KR101161674B1

KR101161674B1 - 퍼플루오로탄성중합체조성물들

Info

Publication number: KR101161674B1
Application number: KR1020050053134A
Authority: KR
Inventors: 기오바니 코미노; 마르게리타 알바노; 마르코 아포스톨로
Original assignee: 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2005-06-20
Publication date: 2012-08-14
Also published as: KR20060048442A; RU2005119131A; ITMI20041252A1; EP1632526B1; US7408006B2; JP2006009010A; EP1632526A1; CN1712447A; RU2383563C2; US20050282969A1; CN1712447B; JP5057657B2

Abstract

-교차결합제로서 일반적 화학식:

을 가진 비스-올레핀으로서,

서로 같거나 다른 R₁, R₂, R₃, R₄,R₅, R₆는 H 또는 C₁-C₅ 알킬들이고;

Z는 선택적으로 산소원자들을 포함하는 C₁-C₁₈ 선형 또는 가지형 알킬렌이거나 시클로알킬렌 라디칼이거나, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이며;

비스-올레핀의 양은 중합체 전체에 대한 중량%로 표현된, 0.6 중량% 내지 1.8 중량%이고;

- 가열에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있고, 중합체에 대한 중량%로 0.2 중량% 내지 1.3 중량%인 과산화물 경화법을 위한 과산화물

로 구성된 과산화물 방식에 의해 경화가능한 퍼플루오로탄성중합체들의 교차결합시스템.

교차결합제, 비스-올레핀, 퍼플루오로탄성중합체

Description

퍼플루오로탄성중합체조성물들{Perfluoroelastomeric compositions}

본 발명은 고온에서, 심지어 350℃ 까지도, 바람직하게는 340℃ 까지도 향상된 내열성(thermal resistance)을 가진 퍼플루오로탄성중합체조성물들에 관한 것이다.

퍼플루오로탄성중합체경화법은 이온 및 과산화물들에 의해 실행될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이온 경화법에 있어서, 예를 들어, 테트라알킬암모늄염들, 포스포늄 염들 또는 아미노포스포늄염들과 같은 촉진제들과 연합된, 가령 비스페놀 AF와 같은 히드록시화 화합물들과 같은 적당한 경화제들이 불화 탄성중합체에 첨가된다. 과산화물 경화법에 있어서는 중합체는 과산화물들의 존재하에 라디칼들을 형성할 수 있는 경화부위를 포함해야만 한다. 상기 이유때문에 가령 미국특허 제4,035,565호, 제4,745,165호 및 유럽특허 199,138호에 개시된 바와 같이 중합반응동안 요오드 및/또는 브롬을 포함하는 경화-부위 단량체들은 사슬내로 도입되거나, 선택적으로 또는 지시된 시스템과 동시에, 요오드 및/또는 브롬을 포함하는 사슬전이제들(chain transfer agents)이 요오드화 및/또는 브롬화 말단기들을 내어주면서 이용될 수 있다. 가령, 미국특허 제4,243,770호 및 제5,173,553호를 참조하라. 과 산화물 방식에 의한 경화법은 공지된 기술들에 따라, 가열에 의해 라디칼들을 발생시킬 수 있는 가령 디-테르부틸-퍼옥사이드 및 2,5-디멜틸-2,5-디(테르부틸퍼옥시)-헥산등과 같은 디알킬퍼옥사이드들인 과산화물들의 추가에 의해 실행된다.

그런 다음 경화화합물에 다른 구성요소들(components), 예를 들면:

- 가장 통상적으로 이용되는 트리알릴-시아누르에이트 및 바람직하게는 트리알릴-이소시아누르에이트(TAIC)등 중의 경화제(curing agent);

- 중합체에 대한 1 중량% 내지 15 중량% 의 양으로, 이가금속산화물들 또는 수산화물들로부터 선택된, 예를 들어 마그네슘, 칼슘 등과 같은 금속 화합물;

- 미네랄 부형제들, 색소제들, 항산화제들, 안정제들 등과 같은 다른 첨가제들이 첨가된다.

이온 경화된 플루오로탄성중합체들은 고온에 쬐일 경우 과산화물 방식에 의해 경화된 불화 탄성중합체보다 더 안정하다(고온에 대한 더 높은 내열성). 사실상, 이온 경화법으로 경화된 입자들은 양질의 최종 성질들, 특히 심지어 250℃보다 더 높은 온도에서 내열성을 유지한채 얻어진다.

과산화물 방식에 의해 경화된 퍼플루오로탄성중합체들은 더 높은 온도에서 기계적 성질들의 명백한 손실을 보이므로 더 낮은 온도에서, 230℃까지 이용된다. 그러므로 종래기술에 따른 과산화물 경화법으로 230℃보다 더 높은 내열성을 가진 플루오로탄성중합체들을 얻는 것은 가능하지 않다.

교차결합제가 각각 같거나 다른 라디칼들(R)은 H 또는 알킬들이고; Z는 선택적으로 산소원자들을 포함하고, 바람직하게는 적어도 부분적으로 불화된 (fluorinated) 선형 또는 가지형 알킬렌 라디칼이거나 시클로알킬렌 라디칼이고, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼인 일반적 화학식 R^I ₁R^I ₂C=C(R^I ₃)-Z-C(R^I ₄)=CR^I ₅R^I ₆ 을 가진 비스-올레핀인 플루오로탄성중합체들을 포함하는 요오드 및/또는 브롬의 과산화물 교차결합시스템들은 또한 미국특허 제5,902,857호 및 제5,948,868호를 통해 공지되었다.

상기 시스템들은 종래의 교차결합제들이 이용된 시스템들과 비교하여 고온에서 내열성이 향상되었다. 그러나 약 300℃의 온도에서 심지어 이런 교차결합 시스템들을 이용한 경우에도 기계적 성질들의 실질적 붕괴(substantial decay)가 있다. 예를 들어, 플루오로탄성중합체들의 가장 중요한 성질들 중 하나인 것으로 알려진 파단(break)에서 응력(stress)은 열처리 전에 물질(product)에 대한 85%의 손실을 입는다.

또한, 350℃ 까지의 온도에서 이용되는 플루오로탄성중합체는 좋은 압축변형성질들(compression set properties)을 가져야 하는 것으로 잘 알려져 있다. 상기에서 언급된 2개의 미국특허들에는 오직 200℃에서 압축변형 성질들이 기재되어 있다.

또한, 일반적으로 골격(backbone)내에 VDF유닛들을 포함하지 않은 불소 고함량 플루오로탄성중합체들(high fluorine content fluoroelastomers)은 이온 경화될 수 없는 것으로 알려져 있다. 따라서 교차결합된 퍼플루오로탄성중합체들은 오직 과산화물 방식에 의해 얻어질 수 있다. 그러므로 300℃ 보다 높고 350℃까지의 고온에서 높은 내열성과 결합된 높은 내화학성(chemical resistance)이 요구되는 적용분야에 있어서, 상기 성질들의 조합을 얻도록 하는 가용한 경화된 입자들을 얻을 필요성이 느껴졌다.

퍼플루오로탄성중합체를 경화하기 위한 특별한 과산화물 시스템을 이용하는 것에 의해 상기의 기술적 문제를 해결하는 것이 가능하다는 것이 출원인에 의해 놀랍고도 예기치 않게 발견되었다.

본 발명의 목적은 교차결합 시스템, 또는 과산화물 방식에 의해 경화가능하고 300℃ 보다 높고 350℃까지의 고온들에서 향상된 내열성을 가진 퍼플루오로탄성중합체들을 교차결합하는 조성물이고, 상기 시스템은:

- 교차결합제로서 일반적 화학식:

을 가진 비스-올레핀으로서,

Z는 선택적으로 산소원자들을 포함하고, 바람직하게는 적어도 부분적으로 불화된 C₁-C₁₈ 선형 또는 가지형 알킬렌이거나 시클로알킬렌 라디칼이거나, 또는 (퍼) 플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이며;

비스-올레핀의 양은 총 중합체에 대한 중량%로 표현된, 0.6 중량% 내지 1.8 중량%이고;

- 가열에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있고, 중합체에 대한 중량%로 0.2 중량% 내지 1.3 중량%인 과산화물 경화법을 위한 과산화물들

로 구성된다.

상기 비스-올레핀의 화학식(I)에서, Z는 바람직하게는 C₄-C₁₂, 좀더 바람직하게는 C₄-C₈ 퍼플루오로알킬렌 라디칼이고; Z가 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼인 경우, 그것은

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ 가 바람직하게 수소일 경우,

-CF₂CF₂O-, -CF₂CF(CF₃)O-, X₁ = F, CF₃인 -CFX₁O-,

-CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂-CH₂CH₂O-, -C₃F₆O-

로부터 선택된 유닛들을 포함할 수 있다.

바림직한 Z는 화학식:

을 가지며,

여기서:

는 C₁-C₁₀ 알킬렌 라디칼 또는 옥시알킬렌 라디칼이고; p는 0 또는 1이며; m 및 n은 m/n비가 0.2 내지 5 사이인 숫자들이고 상기 (퍼)플루오로폴리옥 시알킬렌 라디칼의 평균분자량이 300-10,000, 바람직하게는 700-2,000의 범위내에 있다.

바람직하게 비스-올레핀에서

는:

-CH₂OCH₂-; s = 1-3 인 -CH₂O(CH₂CH₂O)_SCH₂-

로부터 선택된다.

Z가 알킬렌 라디칼 또는 시클로알킬렌 라디칼인 화학식(I)의 비스-올레핀들은 예를 들어, I.L. Knunyants등에 의한 "Izv. Akad. Nauk. SSSR"(Ser. Khim., 1964(2), 384-6)에 기재된 바에 따라 제조될 수 있는 동시에 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 시퀀스들(sequences)을 포함하는 비스-올레핀들은 미국특허 제3,810,874호에 개시되어 있다.

비스-올레핀의 바람직한 양은 중합체에 대한 0.9 중량% 내지 1.5 중량%이다.

바람직한 과산화물 양은 중합체에 대한 0.4 중량% 내지 0.8 중량%이다.

본 발명에 따른 교차결합 시스템으로 과산화물 방식에 의해 경화가능한 퍼플루오로탄성중합체들은 라디칼 공격부위(attack site)로서, 요오드 및/또는 브롬, 바람직하게는 요오드를 포함하는 것들이다. 과산화물 방식에 의해 경화가능한 상기 퍼플루오로탄성중합체들은 예를 들어 유럽특허 제769,521호에 개시된 것들이다.

과산화물 방식에 의해 경화가능한 퍼플루오로탄성중합체들은 일반적으로 총폴리머중량에 대한 0.01 중량% 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2.5 중량%의 양으로 요오드를 포함한다. 요오드원자들은 사슬을 따라 및/또는 말단부위 내에 존재할 수 있다.

사슬을 따라 요오드원자들이 도입되기 위해서는, 플루오로탄성중합체의 기본단량체들의 혼성중합반응은 요오드를 포함하는 적당한 불화 공단위체(경화-부위 단량체들)로 실행된다. 예를 들어, 미국특허 제4,745,165호, 제4,831,085호, 제4,214,060호 및 유럽특허 제683,149호를 참조하라. 요오드를 포함하는 상기 불화공단위체는 예를 들어 이하의 화합물로부터 선택될 수 있다:

(a) 화학식:

I-R_f-O-CF=CF₂

의 요오드(퍼)플루오로알킬-퍼플루오로비닐에테르들로서,

여기서 R_f는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로알킬렌이고, 선택적으로 염소 및/또는 에테르 산소원자들을 포함하고;

예를 들어: ICF₂-O-CF=CF₂, ICF₂CF₂-O-CF=CF₂, ICF₂CF₂CF-O-CF=CF₂, CF₃CFICF₂-O-CF=CF₂등이고;

(b) 화학식:

I-R'_f-CF=CF₂

의 요오드-(퍼)플루오로올레핀들로서,

여기서 R'_f는 C₁-C₁₂ (과)불화 알킬렌이고, 선택적으로 염소원자들을 포함하고; 예를 들어: 요오드트리플루오로에틸렌, 1-요오드-2,2-이플루오로에틸렌, 요오 드-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1, 4-요오드-퍼플루오로부텐-1 등이고;

(c) 화학식:

CHR₀=CH-Z₀-CH₂CHR₀-I

의 요오드-(퍼)플루오로올레핀들로서,

여기서: R₀는 H 또는 -CH₃이고; Z₀는 선택적으로 하나 이상의 산소원자들을 포함하는 C₁-C₁₈ 선형 또는 가지형 (퍼)플루오로알킬렌 라디칼이고, 또는 상기와 같은 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼.

다른 경화-부위 요오드화 공단량체들은 요오드플루오로알킬비닐에테르들이다. 미국특허 제4,745,165호 및 제4,564,662호를 참조하라.

선택적으로, 또는 요오드화 공단량체에 추가하여, 플루오로탄성중합체는 미국특허 제4,501,869호에 개시된 바와 같이 상기 중합체 제조동안 반응배지(reaction medium) 내로 도입되는 적당한 요오드화 사슬전이제로부터 유도되는 말단부위내에 요오드원자들을 포함할 수 있다. 상기 전달인자들은 화학식 R^A _f(I)_x를 가지며, 여기서 R^A _f는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로알킬 라디칼이고, 선택적으로 염소원자들을 포함하고, 동시에 x는 1 또는 2이다. 상기 전달인자들은 예를 들어: CF₂I₂, I(CF₂)₆I, I(CF₂)₄I, CF₂ClI, CF₃CFICF₂I 등으로부터 선택될 수 있다.

상기와 같은 요오드화 사슬전이제들의 첨가에 의해 사슬말단기로서 도입된 요오드에 관해서는 예를 들어, 미국특허 제4,243,770호 및 제4,943,622호를 참조하라.

유럽특허출원 제407,937호에 따라서, 사슬전이제들로서 알칼리성 요오드화물들 또는 알칼리성-토금속 요오드화물들을 이용하는 것도 가능하다.

요오드를 포함하는 사슬전이제들과 조합하여, 에틸아세테이트, 디에틸말론에이트 등과 같은 종래 기술의 다른 공지의 사슬전이제들이 이용될 수 있다.

퍼플루오로탄성중합체의 말단부위내에 요오드 양은 일반적으로 플루오로탄성중합체 중량에 대한 0.001 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%이다. 미국특허 제4,035,565호 및 제4,694,045호를 참조하라.

또한 과산화물 방식에 의해 경화가능한 퍼플루오로탄성중합체들은 선택적으로 또는 요오드와 조합하여, 사슬내에 및 말단부위내에 브롬도 포함할 수 있다. 사슬내에 브롬은 공지의 기술들에 따라 도입될 수 있고, 예를 들어, 미국특허 제4,035,565호, 제4,035,565호, 제4,745,165호 및 유럽특허 제199,138호를 참조하라; 또는 미국특허 제4,501,869호에 개시된 바와 같은 말단브롬으로서 도입될 수 있다.

퍼플루오로탄성중합체들은 에틸렌 형의 하나의 불포화, 바람직하게는 말단기를 가진 적어도 하나의 과불화 올레핀(perfluorinated olefin)을 가진 TFE 공단량체들이다. 특히 상기 공단량체들에서 공단량체는:

- R_2f가 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬인, 예를 들어 트리플루오로메틸, 브로모트리플루오로메틸, 펜타플루오로프로필과 같은 CF₂=CFOR_2f (퍼)플루오로알킬비닐에테르들(PAVE);

- X₀가 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬이고, 하나 이상의 에테르기들을 포함하는, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필과 같은 CF₂=CFOX₀ (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르들;

- 일반적 화학식:

CFX₂=CX₂OCF₂OR"_f (I - B)

을 가지고,

여기서

- R"_f는 다음의 의미들을 가지며:

- C₂-C₆선형 또는 가지형 (퍼)플루오로알킬,

- C₅-C₆ 시클릭 (퍼)플루오로알킬,

- 1 내지 3개의 산소원자들을 포함하는 C₂-C₆ 선형 또는 가지형 (퍼)플루오로옥시알킬,

- X₂ = F, H인, MOVE라 불리는 (퍼)플루오로비닐에테르들

로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는 화학식(I-B)의 상기 (퍼)플루오로비닐에테르들은 일반적 화학식:

CFX₂=CX₂OCF₂OCF₂CF₂Y (II - B)

을 가지며,

여기서 Y = F, OCF₃이고; X₂는 상기에서 정의된 바와 같다.

화학식:

CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (MOVE 1)

CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (MOVE 2)

의 퍼플루오로비닐에테르들이 좀더 바람직하다.

바람직한 기본단량체 조성물들은 단량체합계가 100 몰%가 되는 몰%로 표현하여:

- TFE 50-85 몰%, PAVE 15-50 몰%;

와 같다.

본 발명의 교차결합시스템으로 과산화물 방식에 의해 경화가능한 상기 퍼플루오로탄성중합체들은 또한 VDF로부터 유도된 유닛들, C₃-C₈플루오로올레핀들, 선택적으로 수소원자들을 포함하고, 염소 및/또는 브롬 및/또는 요오드, C₂-C₈ 비불화(non fluorinated) 올레핀들(Ol)을 선택적으로 포함한다. 상기의 경우에서 ( 퍼)플루오로탄성중합체들이 얻어진다. 상기 공단량체들을 포함한 플루오로탄성중합체 조성물들의 실시예들은 이하의 A) 및 B) 각각의 조성물들의 몰의 합계가 100 몰%이 되며 다음과 같다:

A)

- 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 33-75 몰%, 바람직하게는 40-60 몰%;

- 퍼플루오로비닐에테르 (PAVE)의 15-45 몰%, 바람직하게는 20-40 몰%;

- 비닐리덴플루오라이드 (VDF)의 2-25 몰%, 바람직하게는 15-20 몰%;

B)

- TFE 32-60 몰%, PAVE 20-40 몰%; Ol 10-40 몰%.

상기에서 언급된 조성물들에 있어서, 대신에 또는 PAVE 비닐에테르들과 조합하여, 총 비닐에테르 몰%가 조성물 A) 및 B) 각각을 위해 상기에서 지시된 제한범위내에 있는 조건하에서 (퍼)플루오로비닐에테르들(MOVE)가 이용될 수 있다. 조성물 A) 및 B)에 있어서는 바람직한 퍼플루오로비닐에테르들(PAVE)로서, 퍼플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로에틸비닐에테르, 퍼플루오로프로필비닐에테르가 언급될 수 있다.

상기 퍼플루오로탄성중합체들은 미국특허 제5,585,449호에 따라서 상기의 일반적 화학식(I)의 소량의 비스-올레핀으로부터 유도된 단량체 유닛들도 사슬내에 포함할 수 있고, 일반적으로 퍼플루오로탄성중합체내에 비스-올레핀의 양은 중합체에 대한 0.01 내지 5 몰%의 범위를 가진다.

과산화물 방식에 의한 경화법은 공지의 기술들에 따라, 가열에 의해 라디칼 들을 발생시킬 수 있는 과산화물들의 추가에 의해 실행될 수 있다. 가장 일반적으로 이용되는 것들 중에는 예를 들면 디-테르부틸-퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(테르부틸퍼옥시)헥산과 같은 디알킬퍼옥사이드들; 디쿠밀퍼옥사이드; 디벤조일퍼옥사이드; 디테르부틸퍼벤조에이트; 디[1,3-디메틸-3-(테르부틸퍼옥시)부틸]-카르보네이트들이 있다. 다른 과산화물 시스템들은 예를 들면, 유럽특허출원 제136,596호 및 제410,351호에 개시되어 있다.

그런 다음 다른 구성요소들이 경화 화합물에 첨가되는데, 예를 들면 다음과 같다:

- 중합체에 대한 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양을 가지고, 이가금속산화물들 또는 수산화물로부터 선택되며, 스테아르에이트, 벤조에이트, 카르보네이트, 옥살레이트 또는 바륨, 나트륨, 칼륨, 납, 칼슘의 포스파이트와 같은 약산염과 선택적으로 조합하는, 예를 들어, 마그네슘, 아연, 칼슘 또는 납과 같은 금속화합물;

- 보강부형제들(reinforcing fillers), 색소제들, 항산화제들, 안정제들등과 같은 다른 종래의 첨가제들. 부형제들 중에는 예를 들어 PTFE 또는 공단량체들로 변형된 PTFE의 사이로부터 선택되는, 카본블랙(carbon black), 황산바륨염, 규산염, 준결정성 (퍼)플루오로중합체들이 언급될 수 있다.

본 발명의 퍼플루오로탄성중합체들의 제조는 단량체들의 혼성중합반응에 의해 수성유탁액 내에서 잘 알려진 종래기술의 방법들에 따라서, 라디칼 개시자들(가령, 알칼리성 또는 암모늄퍼설페이트, 퍼포스페이트, 퍼보르에이트 또는 퍼카르보 네이트)의 존재하에, 선택적으로 철염들 또는 은염들, 또는 다른 쉽게 산화가능한 금속들로 실행될 수 있다. 예를 들어, (퍼)플루오로알킬카르복실레이트 또는 (퍼)플루오로설포네이트(가령 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트) 또는 (과)불화 폴리옥시-알킬렌 카르복실레이트 또는 (퍼)플루오로폴리옥시-알킬렌설포네이트, 또는 종래기술에서 공지의 다른 물질들과 같은 계면활성제들이 또한 반응배지내에 존재할 수 있다.

중합반응의 말기에, 플루오로탄성중합체는 전해질들의 첨가 또는 냉각에 의한 응고와 같은 종래의 방법들에 의해 유탁액으로부터 분리된다.

선택적으로, 중합반응은 잘 알려진 기술들에 따라 매스(mass) 또는 현탁액내서, 적당한 라디칼개시자가 존재하는 유기용액내에서 실행될 수 있다.

중합반응은 일반적으로 10 MPa까지의 압력하에서 25℃-150℃의 범위내의 온도에서 실행된다.

본 발명의 플루오로탄성중합체들의 제조는 여기서 전체로서 참조로 통합된 미국특허 제4,789,717호 및 제4,864,006호에 따라서 수성유탁액내에서 유탁액, 분산매(dispersion) 또는 퍼플루오로폴리-옥시알킬렌들의 미세유탁액(microemulsion)의 존재하에서 바람직하게 실행된다.

선택적으로, 발명인 상기 퍼플루오로탄성중합체들은 퍼플루오로탄성중합체 + 준결정성 (퍼)플루오로중합체의 총 건조중량에 참조된 0 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량%, 좀더 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량%의 양으로 준결정성(퍼)플루오로중합체를 포함한다.

준결정성(퍼)플루오로중합체로는 유리전이점(glass transition temperature)(Tg)외에도, 적어도 결정성 녹는점을 나타내는 (퍼)플루오로중합체가 의미된다.

상기 준결정성(퍼)플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE)동질중합체들, 또는 적어도 하나의 에틸렌형의 불포화를 포함한 하나 이상의 단량체를 가진 TFE공단량체들을, 0.01 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 7 몰%의 양으로 구성된다.

에틸렌 불포화를 가진 상기 공단량체들은 수소화되고 불화된 형태이다. 상기의 수소화된 것들 중에는 에틸렌, 프로필렌, 예를 들어, 메틸메트아크릴레이트, (메트)아크릴산, 부틸아크릴레이트, 히드록시에틸헥실아크릴레이트와 같은 아크릴 단량체들, 스티렌단량체들이 언급될 수 있다.

상기 불화 공단량체들중에는 이하가 언급될 수 있다:

- 헥사플루오로프로펜(HFP), 헥사플루오로이소부텐과 같은 C₃-C₈ 퍼플루오로올레핀들;

- 비닐플루오라이드(VF), 비닐리덴플루오라이드(VDF), 트리플루오로에틸렌, R_f가 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬인 CH₂=CH-R_f 퍼플루오로알킬에틸렌과 같은 C₂-C₈ 수소화된 플루오로올레핀들;

- 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 같은 C₂-C₈ 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-플루오로올레핀들;

- R_f가 가령, CF₃, C₂F₅, C₃F₇과 같은 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬인 CF₂=CFOR_f (퍼)플루오로알킬비닐에테르들(PAVE);

- X가 C₁-C₁₂ 알킬, 또는 C₁-C₁₂ 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르기들을 가진 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬인 CF₂=CFOX (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르들;

- (퍼)플루오로디옥솔들, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔들.

특히 퍼플루오로메틸-, 퍼플루오로에틸-, 퍼플루오로프로필비닐에테르에 있어서 PAVE들 및 (퍼)플루오로디옥솔들, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔들은 바람직한 공단량체들이다.

선택적으로 상기 준결정성 (퍼)플루오로중합체는 브롬화 및/또는 요오드화 공단량체들로부터 유도된 브롬 및/또는 요오드원자들을 사슬내에 포함하는 준결정성 (퍼)플루오로중합체의 쉘(shell)에 의해, 준결정성 (퍼)플루오로중합체 코어(core) + 쉘의 기본단량체 유닛들의 총몰수가 참조된 0.1 몰% 내지 10 몰%의 양으로 덮히고, 코어 및 쉘 내에 준결정성 (퍼)플루오로중합체는 다른 조성물이 될 수 있다. 유럽특허 1,031,606호를 참조하라.

상기 준결정성 (퍼)플루오로중합체들의 제조는 미국특허 제4,789,717호 및 제4,864,006호에 따라, 유탁액, 분산매 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌들의 미세유탁액의 존재하에 수성유탁액내에서 단량체들의 중합반응에 의해 실행된다. 바람직하게는 상기 합성은 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 미세유탁액의 존재하에 실행된다.

본 발명의 퍼플루오로탄성중합체들이 준결정성 (퍼)플루오로중합체들을 포함 할 경우, 혼합은 미국특허 제6,395,834호 및 제6,310,142호에 개시된 바와 같이 소망된 비들로 퍼플루오로탄성중합체 라텍스와 준결정성(퍼)플루오로중합체 라텍스를 혼합하고 난 후 상기 얻어진 혼합물을 공-응고시키는(co-coagulating) 것에 의해 실행된다.

선택적으로 준결정성 (퍼)플루오로중합체는 중합반응될 수 있고 그런 다음 상기 퍼플루오로탄성중합체는 상기 (퍼)플루오로중합체 입자들 상에서 중합반응된다. 그것은 이렇게 얻어진 코어-쉘 구조이다.

이하의 실시예들은 예시를 위해 제공되는 것이고 본 발명의 제한된 목적들을 나타기 위함이 아니다.

실시예들

제1실시예

중합반응

460 rpm에서 작동하는 교반기를 갖춘 22 리터 강철 오토클레이브내로, 배출후에 탈광물된 물(demineralized water) 14.5 리터 및 이하의 물질들의 혼합에 의해 얻어진 미세유탁액 145 ml가 도입되었다:

- 평균분자량 600을 가지고, n/m = 10인 화학식:

CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH

의 산 말단기를 가진 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 32 ml;

- 30 부피%에서 NH₃의 수성용액 32 ml;

- 탈광물된 물 62 ml;

-평균분자량 450을 가지고 n/m = 20인 화학식:

CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃

을 가진 갈덴^®(Galden) D02 19 ml.

그런 다음 상기 오토클레이브는 80℃로 가열되고 전체 반응을 위해 상기 온도에서 유지된다. 그런 다음 1,4-디요오드퍼플루오로부탄(C₄F₈I₂) 35g이 상기 오토클레이브 내로 도입된다.

그런 다음 압력이 25 bar rel(2.5 MPa)에 이르게 하기 위해서 다음의 몰조성을 가진 단량체들의 혼합물이 공급된다:

- 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 35%;

- 퍼플루오로메틸비닐에테르 (MVE) 65%.

그런 다음 상기 오토클레이브내에 다음의 물질이 도입된다:

- 개시자로서 암모늄퍼설페이트(APS) 0.7g;

- 화학식 CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂의 비스-올레핀 18g.

상기 비스-올레핀 첨가는 중합반응 초기부터 시작해서 단량체전환(monomer conversion)에 있어서 매 5% 증가동안, 각 0.9g 씩 20번으로 분배하여 실행된다.

25 bar rel(2.5 MPa)의 압력은 다음의 몰조성: 테트라불화에틸렌(TFE) 60%, 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE) 40%

을 가진 혼합물을 공급하는 것에 의해 전체 중합반응동안 일정하게 유지된다.

반응 160분 후에, 단량체 전환의 100%에 대응하여, 상기 오토클레이브는 냉각되고 상기 라텍스는 배출된다.

이렇게 얻어진 라텍스는 290 g_polymer/kg_latex 와 같은 농도를 가지고 발명의 실시예들 및 비교예들(comparative examples)에서 이용된다.

상기 라텍스는 질산용액내에 떨어뜨려지는 것에 의해 응고된다. 상기 얻어진 중합체는 90℃에서 공기순환오븐(air circulating oven)내에서 16시간동안 건조된다.

상기 건조된 중합체는 다양한 실시예들에 대한 표 1에 지시된 양(phr)으로 다음의 교차결합성분들과 혼합된다:

- 화학식 CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂을 가진 비스-올레핀;

- 2,5-디메틸-2,5-디(테르부틸퍼옥시)헥산 루페록스^®(Luperox^®)101;

- ZnO;

- 보강부형제들:

- 카본 블랙 오스틴 블랙^®(Austin Black^®);

- 카본 블랙 세바카르브^®(Sevacarb^®) MT-LS.

이렇게 얻어진 혼합은 170℃에서 10분동안 형성되고 표 1에서 지시된 조건들하에서 특징지어진다.

표 1에서 "n.d."는 측정할 수 없다는 것을 의미한다.

표에 대한 코멘트

표로부터 발명의 제2 내지 제3실시예들의 조성물들은 316℃에서 70시간동안 열처리된 후 양질의 기계적 성질들 및 압축변형 성질들을 유지할 수 있음이 관찰되었다. 비스-올레핀 함량이 본 발명의 제한들 보다 더 높은 조성물들(제4 내지 제6실시예들)은 상기의 조건들하에서 열처리 후에 불량한 기계적 성질들을 나타낸다.

특히 표 1은 제4실시예 및 제5비교예에서 파괴점 신장율(elongation at break)의 △%가 100%보다 더 높음을 보여주고 압축변형은 측정할 수 없음을 보여주며, 동시에 제6비교예에서는 모든 기계적 성질들은 측정할 수 없음을 보여준다.

본 발명은 과산화물 방식에 의해 경화가능하고 300℃ 보다 높고 350℃까지의 고온들에서 향상된 내열성을 가진 퍼플루오로탄성중합체들을 제공한다.

Claims

- 교차결합제로서 일반적 화학식:

을 가진 비스-올레핀으로서,

서로 같거나 다른 R₁, R₂, R₃, R₄,R₅, R₆는 H 또는 C₁-C₅ 알킬들이고;

Z는 선택적으로 산소원자를 포함하고, C₁-C₁₈ 선형 또는 가지형 알킬렌이거나 시클로알킬렌 라디칼이거나, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이며;

비스-올레핀의 양은 총 중합체에 대한 중량%로 표현된, 0.6 중량% 내지 1.8 중량%이고;

- 가열에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있고, 퍼플루오로탄성중합체에 대한 중량%로 0.2 중량% 내지 1.3 중량%인 과산화물 경화법을 위한 과산화물

로 구성되고, 300℃ 보다 높고 350℃까지의 고온에서 내열성을 가진, 과산화물 방식에 의해 경화가능한 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제1항에 있어서,

상기 비스-올레핀의 화학식(I)에서, Z는 C₄-C₁₂ 퍼플루오로알킬렌 라디칼이거나,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ 가 수소일 경우,

-CF₂CF₂O-, -CF₂CF(CF₃)O-, X₁ = F 또는 CF₃인 -CFX₁O-,

-CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂-CH₂CH₂O-, -C₃F₆O-

로부터 선택된 유닛을 포함하는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼인 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제2항에 있어서,

Z는 화학식:

을 가지며,

여기서
는 C₁-C₁₀ 알킬렌 라디칼 또는 옥시알킬렌 라디칼이고; p는 0 또는 1이며; m 및 n은 m/n비가 0.2 내지 5 사이인 숫자이고 상기 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼의 수평균분자량이 300-10,000의 범위내에 있는 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제3항에 있어서,

는:

-CH₂OCH₂-; s = 1-3 인 -CH₂O(CH₂CH₂O)_SCH₂-

로부터 선택되는 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서,

상기 비스-올레핀의 양이 중합체에 대한 0.9 중량% 내지 1.5 중량%이고

과산화물 양은 중합체에 대한 0.4 중량% 내지 0.8 중량%인 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제1항에 있어서,

과산화물 방식에 의해 경화가능한 퍼플루오로탄성중합체가 라디칼 공격부위로서, 요오드 또는 브롬을 포함하는 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제1항에 있어서,

과산화물 방식에 의해 경화가능한 상기 퍼플루오로탄성중합체는 에틸렌 형의 하나의 불포화를 가진 적어도 하나의 과불화 올레핀을 가진 TFE 공단량체들인 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제7항에 있어서,

상기 공단량체들에서 공단량체는:

- R_2f가 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬인 CF₂=CFOR_2f (퍼)플루오로알킬비닐에테르 (PAVE);

- X₀가 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬이고, 하나 이상의 에테르기를 포함하는 CF₂=CFOX₀ (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;

- 일반적 화학식:

CFX₂=CX₂OCF₂OR"_f (I - B)

을 가지고,

여기서

- R"_f는 다음의 의미를 가지며:

- C₂-C₆선형 또는 가지형 (퍼)플루오로알킬,

- C₅-C₆ 시클릭 (퍼)플루오로알킬,

- 1 내지 3개의 산소원자를 포함하는 C₂-C₆ 선형 또는 가지형 (퍼)플루오로옥시알킬,

- X₂ = F 또는 H인 (퍼)플루오로비닐에테르

로부터 선택될 수 있는 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제8항에 있어서,

화학식(I-B)의 상기 (퍼)플루오로비닐에테르는 화학식:

CFX₂=CX₂OCF₂OCF₂CF₂Y (II - B)

을 가지며,

여기서 Y = F 또는 OCF₃이고; X₂는 상기에서 정의된 바와 같은 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제9항에 있어서,

상기 퍼플루오로비닐에테르들이 화학식:

CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (MOVE 1)

또는

CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (MOVE 2)

을 가지는 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제1항에 있어서,

과산화물 방식에 의해 경화가능한 상기 퍼플루오로탄성중합체의 단량체조성물은 단량체합계가 100 몰%가 되는 몰%:

- TFE 50-85 몰%, PAVE 15-50 몰%;

- TFE 50-85 몰%, MOVE 15-50 몰%;

로 표현되는 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제1항에 있어서,

상기 퍼플루오로탄성중합체들이 VDF로부터 유도된 유닛, C₃-C₈플루오로올레핀, 선택적으로 수소원자를 포함하고, 염소 또는 브롬 또는 요오드, C₂-C₈ 비불화 올레핀(Ol)을 선택적으로 포함하는 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제12항에 있어서,

상기 단량체 조성물이 이하의 A) 및 B) 각각의 조성물의 몰의 합계가 100 몰%이 되며 다음과 같은 퍼플루오로탄성중합체조성물:

A)

- 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 33-75 몰%;

- 퍼플루오로비닐에테르 (PAVE)의 15-45 몰%;

- 비닐리덴플루오라이드 (VDF)의 2-25 몰%;

B)

- TFE 32-60 몰%, PAVE 20-40 몰%; Ol 10-40 몰%.
제1항에 있어서,

상기 퍼플루오로탄성중합체는 일반적 화학식(I)의 비스-올레핀으로부터 유도된 단량체 유닛들도 사슬내에 포함할 수 있고, 퍼플루오로탄성중합체내에 비스-올레핀의 양이 중합체에 대한 0.01 내지 5 몰%의 범위를 가진 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제1항에 있어서,

상기 퍼플루오로탄성중합체는 퍼플루오로탄성중합체 + 준결정성 (퍼)플루오로중합체의 총 건조중량에 대한 중량％의 양으로, 0 중량% 내지 70 중량%의 준결정성(퍼) 플루오로중합체를 포함하는 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제15항에 있어서,

상기 준결정성 (퍼)플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE)동질중합체, 또는 적어도 하나의 에틸렌형의 불포화를 포함한 하나 이상의 단량체를 가진 TFE공단량체들을, 단량체의 총 몰에 대한 0.01 몰% 내지 10 몰%의 양으로 구성되는 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제16항에 있어서,

상기 준결정성 (퍼)플루오로중합체의 에틸렌불포화를 가진 상기 공단량체들은 수소화되고 불화된 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제17항에 있어서,

에틸렌 불포화를 가진 상기의 수소화된 공단량체들이 에틸렌, 프로필렌, 메틸메트아크릴레이트, (메트)아크릴산, 부틸아크릴레이트, 히드록시에틸헥실아크릴레이트로부터 선택된 아크릴 단량체들 및 스티렌단량체들 중에 선택되는 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제17항에 있어서,

에틸렌 불포화를 가진 상기 불화 공단량체들이:

- C₃-C₈ 퍼플루오로올레핀;

- C₂-C₈ 수소화된 플루오로올레핀;

- 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 같은 C₂-C₈ 클로로- 또는 브로모- 또는 요오드-플루오로올레핀;

- R_f가 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬이고, CF₂=CFOR_f인 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE);

- X가 C₁-C₁₂ 알킬, 또는 C₁-C₁₂ 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로-옥시알킬인 CF₂=CFOX (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;

- (퍼)플루오로디옥솔

로부터 선택되는 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제15항에 있어서,

상기 준결정성 (퍼)플루오로중합체의 공단량체들이 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 및 (퍼)플루오로디옥솔 중에 선택될 수 있는 퍼플루오로탄성중합체조성물.
제15항에 있어서,

상기 준결정성 (퍼)플루오로중합체는 브롬화 또는 요오드화 공단량체들로부터 유도된 브롬 또는 요오드원자들을 사슬내에 포함하는 준결정성 (퍼)플루오로중합체의 쉘에 의해, 준결정성 (퍼)플루오로중합체 코어 + 쉘의 기본단량체 유닛들의 총몰수에 대하여 0.1 몰% 내지 10 몰%의 양으로 덮히고, 코어 및 쉘 내에 상기 준결정성 (퍼)플루오로중합체는 다른 조성물이 될 수 있는 퍼플루오로탄성중합체조성물.
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