CN101974188B - 适用于制造电子元件的超净的含氟弹性体 - Google Patents

适用于制造电子元件的超净的含氟弹性体 Download PDF

Info

Publication number
CN101974188B
CN101974188B CN2010102967849A CN201010296784A CN101974188B CN 101974188 B CN101974188 B CN 101974188B CN 2010102967849 A CN2010102967849 A CN 2010102967849A CN 201010296784 A CN201010296784 A CN 201010296784A CN 101974188 B CN101974188 B CN 101974188B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluoropolymer
per
monomer
composition
fluoroelastomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN2010102967849A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101974188A (zh
Inventor
W·M·A·格罗托尔特
K·亨特泽
B·赫希
H·卡什帕尔
R·E·柯尔布
G·劳尔
W·施瓦特菲格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=31188558&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101974188(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN101974188A publication Critical patent/CN101974188A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101974188B publication Critical patent/CN101974188B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/184—Monomers containing fluorine with fluorinated vinyl ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

一种用于制备全氟弹性体的可固化的含氟弹性体组合物。该组合物包括：(1)具有一个或多个固化部位的全氟聚合物，所述固化部位选自能参与过氧化物固化反应的卤素和/或腈基；(2)有机过氧化物和/或能通过所述腈基进行所述全氟聚合物固化的化合物；以及(3)任选的多不饱和的活性助剂。所述组合物中的全氟聚合物基本上不含离子端基，并且所述组合物中金属阳离子的总量不超过10μg/g全氟聚合物。所述全氟弹性体可通过以足够少的金属阳离子的量固化所述组合物来得到，从而制造适用于半导体工业的含氟弹性体。

Description

适用于制造电子元件的超净的含氟弹性体
本申请是专利申请号03817520.7(3M创新有限公司；国际申请号：PCT/US03/23530；优先权日：2002-7-29；国际申请日：2003-7-25)的分案申请。
技术领域
本发明涉及高纯度的含氟弹性体，特别涉及具有用于制造电子元件(特别是用于制造集成电路芯片)所需的足够纯度的含氟弹性体。具体地说，本发明涉及用于制造所需的含氟弹性体的可固化的组合物、制造特别适用于所述组合物的含氟聚合物的方法、以及这些含氟聚合物本身。
背景技术
含氟弹性体，尤其是全氟弹性体(如“现代含氟聚合物”(John Scheirs编辑，Wiley Science公司，1997)中描述的那些)能提供极好的对高工作温度的防护，并且耐许多种化学试剂。含氟弹性体是通过使含氟弹性体前体(“含氟弹性体胶”)固化来制备的，所述含氟弹性体前体由含有一个或多个氟原子的单体、或者这些单体与其它单体的共聚物制得(含氟单体以最大质量比存在)。所述含氟弹性体前体是适于制备具有所需弹性性能的含氟弹性体的含氟聚合物。通常，所述含氟弹性体前体是非晶态含氟聚合物或者几乎不显示熔点的含氟聚合物。当所述含氟聚合物具有全氟化的主链时，可以形成全氟弹性体，但是也可以使用具有部分氟化的主链的聚合物。
常用的制备含氟聚合物的方法是水乳液聚合，它与在溶剂中聚合相比对环境更有利。通常，氟化单体的水乳液聚合在氟化的表面活性剂存在的条件下进行，虽然也已经开发出了不向聚合中添加氟化的表面活性剂的工艺方法。
含氟弹性体因其耐高温和腐蚀性化学物质的能力，以及可使用标准弹性体加工设备来加工所述含氟弹性体胶的能力，已成功地应用于许多用途。其中，含氟弹性体已用于半导体工业(芯片的制造工艺)中，其中所述含氟弹性体可用于芯片制造设备的密封件。在芯片的制造过程中，所述含氟弹性体可置于高温和腐蚀性化学物质中。虽然含氟弹性体，尤其是全氟弹性体已用于半导体工业中，但是对改进含氟弹性体使之更适应该特殊用途仍有需求。具体地说，可使用的含氟弹性体组合物通常具有过高含量的离子成分，特别是过高含量的金属阳离子，这限制了含氟弹性体组合物在芯片制造中的适用性。在通过水乳液聚合工艺制备用来制造含氟弹性体的含氟聚合物的情况下尤其如此。
因此，希望找到另一种制造高纯度的含氟聚合物和含氟弹性体的方法，使得它们满足半导体工业的要求，并适用于半导体工业中。
发明内容
一方面，本发明提供了一种用于制备全氟弹性体的可固化的含氟弹性体组合物，该组合物包含：
-具有一个或多个固化部位(cure-site)的全氟聚合物，所述固化部位选自能参与过氧化物固化反应的卤素和/或腈基；
-有机过氧化物和/或能通过所述腈基进行所述全氟聚合物的固化的化合物；
-任选的多不饱和的活性助剂；
其中，所述全氟聚合物基本上不含离子端基，并且所述组合物中金属阳离子的总量不超过10μg/g全氟聚合物。
在一个优选的实施方式中，所述全氟聚合物包含一个或多个得自具有腈基的全氟化的烯烃或者具有一个或多个腈基的全氟化乙烯基醚的单元。
在另一个优选的实施方式中，所述全氟聚合物包含选自四氟乙烯和三氟氯乙烯的氟化的烯烃以及选自全氟化的C3-C8烯烃、全氟化乙烯基醚、以及它们的混合物的全氟化单体的重复单元。
所述能通过使上述组合物固化来得到的全氟弹性体具有足够少量的金属阳离子，以制造适用于半导体工业的含氟弹性体。此外，构成所述组合物的全氟聚合物可通过水乳液聚合工艺来制造，并且无需特殊的处理过程或者额外的步骤除去离子，从而达到所需的低含量的金属阳离子。
另一方面，本发明还提供了一种通过使上述组合物固化而得到的固化的全氟弹性体及其在制造电子元件中的应用，特别是在制造晶片和芯片中的应用，其中所述全氟弹性体可用作芯片或晶片制造设备的密封元件。
再一方面，本发明提供了一种制造全氟聚合物(特别优选的是用于上述可固化的含氟弹性体组合物的全氟聚合物)的方法，它包括：(i)使(a)选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、以及它们的混合物的氟化单体、(b)选自全氟化的C3-C8烯烃、全氟化乙烯基醚、以及它们的混合物的氟化单体、以及(c)一种或多种具有固化部位的氟化单体(所述单体选自具有一个或多个能参与过氧化物固化反应的卤原子或者一个或多个腈基的全氟化单体)发生水乳液聚合，所述聚合由选自含氟脂族亚磺酸盐和能将所述亚磺酸盐氧化为磺酰基自由基的氧化剂的组合，和/或自由基引发剂和氯化物盐的组合的引发剂体系来引发，从而使所得的全氟聚合物基本上不含离子端基，(ii)通过使所述全氟聚合物凝结，例如通过添加足量的金属盐以使所述全氟聚合物颗粒在分散体中凝结或者将所述全氟聚合物从分散体中冻结出来，将由所得的水分散体形成的全氟聚合物分离。
从上述方法中可知，将金属阳离子的量减小到所需的低含量无需特殊的处理步骤。因此，上述方法提供了一种简便的、有成本效益的方式来制造用于制备满足半导体工业的高纯度要求的全氟弹性体的全氟聚合物。
再一方面，本发明提供了一种通过水乳液聚合得到的全氟聚合物，它包含(a)得自氟化单体的单元，所述氟化单体选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、以及它们的混合物，(b)一种或多种得自氟化单体的单元，所述氟化单体选自全氟化的C3-C8烯烃、全氟化乙烯基醚、以及它们的混合物，以及(c)一种或多种得自具有固化部位的氟化单体的单元，所述单体选自具有一个或多个能参与过氧化物固化反应的卤原子或者一个或多个腈基的全氟化单体，所述全氟聚合物包含全氟脂族端基和/或CF2Cl端基，且基本上不含离子端基，所述全氟聚合物中金属离子的含量小于10μg/g全氟聚合物。
具体实施方式
与本发明有关的发现是，基本上不含离子端基的全氟聚合物特别适于制造用于半导体工业的含氟弹性体。具体地说，这些全氟聚合物可通过常用的水乳液聚合工艺来制造，并且所述含氟聚合物可随后使用普通的凝结工艺(可包括使用金属盐如氯化镁)或者将所述胶乳冻结，从所得的水分散体中分离出来。因此，尽管没有采取从含氟聚合物水分散体中除去离子的步骤，尽管使用了金属盐使所述含氟聚合物在分散体中凝结，仍然发现基本上不含离子端基的含氟聚合物产生了金属离子含量足够低的高纯度的聚合物，因此这些聚合物适用于半导体工业。通常，所得的含氟聚合物中残留的金属阳离子的量不超过10μg/g全氟聚合物，即，不超过10,000ppb。较佳地，金属阳离子的量不超过7,000ppb。
术语“残留的金属阳离子”是指在下述实施例部分中所列的试验条件下进行了聚合物试样的试验后可通过分析得到的金属离子。
术语“基本上不含离子端基”是指所述含氟聚合物不含离子端基，或者所述含氟聚合物含有的离子端基的量使得通过计算在所述全氟聚合物的傅里叶变换红外光谱中的1840-1620cm-1的范围内的积分峰强度与在2740-2220cm-1的范围内的积分峰强度所确定的吸光率之比小于0.1。该吸光率之比在本领域中通常用来表示羧基端基的含量(US 6,114,452)。所述水乳液聚合通常在形成的离子端基基本上为羧基的端基的条件下进行，因此，所述吸光率之比可作为对聚合物中离子端基的残留含量的测定。
与本发明有关的术语“全氟”或“全氟化的”是指各个化合物的所有氢原子都被氟原子所取代，但是不排除一些氢原子被氯原子、溴原子或碘原子取代的可能性。具体地说，术语“全氟聚合物”是指具有全氟化的主链的含氟聚合物，即，其中氢原子被氟原子取代的主链，但是不排除一些氢原子被除氟以外的另一种卤原子如氯原子取代的聚合物，例如可以是含氟聚合物得自包含三氟氯乙烯的聚合反应的情况。
可方便地用来制备所述全氟弹性体的全氟聚合物可通过水乳液聚合来制备。较佳地，所述全氟聚合物通过全氟化单体(例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、以及它们的混合物)与氟化单体(选自全氟化的C3-C8烯烃、全氟化乙烯基醚、以及它们的混合物)以及一种或多种具有固化部位的氟化单体(选自具有一个或多个能参与过氧化物固化反应的卤原子或者一个或多个腈基的全氟化单体)的聚合来制备。能参与过氧化物固化反应的卤素可包括氯原子、溴原子或碘原子。
可以使用的全氟化乙烯基醚单体的例子包括由以下通式表示的单体：
CF2＝CF-O-Rf
式中，Rf表示可含有一个或多个氧原子的全氟化脂族基团。较佳地，所述全氟乙烯基醚对应于以下通式：
CF2＝CFO(RfO)n(R′fO)mR″f
式中，Rf和R′f是不同的具有2-6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n独立地为0-10，R″f为具有1-6个碳原子的全氟烷基。上述通式的全氟乙烯基醚的例子包括全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟-正丙基乙烯基醚(PPVE-1)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
所述聚合由选自含氟脂族亚磺酸盐和能将所述亚磺酸盐氧化为磺酰基自由基的氧化剂的组合，和/或自由基引发剂和氯化物盐的组合的引发剂体系来引发，从而使所得的全氟聚合物基本上不含离子端基。
因此，根据一个实施方式，所述引发系统包括使用自由基引发剂，例如过硫酸盐、高锰酸或其盐如高锰酸钾、以及氯化物盐如以下通式表示的氯化物盐：
MaCln
式中，Ma表示单价或多价阳离子，n为所述阳离子的化合价。适宜的阳离子Ma包括有机或无机阳离子。特别有用的阳离子是铵和金属阳离子，包括单价阳离子如钠和钾，以及二价阳离子如钙和镁。氯化铵盐的例子包括四烷基氯化铵如四丁基氯化铵和NH4Cl。通常，通过增加氯化物盐的量可减少离子端基的数量。可以认为，在引发系统中使用氯化物盐导致了CF2Cl端基的形成。通常，选择氯化物盐的量使得氯离子与引发剂(例如，高锰酸盐)的摩尔比为1∶0.1至0.1∶10，较好是1∶0.5至0.1∶5。
另一种得到基本上不含离子端基的含氟聚合物的方法包括使用含氟脂族亚磺酸盐(较好是全氟脂族亚磺酸盐)和能将所述亚磺酸盐氧化为磺酰基自由基的氧化剂的组合，如US 5,285,002中所述。适宜的氧化剂包括，例如过硫酸盐如过硫酸铵。通常，使用含氟脂族亚磺酸盐会导致含氟聚合物中形成(全氟)含氟脂族端基。
通常，所述含氟脂族亚磺酸盐具有以下通式：
RfSO2M1/x
式中，Rf表示具有例如1-20个碳原子，较好是4-10个碳原子的单价含氟脂族基团，M表示氢原子或化合价x为1-2(较好是1)的阳离子。阳离子的例子为铵、钠和钾阳离子。
所述单价含氟脂族基团Rf是氟化的、稳定的、惰性的、非极性的、饱和的基团。它可以是直链的、支链的，并且如果足够大，还可以是环状的，或者它们的组合，如烷基环脂族基团。通常，Rf具有1-20个碳原子，较好是4-10个，并含有40-83重量％，较好是50-78重量％的氟。优选的化合物是其中的Rf基团被完全或基本上完全氟化的化合物，如Rf为全氟化烷基CnF2n+1(式中，n为1-20)的化合物。
关于Rf，在碳原子主链中可以插入二价氧、六价硫或三价氮杂原子，它们各自仅连接在碳原子上，但是较佳的是当这些杂原子存在时，对每两个碳原子而言，该主链不含一个以上所述杂原子。也可以存在个别的与碳连接的氢原子、碘原子、溴原子或氯原子，但是，当它们存在时，对于链中每两个碳原子而言，较佳的是这些原子不超过一个。式中，Rf是或者含有环状结构，该结构最好具有6个环上(ringmember)原子，其中1或2个原子是所述杂原子，例如氧和/或氮。本发明中使用的亚磺酸盐的例子公开在US 5,285,002中，该专利在本文中引用作为参考。
引发剂的用量通常为0.01-2重量％，较好是约0.03-1重量％，以聚合混合物的总重量计。引发剂可以在聚合开始时全部加入，或者可以在聚合过程中以连续的方式加入聚合反应中，直到达到70-80％的转化率。也可以在开始时加入部分引发剂，剩余的部分在聚合过程中以一次或几次加入。
另外要生成具有少量的离子端基的聚合物，还可以用全氟过酸酯作为引发剂。
水乳液聚合方法通常以一般已知的方式进行。优选的聚合温度为10-100℃，较好是30-80℃，压力为4-30巴，尤其是6-15巴。
所述水乳液聚合系统还可包括其它物质如缓冲剂，以及视需要，配合物形成剂或链转移剂。所述水乳液聚合通常还包括氟化的表面活性剂，如全氟链烷磺酸或羧酸。通常，水乳液聚合中使用的氟化的表面活性剂的总量为0.1-5重量％，以要生成的含氟聚合物的重量计。
为了沿所述链引入卤素(所述卤素能参与过氧化物固化反应)，进行所述含氟聚合物的基本单体与适宜的具有固化部位的氟化单体的共聚(参见例如美国专利4,745,165、4,831,085和4,214,060)。该共聚单体可选自例如：
(a)具有以下通式的溴-或碘-全氟烷基-全氟乙烯基醚：
Z-Rf-O-CF＝CF2
式中，Z是Br或I，Rf是全氟亚烷基C1-C12，任选地含有氯和/或醚氧原子，例如BrCF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2CF2-O-CF＝CF2、CF3CFBrCF2-O-CF＝CF2等；
(b)溴-或碘-全氟烯烃，如具有以下通式的那些：
Z′-R′f-CF＝CF2
式中，Z′是Br或I，R′f是全氟亚烷基C1-C12，任选地含有氯原子；例如，三氟溴乙烯、4-溴-全氟丁烯-1等；或者溴氟烯烃，如1-溴-2，2-二氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1。
或者，或另外，所述含氟聚合物中的固化部位成分可得自含腈的氟化单体。可使用的含腈的单体的例子是具有以下通式之一的单体：
CF2＝CF-CF2-O-Rf-CN
CF2＝CFO(CF2)lCN
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]g(CF2)vOCF(CF3)CN
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN
式中，l表示2-12的整数；g表示0-4的整数；k表示1或2；v表示0-6的整数；u表示1-6的整数；Rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。含腈液态氟化单体的具体例子包括全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二噁-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)5CN和CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
当所述含有固化部位的单体是液态氟化单体时，较佳的是在乳液聚合的初始阶段提供至少一部分所述单体作为水性微乳液。该微乳液是具有一固化部位成分的液态氟化单体、任选地液态全氟化烃化合物、水、以及氟化的表面活性剂的稳定的、均质混合物。用于所述氟化单体或全氟化烃的术语“液态”是指各个成分在环境温度和压力条件下，即在约20℃和约1个大气压下为液态。通常，所述微乳液在各种组分相互接触或者与一起轻轻搅拌，并且任选地加热的条件下就自发地形成。通常，形成所述微乳液的温度，即当得到清澈和透明的混合物时，为40-90℃。在冷却后，所述混合物保持清澈和透明。
可用来制备所述微乳液的氟化的表面活性剂是通常具有4-12个碳原子，较好是8个碳原子的全氟化链烷磺酸或羧酸或其盐。较佳地，所述氟化的表面活性剂具有以下通式：
(Y-Rf-Z)n-Mb     (I)
式中，Y表示Cl或F；Rf表示具有4-10个碳原子的直链或支链全氟化亚烷基；Z表示COO-或SO3 -；Mb表示阳离子，包括单价和多价阳离子；n为Mb的化合价。阳离子的例子包括铵，碱金属阳离子如钠或钾，以及碱土金属阳离子如钙或镁。
可用来制备所述微乳液的液态全氟化烃化合物通常包含3-25个碳原子，较好是5-20个碳原子，并且可含有多达2个选自氧、硫或氮的杂原子。适宜的全氟化烃包括全氟化的饱和的直链、支链和/或环状脂族化合物，如全氟化的直链、支链或环状链烷；全氟化的芳香化合物，如全氟化苯，或者全氟化十四氢菲。也可以是全氟化烷基胺，如全氟化三烷基胺。还可以是全氟化的环状脂族化合物，如萘烷；较好是在环中含有氧或硫的杂环脂族化合物，如全氟-2-丁基四氢呋喃。
全氟化烃的具体例子包括：全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟萘烷、全氟甲基萘烷、全氟甲基环己烷、全氟(1，3-二甲基环己烷)、全氟二甲基十氢萘、全氟芴、全氟(十四氢菲)、全氟二十四烷、全氟煤油、八氟萘、聚(三氟氯乙烯)的低聚物、全氟(三烷基胺)如全氟(三丙胺)、全氟(三丁胺)或全氟(三戊胺)、以及八氟甲苯、六氟苯和市售的氟化溶剂如3M公司生产的Fluorinert FC-75、FC-72、FC-84、FC-77、FC-40、FC-43、FC-70或FC-5312。此外，本领域技术人员可知，可以使用各种全氟化烃的混合物来制备所述微乳液。
通常，构成所述微乳液的各成分的含量按下述方式选择(所有表示为重量％的百分数以所述微乳液的总重量计)：5-50％的全氟链烷羧酸或磺酸，或其盐、0-15％的液态全氟化烃化合物和5-30％的具有一固化部位的液态氟化单体。优选的范围是10-30％的全氟链烷羧酸或磺酸，或其盐、0.2-10％的液态全氟化烃化合物和8-20％的具有一固化部位的液态氟化单体。
在水性乳液聚合过程结束时，得到所述含氟聚合物的水分散体。一般，用动态光散射法测得的平均粒度不超过400nm，通常为10-400nm，较好是40-250nm。所述含氟聚合物可通过凝结从分散体中分离出来。可以使用任一种已知的凝结方法，包括，特别是通过向所述含氟聚合物分散体中加入金属盐来凝结。可使用的适宜的金属盐包括，例如碱金属盐如NaCl和碱土金属盐如氯化镁，或者Al盐如AlCl3。较佳地，选择添加到分散体中的量，使得添加最小量能导致含氟聚合物凝结。通常，能导致凝结的金属盐的适宜的量为0.5-50g盐/kg聚合物。
或者，可将所述含氟聚合物冻结以分离该聚合物。在将分散体冻结后，将其解冻，并除去解冻的液体。较佳地，在除去解冻的液体的同时对冻结的分散体进行解冻。该过程通常还包括洗涤步骤，较佳的是它也在解冻及除去解冻的液体的同时进行，但是可在解冻步骤后进行一步或多步洗涤步骤。冻结的方法公开在例如EP1,050,546中。
用本发明方法制得的含氟聚合物适于制造含氟弹性体。为了得到含氟弹性体，将包含含氟聚合物和固化组合物的可固化的含氟弹性体组合物固化。所述可固化的含氟弹性体组合物可使用任一种本领域技术人员已知的方法来固化。通常，所述固化组合物包括一种或多种能导致含氟聚合物链相互连接从而形成一个三维网状结构的成分。这些成分可包括催化剂、固化剂和/或活性助剂。
当所述含氟聚合物包括含有能参与过氧化物固化反应的卤素的固化部位时，所述固化组合物通常包括一种有机过氧化物。适宜的有机过氧化物是在固化温度下产生自由基的过氧化物。特别优选在50℃以上的温度分解的二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)。在许多情况下，优选使用具有一个连接在过氧态氧上的叔碳原子的二叔丁基过氧化物。该类中最有用的过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。其它过氧化物可选自以下化合物：过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、α，α′-二(叔丁基过氧-二异丙苯)和二〔1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)-丁基〕碳酸酯。通常，每100份含氟聚合物使用约1-3份的过氧化物。
当所述含氟聚合物包括含腈的固化部位成分时，可使用包含一种或多种产生氨的化合物的催化剂来导致固化。“产生氨的化合物”包括在环境条件下为固体或液体，但是在固化条件下产生氨的化合物。这些化合物包括，例如六亚甲基四胺(乌洛托品)、双氰胺、以及具有以下通式的含金属的化合物：
Aw+(NH3)vYw-
式中，Aw+是金属阳离子，如Cu2+、Co2+、Co3+、Cu+和Ni2+；w等于所述金属阳离子的化合价；Yw-是平衡离子，通常为卤离子、硫酸根、硝酸根、乙酸根等；v是1-约7的整数。
取代和未取代的三嗪衍生物，如以下通式表示的那些也可用作产生氨的化合物：
Figure BSA00000291710600091
式中，R是氢或者具有1-20个碳原子的取代或未取代烷基、芳基或芳烷基。具体的有用的三嗪衍生物包括六氢-1，3，5-仲三嗪和乙醛氨三聚物。当产生氨的化合物用来固化具有腈基的含氟聚合物时，其用量通常为0.1-10份/100重量份(phr)含氟聚合物，以将所述含氟聚合物固化为具有所需的物理和机械性能的弹性体。
另一种可用来固化含腈的含氟聚合物的成分包括具有以下通式的化合物：
Figure BSA00000291710600101
式中，基团HA1是无机或有机酸，例如HCl、HNO3、C7F15COOH，R1、R2和R3各自独立地为具有1-约20个碳原子的相同或不相同的烷基，它们可以是环状的或杂环的，一个R基团可作为与另一个R基团连接的键，使得氮连接在链烯基、环烯基或芳香基的部分上或者作为链烯基、环烯基或芳香基的一部分。所述取代基还可以是烯属的，例如单、二和三烷基胺盐，以及吡啶盐。上述通式(II)的化合物的例子包括具有以下通式的化合物：
Figure BSA00000291710600102
式中，m和n独立地为2-20。
优选的通式(IIA)化合物的例子包括其中m＝3和n＝5以及m＝4和n＝2的化合物。它包括，例如1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一-7-烯(DBU)的盐和1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)的盐。这些盐可通过，例如使DBU或DBN与有机或无机酸在有机溶剂(如甲醇或丙酮)中反应来制备，或者它们可原位制备。酸可以是有机酸或无机酸，例如C7F15COOH，或者含有任一种烃或氟的碳酸、磺酸等，以及无机酸如HCl、HNO3等，所述酸形成稳定的盐。另一种优选的通式IIA的化合物是吡啶盐酸盐。通式(II)或(IIA)的化合物的用量为0.05-10份/100份含氟聚合物，较好是0.5-5份/100份含氟聚合物，以使含腈的含氟聚合物固化。
前述通式(II)或(IIA)的化合物宜与亚胺化物(imidate)混合，所述亚胺化物包括具有通式RaC(ORb)＝NH的那些，以及它们的盐，式中，Ra和Rb独立地表示取代或未取代的C1-C20(较好是C1-C10，更好是C1-C7)烷基、芳基、芳烷基、链烯基、环烷基或环烯基。“取代的”是指被不影响所需产物的取代基所取代。适宜的取代基的例子包括卤素(例如，氯、氟、溴、碘)、氰基、烷氧基和羧基。另外，一个或多个碳原子可被杂原子如氧或氮所取代。亚胺化物可按Zh.Obs.Khimii(第36卷(5)，第862-71页(1966)，CA 65 12206c)和J.Org.Chem.(第30卷，第3724页(1965))中所述来制备，上述文献在本文中引用作为参考。用于Ra和Rb的有用的基团的例子包括氟烷基、全氟烷基和全氟聚醚基团(例如，如US5,266,650中所描述的)。另外，在化合物中可包括一个以上的亚胺化物基团。有用的亚胺化物的例子包括，例如CF3O(CF2)mOCF(CF3)C(NH)OCH3(式中，m为1-4的整数)和C3F7(O(CF3)CF2)nOCF(CF3)C(NH)OCH3(式中，n为0-3)。
在另一个实施方式中，为了固化含氟聚合物中的腈基，可使用具有以下通式的化合物作为固化剂：
{RdA}(-){QRc k}(+)               (III)
式中，Rd表示具有1-20个碳原子的烷基或链烯基、具有3-20个碳原子的环烷基、环烯基、或者具有6-20个碳原子的芳基或烷芳基，Rd可以部分或全部氟化，和/或Rd可以被取代，例如该基团中的一个或多个氢原子被Cl、Br或I所取代。另外，Rd可包括一个或多个杂原子，如O、P、S或N。全氟化的基团Rd的例子包括具有通式CnF2n+1的全氟烷基(式中，n为1-20)、具有通式CmF2m-1的全氟环烷基(式中，m为3-20)、C6-C20全氟芳基和C2-C20全氟链烯基。
A是酸阴离子或酸衍生物阴离子，例如，A可以是COO、SO3、SO2、S、SO2NH、PO3、CH2OPO3、(CH2O)2PO2、C6H4O、OSO3、O(当Rd是芳基或烷芳基时)、
Figure BSA00000291710600111
Figure BSA00000291710600112
和较好的是COO、O、C6H4O、SO3、OSO3或
Figure BSA00000291710600114
最好是COO、O、SO3和OSO3；R′可具有下述Rc的含义中的一种，或者可以是上述Rd所列的全氟化基团，R可具有下述Rc的含义中的一种，对R′的具体的选择可以与Rd相同或不同，并且一个或多个A基团可以连接在Rd上。
Q是磷(P)、硫(S)、氮(N)、砷(As)或锑(Sb)，k是Q的化合价。
各个Rc独立地为氢或者取代或未取代的C1-C20烷基、芳基、芳烷基或链烯基。本文中使用的“取代的”是指被不影响所需产物的取代基所取代。适宜的取代基的例子包括卤素(例如，Cl、F、Br、I)、氰基、ORe和COORe基团，式中，Re是选自氢或者碱金属或碱土金属(优选H、K、Na和NH4)、C1-C20烷基、芳基、芳烷基、链烯基、以及它们的氟化的或全氟化的类似物的基团。另外，任一对所述Re基团可以相互连接，并与Q原子连接形成杂环。
上述通式(III)中的阴离子RdA的例子包括C4F9SO3、C3F7COO、C7F15COO、C8F17SO3、C4F9SO2NSO2C4F9、CF3CF(CF3)CH2O和CnF2n+1CH2O(式中，n为2-100，铰好是2-20，更好是2-10)。其它的阴离子包括具有以下通式的阴离子：
Rx-Phy-(-(CH2)n-D)m
式中，Ph是苯基，各个Rx是具有1-10个碳原子的相同或不相同的链烯基或烷基，它们可以是取代的或未取代的，x为0-5，y为0或1，n为0-10，m为1-5，D选自COO、OSO3、SO3和O(当y为1时)，条件是x与m之和为6或小于6。有用的阴离子的例子包括Ph-COO、Ph-O、CH3-(CH2)p-O-SO3(当p为1-10时)、以及通式为R-COO的羧酸根(式中，R为具有1-10个碳原子的链烯基、烷基，例如乙酸根或丙酸根，或者具有6-20个碳原子的芳基)。多羧酸根、多硫酸根和多磺酸根也是有用的，例如，(-)OOC-(CH2)p-COO(-)、(-)OOC-(CF2)p-COO(-)(式中，p为0-10)、以及Ph-((CH2)p-COO(-))q(式中，p和q独立地为1-4)。优选的一种二官能羧酸是草酸。另外，两种或多种上述化合物的混合物也可用于通式(III)中的RdA。
有代表性的芳香多氧化合物包括二、三和四氧苯、萘、蒽、以及具有以下通式的双酚：
(-)Oz-Ph-Gy-Ph-Oz (-)
式中，G是一根键或者具有1-13个碳原子的脂族、环脂族或芳香基团，或者硫基、氧基、羰基、亚磺酰基或磺酰基，G和/或Ph任选地被至少一个氯原子或氟原子取代，y为0或1，z为1或2，并且该多氧化合物的任一芳香环任选地被氯原子、氟原子或溴原子、或者羧基或酰基(例如，-COR，式中R为H或C1-C8烷基、芳基或环烷基)、或者烷基(例如具有1-8个碳原子的烷基)中的至少一个所取代。在上述双酚通式中，氧基可以连接在任一环中的任意位置(除了一位以外)。也可以使用两种或多种上述化合物的混合物。优选的一类物质包括双酚，如具有以下通式的那些：(-)O-Ph-C(CX3)2-Ph-O(-)，式中X为H、Cl或F(例如双酚AF)。当使用多官能酸时，可以使用单、双和多配合物。
如本领域中已知的，有机鎓是Lewis碱(例如，膦、胺和硫化物)的共轭酸，可通过使所述Lewis碱与适宜的烷基化剂(例如烷基卤或酰基卤)反应，从而导致Lewis碱的给电子原子的化合价增大并使有机鎓化合物上产生正电荷来形成。优选的用于通式(III)化合物的有机鎓化合物含有至少一个杂原子，即非碳原子，如P、S、N，连接在有机基团上。
特别有用的一类季有机鎓化合物大致包括相对正离子和相对负离子，其中，磷、硫或氮通常包含所述正离子的中心原子，所述负离子是可部分氟化(即至少一个氢原子被氟取代)的烷基或环烷基酸阴离子，条件是保留至少一个非氟原子。
当Q是磷时，适宜的前体化合物的例子包括四甲基鏻、三丁基烯丙基鏻、三丁基苄基鏻、二丁基二苯基鏻、四丁基鏻、三丁基(2-甲氧基)丙基鏻、三苯基苄基鏻和四苯基鏻。这些鏻可以是氢氧化物、氯化物、溴化物、醇盐、酚盐等。优选四烷基鏻氢氧化物和四烷基鏻醇盐。
另一类鏻化合物包括选自氨基-鏻、正鏻(例如，三芳基正鏻)和含磷的亚铵(iminium)化合物的那些。可使用的氨基-鏻化合物包括在现有技术文献，例如美国专利No.4,259,463(Moggi等人)中所述的那些。
当Q是氮时，优选的正离子具有通式NRc 4或HNRc 3，式中Rc如上述。用作前体化合物的有代表性的季有机鎓包括：苯基三甲基铵、四戊基铵、四丙基铵、四己基铵、四庚基铵、四甲基铵、四丁基铵、三丁基苄基铵、三丁基烯丙基铵、四苄基铵、四苯基铵、二苯基二乙基氨基铵、三苯基苄基铵、8-苄基-1，8-重氮二环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓(undecenium)、苄基三(二甲基氨基)鏻和二(苄基二苯基鏻)亚铵。这些铵可以是氢氧化物、氯化物、溴化物、醇盐、酚盐等。在这些正离子中，优选四丁基铵和四苯基铵。
当Q为As或Sb时，优选的正离子包括四苯基氯化钟和四苯基氯化锑。总的来说，对通式(III)表示的成分的正离子而言，更优选四烷基鏻化合物。还可以使用有机鎓化合物的混合物。
上述前体通常是市售的(例如，购自WI州Milwaukee的Aldrich Chemicals公司)或者可由现有技术中所述的方法制得。用来制备通式(III)的成分的烃的酸或盐通常具有以下通式：RdCOOM、RdSO3M、RdOSO3M或RdOM。在这些通式中，Rd如上述具有通式(III)，M是氢、碱金属或碱土金属。有代表性的物质是上述羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐和酚盐。另外，也可以使用两种或多种通式(III)的化合物的混合物，包括两种或多种RdA基团和/或两种或多种QRc k基团的混合物。
包含通式(III)的化合物的组合物可通过任何适宜的方法来制备。例如，通式(III)的活性配合物的两种成分可分别以酸或盐，例如RdAX(式中，X选自氢、碱金属或碱土金属，其中优选H、K、Na和NH4)和QRc kZ(式中，Z选自阴离子，可以是有机的或无机的，较好是Cl、Br、OH、OR3或SO4)加入。上述两种成分可分别或者以混合物加入含氟弹性体胶中。在该方法中，所述活性配合物在加工、加热及固化过程中原位形成。为了避免污染及混入金属盐(这对清洁用途(例如，半导体)而言尤其重要)，所述配合物应在加到可固化的含氟弹性体组合物中之前制备，并且应在将所述活性配合物加入可固化的含氟弹性体组合物之前将所得的盐XZ过滤或洗涤。也可以使用本领域中已知的其它适宜的方法来制备通式(III)的化合物。例如，可在沉淀及滤出所得的盐XZ之前将通式(III)的催化剂组合物的两种成分溶解在适宜的溶剂(例如，醇)中。盐的形成可通过使作为鎓氢氧化物或鎓醇盐的鎓成分与所述催化剂组合物的酸成分反应(例如，使Bu4NOH与RCOOH反应)来避免。当所述活性配合物溶解在溶剂中或者是干的化合物时，可将其加入所述可固化的含氟弹性体组合物中。过量的QRc k物质(例如，四烷基氯化鏻)或游离酸(例如，RdAH)不会对聚合物的性能造成有害的影响。
通式(III)的化合物的用量可以是0.1-10份/100份含氟聚合物，较好是0.5-5份/100份含氟聚合物，以使所述含氟聚合物固化为具有所需物理和机械性能的含氟弹性体。
通式(III)的化合物宜与具有通式R2-OH的任选的醇结合使用，式中，R2是具有1-20个碳原子，更好是6-12个碳原子的烷基。R2可以是部分氟化的，例如Rf-CH2-OH或Rf-CH2-CH2-OH，式中，Rf是全氟化烃基，如全氟化烷基。虽然不需要添加醇，但是添加醇有助于改变所述可固化的含氟弹性体组合物的粘度和固化特性。所述醇通常应选择与整个组合物相容。在研磨操作中，所述醇还应仍然在含氟聚合物与通式(III)的化合物的混合物中，然后在后固化操作过程中，在后续的加工中于更高的温度下蒸发。现有的优选的醇的例子包括辛醇和癸醇。在固化剂体系中使用有效量的醇。这一用量由若干因素(包括醇与通式(III)的化合物的所需的比例、选用的具体的醇、以及研磨温度)来确定。例如，低沸点醇所需的比例越高，并且研磨温度越高，将导致研磨过程中醇的用量越高。所选用的组合物的具体含量通常是由常规实验确定。通常，这一含量为0.01-10(更好是0.5-5)重量份/100重量份含氟聚合物。
为了有效地固化含腈基的含氟聚合物，还可使用其它化合物，包括氨基酚(US5,677,389)、氨盐(US 5,565,512)、氨基喔星(amidoxine)(US 5,668,221)、以及其它产生氨的组合物(PCT 00/09603)或亚胺化物。
还可以使用一种或多种过氧化物固化剂使包含具有含腈的固化部位的成分的含氟聚合物固化。为这一目的的适宜的过氧化物固化剂包括上文列出的那些。本领域技术人员也会明白，所述可固化的含氟弹性体可包括具有固化部位的成分的混合物，如含腈的固化部位和包含能参与过氧化物固化反应的卤素的固化部位的混合物。在后一种情况下，通常使用一种或多种适于使腈成分与过氧化物固化的化合物的混合物。
通常包括在基于有机过氧化物和/或具有含腈的固化部位的成分的固化组合物中的另一种成分是由多不饱和的化合物组成的活性助剂，它能与过氧化物配合来提供有用的固化。这些活性助剂的添加量为0.1-10份/100份含氟聚合物，较好是2-5份/100份含氟聚合物。有用的活性助剂的例子包括：氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、异氰脲酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)-仲三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N′，N′-四烷基四邻苯二酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯基酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯。其它有用的活性助剂包括公开在EPA0661304A1、EPA 0784064A1和EPA 0769521A1中的二烯烃。
所述可固化的含氟弹性体还可含有添加剂，如炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料，并且可将通常在含氟聚合物的配混中使用的加工助剂加入本发明的组合物中，只要它们具有用于所需的应用条件的适宜的稳定性。较佳地，可加入有机填料，如含氟聚合物颗粒。例如，可加入由TFE和全氟乙烯基醚(如全氟(正丙基乙烯基醚)(PPVE))共聚得到的全氟烷氧基共聚物(PFA)，或者可加入由TFE和HFP共聚得到的氟化的乙烯/丙烯共聚物(FEP)。
所述可固化的含氟弹性体组合物可通过在常规的橡胶加工设备中混合含氟聚合物、固化组合物和其它添加剂来制备。该设备包括开炼机、密炼机(如Banbury密炼机)和混炼挤出机。
通过使用已知的模压工艺，并对所述含氟弹性体组合物加热加压使其固化，将所述可固化的含氟弹性体组合物方便地加工成为含氟弹性体制品，例如垫圈或密封件。随后，可对所述制品进行后固化操作处理，如现有技术中已知的那样。发现本发明得到的含氟弹性体适用于半导体工业，特别适用于晶片和芯片制造设备的密封件。具体地说，所得的含氟弹性体中残留的金属离子的含量非常低。通常，金属离子的总量小于10,000ppb(十亿分之一)，较好是不超过7,000ppb。同时，还发现当全氟辛酸铵用作含氟弹性体制备中的氟化乳化剂时，其在含氟聚合物中的残留物会在含氟弹性体的固化过程中充分地分解，从而不会对用于晶片制造的含氟弹性体的适用性造成不利的影响。
将参照以下实施例进一步说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。除非另有说明，所有的份都是重量份。
实施例
测试方法：
IR吸光率之比的确定
为了确定羰基端基的量，作出所述含氟聚合物的傅里叶变换红外光谱，并由该光谱计算峰面积(1840-1620cm-1)与峰面积(2740-2220cm-1)的吸光率之比。
门尼粘度
根据ASTM D 1646测量门尼粘度值。
熔体流动指数
根据DIN 53735、ISO 12086或ASTM D-1238，在承载重量为5.0kg、温度为372℃的条件下测量熔体流动指数(MFI)。这里所述的MFI用标准化的挤出模头(直径为2.1mm，长度为8.0mm)来得到。
粒度测定
根据ISO/DIS 13321，通过用Malvern Zetazizer 1000 HSA的动态光散射来进行胶乳粒度的测定。在测量之前，用0.001mol/L的KCl溶液稀释由聚合得到的聚合物胶乳，在所有情况下测量温度都是20℃。
实施例1
向40升的釜中装入25L水、430g 30％的全氟辛酸铵溶液(FX 1006，3M公司)、50g全氟丁基亚磺酸铵(17％在水中)和40g CF2＝CF-O-(CF2)5CN(NVE；在120g具有FX 1006的水中，使用Ultra-turrax和微流化剂进行预乳化；平均粒度约为250nm)。向该不含氧的釜中进一步装入520g TFE和1504g PMVE。在60℃、12巴的压力下，加入40g过硫酸铵(APS)来引发聚合。在7.1小时内，连续加入6.0kg TFE、5.0kg PMVE和0.45kg预乳化的NVE。所得的胶乳的固含量为31％，粒度为65nm，pH为2.8；该凝结的聚合物的组成为：32.2mol％的PMVE，1.3mol％的NVE和66.5mol％的TFE；测得IR吸光率之比为0.07；门尼粘度10+1(121℃)为50。
通过在强烈搅拌的条件下将所述混合物加入0.6％的MgCl2溶液中，以80/20的重量比将所述含氟聚合物分散体与PFA水分散体(固含量为24重量％，TFE为96重量％，PPVE为4重量％，Mp为309℃；MFI〔5kg/372℃〕为2g/10分钟)共凝结。用热水洗涤该凝结的混合物6次，然后在110℃干燥16小时。
比较例1
向150升的釜中装入105L水、1740g 30％的全氟辛酸铵溶液(FX 1006，3M公司)和90g预乳化的NVE。向该不含氧的釜中进一步装入1240g TFE和3600gPMVE。在73℃、10巴的压力下，加入260g APS来引发聚合。在5.5小时内，加入24.0kg TFE、20.1kg PMVE和1.78kg预乳化的NVE。所得的胶乳的固含量为30％，粒度为70nm，pH为2.5；聚合物的组成为：1.3mol％的NVE，32.5mol％的PMVE和66.2mol％的TFE。门尼粘度为55，IR吸光率之比为0.25。
按实施例1的方法制备80∶20的PFA混合物，并按实施例1所述进行凝结和洗涤。
实施例2
向40升不含氧的釜中加入35L水、500g 30％的全氟辛酸铵溶液(FX 1006，3M公司)、52g全氟丁基亚磺酸铵、350g TFE、1150g PMVE和10g三氟溴乙烯(BTFE)。在71℃、14巴的压力下，通过在30分钟内添加85g APS来引发聚合。在4.9小时内，加入15.7kg单体，该单体组成为TFE(50.8％)、PMVE(48.4％)和BTFE(0.79％)。所得的胶乳的固含量为31％。该分离的聚合物的门尼粘度10+1(121℃)为65，IR吸光率之比为0.048。
通过在强烈搅拌的条件下将胶乳加入40升0.6％的MgCl2溶液中来使所述胶乳凝结。用热水洗涤该凝结的物质6次，然后在120℃干燥16小时。
该热解的物质的金属含量示于表1。
金属离子分析
在550℃热解实施例1-2和比较例1得到的聚合物，将残留物进行ICP-MS分析。得到以下结果。
表1
  金属离子   比较例1   实施例1   实施例2
  铝(Al)   320   70   43
  钡(Ba)   17   6   8
  铍(Be)   0   0   0
  铋(Bi)   0   0   0
  镉(Cd)   5   0   0
  钙(Ca)   1300   240   320
  铯(Cs)   0   0   0
  铬(Cr)   60   14   12
  钴(Co)   15   0   4
  铜(Cu)   26   13   35
  镓(Ga)   0   0   0
  铟(In)   0   0   0
  铁(Fe)   230   70   50
  铅(Pb)   470   210   100
  锂(Li)   3   0   14
  镁(Mg)   46000   1200   2300
  锰(Mn)   6.1   3   70
  钼(Mo)   0   0   0
  镍(Ni)   17   17   13
  钾(K)   380   170   830
  铷(Rb)   0   0   6
  银(Ag)   0   0   0
  钠(Na)   480   200   240
  锶(Sr)   1.8   0   19
钍(Th) 0 0 0
  锡(Sn)   72   0   60
  钛(Ti)   0   0   0
  钒(V)   0   0   0
  锌(Zn)   120   60   17
  锆(Zr)   16   0   0
  总量   49538.9   2274   4143

Claims (7)

1.一种可固化的含氟弹性体组合物，它包含：
-通过水乳液聚合方法得到的，具有一个或多个固化部位的全氟聚合物，所述固化部位选自能参与过氧化物固化反应的卤素和/或腈基，其中所述卤素选自Cl，Br和I原子；
-有机过氧化物和/或能通过所述腈基进行所述全氟聚合物固化的化合物；和
-任选的多不饱和的活性助剂；
其特征在于，所述全氟聚合物基本上不含羧基端基，并且其中该组合物中金属阳离子的总量不超过10μg/g全氟聚合物，其中所述全氟聚合物基本上不含羧基端基是指所述全氟聚合物含有的羧基端基的量使得通过计算在所述全氟聚合物的傅里叶变换红外光谱中的1840cm-1-1620cm-1的范围内的积分峰强度与在2740cm-1-2220cm-1的范围内的积分峰强度所确定的吸光率之比小于0.1。
2.如权利要求1所述的可固化的含氟弹性体组合物，其特征在于，所述全氟聚合物包含一个或多个得自具有腈基的全氟化的烯烃或者具有一个或多个腈基的全氟化乙烯基醚的单元。
3.如权利要求1所述的可固化的含氟弹性体组合物，其特征在于，所述全氟聚合物包含选自四氟乙烯和三氟氯乙烯的氟化的烯烃以及选自全氟化的C3-C8烯烃、全氟化乙烯基醚、以及它们的混合物的全氟化单体的重复单元。
4.一种固化的含氟弹性体，其特征在于，它是通过使权利要求1-3中任一项所述的可固化的含氟弹性体组合物固化来得到的。
5.如权利要求4所述的固化的含氟弹性体在制造电子元件中的应用。
6.一种制造权利要求1-3中任一项所述的可固化的含氟弹性体组合物的方法，它包括：(i)对选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、以及它们的混合物的氟化单体，选自全氟化的C3-C8烯烃、全氟化乙烯基醚、以及它们的混合物的氟化单体，以及一种或多种选自具有一个或多个能参与过氧化物固化反应的卤原子或者一个或多个腈基的全氟化单体的具有固化部位的氟化单体进行水乳液聚合得到全氟聚合物，由此用选自含氟脂族亚磺酸盐和能将所述亚磺酸盐氧化为磺酰基自由基的氧化剂的组合，和/或自由基引发剂和氯化物盐的组合的引发剂体系来引发所述聚合，其中所述卤原子选自Cl，Br和I原子；和(ii)将形成的全氟聚合物从所得的水分散体中分离出来。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，通过向所得的水分散体中添加足量的金属盐以使所述全氟聚合物颗粒在分散体中凝结，将所述全氟聚合物从所得的水分散体中分离出来。
8一种通过水乳液聚合得到的全氟聚合物，它包含：得自氟化单体的单元，所述氟化单体选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、以及它们的混合物；一种或多种得自氟化单体的单元，所述氟化单体选自全氟化的C3-C8烯烃、全氟化乙烯基醚、以及它们的混合物；以及一种或多种得自具有固化部位的氟化单体的单元，所述单体选自具有一个或多个能参与过氧化物固化反应的卤原子或者一个或多个腈基的全氟化单体，其中所述卤原子选自Cl，Br和I原子，所述全氟聚合物包含全氟脂族端基和/或CF2Cl端基，且基本上不含羧基端基，所述全氟聚合物中金属离子的含量小于10μg/g全氟聚合物，所述全氟聚合物基本上不含羧基端基是指所述全氟聚合物含有的羧基端基的量使得通过计算在所述全氟聚合物的傅里叶变换红外光谱中的1840cm-1-1620cm-1的范围内的积分峰强度与在2740cm-1-2220cm-1的范围内的积分峰强度所确定的吸光率之比小于0.1。
CN2010102967849A 2002-07-29 2003-07-25 适用于制造电子元件的超净的含氟弹性体 Expired - Lifetime CN101974188B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39922902P 2002-07-29 2002-07-29
US60/399,229 2002-07-29

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA038175207A Division CN1671757A (zh) 2002-07-29 2003-07-25 适用于制造电子元件的超净的含氟弹性体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101974188A CN101974188A (zh) 2011-02-16
CN101974188B true CN101974188B (zh) 2012-05-30

Family

ID=31188558

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102967849A Expired - Lifetime CN101974188B (zh) 2002-07-29 2003-07-25 适用于制造电子元件的超净的含氟弹性体
CNA038175207A Pending CN1671757A (zh) 2002-07-29 2003-07-25 适用于制造电子元件的超净的含氟弹性体

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA038175207A Pending CN1671757A (zh) 2002-07-29 2003-07-25 适用于制造电子元件的超净的含氟弹性体

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6943228B2 (zh)
EP (1) EP1525237B2 (zh)
JP (2) JP5485491B2 (zh)
KR (2) KR101143122B1 (zh)
CN (2) CN101974188B (zh)
AU (1) AU2003256929A1 (zh)
RU (1) RU2005101205A (zh)
WO (1) WO2004011510A1 (zh)
ZA (1) ZA200501644B (zh)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2005101205A (ru) * 2002-07-29 2005-08-10 ЗМ Инновейтив Пропертиз Компани (US) Сверхчистый фторэластомер, пригодный для использования в производстве электронных элементовв
JP2006511660A (ja) * 2002-12-23 2006-04-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 窒素含有硬化部位を有するフルオロプラスチックポリマー
US7247749B2 (en) * 2003-01-29 2007-07-24 Greene, Tweed Of Delaware, Inc. Bisaminophenyl-based curatives and amidine-based curatives and cure accelerators for perfluoroelastomeric compositions
WO2004069900A2 (en) 2003-01-29 2004-08-19 Greene, Tweed Of Delaware, Inc. Bisaminophenyl-based curatives and amidine-based curatives and cure accelerators for perfluoroelastomeric compositions
US7514506B2 (en) 2004-03-31 2009-04-07 Greene, Tweed Of Delaware, Inc. Fast curing fluoroelastomeric compositions, adhesive fluoroelastomeric compositions and methods for bonding fluoroelastomeric compositions
US20060024370A1 (en) * 2004-07-29 2006-02-02 Cephalon France Modafinil oral lyophilizate
JP4924420B2 (ja) * 2005-05-02 2012-04-25 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の製造方法および該製造方法により得られる含フッ素重合体
US7488781B2 (en) * 2005-05-25 2009-02-10 Gore Enterprise Holdings, Inc. High purity transparent perfluoroelastomer parts and a process to produce the same
US20060270780A1 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Ping Xu High purity perfluoroelastomer composites and a processes to produce the same
JP5265688B2 (ja) * 2007-10-12 2013-08-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 清浄なフルオロポリマーを製造するプロセス
KR101595137B1 (ko) * 2008-02-29 2016-02-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 낮은 카르보닐 말단기 비를 갖는 퍼플루오로엘라스토머
EP2324076B1 (en) 2008-07-31 2017-11-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions and method of making and using thereof
GB0814955D0 (en) * 2008-08-18 2008-09-24 3M Innovative Properties Co Azide-containing fluoropolymers and their preparation
US8906821B2 (en) * 2009-06-25 2014-12-09 3M Innovative Properties Company Curing compositions for fluoropolymers
GB201012944D0 (en) 2010-08-02 2010-09-15 3M Innovative Properties Co Peroxide curable fluoroelastomers containing modifiers and iodine or bromine endgroups
WO2012082707A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 3M Innovative Properties Company Microemulsions and fluoropolymers made using microemulsions
US20130053519A1 (en) * 2011-08-31 2013-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acid resistant fluoroelastomer compositions
KR101942325B1 (ko) 2012-02-10 2019-04-11 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 부식 방지 코팅
CN105705598B (zh) 2013-11-07 2019-06-21 3M创新有限公司 包含氮丙啶化合物的含氟聚合物涂料
EP3066169A1 (en) 2013-11-07 2016-09-14 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer coatings comprising aziridine compounds and non-fluorinated polymer
JP6608587B2 (ja) * 2014-10-17 2019-11-20 三菱ケミカル株式会社 半導体リソグラフィー用材料の製造方法および製造装置
CN107690452B (zh) * 2015-05-29 2020-12-04 3M创新有限公司 包含*唑的全氟弹性体组合物
US20200299467A1 (en) * 2016-03-24 2020-09-24 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer composition
CN109890893B (zh) * 2016-10-27 2022-01-28 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 氟弹性体组合物
WO2018221518A1 (ja) * 2017-06-02 2018-12-06 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法
GB201807544D0 (en) 2018-05-09 2018-06-20 3M Innovative Properties Co Fluoropolymers with very low amounts of a fluorinated alkanoic acid or its salts
EP3807344B1 (en) 2018-06-12 2023-12-27 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer coating compositions comprising aminosilane curing agents, coated substrates and related methods
WO2019239320A1 (en) 2018-06-12 2019-12-19 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions comprising fluorinated additives, coated substrates and methods
WO2021088198A1 (en) 2019-11-04 2021-05-14 3M Innovative Properties Company Electronic telecommunications articles comprising crosslinked fluoropolymers and methods
CN116829325A (zh) * 2021-02-17 2023-09-29 3M创新有限公司 防粘全氟弹性体制品及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1386121A (zh) * 2000-06-01 2002-12-18 3M创新有限公司 高纯度氟聚合物

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035565A (en) * 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
NL189567C (nl) * 1977-12-14 1993-05-17 Montedison Spa Vulcaniseerbare mengsels op basis van elastomere copolymeren van vinylideenfluoride, werkwijze om deze te vulcaniseren en voorwerpen geheel of gedeeltelijk bestaande uit de zo verkregen gevulcaniseerde mengsels.
US4281092A (en) * 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
IT1187684B (it) * 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
JPS62260807A (ja) * 1986-05-07 1987-11-13 Nippon Mektron Ltd 含フッ素重合体の製造方法
US5266650A (en) * 1990-10-11 1993-11-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curing fluorocarbon elastomers
DE4233824A1 (de) * 1992-10-08 1994-04-14 Hoechst Ag Verfahren zur Aufarbeitung wäßriger Dispersionen von Fluorthermoplasten
US5285002A (en) * 1993-03-23 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof
WO1995002634A1 (en) * 1993-07-16 1995-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company High purity fluoroelastomer compositions
IT1265461B1 (it) 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
EP1050546B1 (en) 1995-02-06 2003-11-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for isolating polymers of tetrafluoroethylene
JP3223776B2 (ja) * 1995-03-31 2001-10-29 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
IT1273608B (it) * 1995-04-28 1997-07-08 Ausimont Spa Fluoroelastomeri sostanzialmente privi di terminali polari e relativo processo di preparazione
EP0835270B1 (en) * 1995-06-30 2000-08-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for making fluoropolymers
JP3082626B2 (ja) * 1995-07-19 2000-08-28 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
IT1276980B1 (it) * 1995-10-20 1997-11-03 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
IT1276979B1 (it) 1995-10-20 1997-11-03 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
US5677389A (en) * 1996-11-25 1997-10-14 E. I. Du Pont De Nemours Perfluoroelastomer composition having enhanced curing performance
US6114452A (en) * 1996-11-25 2000-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer composition having excellent heat stability
US5936060A (en) * 1996-11-25 1999-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer composition having improved processability
JP3676823B2 (ja) * 1996-11-25 2005-07-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 改良された加工性を有するパーフルオロエラストマーおよびその製法
JP4110736B2 (ja) † 1998-03-25 2008-07-02 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマーの金属含有量低減化方法
US6281296B1 (en) 1998-08-10 2001-08-28 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Curable perfluoroelastomer composition
CN1125850C (zh) * 1999-01-12 2003-10-29 大金工业株式会社 交联性弹性体组合物以及该组合物制造的成型品
US6720360B1 (en) 2000-02-01 2004-04-13 3M Innovative Properties Company Ultra-clean fluoropolymers
US6593416B2 (en) * 2000-02-01 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers
RU2005101205A (ru) * 2002-07-29 2005-08-10 ЗМ Инновейтив Пропертиз Компани (US) Сверхчистый фторэластомер, пригодный для использования в производстве электронных элементовв

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1386121A (zh) * 2000-06-01 2002-12-18 3M创新有限公司 高纯度氟聚合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1525237A1 (en) 2005-04-27
CN1671757A (zh) 2005-09-21
JP2005534751A (ja) 2005-11-17
ZA200501644B (en) 2005-09-06
KR101143208B1 (ko) 2012-05-18
JP2012072417A (ja) 2012-04-12
EP1525237B1 (en) 2015-01-21
RU2005101205A (ru) 2005-08-10
KR101143122B1 (ko) 2012-05-08
KR20110040964A (ko) 2011-04-20
EP1525237B2 (en) 2021-01-27
JP5778589B2 (ja) 2015-09-16
AU2003256929A1 (en) 2004-02-16
KR20050033623A (ko) 2005-04-12
CN101974188A (zh) 2011-02-16
WO2004011510A1 (en) 2004-02-05
US20040024134A1 (en) 2004-02-05
US6943228B2 (en) 2005-09-13
JP5485491B2 (ja) 2014-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101974188B (zh) 适用于制造电子元件的超净的含氟弹性体
EP0816397B1 (en) VDF polymerization process
Ameduri et al. Fluoroelastomers: synthesis, properties and applications
RU2342403C2 (ru) Полимеризация в водной эмульсии без эмульгатора для получения сополимеров фторированного олефина и углеводородного олефина
EP1904538B1 (en) Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
CN101084246B (zh) 用于制备含氟弹性体的含氟聚合物
JP2010202888A (ja) フルオロエラストマーの製造方法
US11591430B2 (en) Method for making fluoropolymers
CN100341907C (zh) 基于四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和1,1－二氟乙烯的含氟弹性体共聚物
CN103524658A (zh) 含氟弹性体
KR102719413B1 (ko) 플루오로중합체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20120530