )butiU-carbonato. Otros sistemas peroxídicos se describen, por ejemplo, en la Solicitudes de patentes Europea EP 136,596 y EP 410,351. Otros productos entonces pueden ser agregados a la mezcla de curación, tal como: (a) opcionalmente otros coagentes de curación, además unos esenciales para la presente, en cantidades que consisten generalmente de entre 0.1 y 5% por peso, de preferencia entre 0.1 y 1% por peso con respecto al polímero; entre aquellos utilizados comunmente están: cianurato de trialilo; isocianurato de trialilo (TAIC); tris(dialilamina)-s-triazina; fosfito de trialilo; N,N-dialil-acrilamida, N,N,N' ,N'-tetralil-malonamida; isocianurato de trivinilo; 2,4 ,6-trivinil-meti ltrisiloxano, etc., particularmente preferido es el TAIC; (b) un compuesto metálico, en cantidades comprendidas entre 1 y 15%, de preferencia entre 2 a 10% por peso con respecto al polímero, seleccionado de óxidos o hidróxidos de metales divalentes, tales como por ejemplo Mg , Zn , Ca o Pb , combinados opcionalmente con una sal de un ácido débil, tal como por ejemplo estearatos, benzoatos, carbonatos, axalatos o fosfitos de Ba, Na, K, Pb, Ca ^i (c) otros aditivos convencionales, tales como materiales de relleno de refuerzo, pigmentos, antioxidantes, estabilizadores y similares. La preparación de los f luoroelastómeros objeto de la presente invención, puede llevarse a cabo por copolimerización de los monómeros en emulsión acuosa de acuerdo con los métodos bien conocidos en el arte, en presencia de iniciadores de radicales (por ejemplo persulfatos, perfosfatos, perboratos o carbonatos alcalinos o de amonio o percarbonatos) , opcionalmente con sales de fierro o de plata u otros metales fácilmente oxidables. Los tensioact vos tales como por ejemplo carboxilatos o sulfonatos (per ) fluoroalquí lieos (por ejemplo perf luor-octanoato de amonio) o (per > f luoropolioxial-quilénicos, u otros conocidos en el arte, también están presentes en el medio de reacción. Cuando la polimerización se termina, el fluoraelastó ero es aislado de la emulsión por métodos convencionales, tales como coagulación por la adición de electrolitos o por enfriamiento. Alternativamente, la reacción de polimerización puede llevarse a cabo en masa o en suspensión, en un líquido orgánico en el que está presente un iniciador de radicales, adecuado de acuerdo con las técnicas bien conocidas. La reacción de polimerización generalmente se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 25°C y 150°C bajo presión hasta 10 MPa. La preparación de los f luoroelastómeros objeto de la presente invención, de preferencia de lleva a cabo en emulsión acuosa en presencia de una emulsión, dispersión o microemulsión de los perf luoropolio?ialquilenos de acuerdo con las patentes de los Estados Unidos 4,769,717 y US 4,664,006, las cuales se incorporan en la presente para referencia. Los siguientes ejemplos se dan para fines ilustrativos, pero no limitativos del alcance de la presente invención .

EJEMPLOS 1-3 Un caucho TECNOFLON" P2 (VDF a 53% en moles, HFP a 23% en moles, 24% en moles de TFE), que contiene 0.59% por peso de bromo que se deriva de la introducción como comonómero de 2-bromo-perf luoroet i lperf luoroviniléter (BVE), que tiene un número promedio de peso molecular igual a 64,000 y peso molecular promedio del peso igual a 250,000, se utiliza para la preparación de las composiciones curables de la presente invención . A 100 g de tal caucho se agregan: 3 phr de peró?ido LUPERCO" 101 XL (2, 5-dimes-2, 5-di ( terbutilpero i )hexano) ; - 4.3 phr de bisolefina B0 que tiene la fórmula - 1.07 phr de TBSI (hidruro de tri-n-but i 1-t in ) que tiene la fórmula CCHaíCHa.) ^DaS^-H - 30 phr de ZpO; - 15 phr de negro de carbón MT. El mezclado se lleva a cabo en un mezclador abierto. La composición de la mezcla y su viscosidad Mooney (ASTM D1646-62) se reporta en el Cuadro 1. La curva de curación se determino en la composición, obtenida en esta forma por un Reómetro de Disco Oscilante (ORD) por Monsanto (Modelo 100S) , de acuerdo con ASTM D2064-61, operando a 177°C con una amplitud de oscilación de 3o. Los datos (ODR) están reportados en el Cuadro 1: L. (momento de torsión mínimo); MH (momento de torsión máximo); t«a (tiempo requerido para un aumento de momento de torsión de 35.71 kg/cma por arriba de M,_); t' 50 y t ' 90 tiempo requerido para un aumento del 50% y del 90%, respectivamente, del momento de torsión ) . Sobre el producto curado se determinaron y reportaron en el Cuadro: - comprensión establecida sobre el anillo en forma a 230°C durante (6 h+ 16 h ) de acuerdo de acuerdo a ASTM D395; - las propiedades mecánicas después de la post-curación a 230°C durante 6 h + 16 h de acuerdo a ASTM D412-63.

EJEMPLO 2 (compara i o) El ejemplo se repite pero el curado se lleva a cabo con isocianurato de trialilo (TAIC) (4 phr), el sistema convencional conocido en la técnica en lugar del sistema curado de bis-olefina B0 y TBSI .

EJEMPLO 2fl (comparativo) El Ejemplo 1 se repite pero únicamente se utiliza la bisolefina sin utilizar TBSI .

EJEMPLO 3 El Ejemplo 1 se repite, pero utilizando 2.15 phr de hidruro de tr ibut ilestaño (TBSI). CUADRO 1 De los resultados de los ejemplos en el Cuadro 1 puede observarse que el procesamiento del sistema de curación de la presente invención comparadas con el sistema de curación convencional peroxíco (TAIC) como es evidente a partir del dato (ODR): ML, y por mezcla Mooney. Del ejemplo 2A se observa que la bisolefina sola no es capaz de dar una curación suficiente.

EJEMPLOS 4-5 EJEMPLO 4: Preparación del polímero TECN0FL0N<w> PER91 Preparación de los perf luoropolioxialauileno en microemulsion En un recipiente de vidrio equipado con un agitador de 96.1 g del compuesto que tiene la fórmula : CFa0- ( CF^-CF ( CFa)0=„_( CF.20 ) m-CFa!C0DH que tiene n/m=10 y un peso molecular promedio de 570, con 14.5 g de NH^OH al 30% por volumen, se mezclaron. Entonces se agregaron 29 g de agua desmiperalizada. 16G de GALDEN<R> que tiene la fórmula: CF30- ( CFa-CF (CF3) 0 ) „ (CF^O ) m-CF3 se agrega la mezcla obtenida, teniendo n/m=20 y un peso molecular promedio de 450. A una temperatura que consiste de entre 16° y 50°C, la mezcla está en la forma de microemulsión y aparece como una solución termodinámicamente estable, transparente .

Reacción de Polimerización En un reactor de 10 1, equipado con un agitador de trabajo a 545 pro, 6500 g de agua y la icraemulsión de perf luoropolioxialquileno preparada como se describió en lo anterior, se alimentan después de la evacuación. El reactor se lleva bajo presión con una mezcla monom?rica que tiene la siguiente composición molar: 4% de VDF, 64% de perf luorometilvinil?ter (PMVE) ; 32% de TFE. La temperatura se mantiene en lo que dura la reacción a 60°C, la presión a 25 bares relativos. Entonces se agregan 0.26 g de persulfato de amonio (APS), disuelto en agua, como iniciador de la polimerización. Entonces se agregan a la mezcla de reacción 13.92 g de 1,4-diyodoperf luorohexano disuelto en 25.56 g de GALDENR D02 y 3.24 g de bromoviniléter (BVE). Durante la reacción, la presión se mantiene constante por la alimentación de los monómeros con las siguientes relaciones molares: 17% de VDF, 36% de PMVE, 45% de TFE. 3.24 g de BVE se alimentan a cada aumento del 5% de la conversión. Después de 130 minutos desde el inicio de la reacción, se obtuvieron 2920 g del polímero. La emulsión se descarga del reactor, se enfría a temperatura ambiente y el polímero se coagula por la adición de una solución acuosa de sulfato de aluminio. El polímero, separado y lavado con agua, se seca en un estufa de circulación de aire a 60°C durante 24 horas. Las características del polímero obtenido se reporta en el Cuadro 2.

CUADRO 2 Los polímeros fueron entonces curados de manera peroxídica: la composición de la mezcla y las características del producto curado se reportan en el Cuadro 3.

EJEMPLO 5 El polímero del Ejemplo 4 se formuló como se índica en el Cuadro 3 con el sistema de curación de la invención para utilizar la bisolefina del Ejemplo 1. La composición de la mezcla y las características del producto curado se reportan en el Cuadro 3.

CUADRO 3 De los resultados del Cuadro 3, está claro que 1< resistencia térmica del producto curado con el sistema de curación de la presente invención, también a 275°C, resulta ser muy elevada, en particular esto puede observarse a partir de las variaciones del porcentaje del alargamiento al rompimiento. Por el contrario, la resistencia térmica de la mezcla curada con los sistemas convencionales de la técnica, a resultado particularmente empeorado al pasarlo a 200°C a 275°C, véase en particular los datos del alargamiento; por lo tanto este producto resulta inadecuado a la temperatura de envejecimiento de 275°C.

Claims

?? NOVEDAD DE LO INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1. Sistema de curación para los fluoroelastórneros curables por la ruta peroxidica, los cuales contienen bromo, opcionalrnente yodo, el ? ,Orno siempre es mayor que el yodo, caracterizado porque comprenden co o elementos esenciales: ( i ) un agen+e de reticulación comprende una bis-olefma que If) tiene la formula general . R1R2 C - C -Z- C = CR5R6 CT) I I I I R3 R* en la que que; 15 Ri , R2 , 3 « , s , e iguales o diferentes en i. re si , son H o alqui lo do Ci - Cs ; Z es una radical alquilénico lineal o ramificado o cicloal quilemco de Ci-Ciß, que contiene opcionalrnenie tomos de oxigeno, o un radical f per) f luoropol loxialquilenico; y 0 (11) un idruro inetalorgan co de la fórmula1 (R)y (RwH3-wM)? - M - (H)? (TU ) 5 en la que: M se selecciona de Sn, S , Ge, Pb; x es un numero entero de 1 a 3; y, z, son cero o números enteros de l a 3, con Ja condición de que y + ,' - 4 -x; w es un numero entero de 1 a }; los grupos R, iguales >\ o diferentes entre ,1, son seleccionados de: alquilos de Ci -C¿, , aplos de C6-Ci2, a ilalquilos y alquilamos de C7-O1/Í, que contiene opcionalrnente grupos nitplo y/o hidroxiJo; en cantidades que consisten de entre 0.2 y 10%.

2. El sistema de curación para los fluoroelasto eros curables por la ruta peroxídica, los cuales contienen bromo, opcionalrnente yodo, el bromo siempre mayor que el yodo, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en la formula (T), Z es un radical perf 1 uoroal qui lemco de C4-C8, o un radical ( er) f luoropol í-ox lalquilemco que comprende unidades seleccionadas de las siguientes: -CF2CF2O-, -CF2-CFO-, -CFO- con Xi - F, CF3 ; -CF2CF2Cr20- , I I CF3 Xl -CF2CF2CH2O-, Ri , R2 , R3 , R* , R5; Rß ?on hidrogeno.

3. El sistema de curación para los ( luoroelastórneros curables por la ruta peroxidica, el cual contiene bromo, opcionalrnente yodo, el bromo siempre es mayor que el yodo, de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque 7 es un radical (per) fluorooxialquileño que tiene la formula: - (0)P-CF2?-(CF2CF20)w(CF2?)„ -CF2-(Q)P~ (TI) en la que: 0 es un radical alqui lénico u oxialquilemco de Ci -Cío; m y n son tales números que la relación m/n esta comprendi a entre 0.2 y 5 y el peso molecular del radical ( er) fl uoropol oxialqui lénico esta comprendido de entre 500 y 10,000.

4. El sistema de curación para los f luoroelastómeros curables por la ruta pero?ídica, la cual contiene bromo, opcionalmente yodo, el bromo siempre es mayor que el yodo, de conformidad con las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque (i) está en el rango de 0.5-10 por peso con respecto al polímero, (ii) en el rango de 0.5-2 por peso con respecto al polímero.

5. El sistema de curación para los f luoroelastómeros curables por la ruta peroxídica, el cual contiene bromo, opcionalmente yodo, el bromo siempre es mayor que el yodo, de conformidad con las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque los f luoroelastómeros son TFE o copolímeros de fluoruro de viniledeno (VDF) que tiene por lo menos una olefina fluorada que tiene una insaturación terminal, que contiene por lo menos un átomo de flúor en cada átomo de carbono del doble enlace, los otros átomos pueden ser flúor, hidrógeno, f luoroalquilo o fluoroalcoxi de 1 a 10 átomos de carbono, o copolímeros de olefinas fluoradas como se definió en lo anterior; pueden estar presentes en ambos tipos con viniléter y/o olefina no fluoradas.

6. El sistema de curación para los f luoroelastómeros curables por la ruta peroxídica, el cual contiene bromo, opcionalmente yodo, el bromo siempre es mayor que el yodo, de conformidad con las reivindicación 5, caracterizado porque los f luoroeslastómeros se seleccionan de: (i) copolímeros basados en VDF, en el que este último es copol imerizado con por lo menos un comonómero seleccionado de: perf luoroolef inas de Ca-C?, tal como tetraf luoroet ileno (TFE), hexaf luoropropeno (HFP); cloro- y/o bromo - y/o yodo-f luoraalef inas de Ca-CA, tal como clorotrif luoroetileno (CTFE) y bro otrif luoroet ileno; (per )f luoroalquilviniléteres (PAVE)CFsa=CFORi. ,0, en la que R_..0 es un (per) f luoroalquilo de C^-C,.,, por ejemplo trif luoromet i lo, bromodif luoromet i lo, pentaf luoropropilo; perf luoro-oxialqui lviniléteres CF-gsCFOXa. , en la que X^. es un perf luoro-oxialquilo de Ct-Cxa» que tiene uno o más grupos etéreos, por ejemplo perf luoro-2-propox?-propilo; sin alefinas fluoradas (01) Ca-Ca, por ejemplo etileno y propileno; (ii) copolímeros a base de TFE, en el que este último está copol imer i zado con por lo menos un comonómero seleccionado de: (per ) fluoroalquilvini léteres (PAVE) CFg, = en la que R£sa se define como en lo anterior; perf luoro-oxialquilviniléteres CFsa=CF0 o, en la que X0 se define como en lo anterior; f luoroolef inas de Cß-CA que contienen átomos de hidrógeno y/o cloro y/o bromo y/o yodo; alefinas no fluoradas (01) de Ca-Cß, de preferencia etileno.

7. El sistema de curación para los f luoroelastómeros curables por la ruta peroxídica, el cual contiene bromo, opcionalmente yodo, el bromo siempre es mayor que el yodo, de conformidad con las reivindicaciones 5 y 64, caracterizado porque las composiciones monoméricas básicas son las siguientes ( % en moles): (a) VDF de 45-65 , HFP de 15-45%, TFE de 0-30%; (b) VDF de 50-60%, PAVE de 5-50%, TFE de 0-20%; (c) VDF de 20-30%, 01 de 10-30%, HFP y/o PAVE de 16-27%, TFE de 10-30%; (d) TFE de 50-60%, PAVE de 20-50%; (e) TFE de 45-65%, 01 de 20-55%, VDF de 0-30%; (f) EFE de 32-60%, 01 de 10-40%, PAVE de 20-40%; 33-75% en moles de tetraf luoroet ileno (TFE), 15-45% por moles de un perf luoroviniléter (PVE), 10-22% por moles de fluoruro de vinilideno (VDF). 6. Los f luoroelastómeros curables por la ruta pero?ídica, los cuales contienen bromo, opcionalmente yodo, el bromo siempre es mayor que el yodo, caracterizado porque comprende como el sistema de curación de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7. 9. Los f luoroelastómeros curables por la ruta peroxídica, los cuales contienen bromo, opcionalmente yodo, el bromo siempre es mayor que el yodo, caracterizado porque comprende como el sistema de curación uno de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7. 10. El uso de los f luoroeslastómeros curados por la ruta peroxídica, los cuales contiene bromo, opcionalmente yodo, el bromo siempre es mayor que el yodo, de conformidad con la reivindicación 9, para obtener juntas y anillos de sello.