KR101278919B1 - 플루오르탄성중합체겔 - Google Patents

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Abstract

다음 성질을 가진 플루오르탄성중합체의 겔:
- 외관 : 투명한 겔성 고체;
- 10 내지 90중량% 물함량;
- 1.1 내지 2.1 g/㎤ 밀도;
상기 겔은 다음시험을 만족한다: 항량(constant weight)이 경화가능한 플루오르탄성중합체를 제공할때까지 90℃ 스토브에 건조된다.
플루오르탄성중합체의 겔, 경화가능한 플루오르탄성중합체, 열내성

Description

플루오르탄성중합체겔 {Fluoroelastomer gels}
본 발명은 향상된 열내성, 향상된 봉인성질, 향상된 기계적 성질을 가진 플루오르탄성중합체성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 경화된 플루오르탄성중합체들은 상기 결합된 향상된 성질을 나타내며, 오링, 가스켓, 축봉, 연료호스등으로서 제조물품의 제조에 사용된다.
교차결합된 플루오르탄성중합체들은 화학내성, 열내성, 훌륭한 봉인성질 및 낮은 투과성의 높은 성질에 대해 사용되어진다고 알려졌다. 향상된 상기 성질들을 가진 이용가능한 플루오르탄성중합체에 대한 수요가 있다. 예를들어 유럽특허 제1,031,607호, 유럽특허 제1,031,606호, 미국특허 제5,585,449호, 미국특허 제5,948,868호 및 미국특허 제5,902,857호를 참조한다.
일반적으로 종래기술에서 교차결합된 플루오르탄성중합체는 200℃ 보다 높은 온도에서 사용된다. 교차결합된 플루오르탄성중합체의 최대 정격 온도는 사용된 경화계에 좌우된다. 정격온도를 증가시켜서, 봉인 및 열내성성질은 현저하게 나빠진다고 일반적으로 알려졌다.
향상된 열내성, 향상된 봉인성질, 향상된 기계적 성질을 가진 이용가능한 플루오르탄성중합체의 필요성이 있었다.
출원인은 상기 향상된 결합된 성질들을 가진 플루오르탄성중합체를 얻기 위한 상기 기계적 문제에 대한 해결책을 발견하였다.
본 발명의 목적은 다음 성질들을 가진:
- 외관 : 투명한 겔성 고체;
- 10 내지 90중량% 물함량;
- 1.1 내지 2.1 g/㎤ 밀도;
겔은 다음시험을 만족하는: 겔이 항량이 경화가능한 플루오르탄성중합체를 제공할때까지 90℃ 스토브에 건조되는; 플루오르탄성중합체의 겔을 제공하는 것이다.
경화된 플루오르탄성중합체는 종래기술에 따라 획득된 플루오르탄성중합체와 비교하여 향상된 열내성, 향상된 봉인성질 및 향상된 기계적 성질을 가진, 상기 경화가능성 플루오르탄성중합체로부터 획득되며, 따라서 플루오르탄성중합체의 겔로부터가 아니다.
상기 겔은 이하 기술된 방법으로 획득가능하다.
본 발명의 플루오르탄성중합체의 겔은 적어도 하나의 에틸렌형태의 불포화를 가진 적어도 다른 (퍼)플루오르화 공단량체로 비닐리덴플루오르(VDF)-계 플루오르탄성중합체를 함유한다.
바람직하게는 공단량체는 다음으로부터 선택된다:
- CF2 = CFORf (퍼)플루오르알킬비닐에테르 (PAVE), 여기서 Rf는 C1-C6(퍼)플루오르알킬이며;
- CF2 = CFOX (퍼)플루오르알킬비닐에테르, 여기서 X는 하나 이상의 에테르기를 함유하는 C1-C12(퍼)플루오르알킬이며;
- (퍼)플루오르디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오르디옥솔;
- 일반식 CFXAⅠ = CXAⅠOCF2ORAⅠ(A-Ⅰ)의 (퍼)플루오르비닐에테르 (MOVE), 여기서 RAⅠ는 C2-C6선형, 가지형 또는 C5-C6 고리형 퍼플루오르알킬기, 또는 1 내지 3 산소원자를 함유하는 C2-C6선형, 가지형 퍼플루오르알킬기; RAⅠ는 선택적으로 다음으로부터 선택된 동일하거나 다른, 1 내지 2 원자들을 함유할 수 있으며; Cl, Br, I; XAⅠ = F ; 일반식 CFXAⅠ = CXAⅠOCF2 OCF2CF2YAⅠ(A-Ⅱ)의 화합물이 바람직하며, 여기서 YAⅠ = F, OCF3; XAⅠ는 상기와 같고; 상세하게는 (MOVE 1) CF2 = CFOCF2OCF2CF3 및 (MOVE 2) CF2 = CFOCF2OCF2CF2OCF3;
- C2-C8 (퍼)플루오르올레핀; 예를들어 테트라플루오르에틸렌, 헥사플루오르프로펜, 히드로펜타플루오르프로펜, 비닐 플루오라이드;
- 염소 및/또는 브롬 및/또는 요오드원자를 함유하는 C2-C8 (퍼)플루오르올레핀;
- 미국특허 제4,281,092호, 제5,447,993호 및 제5,789,489호에서 기술된 것처럼 히드로시안기를 함유하는 퍼플루오르비닐에테르.
플루오르탄성중합체의 바람직한 단량체성 조성물은 몰%로 다음들이다:
(a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, TFE 0-30%;
(b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE 0-20%;
(c) VDF 20-30%, Ol 10-30%, HEP 및/또는 PAVE 18-27%, TFE 10-30%;
(d) TFE 45-65%, Ol 20-55%, VDF 0-30%;
(e) TFE 33-75%, PAVE 15-45%, VDF 5-30%;
(f) VDF 45-85%, MOVE 1 5-50%, PAVE 0-50%; HFP 0-30%, TFE 0-30%;
(g) VDF 45-85%, MOVE 2 5-50%, PAVE 0-50%, HFP 0-30%, TFE 0-30%;
(h) VDF 45-85%, MOVE 2 5-50%, MOVE 1 5-50%, PAVE 0-50%, HFP 0-30%, TFE 0-30%;
단량체 퍼센트 합계는 100%가 된다.
Figure 112005032656269-pat00001
여기서:
서로 동일하거나 다른 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 H 또는 C1-C5 알킬이며;
Z는 C1-C18 선형 또는 가지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이며, 선택적으로 산소원자, 바람직하게는 적어도 부분적으로 플루오르화, 또는 (퍼)플루오르폴 리옥시알킬렌 라디칼을 함유하고, 이는 출원인의 이름으로 된 유럽특허 제661,304호에 기술되어 있다.
화학식 (Ⅰ)에서, Z는 바람직하게는 C4-C12, 더욱 바람직하게는 C4-C8, 플루오르알킬렌라디칼, 반면에 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 바람직하게는 수소이며;
Z가 (퍼)플루오르폴리옥시알킬렌라디칼인 경우, 다음으로부터 선택된 단위를 함유할 수 있으며:
-CF2CF2O-, -CF2CF(CF3)O-, -CFX1O- 여기서 X1 = F, CF3,
-CF2CF2CF2O-. -CF2-CH2CH2O-. -C3F6O-.
바람직하게는 Z는 다음식을 가지며:
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (Ⅱ)
여기서 : Q는 C1-C10 알킬렌 또는 옥시알킬렌라디칼이고; p는 0 또는 1이며; m 및 n는 m/n비가 0.2 내지 5사이의 수들이고 상기 (퍼)플루오르폴리옥시알킬렌라디칼의 분자량이 500-10,000 범위이며, 바람직하게는 700-2,000이다.
바람직하게는 Q는 다음으로부터 선택되며:
-CH2OCH2-; -CH2O(CH2CH2O)sCH2-, s는 1-3이다.
Z가 알킬렌 또는 시클로알킬렌라디칼인 식(Ⅰ)의 비스-올레핀이 예를들어 I. L. 크누니안츠 등. "Izv. Akad. Nauk. SSSR", Ser. Khim., 1964(2), 384-6에서 기술된 것으로 제조될 수 있다. (퍼)플루오르폴리옥시알킬렌구조를 함유하는 비스-올 레핀은 미국특허 제3,810,874호에서 기술된다.
식(Ⅰ)의 비스-올레핀으로부터 유래한 사슬에서 단위양은 일반적으로 기본 플루오르탄성중합체구조를 구성하는, 다른 상기 단량체성 단위의 100 몰에 대해 0.01 내지 1.0몰, 바람직하게는 0.03 내지 0.5몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2몰이다.
선택적으로는 본 발명의 플루오르탄성중합체의 겔은 플루오르탄성중합체 + 반결정 플루오르중합체 건조중량의 전체에 대해 중량퍼센트의 양으로, 0 내지 70중량%, 바람직하게는 0 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30중량%로, 반결정(퍼)플루오르중합체를 함유한다.
반결정(퍼)플루오르중합체로서 유리전이온도 Tg가 아닌, 적어도 결정성 녹는온도를 나타내는 (퍼)플루오르중합체를 의미한다.
반결정(퍼)플루오르중합체는 단량체몰 전체에 대하여, 0.01몰% 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05몰% 내지 7몰%의 양으로, 적어도 하나의 에틸렌형태의 불포화를 함유하는 하나 이상의 단량체를 가진 테트라플루오르에틸렌(TFE)동종 중합체, 또는 TFE 공중합체로 구성된다.
에틸렌 불포화를 가진 상기 공단량체는 수소화 및 플루오르화형태이다. 수소화된 것들중에, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴 단량체, 예를들어 메틸메타크릴산, (메트)아크릴산, 부틸아크릴산, 히드록시에틸렌헥실아크릴산, 스티렌 단량체가 언급될 수 있다.
플루오르화 공단량체들중에서 이하가 언급될 수 있다:
- 헥사플루오르프로펜(HFP), 헥사플루오르이소부텐으로서, C3-C8 퍼플루오르올레핀 ;
- 비닐 플루오라이드(VF), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 트리플루오르에틸렌, CH2 = CH-Rf 퍼플루오르알킬에틸렌로서 C2-C8 수소화 플루오르올레핀, 여기서 Rf는 C1-C6 퍼플루오르알킬;
- 클로로트리플루오르에틸렌(CTFE)으로서, C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드- 플루오르올레핀;
- CF2 = CFORf (퍼)플루오르알킬비닐에테르(PAVE), 여기서 Rf는 C1-C6(퍼)플루오르알킬, 예를들어 CF3, C2F5, C3F7;
- CF2 = CFOX (퍼)플루오르-옥시알킬비닐에테르, 여기서 X는: 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C12알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 C1-C12 (퍼)플루오르옥시알킬;
- (퍼)플루오르디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오르디옥솔.
PAVE들, 상세하게는 퍼플루오르메틸-, 퍼플루오르에틸-, 퍼플루오르프로필비닐에테르 및 (퍼)플루오르디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오르디옥솔이, 바람직한 공단량체들이다.
선택적으로 반결정(퍼)플루오르중합체는 반결정(퍼)플루오르중합체 중심 + 껍질의 기본 단량체단위의 전체몰에 대하여 0.1 내지 10몰%의 양으로, 브롬화 및/또는 요오드화 공단량체로부터 유래한 사슬에서 브롬 및/또는 요오드원자를 함유하는 반결정(퍼)플루오르중합체의 껍질에 의해 코팅되며, 중심 및 껍질에서 반결정(퍼)플루오르중합체는 다른 조성물일수 있다. 유럽특허 제1,031,606호를 참조한다.
본원발명의 플루오르탄성중합체 및 반결정(퍼)플루오르중합체의 제조는 미국특허 제4,789,717호 및 미국특허 제4,864,006호에 따른, 퍼플루오르폴리옥시알킬렌의 에멀젼, 분산 또는 미세에멀젼의 존재하의 수용성 에멀젼에서 단량체의 중합반응에 의해 수행된다. 바람직하게는 합성은 퍼플루오르폴리옥시알킬렌 미세에멀젼의 존재하에서 수행된다.
종래기술의 잘 알려진 방법에 따라, 선택적으로 제일철염, 제일구리염 또는 은염, 또는 다른 쉽게 산화가능한 금속들과 결합되어, 라디칼개시제, 예를들어, 알칼리 또는 과황산암모니아염, 퍼포스페이트, 퍼보레이트 또는 퍼카보네이트가 사용된다. 또한 여러가지 형태의 계면활성제가 선택적으로 반응매질에 존재하며, 그들중 다음식의 플루오르화 계면활성제들이 :
R3 f-Xk -M+
특히 바람직하며, 여기서 R3 f는 C5-C16 (퍼)플루오르알킬사슬 또는 (퍼)플루오르폴리옥시알킬사슬, Xk -는 -COO- 또는 -SO3-, M+ 는 다음중 선택되며, H+, NH4 + 또는 알칼리금속이온. 가장 일반적으로 사용된 것들중에 암모니움 퍼플루오르옥타노에이트, 하나 이상의 카르복시기를 말단으로 한 (퍼)플루오르폴리옥시알킬렌등을 기억 한다. 미국특허 제4,990,283호 및 미국특허 제4,864,006호를 참조한다.
중합반응은 일반적으로 25℃ 내지 150℃의 온도, 10 MPa 이상 대기압사이 압력에서 수행된다.
본원발명의 다른 목적은 다음 단계들로 구성된 플루오르탄성중합체중합라텍스로부터 개시하는 플루오르탄성중합체겔의 제조방법이다:
Ao. 선택적으로, 플루오르탄성중합체라텍스를 플루오르탄성중합체 + 반결정(퍼)플루오르중합체 전체 건조중량에 대하여, 0 내지 70중량%, 바람직하게는 0 내지 50중량%, 더 바람직하게는 2 내지 30중량%의 양으로, 반결정(퍼)플루오르중합체라텍스와 혼합;
A. 선택적으로, g 중합체/kg 라텍스로 표현되는 50 내지 600으로 플루오르탄성중합체농도가 획득될때까지, 플루오르탄성중합체의 중합라텍스, 또는 혼합물 Ao의 물로 희석;
B. 선택적으로, 라텍스응집이 일어나지 않게 라텍스어는점을 낮출수 있게, 라텍스수용상에서 용해가능한 하나 이상의 유기화합물로, 중합라텍스 Ao, 또는 희석된 라텍스 A, 또는 개시라텍스의 혼합, 상기 하나 이상의 유기화합물은 결과적인 혼합물이 라텍스 플루오르탄성중합체의 유리전이온도 Tg(℃) 이하의 온도에서 어는점을 가지게 및/또는 그러한 양이다.
C. 전해질을 함유하는 수용액의 제조로, 선택적으로 용액 C의 어는점을 낮출 수 있고 결과적인 용액 C가 B에 제조된 혼합물의 어는점 이하의 어는점을 가지게 및/또는 그런 양으로, 라텍스수용상에서 용해가능한, B로 정의된 하나 이상의 유기화합물의 첨가;
D. 중합라텍스, 또는 혼합물 Ao, 또는 희석된 라텍스 A, 또는 혼합물 B를 라텍스플루오르탄성중합체의 유리전이온도 이하의 온도 T1아래로, 냉각;
E. 라텍스플루오르탄성중합체의 유리전이온도 이하의 온도 T2에서 수용액 C의 냉각, 바람직하게는 T2는 실질적으로 T1과 동일하며;
F. 용액 E로 혼합물 D를 떨어뜨려 겔의 형성;
G. 선택적으로, F에서 획득된 겔을 물로 세척;
H. 선택적으로, 겔건조 및 플루오르탄성중합체의 획득.
단계 Ao에서 플루오르탄성중합체 + 반결정(퍼)플루오르중합체의 건조중량으로는 항량에 이르기까지 90℃ 스토브에서 라텍스혼합물을 건조후 나머지의 중량을 의미한다.
상기처럼, 중합말기에서 획득된 플루오르탄성중합체는 수용성라텍스형태하에서 나타난다. A 단계에서, 상기 처럼, 일반적으로 g 중합체/kg 라텍스로 표현되는, 라텍스에서 플루오르탄성중합체농도는 50 내지 600이다. 바람직하게는 본 발명의 플루오르탄성중합체겔형성방법을 위한 라텍스농도는 50-300 범위, 더 바람직하게는 100-250 g 중합체/kg 라텍스이다.
선택적 단계 Ao를 수행한 후, 단계 A가 생략될 수 있는 경우, 플루오르탄성중합체농도는 상기 범위이다.
본 발명의 방법에 따라 선택적 단계 A는 선택적 단계 Ao이전에도 수행될 수 있다.
선택적 단계 B에서 라텍스수용상에서 용해가능한 하나 이상의 유기화합물의 첨가는 라텍스 플루오르탄성중합체 Tg(℃)에 따른다. 플루오르탄성중합체가 0℃ 보다 높은 유리전이온도를 가진다면 단계 B는 선택적이다.
단계 B에서 사용된 유기화합물은 라텍스플루오르탄성중합체 Tg 이하의 온도값 아래로, 응집없이, 라텍스어는점을 낮추는 양으로, 첨가되거나 및/또는 낮추어야만 한다. 일반적으로 플루오르탄성중합체 Tg에 대해 적어도 1-2℃, 더 바람직하게는 적어도 3-6℃의 어는점을 낮추는 유기화합물들이, 바람직하다.
단계 C에서, 상기 처럼, B에서 정의된 하나 이상의 유기화합물이 사용될 수 있다. 상기 화합물은 단계 B에서 사용된 것과 동일하거나 다를수 있다.
B 및 C에서 제조된 혼합물에서 상기 유기화합물의 양은 혼합물의 전체중량에 대해, 일반적으로 5% 내지 70%, 바람직하게는 10% 내지 50%, 더 바람직하게는 10% 내지 35%이다. 그러나 상기 화합물의 양은 B 및 C에서 각각 제조된 혼합물의 어는점을 상기 필요조건으로 확실하게 한다.
본 방법의 단계 B 및 C에서 이용할 수 있는 라텍스수용상에서 용해가능한 유기화합물은 물에서 1%w/w보다 높은 용해도를 가지고 바람직하게는 실온(20-25℃)에서 액체이다. 예를들어 에틸알콜인 C1-C5 지방족알콜, 예를들어 아세톤인 C3-C4 케톤, 예를들어 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜인 디올이 예를들어 언급될 수 있으며; 에틸알콜이 바람직하다.
C에서 사용된 전해질의 예들은 무기염, 무기염기, 무기산들이다. 무기염들의 예들은 황산알루미늄, 황산나트륨; 무기염기의 예들은 수산화칼륨 및 수산화나트륨; 무기산의 예들은 질산, 염산이다. 바람직하게는 무기염 및 무기산, 더 바람직하게는 황산알루미늄 및 질산이 사용된다.
단계 F에서, 상기 처럼, 중합라텍스로부터 겔형성이 된다. 바람직하게는, E에서 획득된 냉각용액으로 D에서 획득된 냉각혼합물을 떨어뜨리는 동안, E에서 획득된 냉각용액은 교반되어 겔은 현탁액으로 남고 반응기바닥에 침전되지 않는다. 예를들어 10 내지 100 rpm인 연한 교반이 사용될 수 있다.
단계 G에서 겔세척은 일반적으로 단계 F에서 사용된 것 및 80℃ 사이, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃ 온도에서 수행된다. 또한 물대신 1 내지 7 pH를 가진 중성 및/또는 산성수용액이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 이 단계의 말기에서 겔 pH는 예를들어 물세척에 의해 3 내지 7사이 값이다.
선택적 단계 H에서 건조는 60℃ 내지 140℃, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃범위의 온도에서 나머지의 항량에 이르기까지 수행된다.
본 발명의 겔제조를 위한 방법은 회분적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
출원인은 놀랍게도 종래기술에 따른 라텍스응집에 의해 획득된 플루오르탄성중합체로 획득할 수 있는 것과 비교하여 본 플루오르탄성중합체의 겔이 향상된 열내성, 향상된 봉인성질, 향상된 기계적 성질를 가진 제조물품을 획득하게 한다는 것을 알아냈다.
예를들어, 선택적 단계 H에서 기술된 것으로, 플루오르탄성중합체의 겔이 건조되는 경우, 종래기술에 따라 획득할 수 있는 것과 비교하여 향상된 열내성, 향상된 봉인성질, 향상된 기계적 성질를 가진, 오링, 가스켓, 축봉, 연료호스등의 제조에서, 상기처럼, 사용되는 제조물품을 생산하기 위해 교차결합된 플루오르탄성중합체가 획득된다.
플루오르탄성중합체의 겔로부터 획득할 수 있는 플루오르탄성중합체는, 예를들어 본 발명방법의 선택적 단계 H 사용에 의해, 상기 결합된 향상된 성질을 갖는 제조물품을 획득하기 위하여 경화된다.
본 발명으로 출원인에 의해 획득된 결과는, 언급한 것처럼, 종래기술에 따라 수행되는 응집방법으로 획득할 수 있는 것이 아니어서 놀랍고, 다음 단계들로 구성된다:
- 불안정화 전해질을 사용하여 라텍스응집(염, 염기 또는 산);
- 모액체로부터 응집된 중합체의 분리;
- 선택적으로, 물로 중합체세척;
- 중합체건조.
비교예를 참조한다.
본 발명의 플루오르탄성중합체는 이온성, 과산화 또는 혼합방식으로 경화될 수 있다.
경화가 과산화방식을 수행되는 경우, 바람직하게는 플루오르탄성중합체는 사슬 및/또는 고분자의 말단위치에서 요오드 및/또는 브롬원자를 함유한다. 요오드 및/또는 브롬원자의 플루오르탄성중합체성 매질로 도입은 예를들어 미국특허 제4,035,565호 및 미국특허 제4,694,045호에서 기술된 것처럼, 2 내지 10 탄소원자를 가진 브로모 및/또는 요오드올레핀으로서, 브롬화 및/또는 요오드화 "경화-부위(cure-site)"공단량체의 첨가에 의해 수행되거나 미국특허 제4,745,165호 , 미국특허 제4,564,662호 및 유럽특허 제199,138호에서 기술된 것처럼, 최종산물에서 "경화-부위"공단량체의 함량은 일반적으로 다른 기본 단량체성 단위의 100몰당 0.05 내지 4몰이다.
다른 요오드화된 이용가능한 화합물들은 유럽특허출원 제860,436호 및 유럽특허출원 제979,832호에서 기술된 것으로서 트리아진으로부터 유래된 삼-요오드화화합물들이다.
선택적으로 또는 "경화-부위" 공단량체와 결합하여, 요오드화 및/또는 브롬화 사슬이동제, 예를들어, 식 RⅡ f(Ⅰ)xⅰ(Br)yⅰ의 화합물, 여기서 RⅡ f는 1 내지 8 탄소원자를 가진 (퍼)플루오르알킬 또는 (퍼)플루오르클로로알킬이며, xⅰ 및 yⅰ는 1≤ xⅰ+yⅰ≤2인 0 내지 2 정수들인 것의 반응혼합물에의 첨가에 의해 말단위치에서 플루오르탄성중합체 요오드 및/또는 브롬원자로 도입이 가능하다(예를들어, 미국특허 제4,243,770호 및 미국특허 제4,943,622호를 참조한다). 또한 미국특허 제5,173,553호에 따라, 사슬이동제로서 알칼리 또는 알칼리 토금속 요오드 및/또는 브롬을 사용하는 것이 가능하다.
말단위치에서 전체 요오드 및/또는 브롬양은 전체 중합체중량에 대해 0.001 중량% 내지 3중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 1.5중량% 범위이다.
바람직하게는 본 플루오르탄성중합체는 요오드를 함유하며; 더 바람직하게는 요오드는 말단위치이다.
요오드 및/또는 브롬을 함유한 사슬이동제와 결합하여, 에틸아세테이트, 디에틸말로네이트등과 같은 종래기술에서 알려진 다른 사슬이동제가 사용될 수 있다.
그리고나서 경화혼합에 대해 예를들어 다음과 같은 다른 산물들이 첨가될 수 있다:
- 열처리에 의해 라디칼을 생산할 수 있는 과산화물, 예를들어: 디알킬퍼옥사이드, 상세하게는 디-터부틸-퍼옥사이드 및 2, 5-디메틸-2, 5-디(터부틸퍼옥시)헥산; 예를들어 디큐밀퍼옥사이드와 같은 디알킬아릴퍼옥사이드; 디벤조일퍼옥사이드; 디터부틸퍼벤조에이트; 디[1,3 - 디메틸-3-(터부틸퍼옥시)부틸]-카보네이트. 예를들어 특허출원 유럽특허 제136,596호 및 유럽특허 제410,531에서, 다른 과산화계가 기술된다.
과산화양은 일반적으로 중합체에 대하여 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 0.6-4중량%이다.
- 경화보조제(curing coagent), 일반적으로 중합체에 대하여 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 7중량%의 양으로; 그들중, 식(Ⅰ)의 비스-올레핀; 트리알릴-시아누레이트, 트리알릴-이소시아누레이트(TAIC), 트리스-(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴포스피트; N, N-디알릴-아크릴아미드, N, N, N', N'-테트라알릴-말론아미드; 트리-비닐-이소시아누레이트; 및 4, 6-트리-비닐-메틸트리실록산등이 일반적으로 사용된다: TAIC 및 다음식의 비스-올레핀
CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2 ;
가 특히 바람직하며;
선택적으로
- 금속화합물, 예를들어 Mg, Zn, Ca 또는 Pb와 같은, 이가금속 산화물 또는 수산화물로부터 선택된, 중합체에 대하여 1 내지 15중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%으로, 선택적으로 스테아르산, 벤조산, 탄산, 옥살산 또는 Ba, Na, K, Pb, Ca의 아인산염과 같은 약산염과 결합하여;
- 광물충전제, 분말의 반결정플루오르탄성중합체, 색소, 항산화제, 안정제 및 유사한 것으로서, 다른 종래의 첨가제.
경화가 이온적으로 수행될 경우, 종래기술에서 알려진 경화 및 촉진제가 첨가된다. 촉진제양은 0.05-5 phr, 경화제 0.5-15 phr, 바람직하게는 1-6 phr이다.
경화제로서, 예를들어 유럽특허 제335,705호 및 미국특허 제4,233,427호에서기술된 것으로서, 폴리히드로옥시화 방향족 또는 지방족 화합물 또는 그들의 유도체들이 사용될 수 있다. 그들 중 특별히는 다음을 기억한다: 디-, 트리- 및 테트라-히드록시 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센; 비스페놀, 여기서 두방향족링은 지방족, 고리형지방족 또는 방향족 이가 라디칼, 또는 한 개의 산소 또는 황원자, 또는 카보닐기에 의해 서로서로 연결된다. 방향족링은 하나 이상의 염소 , 플루오르, 브롬원자, 또는 카보닐, 알킬, 아실에 의해 치환될 수 있다. 비스페놀 AF가 특별하게는 바람직하다.
촉진제로서, 예를들어, 다음이 사용될 수 있다: 사차암모늄 또는 포스포늄염(예를들어 유럽특허 제335,705호 및 미국특허 제3,876,654호 참조); 아미노-포스포늄염(예를들어 미국특허 제4,259,463호 참조); 포스포란(예를들어 미국특허 제3,752,787호 참조); 유럽특허 제183,299호 및 유럽특허 제120,462호에서 기술된 아민화합물등. 사차포스포늄염 및 아미노포스포늄염이 제조된다.
촉진제 및 경화제를 분리하여 사용하는 대신에, 1:2 내지 1:5, 바람직하게는 1:3 내지 1:5의 몰비로 촉진제 및 경화제사이에 첨가생성물의 1 내지 5 phr(바람직하게 2 내지 4.5)가 사용될 수도 있으며, 촉진제는 상기 언급된 것처럼, 양전하를 가진 오늄-유기화합물의 하나이고, 경화제는 상기 화합물로부터 선택되며, 특히 디- 또는 폴리히드록실 또는 디- 또는 폴리티올; 첨가생성물은 지적된 몰비로 촉진제 및 경화제 사이의 반응산물의 용해에 의해, 또는 지적된 양으로 경화제로 첨가된 첨가생성물 1:1의 혼합물의 용해에 의해 획득된다.
또한 선택적으로 촉진제의 초과는 첨가생성물에서 함유된 것에 대해 일반적으로 0.05 내지 0.5 phr양으로 존재할 수 있다.
첨가생성물제조에 대해 특히 양이온으로서 선호되는 것이 있는데: 1,1-디페닐-1-벤질-N-디에틸-포스포란아민 및 테트라부틸포스포늄; 음이온중에는, 두 방향족 링들이 3 내지 7 탄소원자 퍼플루오르알킬기로부터 선택된 이가라디칼에 의해 연결되고, OH는 파라위치에 있는 비스페놀화합물이 특히 바람직하다.
첨가생성물제조는 여기서 참조로서 통합되는 출원인 이름의 유럽특허 제 684,277호에서 기술된다.
경화혼합물은 다음을 포함한다:
ⅰ) 플루오르탄성중합체성 코중합체의 100에 1-40 비율의 양으로, 비닐리덴플루오르코중합체의 이온성 경화에서 알려진 것들로부터 선택된 하나 이상의 무기산수용체들;
ⅱ) 플루오르탄성중합체성 코중합체의 100에 0.5 내지 10 비율의 양으로, 비닐리덴플루오르코중합체의 이온성경화에서 알려진 것들로부터 선택된 하나 이상의 기본화합물.
점 ⅱ)의 기본화합물들은 일반적으로 Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, 예를들어 탄산, 벤조산, 옥살산 및 Ca, Sr, Ba, Na 및 K의 아인산염과 같은 약산금속염 및 전술한 금속염과 전술한 수산화물이 혼합물; 형태 ⅰ)의 화합물중에 MgO가 언급될 수 있다.
혼합구성성분의 언급된 양은 발명의 코중합체 또는 터중합체의 100 phr를 나타낸다. 그리고나서 경화혼합제에 대하여 농축제, 색소, 항산화제, 안정제 및 유사한 것들과 같은 다른 종래 첨가제가 첨가될 수 있다.
본 방법으로 획득된 겔은 수소화 탄성중합체로 획득된, 예를들어 오링 또는 축봉과 같은 봉인 제조물픔에 대하여, 향상된 화학내성 및 용매에 대해 감소된 투과성을 주기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 목적으로 겔은 예를들어 상기 언급된 것과 같은, 교차결합된 인자가 첨가되고, 얻어진 혼합물은 코팅 및 경화위에 펼쳐진다.
수소화 탄성중합체의 예들은 다음들이다: 폴리이소프렌, 폴리(스티렌/부타디엔), 폴리(아크릴오니트릴/부타디엔), 폴리(에틸렌/프로필렌/디엔), 폴리클로로프렌, 폴리우레탄, 폴리이소부틸렌.
중합체 Tg는 종래법에 의해 응집된, 라텍스부분위에서 DSC에 의해 결정되며, 항량이 얻어질 때까지 90℃ 스토브에서 건조된다. ASTM D 3418를 참조한다.
다음 실시예들은 설명을 위해서 주어지지만 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
실시예
실시예 A
미세에멀젼의 제조
미세에멀젼 1리터를 제조하기 위하여 다음 성분들이 용기내에 혼합된다:
- 다음식의 산말단기를 가진 퍼플루오르폴리옥시알킬렌 220.7 ml
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
여기서 n/m = 10, 평균분자량 600를 가지며;
- 30용량% NH4OH 수용액의 220.7 ml
- 탈염수 427.6 ml
- 다음식의 di Galden　 D02 131 ml
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
여기서 n/m = 20, 평균분자량 450를 가진다.
실시예 B
67중량% 플루오르를 함유하는 플루오르탄성중합체라텍스의 중합
탈염수 14.5리터 및 실시예 A에 따라 얻어진 미세에멀젼 145 ml이 460 rpm으로 가동하는 교반기를 갖춘, 22 l(리터)강철오토클래브내로, 사출후 도입되었다.
그리고나서 오토클래브는 80℃로 가열되었고 전체반응동안 상기 온도에서 유지되었다. 그리고나서 1, 4-디요오드퍼플루오르부탄(C4F8I2)이 오토클래브내로 도입되었다.
그리고나서 다음 몰조성을 가진 단량체의 혼합물이 공급된다: 25 배럴(2.5 MPa)로 압력을 주기 위하여 VDF 47.5%, HFP 45%, TFE 7.5.
그리고나서 오토클래브내로 다음이 도입된다:
- 개시제로서 과황산암모늄(APS) 0.7 g;
- 식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스올레핀 18 g.
비스-올레핀첨가가 중합개시로부터 시작하고 단량체전환에서 모든 5%증가에 대하여, 각각 0.9 g, 20부분으로 수행되었다.
25 배럴(2.5 MPa)의 압력은 다음 몰조성을 가진 혼합물공급에 의해 모든 중합에 대해 일정하게 유지된다: VDF 70%, HFP 19%, TFE 11%.
단량체혼합물의 6,600 g 공급후, 오토클래브는 냉각되고 라텍스는 방출된다. 반응은 전체 180분으로 지속되었다.
그래서 얻어진 라텍스는 297 g중합체/kg라텍스에 상응하는 농도를 가지고 본 발명의 실시예 및 표 1의 비교예에서 사용된다.
라텍스의 50 ml는 황산알루미늄용액에서 떨어지는 것에 의해 응집된다. 얻어진 중합체는 16시간동안 90℃ 공기순환오븐에서 건조된다. DSC에 의해 재료 Tg가 결정되며, 결과는 -15℃이다.
실시예 C
반결정(퍼)플루오르중합체 라텍스의 획득
탈염수 6.5리터 및 실시예 A에 따라 얻어진 미세에멀젼 260 ml이 545 rpm으로 가동하는 교반기를 갖춘, 10 l 오토클래브내에서, 사출후 도입되었다.
그리고나서 오토클래브는 80℃로 가열되었고 전체반응동안 상기 온도에서 유지되었다. 오토클래브는 에탄으로 0.6 bar(0.06 MPa)의 압력이 주어졌고 그리고나서 퍼플루오르메틸비닐에테르(PMVE) 6.5몰% 및 테트라플루오로-에틸렌(TFE) 93.5 몰%로 구성된 단량체성 혼합물로 20 bar(2 MPa)의 압력이 주어졌다.
그리고나서 과황상암모니움(APS) 0.13 g가 오토클래브내로 개시제로서 도입되었다.
반응동안 압력은 다음 단량체성 혼합물의 계속적인 공급에 의해 20 bar에서 유지된다.
단량체전환의 100%에 상응하는, 반응 160분후, 오토클래브는 냉각되었고 라텍스는 방출되었다.
실시예 D
플루오르 66중량%를 함유하는 플루오르탄성중합체라텍스의 중합
탈염수 15리터 및 실시예 A에 따라 얻어진 미세에멀젼 60 ml이 40 rpm으로 가동하는 교반기를 갖춘, 22 l(리터) 수평강철오토클래브내에서, 사출후 도입되었다.
그리고나서 오토클래브는 122℃로 가열되었고 전체반응동안 상기 온도에서 유지되었다.
그리고나서 다음 몰조성를 가진 단량체의 혼합물이 공급된다.: 35 배럴(3.5 MPa)로 압력을 주기 위하여 VDF 52.0%, HFP 48%.
그리고나서 디-터부틸퍼옥사이드 18.2 g는 오토클래브내로 개시제로서 도입된다.
35 배럴(3.5 MPa)의 압력은 다음 몰조성을 가진 혼합물의 공급에 의해 전체중합을 위해 일정하게 유지된다: VDF 78.5%, HFP 21.5%.
단량체성 혼합물의 4,500 g 공급후, 오토클래브는 냉각되고 라텍스는 방출된다. 반응은 전체 210분으로 지속된다.
그렇게 얻어진 라텍스는 230.5 g중합체/kg라텍스와 동일한 농도를 가지며 본 발명 실시예 및 표 2의 비교예에서 사용된다.
라텍스 50 ml는 황산알루미늄용액내에서 떨어지는 것에 의해 응집된다. 얻어진 중합체는 16시간동안 90℃ 공기순환오븐에서 건조된다. DSC에 의해 재료 Tg가 결정되며, 결과는 -22℃이다.
실시예 1
라텍스겔화 및 겔세척
탈염수 8 l, 물에 95%인 에틸알콜 9 l 및 실시예 B에 따라 얻어진 라텍스 8 l가 교반기를 갖춘 30 l 자켓유리반응기내에서 순서대로 공급된다. 반응기내용물은 -20℃의 온도로 주어진다.
탈염수 17 l, 물에 95%인 에틸알콜 9 l 및 20중량%로 물에서 질산용액 1.0 l가 교반기를 갖춘 다른 70 l 자켓유리반응기에서 순서대로 공급된다. 반응기내용물은 -20℃의 온도로 주어진다.
연속적으로, 연동식 펌프에 의해, 30 l 반응기 내용물은 -20℃온도를 유지하면서, 70 l 반응기내로 교반하에 공급된다.
공급이 종료되면, 교반은 중단되고: 얻어진 겔은 바닥에서 분리되게 되며 수용성 상층액 상은 유출된다.
온도는 10℃로 주어지고 그리고나서 4 세척이 수행된다: 상기 세척 각각에 대해 탈염수 25 l가 70 l반응기로 교반하게 공급된다. 재료가 10분동안 교반하에 놓여지고, 교반은 중단되며 수용성상청액 상은 유출된다.
사차세척의 말기에, 수용성상은 3.5와 동일한 pH를 가진다. 플루오르탄성중합체의 겔은 반응기바닥으로부터 배출된다. 얻어진 겔은 플루오르탄성중합체 40중량%, 1.2 g/㎤인 밀도를 함유하고, 투명한 겔성 고체의 외관을 가진다. 그리고나서, 프레싱에 의해 압착수는 제거되고; 이는 2.9 pH를 가진다. 연속적으로 중합체는 16시간동안 90℃ 공기순환오븐에서 건조된다.
얻어진 중합체는 표 1에서 나타난 교차결합된 성분과 열린 혼합기를 사용하 여 혼합된다. 얻어진 혼합물은 8분동안 170℃에서 성형된다.
얻어진 결과는 표 1에서 기록된다.
실시예 2 (비교예)
황산알루미늄으로 라텍스응집
이 실시예에서 기술된 모든 작동은, 다르게 지적되지 않았다면, 실온에서 수행된다.(20℃-25℃)
탈염수 15 l 및 수화된 황산알루미늄(Al2(SO4)3·13H2O) 90g가 교반기를 갖춘 40 l 유리반응기에서 순서대로 공급된다. 그리고나서 실시예 B에 따라 생산된 라텍스 8 l가 교반하에 떨어뜨려진다.
공급이 종료되면, 교반은 중단되고: 응집중합체는 바닥에서 분리되게 되고 수용성상층액상이 유출된다. 그리고나서 4세척을 수행하고: 상기 세척 각각에 대해 탈염수 25 l가 반응기로 교반하게 공급된다.
재료가 10분동안 교반하에 놓여지고, 교반은 중단되며 수용성상청액 상은 유출된다.
사차세척의 말기에, 중합체는 반응기바닥로부터 방출되며: 침윤수는 프레싱에 의해 제거된다. 연속적으로 중합체는 16시간동안 90℃ 공기순환오븐에서 건조된다.
그리고나서 혼합물의 제조 및 표 1에서 기술된 것으로서 특징화된다.
실시예 3
라텍스겔화 및 겔세척
탈염수 8 l, 물에서 95% 에틸알콜 9 l, 실시예 B에 의해 제조된 플루오르탄성중합체라텍스 4.8 l 및 실시예 C에 따라 제조된 반결정(퍼)플루오르중합체라텍스 3.2 l가 교반기를 갖춘 30 l 자켓유리반응기내로 순서대로 공급된다. 반응기내용물은 -20℃온도로 주어진다.
탈염수 17 l, 물에 95%인 에틸알콜 9 l 및 물에 20중량%인 질산용액 1.0 l가 교반기를 갖춘 다른 70 l 자켓유리반응기내로 순서대로 공급된다. 반응기내용물은 -20℃의 온도로 주어진다.
연속적으로, 연동식 펌프에 의해, 30 l 반응기 내용물은 -20℃온도를 유지하면서, 70 l 반응기내로 교반하에 공급된다.
공급이 종료되면, 교반은 중단되고: 얻어진 겔은 바닥에서 분리되게 되며 수용성상층액 상은 유출된다.
온도는 10℃로 주어지고 그리고나서 4 세척이 수행된다: 상기 세척 각각에 대해 탈염수 25 l가 70 l반응기로 교반하게 공급된다. 재료가 10분동안 교반하에 놓여지고, 교반은 중단되며 수용성상청액 상은 유출된다.
사차세척의 말기에, 수용성상은 4.2와 동일한 pH를 가진다. 플루오르탄성중합체의 겔은 반응기바닥으로부터 배출된다. 얻어진 겔은 플루오르중합체 45중량%, 1.45g/㎤인 밀도를 함유하고, 투명한 겔성 고체의 외관을 가진다. 그리고나서, 프레싱에 의해 압착수는 제거되고; 이는 3.5 pH를 가진다. 연속적으로 중합체는 16시간동안 90℃ 공기순환오븐에서 건조된다.
얻어진 중합체는 표 1에서 나타난 교차결합된 성분과 열린 혼합기를 사용하여 혼합된다. 얻어진 혼합물은 8분동안 170℃에서 성형된다.
얻어진 결과는 표 1에서 기록된다.
실시예 4 (비교예)
황산알루미늄으로의 라텍스응집
이 실시예에서 기술된 모든 작동은, 다르게 지적되지 않았다면, 실온에서 수행된다.(20℃-25℃)
탈염수 15 l 및 수화된 황산알루미늄(Al2(SO4)3·13H2O) 90 g이 교반기를 갖춘 40 l 유리반응기에서 순서대로 공급된다. 그리고나서 실시예 B에 따라 생산된 라텍스 4.8 l 및 실시예 C에 따라 제조된 라텍스 3.2 l로 구성된 혼합물이 교반하에 떨어뜨려진다.
공급이 종료되면, 교반은 중단되고: 응집중합체는 바닥에서 분리되고 수용성상층액상이 유출된다. 그리고나서 4세척을 수행하고: 상기 세척 각각에 대해 탈염수 25 l가 반응기로 교반하에 공급된다.
재료가 10분동안 교반하에 놓여지고, 교반은 중단되며 수용성상청액 상은 유출된다.
사차세척의 말기에, 중합체는 반응기바닥로부터 방출되며: 침윤수는 프레싱에 의해 제거된다. 연속적으로 중합체는 16시간동안 90℃ 공기순환오븐에서 건조된다.
그리고나서 혼합물의 제조 및 실시예 3에서 기술된 것으로 특징화된다.
실시예 5
라텍스겔화 및 겔세척
탈염수 8 l, 물에서 95% 에틸알콜 10 l, 실시예 D에 의해 제조된 라텍스 8 l 가 교반기를 갖춘 30 l 자켓유리반응기내로 순서대로 공급된다. 반응기내용물은 -26℃온도로 주어진다.
탈염수 17 l, 물에 95%인 에틸알콜 10 l, 및 물에 20중량%인 질산용액 1.0 l가 교반기를 갖춘 다른 70 l 자켓유리반응기내로 순서대로 공급된다. 반응기내용물은 -26℃의 온도로 주어진다.
연속적으로, 연동식 펌프에 의해, 30 l 반응기 내용물은 -26℃온도를 유지하면서, 70 l 반응기내로 교반하에 공급된다.
공급이 종료되면, 교반은 중단되고: 얻어진 겔은 바닥에서 분리되게 되며 수용성상층액 상은 유출된다.
온도는 10℃로 주어지고 그리고나서 4 세척이 수행된다: 상기 세척 각각에 대해 탈염수 25 l가 70 l반응기로 교반하게 공급된다. 재료가 10분동안 교반하에 놓여지고, 교반은 중단되며 수용성상청액 상은 유출된다.
사차세척의 말기에, 수용성상은 3.7와 동일한 pH를 가진다. 플루오르탄성중합체의 겔은 반응기바닥으로부터 배출된다. 얻어진 겔은 플루오르중합체 46중량%, 1.4g/㎤인 밀도를 함유하고, 투명한 겔성 고체의 외관을 가진다. 그리고나서, 프레싱에 의해 압착수는 제거되고; 이는 2.3 pH를 가진다. 연속적으로 중합체는 16시간동안 90℃ 공기순환오븐에서 건조된다.
얻어진 중합체는 표 2에서 나타난 교차결합된 성분과 열린 혼합기를 사용하여 혼합된다. 얻어진 혼합물은 8분동안 170℃에서 성형된다.
얻어진 결과는 표 2에서 기록된다.
실시예 6 (비교예)
황산알루미늄으로의 라텍스응집
이 실시예에서 기술된 모든 작동은, 다르게 지적되지 않았다면, 실온에서 수행된다.(20℃-25℃)
탈염수 15 l 및 수화된 황산알루미늄(Al2(SO4)3·13H2O) 90 g이 교반기를 갖춘 40 l 유리반응기에 순서대로 공급된다. 그리고나서 실시예 D에 따라 생산된 라텍스 8 l이 교반하에 떨어뜨려진다.
공급이 종료되면, 교반은 중단되고: 응집중합체는 바닥에서 분리되고 수용성상층액상이 유출된다. 그리고나서 4세척을 수행하고: 상기 세척 각각에 대해 탈염수 25 l가 반응기로 교반하게 공급된다.
재료가 10분동안 교반하에 놓여지고, 교반은 중단되며 수용성상청액 상은 유출된다.
사차세척의 말기에, 중합체는 반응기바닥로부터 방출되며: 침윤수는 프레싱에 의해 제거된다. 연속적으로 중합체는 16시간동안 90℃ 공기순환오븐에서 건조된다.
그리고나서 혼합물의 제조 및 실시예 5에서 기술된 것으로 특징화된다.
표 1 및 2에 기록된 결과에 대한 해설
표들의 결과는 본 발명의 플루오르탄성중합체로부터 획득된 경화제조물품이 종래기술에 따라 획득된 동일한 중합체의 제조물품과 비교하여 향상된 열내성성질(열처리후 기계적성질 데이터를 참조) 및 향상된 압축변형을 가진다.
표 1
phr에서의 조성 Ex. 1 Ex. 2 comp. Ex. 3 Ex. 4 comp
중합체
TAIC Drimix ®　
Luperox®　101 XL 45
ZnO
BaSO4 		100
2
1
-
3		 100
2
1
-
3		 100
2
1.5
3
-		 100
2
1.5
3
-
후처리후 기계적 성질 : 230℃에서 구배 1시간 + 체류 4시간(ASTM D 412C)
파단의 스트레스 (MPa)
파단의 신장율 (%)
경도 (Shore A)		 11.5
520
46		 10.8
512
48		 19.2
445
79		 18
430
80
열처리 : 250℃에서 70시간 (ASTM D 573)
△% 파단의 스트레스
△% 파단의 신장율
△ 경도(Shore A)
 -32
+2
0		 -61
+20
-1		 -3
+5
-1		 -35
+17
-5
압축변형 : 200℃ 70시간(ASTM D 395 방법 B)
오링 #214 38 52 35 47
표 2
phr에서의 조성 Ex. 5 Ex. 6 comp
중합체
Tecnoflon FOR XA51®　
Bisphenol AF
MgO
Black®　 N990 MT		 100
2.5
0.3
7
30		 100
2.5
0.3
7
30
후처리후 기계적 성질 : 250℃에서 1시간(ASTM D 412C)
파단의 스트레스 (MPa)
파단의 신장율(%)
경도(Shore A)		 19.5
215
70		 18.6
202
72
열처리 : 275℃에서 70시간(ASTM D 573)
△% 파단의 스트레스
△% 파단의 신장율
△ 경도 (Shore A)		 -10
-7
+1		 -35
-35
+1
압축변형 : 200℃에서 70시간(ASTM D 395 방법 B)
오링 #214 17 19
Tecnoflon FOR XA51®는 비스페놀 AF 및 1, 1-디페닐-1-벤질-N-디에틸포스포라민 사이의 5:1중량비로의 첨가생성물이다.
본 발명에 의한 플루오르탄성중합체성 조성물은 향상된 열내성, 향상된 봉인성질, 향상된 기계적 성질을 나타내며, 본 발명의 경화된 플루오르탄성중합체들은 상기 결합된 향상된 성질을 나타내면서, 오링, 가스켓, 축봉, 연료호스등으로서 제조물품의 제조에 사용될 수 있다.

Claims (36)

  1. 다음 성질:
    - 외관 : 투명한 겔성 고체;
    - 10 내지 90중량% 물함량;
    - 1.1 내지 2.1 g/㎤ 밀도;
    을 가진 플루오르탄성중합체의 겔로서,
    상기 겔은 항량이 될 때까지 90℃에서 스토브내에서 건조된 상기 겔이 경화가능한 플루오르탄성중합체를 제공하는 테스트를 만족시키고,
    상기 겔은 플루오르탄성중합체 중합 라텍스로부터 시작하여, 다음의 단계들을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 겔:
    Ao. 선택적으로, 플루오르탄성중합체라텍스를 플루오르탄성중합체 + 반결정(퍼)플루오르중합체 전체 건조중량에 대하여, 0 내지 70중량%의 양으로, 반결정(퍼)플루오르중합체라텍스와 혼합;
    A. 선택적으로, g 중합체/kg 라텍스로 표현되는 50 내지 600으로 플루오르탄성중합체농도가 획득될때까지, 플루오르탄성중합체의 중합라텍스, 또는 혼합물 Ao의 물로 희석;
    B. 선택적으로, 라텍스 응고를 야기함이 없이 라텍스 녹는점을 낮추는 것이 가능하게, 중합라텍스 Ao, 또는 희석된 라텍스 A, 또는 개시 라텍스를, 라텍스 수상내에 용해가능한 하나 이상의 유기화합물들과, 상기 하나 이상의 유기화합물은 결과혼합물이 상기 라텍스 퍼플루오로탄성중합체의 유리전이온도(Tg)(℃) 이하 온도의 어는 점을 갖도록하는 양으로 유기화합물들과 혼합;
    C. 전해질을 포함하고, B에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 유기화합물들이 선택적으로 첨가되고, 라텍스 수상내에 용해될 수 있는 즉, 용액 C의 어는점을 낮춰줄 수 있고, 결과용액 C가 B내에서 제조된 상기 혼합물의 어는점 이하 온도의 어는 점을 갖도록하는 양으로 수성용액의 제조;
    D. 중합라텍스, 또는 혼합물 Ao, 또는 희석된 라텍스 A, 또는 혼합물 B를 라텍스플루오르탄성중합체의 유리전이온도 이하의 온도 T1가 될 때까지 냉각;
    E. 라텍스플루오르탄성중합체의 유리전이온도 이하의 온도 T2에서 수용액 C의 냉각, T2는 T1과 동일함;
    F. 용액 E로 혼합물 D를 떨어뜨려 겔의 형성;
    G. 선택적으로, F에서 획득된 겔을 물로 세척;
    H. 선택적으로, 겔건조 및 플루오르탄성중합체의 획득.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 에틸렌형태의 불포화를 가진 적어도 다른 (퍼)플루오르화 공단량체로 VDF-계 플루오르탄성중합체를 함유하고, 플루오르탄성중합체에서 공단량체는 다음으로부터 선택되는 플루오르탄성중합체의 겔:
    - CF2 = CFORf (퍼)플루오르알킬비닐에테르 (PAVE), 여기서 Rf는 C1-C6(퍼)플루오르알킬이며;
    - CF2 = CFOX (퍼)플루오르알킬비닐에테르, 여기서 X는 하나 이상의 에테르기를 가지는 C1-C12(퍼)플루오르알킬이며;
    - (퍼)플루오르디옥솔;
    - 일반식 CFXAⅠ = CXAⅠOCF2ORAⅠ(A-Ⅰ)의 (퍼)플루오르비닐에테르 (MOVE), 여기서 RAⅠ는 C2-C6선형, 가지형 또는 C5-C6 고리형 퍼플루오르알킬기, 또는 1 내지 3 산소원자를 함유하는 C2-C6선형, 가지형 퍼플루오르알킬기; RAⅠ는 선택적으로 다음으로부터 선택된 동일하거나 다른, 1 내지 2 원자들을 함유할 수 있으며; Cl, Br, I; XAⅠ = F ;
    - C2-C8 (퍼)플루오르올레핀;
    - 염소 및/또는 브롬 및/또는 요오드원자를 함유하는 C2-C8 (퍼)플루오르올레핀;
    - 히드로시안기를 함유하는 퍼플루오르비닐에테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오르탄성중합체의 단량체 조성은 다음:
    (a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, TFE 0-30%;
    (b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE 0-20%;
    (e) TFE 33-75%, PAVE 15-45%, VDF 5-30%;
    (f) VDF 45-85%, MOVE 1 5-50%, PAVE 0-50%; HFP 0-30%, TFE 0-30%;
    (g) VDF 45-85%, MOVE 2 5-50%, PAVE 0-50%, HFP 0-30%, TFE 0-30%;
    (h) VDF 45-85%, MOVE 2 5-50%, MOVE 1 5-50%, PAVE 0-50%, HFP 0-30%, TFE 0-30%
    중의 어느 하나이고, 공단량체 퍼센트(몰에 의한) 합계는 100%인 플루오르탄성중합체의 겔.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오르탄성중합체는 일반식:
    Figure 112012026934911-pat00002
    의 비스올레핀으로부터 유도된 단량체 유닛으로 구성되는데,
    여기서:
    서로 같거나 다른 R1, R2, R3, R4, R5, R6는 H 또는 C1-C5 알킬들이고;
    Z는 산소원자들을 선택적으로 포함하고, 적어도 부분적으로 불화된 C1-C18 선형 또는 가지형 알킬렌 라디칼 또는 시클로알킬렌 라디칼이거나, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼인 플루오르탄성중합체의 겔.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 퍼플루오로탄성중합체 + 준결정성 퍼플루오로중합체 건조중량의 전체에 대해 중량퍼센트의 양으로, 0 내지 70중량%로 준결정성 (퍼)플루오로중합체를 포함하는 플루오르탄성중합체의 겔.
  6. 제5항에 있어서, 반결정(퍼)플루오르중합체는 단량체 몰 전체에 대하여, 0.01몰% 내지 10몰%의 양으로, 적어도 하나의 에틸렌형태의 불포화를 함유하는 하나 이상의 단량체를 가진 테트라플루오르에틸렌(TFE)동종 중합체, 또는 TFE 공중합체로 구성되는 플루오르탄성중합체의 겔.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, A 단계에서, g 중합체/kg 라텍스로 표현되는, 라텍스에서 플루오르탄성중합체농도는, 50 내지 300 g 중합체/kg 라텍스인 플루오르탄성중합체겔의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, B 및 C에서 제조된 혼합물에서, B에서 정의된 유기화합물의 양은 혼합물의 전체중량에 대해, 5% 내지 70%인 플루오르탄성중합체겔의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 B 및 C에서 이용할 수 있는 유기화합물들은 물에서 1%w/w보다 높은 용해도를 가지고 실온에서 액체인 플루오르탄성중합체겔의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 유기화합물들은 C1-C5 지방족알콜, C3-C4 케톤, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로부터 선택되는 디올로부터 선택되는 플루오르탄성중합체겔의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, C에서 사용된 전해질들은 무기염, 무기염기, 무기산에서 선택되는 플루오르탄성중합체겔의 제조방법.
  13. 제1항에 따른 플루오르탄성중합체의 겔로부터 획득할 수 있는 교차결합가능한 플루오르탄성중합체.
  14. 제13항에 따른 플루오르탄성중합체를 교차결합하여 획득할 수 있는 경화된 플루오르탄성중합체.
  15. 제14항에 있어서, 제13항에 따른 플루오르탄성중합체를 교차결합하여 획득할 수 있는 경화된 플루오르탄성중합체이고, 교차결합이 과산화형태, 이온성형태, 또는 선택적으로 이온성-과산화형태인, 경화된 플루오르탄성중합체.
  16. 제1항 또는 제2항에 따른 겔을 사용하여 제조물품 위에 코팅을 획득하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1308627B1 (it) * 1999-02-23 2002-01-09 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche.
ITMI20041253A1 (it) * 2004-06-22 2004-09-22 Solvay Solexis Spa Gel di fluoroelastomeri
ITMI20041251A1 (it) * 2004-06-22 2004-09-22 Solvay Solexis Spa Gel di perfluoroelastomeri
ITMI20060083A1 (it) * 2006-01-19 2007-07-20 Solvay Solexis Spa Fluoroelastomeri
EP2096580B1 (de) * 2008-02-29 2011-12-21 Carl Freudenberg KG Produktmarkierung
US8030412B2 (en) * 2008-04-30 2011-10-04 Dic Corporation Active-energy-ray-curable coating composition, cured product thereof, and novel curable resin
EP2128802A1 (de) * 2008-05-29 2009-12-02 Carl Freudenberg KG Bauteil versehen mit einer maschinenlesbaren Kennzeichnung
US9969022B2 (en) * 2010-09-28 2018-05-15 Applied Materials, Inc. Vacuum process chamber component and methods of making
JP5901421B2 (ja) * 2012-05-15 2016-04-13 ユニマテック株式会社 含フッ素エラストマーおよびその加硫性組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4320216A (en) * 1979-05-29 1982-03-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer gelling agents and products made therefrom
KR100366915B1 (ko) * 1994-05-18 2003-04-11 오시몬트 에스.페.아. O-링제조에적합한퍼옥사이드-경화가능한플로로에라스토머들
KR20060048462A (ko) * 2004-06-22 2006-05-18 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이. 퍼플루오로탄성중합체 겔들

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US469445A (en) * 1892-02-23 Vehicle-gear
US3810874A (en) 1969-03-10 1974-05-14 Minnesota Mining & Mfg Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds
US3876654A (en) * 1970-12-23 1975-04-08 Du Pont Fluoroelastomer composition
US3752787A (en) 1972-01-28 1973-08-14 Du Pont Fluoroelastomer composition containing a triarylphosphorane vulcanization accelerator
US4035565A (en) * 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) * 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
US4115481A (en) * 1977-09-16 1978-09-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer blend composition
NL189567C (nl) * 1977-12-14 1993-05-17 Montedison Spa Vulcaniseerbare mengsels op basis van elastomere copolymeren van vinylideenfluoride, werkwijze om deze te vulcaniseren en voorwerpen geheel of gedeeltelijk bestaande uit de zo verkregen gevulcaniseerde mengsels.
FR2414519A1 (fr) * 1978-01-16 1979-08-10 Rhone Poulenc Ind Copolymeres organopolysiloxaniques polysequences cristallins et leurs procedes de preparation
US4281092A (en) * 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
IT1163158B (it) 1983-03-22 1987-04-08 Montedison Spa Acceleranti per la vulcanizzazione di copolimeri elastomerici
IT1206517B (it) 1983-09-07 1989-04-27 Montedison Spa Composizioni covulcanizzabili da fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene e copolimeri tetrafluoeoetilene-propilene.
US4564662A (en) * 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
CA1265288A (en) 1984-11-22 1990-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable fluoroelastomer composition
US4900283A (en) * 1984-11-26 1990-02-13 Kentek Information Systems, Inc. Method for arranging chips each having an array of semiconductor light emitting elements
DE3662142D1 (en) 1985-03-28 1989-03-30 Daikin Ind Ltd Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same
IT1187684B (it) * 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
US4694045A (en) 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
IT1189092B (it) * 1986-04-29 1988-01-28 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati
IL82308A (en) 1986-06-26 1990-11-29 Ausimont Spa Microemulsions containing perfluoropolyethers
IT1204903B (it) * 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
JPS63304009A (ja) * 1987-06-04 1988-12-12 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
CA1328533C (en) 1988-04-01 1994-04-12 Werner Marie Aschille Grootaert Fluoroelastomer composition
IT1235545B (it) * 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
IT1231174B (it) 1989-07-24 1991-11-22 Ausimont Srl Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici
DE4192711T1 (ko) * 1990-10-30 1992-12-10
IT1265461B1 (it) * 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
US5447993A (en) * 1994-04-19 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer curing
IT1269845B (it) 1994-05-27 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili
IT1276979B1 (it) * 1995-10-20 1997-11-03 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
IT1276980B1 (it) * 1995-10-20 1997-11-03 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
EP1120462A1 (en) 1995-12-29 2001-08-01 Alg Company Expansion of bone marrow stromal cells
US5877264A (en) * 1996-11-25 1999-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fast-curing perfluoroelastomer composition
IT1289965B1 (it) 1997-02-25 1998-10-19 Ausimont Spa Composti contenenti anello triazinico
IT1293516B1 (it) * 1997-07-31 1999-03-01 Ausimont Spa Dispersione di perfluoropolimeri
JP4168480B2 (ja) * 1998-02-27 2008-10-22 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム水性塗料組成物および被覆物品
JP3867428B2 (ja) 1998-03-06 2007-01-10 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体組成物
JP4110736B2 (ja) 1998-03-25 2008-07-02 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマーの金属含有量低減化方法
IT1302016B1 (it) 1998-08-11 2000-07-20 Ausimont Spa Fluoroelastomeri.
IT1308628B1 (it) 1999-02-23 2002-01-09 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche.
IT1308627B1 (it) 1999-02-23 2002-01-09 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche.
US6189830B1 (en) 1999-02-26 2001-02-20 The Boeing Company Tuned engine mounting system for jet aircraft
US6720360B1 (en) * 2000-02-01 2004-04-13 3M Innovative Properties Company Ultra-clean fluoropolymers
US6593416B2 (en) 2000-02-01 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers
KR100800954B1 (ko) 2000-12-14 2008-02-04 듀폰 퍼포먼스 엘라스토머스 엘.엘.씨. 고순도 반투명 퍼플루오로엘라스토머 물품의 제조 방법
ATE400592T1 (de) * 2001-05-02 2008-07-15 3M Innovative Properties Co Emulgatorfreies wässriges emulsionspolymerisationsverfahren zur herstellung von fluorpolymeren
ITMI20011060A1 (it) 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
ITMI20011614A1 (it) * 2001-07-26 2003-01-26 Ausimont Spa Processo di purificazione di copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene
JP2003277445A (ja) * 2002-01-18 2003-10-02 Nichias Corp テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体及びその製造方法
ITMI20020260A1 (it) * 2002-02-12 2003-08-12 Ausimont Spa Dispersioni acquose di fluoropolimeri
ITMI20020598A1 (it) * 2002-03-22 2003-09-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili
US7745532B2 (en) * 2002-08-02 2010-06-29 Cambridge Polymer Group, Inc. Systems and methods for controlling and forming polymer gels
ITMI20021782A1 (it) * 2002-08-06 2004-02-07 Ausimont S P A Ora Solvay Solexis Spa Processo per preparare fluoroalogenoeteri.
US6734254B1 (en) 2003-01-13 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Co-curable blends featuring bromine-and iodine-containing fluoroplastic polymers
JP3962927B2 (ja) 2003-05-01 2007-08-22 信越化学工業株式会社 電気電子部品を保護する封止材の除去方法
ITMI20041253A1 (it) * 2004-06-22 2004-09-22 Solvay Solexis Spa Gel di fluoroelastomeri

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4320216A (en) * 1979-05-29 1982-03-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer gelling agents and products made therefrom
KR100366915B1 (ko) * 1994-05-18 2003-04-11 오시몬트 에스.페.아. O-링제조에적합한퍼옥사이드-경화가능한플로로에라스토머들
KR20060048462A (ko) * 2004-06-22 2006-05-18 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이. 퍼플루오로탄성중합체 겔들

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