ITMI962216A1 - O-rings da fluoroelastomeri vulcanizzabili per via ionica - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a fluoroelastomeri vulcanizzati aventi eccezionali proprietà di tenuta ad alta temperatura misurata come compression set su 0-ring minore di 20% come definito in seguito.
Più in particolare i fluoroelastomeri vulcanizzati della presente invenzione, che trovano applicazione nella preparazione di O-ring, hanno i valori indicati di compression set senza richiedere i tempi lunghi di post-reticolazione che vengono utilizzati normalmente nella pratica industriale. I risultati sono ancora più sorprendenti se si considera che il tempo necessario per ottenere detti valori di compression set sono di 30' o inferiori rispetto alle 24 ore normalmente impiegate .
Si fa notare inoltre che già dopo stampaggio in pressa, come sotto definito, i valori di compression set sono già sufficientemente bassi per molte applicazioni.
E' ben noto che una delle applicazioni più importanti dei fluoroelastomeri riguarda la preparazione di O-rings. Questi vengono ottenuti da copolimeri fluoroelastomerici a base di unità derivanti da vinilidenfluoruro (VDF), esafluoropropene (HFP), eventualmente tetrafluoroetilene (TFE).
I prodotti commerciali utilizzati per questo scopo hanno elevate caratteristiche elastomeriche alle basse e alle alte temperature e presentano buona processabilità tali che possono essere facilmente stampati a iniezione con cicli automatici di stampaggio a iniezione.
Lo svantaggio dei fluoroelastomeri a base di VDF è che presentano valori di compression set bassi, anche inferiori a 20%, ma richiedono tempi di post-reticolazione molto lunghi, in genere dell'ordine di 24 ore a temperatura di 250°C. Questo rende impossibile l'automatizzazione dei cicli di produzione, stampaggio a iniezione e post-reticolazione, dati i tempi di residenza in forno eccessivamente lunghi per una macchina continua .
Era sentita l'esigenza di avere a disposizione fluoroelastomeri a base di VDF per preparare 0-ring che richiedessero tempi di post-reticolazione molto brevi, almeno inferiori o uguali a 30', così da rendere possibile cicli automatici di produzione come sopra definiti.
Sono noti nell'arte fluoroelastomeri aventi tempi di post-curing di 1 ora ottenuti per vulcanizzazione perossidica. in particolare si veda la domanda di brevetto europea EP 661304, che descrive terpolimeri a base di VDF, HFP, e/o periluoroalchilvinileteri , e TFE che mostravano compression set bassi, ma mai inferiori a 20, ottenibili solo quando il terpolimero aveva un contenuto di fluoro alto (maggiore di 68% in peso). Tuttavia il compression set ottenibile utilizzando un copolimero VDF/HFP e/o perfluoroalchilviniletere, in assenza del termonomero TFE presenta valori più elevati e comunque superiori al 20%.
Si fa notare che era desiderabile avere disponibile un copolimero a base di VDF vulcanizzabile per via ionica per avere disponibile un processo e un copolimero con buone proprietà a freddo meno costoso senza utilizzare la tecnologia perossidica che come ben noto presenta notevoli difficoltà durante il ciclo di trasformazione. In particolare il processo è più laborioso e richiede una serie di accorgimenti tecnici dovuti all'instabilità del perossido oltre a problemi di emissioni tossiche nocive durante la vulcanizzazione. Questo richiede processi tecnologici più complessi per evitare tali inconvenienti .
Considerando l'arte nota sulla reticolazione di tipo ionico non esistono suggerimenti che permettono di ottenere indicazioni sul modo di ridurre il tempo di post-reticolazione a valori minori di 30' per avere i sopra citati cicli automatici continui di produzione di manufatti stampati.
Per esempio nel brevetto USA N° 4123603, e EP-A-445839 a nome della Richiedente, si trovano descritti terpolimeri costituiti da unità di VDF, HFP e TFE in intervalli di concentrazione molto ristretti, i quali sono vulcanizzabili per via ionica, presentano una soddisfacente combinazione di proprietà alle alte ed alle basse temperature, ed al tempo stesso posseggono buona processabilità, specie per quanto riguarda il distacco dagli stampi dopo vulcanizzazione, per cui sono particolarmente adatti alla fabbricazione di O-rings.
Tali terpolimeri presentano tuttavia lo svantaggio di richiedere comunque tempi lunghi di post-reticolazione per esplicare le buone proprietà del manufatto finale, in particolare il compression set.
Nell'arte nota sopra descritta è possibile ottenere valori del compression set alle alte temperature sufficientemente bassi, inferiori comunque al 20%. In particolare, tali copolimeri sono in grado di superare specifiche commerciali quali la "Military Specification (MIL-R-83248B) ", secondo cui il massimo valore richiesto per il compression set a 200°C per 70 ore su O-ring è del 20%. Si fa notare tuttavia che detti buoni valori di compression set sono ottenibili solo dopo post vulcanizzazione per lunghi tempi, 250°C per 24 ore.
Costituisce un oggetto della presente invenzione copolimeri vulcanizzati per via ionica a base di vinilidenfluoruro (VDF) e esafluoropropene (HFP) che presentano un reticolo altamente stabile e tale che il materiale vulcanizzato necessita di un bassissimo tempo di post-curing (inferiore a 30 minuti) o nullo per ottenere compression set minore del 20%, il copolimero prima della vulcanizzazione, cioè derivante dal lattice di polimerizzazione dopo coagulazione, lavaggio ed essiccamento, risulta altamente stabile alla degradazione termica e quando è sottoposto a trattamento termico a temperatura di 250°C per 1 ora non evidenzia all'analisi FT-IR la presenza di picchi e/o bande e/o aloni dei doppi legami -CH=CF- alla frequenza di 1720 cm"1; inoltre il copolimero prima della vulcanizzazione sottoposto a gel permeation cromatography (GPC) mostra un insieme delle frazioni aventi peso molecolare minore a 10.000 in quantità minore del 3% in peso, preferibilmente minore di 2,5% in peso, quando la viscosità Mooney (ML 1+10 a 121°C) è di 20 e minore di 0,5% in peso per una viscosità Mooney di 50.
La viscosità Mooney sopra indicata è misurata secondo la norma ASTM D 1646-82.
Le determinazioni mediante cromatografia a permeazione di geli (GPC) dei pesi molecolari è la seguente:
Strumentazione utilizzata:
Pompa: Waters-Mod. 590
Detector: indice di rifrazione (HP 1047A)
Colonne: precolonna più 4 colonne da IO6 Angstrom (A), IO5 A, IO4 A, IO3 A, (ultrastyragel)
Iniezione: iniettore (Rheodyne 7010)
Condizioni operative:
Eluente: tetraidrofurano (THF)
Velocità flusso eluente: 1 cm3/min.
Concentrazione campione: 0,5% peso
Loop iniezione: 200 microlitri (μΐ)
Temperatura: 30°C
Sistema di acquisizione dati di processo:
software Waters Millenium 2010 (vers. 2.15)
La curva di calibrazione è ottenuta da frazionamento del Tecnoflon® copolimero VDF/HFP (80/20 in moli) in soluzione di THF .
La procedura di coagulo lavaggio ed essiccamento del polimero dal lattice di polimerizzazione è la seguente: aggiunta di un agente elettrolita (solfato di alluminio) in quantità di 5 g/1 di lattice; 6 lavaggi con acqua demineralizzata (ciascun lavaggio effettuato con 11 di acqua per 1 di lattice originario); essiccamento in stufa a 80°C per 24 ore.
In generale l'intervallo di Mooney per il copolimero prima della vulcanizzazione e senza l'aggiunta degli ingredienti di vulcanizzazione come sotto definiti, che si può utilizzare per le applicazioni relative allo stampaggio a iniezione e compressione variano da 15 a 150, preferibilemnte fra 20 e 100 .
I fluoroelastomeri vulcanizzatili oggetto della presente invenzione vengono preparati utilizzando come iniziatore radicalico un perossido organico, il quale può essere scelto in particolare tra:
(a) dialchilperossidi, in cui l'alchile ha da 1 a 12 atomi di carbonio, ad esempio diterbutilperossido (DTBP);
(b) dialchilperossidicarbonati, in cui l'alchile ha da 1 a 12 atomi di carbonio, ad esempio diisopropilperossidicarbonato ;
(c) diacilperossidi, in cui l'acile ha da 2 a 12 atomi di carbonio, ad esempio diacetilperossido;
(d) perossiesteri aventi da 3 a 20 atomi di carbonio, ad esempio terbutilperossiisobutirrato.
il processo di preparazione dei fluoroelastomeri dell'invenzione comprende la copolimerizzazione dei corrispondenti monomeri in emulsione acquosa in presenza di un perossido organico come sopra definito. La polimerizzazione in emulsione può essere effettuata secondo metodi noti come ad esempio quelli descritti in Kirk Othmer, Encyclopaedia cf Chemical Technology, voi. 8, pagine 500 e seg., 1979.
La temperatura del processo è compresa tra 100 e 150°C, preferibilmente tra 105 e 130°C. Si può operare a pressioni comprese tra 10 e 100 bar, preferibilmente tra 20 e 50 bar.
Come noto, la tecnica in emulsione richiede anche la presenza di tensioattivi. Particolarmente preferiti sono i tensioattivi almeno parzialmente fluorurati, corrispondenti alla formula generale:
R£-X' M+
dove Rf è una catena (per)fluoroalchilica C3-C16 oppure una catena (per)fluoropoliossialchilenica, X- è -COCT o -S03“, M+ è scelto tra: H+, NH4+, ione di un metallo alcalino. Tra i più comunemente impiegati ricordiamo: perfluoro-ottanoato di ammonio, (per)fluoropoliossialchileni terminati con uno o più gruppi carbossilici, eventualmente salificati con sodio, ammonio e metalli alcalini in genere, preferibilmente sodio, alchilsolfonati parzialmente fluorurati. Si veda ad esempio il brevetto US-4.524.197.
Alla miscela di reazione possono essere aggiunti trasferitori di catena, scelti tra quelli comunemente impiegati nella sintesi di fluoroelastomeri. Si possono citare: idrogeno, idrocarburi aventi da 1 a 12 atomi di carbonio, ad esempio metano, etano, metilciclopentano; cloro(fluoro)carburi aventi da 1 a 10 atomi di carbonio, eventualmente contenenti idrogeno, ad esempio cloroformio, triclorofluorometano; esteri, alcoli, eteri aventi da 1 a 12 atomi di carbonio, ad esempio etilacetato, dietilmalonato, dietiletere, isopropanolo, e simili.
Altri trasferitori di catena possono essere usati in generale come regolatori di peso molecolare. Tra essi sono compresi i trasferitori di catena iodurati e/o bromurati, quali ad esempio i composti di formula generale Rfb(l)x(Br)y (Rfb = radicale idrocarburico perfluorurato contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, x, y = interi compresi tra 0 e 2, con almeno x o y = 1 ed x+y ≤ 2).
Se si vuole possono essere anche usati ioduri e/o bromuri di metalli alcalini o alcalino terrosi, secondo quanto descritto nella domanda di brevetto europeo n. 407.937, che non sono trasferitori di catena.
Dopo che la polimerizzazione in emulsione è completata, il fluoroelastomero è isolato dal lattice polimerico con metodi noti, quali la coagulazione mediante aggiunta di elettroliti o per raffreddamento. Un procedimento dettagliato è stato descritto sopra.
La preparazione dei fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione può essere vantaggiosamente realizzata in emulsione acquosa in presenza di microemulsioni di perfluoropoliossialchileni, secondo quanto descritto nel brevetto US-4 .864.006, o anche di microemulsioni di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate, secondo quanto descritto nel brevetto EP-625.526.
La polimerizzazione può essere vantaggiosamente effettuata anche impiegando, invece di una microemulsione, una emulsione o una dispersione di perfluoropoliossialchileni ed acqua secondo il metodo descritto nel brevetto USA n. 4.789.717.
A tale scopo possono usarsi anche le emulsioni e dispersioni di perfluoroossialchileni e acqua descritte ad esempio nelle domande di brevetto europeo n. 196.904, 280.312 e 360.292.
I fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione comprendono copolimeri del VDF con HFP. Composizioni tipiche dei fluoroelastomeri copolimeri sono le seguenti:
VDF 60-85% in moli, HFP 15-40% in moli, preferibilment ceyV" VDF 75-80% in moli, HFP 20-25% in moli.
Oltre ai copolimeri si possono preparare anche terpolimeri o tetrapolimeri aventi le caratteristiche essenziali indicate sopra per i copolimeri VDF/HFP. Si possono citare come termonomeri tetrafluoroetilene (TFE), (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORfa, dove R£a è un (per)fluoroalchile C-L-C8, ad esempio periluorometilviniletere.
Le composizioni adatte sono le seguenti:
VDF 60-75 % in moli
HFP 12-22 "
PAVÉ 0-5 "
TFE 3-20 " .
Quando è presente il PAVÉ in genere sostituisce parzialmente l'HFP.
Nel polimero possono essere presenti anche piccole quantità di unità derivanti da una bis-olefina fluorurata come descritto nella domanda di brevetto europeo EP 661304 a nome della Richiedente qui incorporata integralmente per riferimento,· la quantità di bisolefina è in genere compresa tra 0,01-1% in moli.
I fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione possono anche contenere unità derivanti da monomeri etilenicamente insaturi non fluorurati, in particolare olefine non fluorurate (OO Cz-C8, in quantità in genere comprese tra 0%-l0% in moli, quali ad esempio etilene e propilene, preferibilmente etilene.
I fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione vengono vulcanizzati per via ionica, come ben noto nell'arte.
Alla mescola di vulcanizzazione vengono aggiunti agenti vulcanizzanti ed acceleranti ben noti nella tecnica. Le quantità di acceleranti sono comprese tra 0,05-5 phr, l'agente vulcanizzante tra 0,5-15 phr, preferibilmente 1-6 phr. Ad esempio, come agenti vulcanizzanti possono essere impiegati composti poliossidrilati, aromatici od alifatici, o loro derivati, come descritto ad esempio in EP-335.705 ed US-4.233.427. Tra di essi in particolare ricordiamo: i di-, tri- e tetraidrossi benzeni, naftaleni od antraceni; i bisfenoli in cui i due anelli aromatici sono collegati tra loro tramite un radicale bivalente alifatico, cicloalifatico od aromatico, oppure tramite un atomo di ossigeno o zolfo, od anche un gruppo carbonile. Gli anelli aromatici possono essere sostituiti da uno o più atomi di cloro, fluoro, bromo, oppure da carbonili, alchili, acili. In particolare è preferito il bisfenolo AF. Come acceleranti possono essere impiegati ad esempio: i sali di ammonio o fosfonio quaternari (vedi ad esempio EP-335.705 ed US-3 .876.654); i sali di ammino-fosfonio (vedi ad esempio US-4.259.463); i fosforani (vedi ad esempio US-3.752.787); i composti imminici descritti in EP-182.299 ed EP-120.462; ecc. Preferiti sono i sali di fosfonio quaternario e quelli di amminofosfonio .
Invece di utilizzare l'accelerante ed il vulcanizzante separatamente, può essere anche utilizzato da 1 a 5 phr (preferito 2 a 4,5) di un addotto fra un accelerante e un vulcanizzante in rapporto molare da 1:2 a 1:5, preferibilmente da 1:3 a 1:5, l'accelerante essendo uno dei composti onio-organico avente una carica positiva, come definito sopra, il vulcanizzante essendo scelto tra i composti indicati sopra, in particolare di- o poliidrossilico o di- o politiolico; l'addotto essendo ottenuto per fusione del prodotto di reazione fra accelerante e vulcanizzante nei rapporti molari indicati, o per fusione della miscela dell'addotto 1:1 additivato con il vulcanizzante nelle quantità indicate. Opzionalmente può essere presente anche un eccesso dell'accelerante rispetto a quello contenuto nell'addotto, in genere in quantità da 0,05 a 0,5 phr.
Per la preparazione dell'addotto particolarmente preferiti come cationi: 1,i-difenil-1-benzil-N-dietil-fosforanammina e il tetrabutil fosfonio; particolarmente preferiti fra gli anioni sono i composti del bisfenolo in cui i due anelli aromatici sono legati da un radicale bivalente scelto tra i gruppi periluoroalchilici da 3 a 7 atomi di carbonio, e gli OH sono in posizione para.
L'addotto può essere preparato come segue.
Il sale dell'accelerante con il composto poliidrossilico o politiolico può essere preparato come segue: si fa reagire, in soluzione acquosa o in un opportuno solvente, ad esempio metanolo in cui sia solubile l'accelerante, in un primo stadio, il composto poliidrossilico o politiolico con una sostanza basica (ad esempio NaOH, KOH, Ca(0H)2 e tBuO"K+) usando in generale un equivalente grammo di sostanza basica per mole di composto poliidrossilico o politiolico. Si fa quindi reagire il prodotto di reazione in un secondo stadio, con un sale dell'accelerante (ad esempio un cloruro). Precipita il sale desiderato. Dopo filtrazione ed essiccamento si fa fondere il prodotto che, per raffreddamento, solidifica in scaglie o pastiglie dando l'addotto utilizzato nella presente invenzione, particolarmente adatte per la sua manipolazione e la sua incorporazione nelle mescole.
La preparazione dell'addotto è descritta-nella domanda di brevetto europeo a nome della Richiedente EP 684277 qui incorporata integralmente per riferimento.
La mescola vulcanizzante contiene inoltre
i) uno o più accettori di acidi inorganici scelti fra quelli noti nella vulcanizzazione ionica di copolimeri del fluoruro di vinilidene, in quantità 1-40 parti per 100 parti copolimero fluoroelastomerico;
ii) uno o più composti basici scelti fra quelli noti nella vulcanizzazione ionica di copolimeri del fluoruro di vinilidene, in quantità da 0,5 a 10 parti per 100 parti di copolimero fluoroelastomerico.
I composti basici di cui al punto ii) sono scelti comunemente nel gruppo costituito da Ca(OH)z/ Sr(OH)2, Ba(OH)2, i sali metallici di acidi deboli, come ad esempio i carbonati, benzoati, ossalati e fosfiti di Ca, Sr, Ba, Na e K e miscugli dei sopraddetti idrossidi con i suddetti sali metallici; fra i composti del tipo i) si può citare l'MgO.
Le quantità indicate dei componenti della mescola sono riferite a 100 phr di copolimero o terpolimero dell'invenzione. Alla mescola di vulcanizzazione possono essere poi aggiunti altri additivi convenzionali, quali inspessenti, pigmenti, antiossidanti, stabilizzanti e simili.
E' stato inoltre trovato che i fluoroelastomeri vulcanizzati della presente invenzione possono trovare applicazione anche come gaskets, shaft seals, hoses.
Sono adatti anche per guarnizioni con inserti metallici in genere utilizzate per pezzi di grosse dimensioni per applicazioni nell'industria automobilistica e chimica. E' ben noto che per pezzi di notevoli dimensioni è estremamente difficile la procedura di post reticolazione per motivi di ingombro.
Per queste applicazioni i fluoroelastomeri della presente invenzione dopo vulcanizzazione in pressa ad alta temperatura, in genere fra 170°C e 230°C, presentano valori di proprietà finali quali meccaniche e compression set già stabilizzate. Cioè in condizioni di esercizio ad alta temperatura, in genere fra 100°C e 200°C, i valori delle proprietà finali restano quasi inalterate. E' stato trovato infatti che il compression set dopo stampaggio in pressa a 170°C per pochi minuti, in genere dell'ordine di 10 minuti, raggiunge già valori inferiori a 30% che sono quelli richiesti per questi tipi di manufatti. Questi risultati si ottengono senza bisogno di alcuna post reticolazione .
Per queste applicazioni come gaskets e le altre indicate si possono utilizzare le composizioni sopra indicate oppure nel caso in cui è richiesta una maggiore resistenza chimica, in particolare ai solventi polari, si possono utilizzare anche composizioni a base di VDF e degli altri comonomeri indicati in condizioni tali che il contenuto di fluoro è maggiore del 68% in peso di fluoro.
La presente invenzione verrà ora·meglio illustrata dai seguenti esempi che hanno funzione puramente indicativa ma non limitativa per la portata dell'invenzione stessa.
ESEMPI
Preparazione della microemulsione
In un reattore in vetro munito di agitatore, sotto blanda agitazione, sono alimentati i seguenti componenti come segue, per la preparazione di 1 Kg di microemulsione. La corrispondenza in volume è pari a 782 mi.
1) Sono alimentati nel reattore 170 mi di acido a peso molecolare medio numerico 600 e di formula:
dove n/m = 10
2) sono aggiunti 170 mi di una emulsione acquosa di idrossido di ammonio al 30% in volume,·
3) sono aggiunti 340 mi di acqua demineralizzata;
4) sono aggiunti 102 mi di Galden® D02 di formula:
CF3O (CF2-CF(CF3)O)„ (CF20)m CF2COOH
dove n/m = 20 e avente peso molecolare medio di 450. ESEMPIO 1
In un reattore orizzontale da 211, munito di agitatore funzionante a 50 rpm sono caricati 151 di acqua e 150 g della microemulsione preparata secondo la procedura descritta.
Il reattore è scaldato fino a 122°C e quindi portato alla pressione di 35 bar relative mediante alimentazione dei monomeri fino ad avere la seguente composizione del cielo: VDF=53% moli HFP=47% moli.
In seguito all'alimentazione di 12 g di diterbutilperossido (DTBP) si innesca la reazione e la pressione viene mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando una miscela costituita da:
VDF=78,5% moli
HFP=21,5% moli
Dopo una prefissata quantità di miscela monomerica reagita corrispondente a 4500 g, la reazione viene fermata. Il tempo totale di polimerizzazione risulta pari a 265 minuti.
il lattice che risulta avere una concentrazione di 271 g/1 lattice viene quindi coagulato con l'utilizzo di un agente elettrolita (solfato di alluminio), lavato ed essiccato a 80°C per 24 h.
Il polimero ottenuto risulta avere una viscosità mooney ML (1+10 a 121°C) pari a 51.
L'analisi 19F NMR mostra la seguente composizione:
79,3% molare di HFP, 20,7% molare di VDF.
Le altre proprietà chimico fisiche, viscosità intrinseca e indici di polidispersità dei pesi molecolari ottenuti mediante GPC sono mostrati in tab. 1.
Il materiale è stato formulato come in tab. 2a e 3a. Mi è un master batch 50/50 in peso di bisfenolo AF con Tecnoflon® copolimero 80/20 in moli di VDF/HFP; M2 è un master batch 30/70 in peso di accelerante 1,1-difenil-1-benzil-N-dietilfosforanammina . I dati reologici, di ODR, meccanici e di compression set con diversi tempi di postvulcanizzazione sono mostrati in tab. 2b e 3b.
ESEMPIO 2
Si utilizza il reattore dell'esempio 1. Le condizioni di riempimento, agitazione, temperatura, pressione, caricamento iniziale e alimentazione in continuo dei mcnomeri sono uguali a quelle dell'esempio 1.
Anche in questo caso sono alimentati 12 g di DTBP per innescare la reazione.
Sono inoltre alimentati prima dell'innesco della reazione 30 g di 1,6-diiodoperfluoroesano (C6F12I2), come trasferitore di catena, in forma di soluzione ottenuta sciogliendolo in 18 mi di Galden® D02.
Si aggiunge anche una bis-olefina di formula:
CH2=CH (CF2)6CH=CH2
La quantità alimentata inizialmente è pari a 0,23 g sciolti in 1 mi di Galden® D02. Durante la reazione sono effettuate altre 19 (ogni 210 g di monomero reagito) inserzioni di bisolefina, ciascuna inserzione pari alla quantità alimentata inizialmente.
Durante la reazione, dopo 300 minuti e 2600 g di monomero reagito sono aggiunti altri 6 g di DTBP.
La reazione viene quindi fermata dopo una prefissata quantità di monomero reagito pari a 4200 g ed un tempo totale di sintesi pari a 430 minuti.
Il lattice che risulta avere una concentrazione di 250 g/1 lattice viene quindi coagulato con l'utilizzo di un agente elettrolita (solfato di alluminio), lavato ed essiccato a 80°C per 24 h (si veda la procedura nella descrizione).
Il polimero ottenuto risulta avere una viscosità mooney ML (1+10 a 121°C) pari a 39.
Le analisi 19F NMR mostra la seguente composizione:
79,2% molare di HFP, 20,8% molare di VDF.
Le altre proprietà chimico fisiche, viscosità intrinseca e indici di polidispersità dei pesi molecolari ottenuti mediante GPC sono mostrati in tab. 1.
Il materiale è stato formulato come in tab. 3a e i dati reologìci, di ODR, meccanici e di compression set con diversi tempi di postvulcanizzazione sono mostrati in tab. 3b.
ESEMPIO 3 COMPARATIVO
in un reattore verticale da 101, provvisto di agitatore funzionante a 545 RPM sono caricati 6,51 di acqua. Il reattore viene quindi portato ad una temperatura iniziale di 85°C e ad una pressione di 19 bar relative con VDF e HFP nella seguente conposizione monomerica VDF=53% moli HFP=47% moli.
Successivamente la reazione viene innescata con l'aggiunta di 9,8 gr di persolfato di ammonio sotto forma di una soluzione acquosa a 150 g/1.
In coincidenza con l'innesco della reazione sono alimentati 10 g di acetato di etile sotto forma di soluzione acquosa al 5,6% in peso.
Durante la polimerizzazione la pressione viene mantenuta costante alimentando i monomeri nei seguenti rapporti molari: VDF = 78.5% moli
HFP = 21.5% moli
Dopo 120 minuti ed un consumo della miscela monomerica pari a 2800 g la reazione viene fermata.
Il lattice che risulta avere una concentrazione di 350 g/1 lattice viene quindi coagulato con l'utilizzo di un agente elettrolita (solfato di alluminio), lavato ed essiccato a 80°C per 24 h come nell'esempio 2.
Il polimero ottenuto risulta avere una viscosità mooney ML (1+10 a 121°C) pari a 32.
L'analisi 19 F NMR mostra la seguente composizione:
79,0% molare di HFP, 21,0% molare di VDF.
Le altre proprietà chimico fisiche, viscosità intrinseca e indici di polidispersità dei pesi molecolari ottenuti mediante GPC sono mostrati in tab. 1.
Il materiale è stato formulato come in tab. 2a e 3a e i dati reologici, di ODR, meccanici e di compression set con diversi tempi di postvulcanizzazione sono mostrati in tab. 2b e 3b.
Claims (27)
- RIVENDICAZIONI 1. Copolimeri vulcanizzati per via ionica a base di vinilidenfluoruro {VDF) e esafluoropropene (HFP) che presentano un reticolo altamente stabile e tale che il materiale vulcanizzato necessita di un bassissimo tempo di postcuring, inferiore a 30 minuti e potendo essere anche zero, per ottenere compression set minore del 20%, il copolimero prima della vulcanizzazione, cioè derivante dal lattice di polimerizzazione dopo coagulazione, lavaggio ed essiccamento, risultando altamente stabile alla degradazione termica e quando è sottoposto a trattamento termico a temperatura di 250°C per 1 ora non evidenzia all'analisi FT-IR la presenza di picchi e/o bande e/o aloni dei doppi legami -CH=CF- alla frequenza di 1720 cm'1,-inoltre il copolimero prima della vulcanizzazione sottoposto a gel permeation cromatography (GPC) mostra un insieme delle frazioni aventi peso molecolare minore a 10.000 in quantità minore del 3% in peso, preferibilmente minore di 2,5% in peso, quando la viscosità Mooney (ML 1+10 a 121°C) è di 20 e minore di 0,5% in peso per una viscosità Mooney di 50.
- 2. Copolimeri vulcanizzati per via ionica a base di vinilidenfluoruro (VDF) e esafluoropropene (HFP) secondo la rivendicazione 1, in cui il copolimero prima della vulcanizzazione e senza l'aggiunta degli ingredienti di vulcanizzazione ha un intervallo di Mooney varia da 15 a 150, preferibilmente fra 20 e 100.
- 3. Copolimeri vulcanizzati per via ionica a base di vinilidenfluoruro (VDF) e esafluoropropene (HFP) secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui il VDF 60-85% in moli, HFP 15-40% in moli, preferibilmente VDF 75-80% in moli, HFP 20-25% in moli.
- 4. Copolimeri vulcanizzati per via ionica a base di vinilidenfluoruro (VDF) e esafluoropropene (HFP) secondo la rivendicazione 3, in cui il fluoroelastomero contiene anche uno o più termonomeri scelti fra tetrafluoroetilene (TFE), (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORfa, dove Rfa è un (per)fluoroalchile C^Cg.
- 5. Copolimeri vulcanizzati per via ionica a base di vinilidenfluoruro (VDF) e esafluoropropene (HFP) secondo la rivendicazione 4, in cui la composizione è: VDF 60-75 % in moli HFP 12-22 " PAVÉ 0-5 " TFE 3-20 " .
- 6. Copolimeri vulcanizzati per via ionica a base di vinilidenfluoruro (VDF) e esafluoropropene (HFP) secondo le rivendicazioni da 1 a 5, in cui è presente anche una bisolefina fluorurata in quantità compresa tra 0,01-1% in moli.
- 7. Copolimeri vulcanizzati per via ionica a base di vinilidenfluoruro (VDF) e esafluoropropene (HFP) secondo le rivendicazioni da 1 a 6 in cui sono presenti unità derivanti da olefine non fluorurate (0£) C2-CB in quantità comprese tra 0%-10% in moli.
- 8. Copolimeri vulcanizzati per via ionica a base di vinilidenfluoruro (VDF) e esafluoropropene (HFP) secondo la rivendicazione 7 in cui 1'olefina è etilene.
- 9. Copolimeri vulcanizzabili per vìa ionica a base di vinilidenfluoruro (VDF) e esafluoropropene (HFP) secondo le rivendicazioni da 1 a 8.
- 10. Copolimeri vulcanizzati per via ionica a base di vinilidenfluoruro (VDF) e esafluoropropene (HFP) secondo le rivendicazioni da 1 a 8 in cui la mescola di vulcanizzazione contiene per 100 phr di fluoroelastemerò, agenti vulcanizzanti ed acceleranti, le quantità di acceleranti essendo comprese tra 0,05-5 phr e quelle dell'agente vulcanizzante tra 0,5-15 phr.
- 11. Copolimeri vulcanizzati per via ionica a base di vinilidenfluoruro (VDF) e esafluoropropene (HFP) secondo la rivendicazione 10 in cui gli agenti vulcanizzanti sono scelti fra composti poliossidrilati, aromatici od alitatici, o loro derivati, preferito è il bisfenolo AF.
- 12. Copolimeri vulcanizzati per via ionica a base di vinilidenfluoruro (VDF) e esafluoropropene (HFP) secondo la rivendicazione 10 in cui l'accelerante è scel Wto f'ra: sali di ammonio o fosfonio quaternari, sali di amminofosfonio .
- 13. Copolimeri vulcanizzati per via ionica a base di vinilidenfluoruro (VDF) e esafluoropropene (HFP) secondo la rivendicazione 12 in cui l'accelerante è 1,1-difenil-ibenzil-N-dietil-fosforanammina e/o tetrabutil fosfonio.
- 14. Copolimeri vulcanizzati per via ionica a base di vinilidenfluoruro (VDF) e esafluoropropene (HFP) secondo le rivendicazioni 10-13 in cui l'accelerante ed il vulcanizzante sono combinati a formare un addotto in rapporto molare da 1:2 a 1:5, preferibilmente da 1:3 a 1:5, in quantità da 1 a 5 phr, opzionalmente essendo presente un eccesso di accelerante rispetto a quello contenuto nel-1'addotto, preferibilmente in quantità da 0,05 a 0,5 phr.
- 15. Copolimeri vulcanizzati per via ionica a base di vinilidenfluoruro (VDF) e esafluoropropene (HFP) secondo le rivendicazioni da 10 a 14 in cui la mescola vulcanizzante contiene i) uno o più accettori di acidi inorganici scelti fra quelli noti nella vulcanizzazione ionica di copolimeri del fluoruro di vinilidene, in quantità 1-40 parti per 100 parti copolimero fluoroelastomerico; ii) uno o più composti basici scelti fra quelli noti nella vulcanizzazione ionica di copolimeri del fluoruro di vinilidene, in quantità da 0,5 a 10 parti per 100 parti di copolimero fluoroelastomerico.
- 16. Processo per la preparazione di copolimeri vulcanizzatili secondo la rivendicazione 9, comprendente la copolimerizzazione dei monomeri in emulsione acquosa in presenza di un perossido organico, la temperatura essendo compresa tra 100 e 150°C, preferibilmente tra 105 e 130°C.
- 17. Processo per la preparazione di copolimeri vulcanizzatili secondo la rivendicazione 16, in cui il perossido organico è scelto tra: (a) dialchilperossidi, in cui l'alchile ha da 1 a 12 atomi di carbonio, ad esempio diterbutilperossido (DTBP); (b) dialchilperossidicarbonati, in cui l'alchile ha da 1 a 12 atomi di carbonio, ad esempio diisopropilperossidicarbonato; (c) diacilperossidi, in cui l'acile ha da 2 a 12 atomi di carbonio, ad esempio diacetilperossido; (d) perossiesteri aventi da 3 a 20 atomi di carbonio, ad esempio terbutilperossiisobutirrato.
- 18. Processo per la preparazione di copolimeri vulcanizzatili secondo le rivendicazioni 16-17, in cui è presente anche un tensioattivo.
- 19. Processo per la preparazione di copolimeri vulcanizzabili secondo la rivendicazione 18, in cui il tensioattivo ha formula generale : Rf-X~ M dove Rf è una catena (per)fluoroalchilica C5-C16, una catena (per)fluoropoliossialchilenica, X- è -COCT o -S03_, M+ è scelto tra: H+, NH4+, ione di un metallo alcalino.
- 20. Processo per la preparazione di copolimeri vulcanizzabili secondo le rivendicazioni 16-19, in cui è presente un trasferitore di catena.
- 21. Processo per la preparazione di copolimeri vulcanizzabili secondo la rivendicazione 20, in cui il trasferitore è scelto fra: idrogeno, idrocarburi aventi da 1 a 12 atomi di carbonio, metilciclopentano, cloro (fluoro)carburi aventi da 1 a 10 atomi di carbonio, eventualmente contenenti idrogeno, esteri, alcoli, eteri aventi da 1 a 12 atomi di carbonio, i trasferitori di catena iodurati e/o bromuratì aventi formula generale Rfb(I)x(Br)y in cui Rfb è un radicale idrocarburico periluorurato contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, x, y = interi compresi tra 0 e 2, con almeno x o y = 1 ed x+y ≤ 2.
- 22. Processo per la preparazione di copolimeri vulcanizzabili secondo le rivendicazioni da 16 a 21, in cui la polimerizzazione è effettuata in emulsione acquosa in presenza di microemulsioni di periluoropoliossialchileni o di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate.
- 23. Uso dei copolimeri fluoroelastomerici delle rivendicazioni 1-15 per la preparazione di manufatti.
- 24. Manufatti ottenibili dai copolimeri di rivendicazione 23.
- 25. Manufatti secondo la rivendicazione 24 che consistono di O-rings .
- 26. Uso dei copolimeri fluoroelastomerici delle rivendicazioni 1-15 in cui il contenuto di fluoro è maggiore del 68% in peso per la preparazione di manufatti utilizzando i fluoroelastomeri vulcanizzati dopo stampaggio in pressa, opzionalmente sottoposti a post-reticolazione per un tempo minore o uguale a 30 minuti.
- 27. Manufatti ottenibili dai copolimeri della rivendicazione 26 scelti fra gaskets, shaft seals, hoses e guarnizioni con inserti metallici.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
0001 | Granted |