KR20230010703A - 고무 조성물, 불소 함유 엘라스토머 및 밀봉재 - Google Patents

고무 조성물, 불소 함유 엘라스토머 및 밀봉재 Download PDF

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KR20230010703A
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토모야 시미즈
쇼고 오바라
다카시 마쓰무라
준 오이카와
류노스케 테라사키
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니찌아스 카부시키카이샤
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Abstract

(a) 가교 반응성 불소 함유 고무;
(b) 하기 식 (b-1)로 표시되는 화합물;
Figure pct00021

(c) 하기 식 (c-1)로 표시되는 화합물;
Figure pct00022

을 포함하는 고무 조성물.

Description

고무 조성물, 불소 함유 엘라스토머 및 밀봉재
본 발명은 기계적 특성이 우수하고, 압축 영구 변형을 저하할 수 있고, 내플라즈마성이 우수하고, 파티클의 발생을 방지할 수 있는 고무 조성물, 불소 함유 엘라스토머 및 밀봉재에 관한 것이다.
특허문헌 1 내지 4에는, 불소 함유 엘라스토머가 개시되어 있다.
[특허문헌 1] PCT국제공개 제95/002634호 [특허문헌 2] 일본특허공개공보 특개2000-34380호 공보 [특허문헌 3] 일본특허공개공보 특개2006-342241호 공보 [특허문헌 4] 일본특허공개공보 특개2019-052226호 공보
예를 들면 반도체 제조 장치(플라즈마 장치, 에칭 장치, 플라즈마 화학 기상 성장(CVD) 장치 등) 등을 위한 밀봉재 (seal재)는 핸들링성이나 슬라이딩시의 비틀림 방지의 관점에서 기계적 특성이 필요하다. 또한, 밀봉성의 관점에서 압축 영구 변형이 작은 것이 바람직하다. 또한, 우수한 내 플라즈마성 및 파티클 발생의 방지도 요구된다.
특허문헌 1 내지 4를 비롯한 종래의 기술은 가교시의 방사선 처리나 충전재의 사용에 의해, 기계적 특성 및 작은 압축 영구 변형을 부여하고 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 상술한 내플라즈마성이나 파티클 발생의 방지를 양립하는 것이 곤란하다는 것을 알려져 있다. 구체적으로는 특허문헌 1, 2는 기계적 특성을 부여하기 위해 불소 수지나 카본 블랙을 배합하고 있지만, 플라즈마에 노출되면 불소 수지나 카본 블랙이 파티클이 되는 것을 알려져 있다. 또한, 특허문헌 3, 4에서는 충전재를 배합하지 않고, 방사선 가교로 기계적 특성을 조정하고 있지만, 파티클은 나오지 않지만, 내플라스마성이 악화되는 것을 알려져 있다.
그래서, 본 발명의 목적은, 기계적 특성이 우수하고, 압축 영구 변형을 저하할 수 있고, 내플라즈마성이 우수하고, 파티클의 발생을 방지할 수 있는 고무 조성물, 불소 함유 엘라스토머 및 밀봉재를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이하의 고무 조성물 등이 제공된다.
1. (a) 가교 반응성 불소 함유 고무;
(b) 하기 식 (b-1)로 표시되는 화합물; 및
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (b-1)에 있어서, A는 단결합, -O-, -S-, 헤테로원자 함유기, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기이며, 이들 기에 있어서, 수소 원자는 불소 원자로 치환되지 않거나 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소 화 알킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기이다. 복수의 R1은 동일하거나 상이하다. 복수의 R2는 동일하거나 상이하다. 복수의 R3은 동일하거나 상이하다. 복수의 R4는 동일하거나 상이하다. R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. m은 1 내지 5의 정수이다. n은 1 내지 5의 정수이다.)
(c) 하기 식 (c-1)로 표시되는 화합물;
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (c-1)에 있어서, n, m은 각각 0 또는 1이다. t는 2 이상의 정수이다. Z는 t가의 연결기이다.)
을 포함하는 고무 조성물.
2. (d) 유기 과산화물을 추가로 포함하는, 1에 기재된 고무 조성물.
3. (e) 퍼플루오로 골격 또는 실록산 골격을 갖는 반응성 화합물 및 불소 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 1 또는 2에 기재된 고무 조성물.
4. 성분 (a) 100g에 대하여 성분 (b)를 5 내지 30mmol 포함하는, 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
5. 성분 (a) 100g에 대하여 성분 (c)를 2 내지 30mmol 포함하는, 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
6. 성분 (a) 100g에 대하여 성분 (b) 및 성분 (c)를 합계로 7 내지 40mmol 포함하는, 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
7. 성분 (c)가 트리알릴이소시아누레이트 또는 1,6-디비닐(도데카플루오로헥산)인, 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
8. 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어지는, 불소 함유 엘라스토머.
9. 8에 기재된 불소 함유 엘라스토머를 포함하는 밀봉재.
본 발명에 의하면, 기계적 특성이 우수하고, 압축 영구 변형을 저하할 수 있고, 내플라즈마성이 우수하고, 파티클의 발생을 방지할 수 있는 고무 조성물, 불소 함유 엘라스토머 및 밀봉재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 고무 조성물, 불소 함유 엘라스토머 및 밀봉재에 대하여 상세히 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "x 내지 y"는 "x 이상, y 이하"의 수치 범위를 나타내는 것으로 한다. 수치 범위와 관련하여 기술된 상한값 및 하한값은 임의로 조합될 수 있다.
또한, 이하에 기재되는 본 발명의 개개의 형태를 2개 이상 조합한 형태도 본 발명의 형태이다.
본 발명의 일 형태에 관한 고무 조성물은,
(a) 가교 반응성 불소 함유 고무;
(b) 하기 식 (b-1)로 표시되는 화합물;
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (b-1)에 있어서, A는 단결합, -O-, -S-, 헤테로원자 함유기, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기이며, 이들 기에 있어서, 수소 원자는 불소 원자로 치환되지 않거나 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소 화 알킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기이다. 복수의 R1은 동일하거나 상이하다. 복수의 R2는 동일하거나 상이하다. 복수의 R3은 동일하거나 상이하다. 복수의 R4는 동일하거나 상이하다. R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. m은 1 내지 5의 정수이다. n은 1 내지 5의 정수이다.)
(c) 하기 식 (c-1)로 표시되는 화합물;
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (c-1)에 있어서, n, m은 각각 0 또는 1이다. t는 2 이상의 정수이다. Z는 t가의 연결기이다.)
를 포함한다.
본 양태에 관한 고무 조성물에 의하면, 기계적 특성이 우수하고, 압축 영구 변형을 저하할 수 있고, 내플라즈마성이 우수하고, 파티클의 발생을 방지할 수 있다는 효과가 얻어진다. 특히, 기계적 특성이 우수한 효과, 압축 영구 변형을 저하할 수 있는 효과, 내플라즈마성이 우수한 효과 및 파티클의 발생을 방지할 수 있는 효과를 밸런스 좋게 발휘할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 공가교제로서 성분 (b) 와 성분 (c)를 병용함으로써 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 가교체 (불소 함유 엘라스토머)의 기계적 특성이 우수함 (예를 들어, 경도 향상)과 함께 압축 영구 변형을 줄일 수 있다. 또한, 공가교제로서 성분 (c)를 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 가공성(혼련성)을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 방사선 처리 또는 충전재의 사용에 반드시 의존하지 않고 기계적 특성 및 작은 압축 영구 변형을 달성할 수 있다. 그 때문에 내플라즈마성을 손상시키는 원인 혹은 파티클의 발생의 원인이 되는 방사선 처리 혹은 충전재의 사용을 저감 내지 생략할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 고무 조성물은 임의 성분으로서 예를 들면 유기 과산화물 (성분(d))을 배합하여 가교함으로써 가교체(불소 함유 엘라스토머)가 얻어진다.
본 실시 형태에 관한 고무 조성물은, 임의 성분으로서 예를 들면 반응성 화합물 또는 불소 올리고머 (성분(e))나 그 밖의 성분 (성분(f))을 배합해도 된다.
이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
(성분 (a): 가교 반응성 불소 함유 고무)
성분 (a)는 가교 반응성 불소 함유 고무이다.
"가교 반응성" 불소 함유 고무는 가교 반응에 의해 가교 가능한 불소 함유 고무를 의미한다. 가교 반응성 불소 함유 고무는, 예를 들어 불소 함유 단량체 유래의 반복 단위를 포함할 수 있다. 가교 반응성 불소 함유 고무는 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 단량체 유래의 반복 단위를 포함할 수 있다.
불소 함유 단량체로서는, 예를 들면, 하기 식 (a-1)로 표시되는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 하기 식 (a-2)로 표시되는 헥사플루오로프로필렌(HFP) 등을 들 수 있다.
CF2=CF2 (a-1)
CF2=CFCF3 (a-2)
또한, 불소 함유 단량체로서는 예를 들면 바람직하게는 말단 위치에 에틸렌 타입의 1개의 불포화 결합을 갖는 퍼플루오로올레핀 등을 들 수 있다. 구체예로서, 하기 식 (a-3)으로 표시되는 퍼플루오로알킬비닐에테르 (PAVE), 하기 식 (a-4)로 표시되는 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르, 하기 식 (a-5)으로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르 등을 들 수 있다.
CF2=CFORf1 (a-3)
(식 (a-3)에 있어서, Rf1은 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로프로필이다.)
CF2=CFORf2 (a-4)
(식 (a-4)에 있어서, Rf2는 1 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로옥시알킬, 예를 들면 퍼플루오로-2-프로폭시프로필이다.)
CF2=CFOCF2ORf3 (a-5)
(식 (a-5)에 있어서, Rf3은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지 퍼플루오로알킬, 탄소수 5,6의 환상 퍼플루오로알킬, 또는 산소 원자 1 내지 3개를 포함하는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지 퍼플루오로옥시알킬이다.)
일 실시 형태에있어서, 식 (a-5)로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르는 하기 식 (a-6) 또는 식 (a-7)으로 표시된다. 식 (a-6)으로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르를 "MOVE1", 식 (a-7)로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르를 "MOVE2"라고 부르는 경우가 있다.
CF2=CFOCF2OCF2CF3 (a-6)
CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 (a-7)
일 실시 형태에 있어서, 가교 반응성 불소 함유 고무는, 식 (a-1) 및 식 (a-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소 함유 단량체로부터 유래하는 반복 단위와, 식 (a-3) 내지 식 (a-5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 함유 단량체 (공단량체)로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
가교 반응성 불소 함유 고무의 제조에 사용되는 불소 함유 단량체의 조성(몰비)은 특별히 한정되지 않는다.
일 실시 형태에 있어서, 가교 반응성 불소 함유 고무는, 식 (a-1) 및 식 (a-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소 함유 단량체 50 내지 85몰%, 및 식 (a-3) 내지 식 (a-5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 함유 단량체 15 내지 50 몰%를 사용하여 제조된다.
일 실시 형태에 있어서, 가교 반응성 불소 함유 고무는 TFE 50 내지 85 몰 % 및 PAVE 15 내지 50 몰 %를 사용하여 제조된다.
일 실시 형태에 있어서, 가교 반응성 불소 함유 고무는 TFE 50 내지 85 몰 % 및 MOVE 15 내지 50 몰 %를 사용하여 제조된다. 여기서, "MOVE"는 MOVE1 및 MOVE2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
일 실시 형태에 있어서, 가교 반응성 불소 함유 고무는 불화비닐리덴 유래의 유닛을 포함하거나 포함하지 않는다.
가교 반응성 불소 함유 고무는 예를 들면, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (이원계 FKM), 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (삼원계 FKM), 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌공중합체, 헥사플루오로프로필렌/에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴/ 2,3,3,3-테트라플루오로프로필렌 등의 불소 고무(FKM), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(FFKM) 등의 퍼플루오로고무 등이 있을 수 있다.
일 실시 형태에서, 가교 반응성 불소 함유 고무는 요오드 및/또는 브롬을 포함하는 탄소수 3 내지 8의 플루오로올레핀 유래의 유닛을 포함하거나 포함하지 않는다.
가교 반응성 불소 함유 고무는, 가교 (경화)시의 라디칼의 공격 부위로서, 바람직하게는 요오드 및/또는 브롬, 보다 바람직하게는 요오드를 포함한다. 과산화물에 의해 경화 가능한 가교 반응성 불소 함유 고무는 예를 들면 일본 특허 공개 공보 특개2006-9010호 등에 기재되어 있다.
가교 반응성 불소 함유 고무는 일반적으로 전체 폴리머 질량에 대하여 0.001질량% 내지 5질량%, 바람직하게는 0.01질량% 내지 2.5질량%로 요오드를 포함한다. 요오드 원자는 가교 반응성 불소 함유 고무의 사슬을 따라 및/또는 말단 위치에 존재할 수 있다.
(성분 (b): 식 (b-1)로 표시되는 화합물)
성분 (b)는 상술한 식 (b-1)로 표시되는 화합물이다.
일 실시형태에 있어서, 식 (b-1)에 있어서의 A의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 6이다. 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 예시할 수 있다. 직쇄 또는 분지형 알킬렌기에 있어서 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있지 않거나, 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있다.
일 실시 형태에 있어서, A의 시클로 알킬렌기의 탄소수는 3 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6이다. 시클로 알킬렌기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있지 않거나, 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있다.
일 실시 형태에 있어서, A의 아릴렌기의 탄소수는 6 내지 18, 바람직하게는 6 내지 12이다. 아릴렌기로서 페닐렌, 나프탈레닐렌 등을 예시할 수 있다. 아릴렌기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있지 않거나, 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있다.
일 실시 형태에 있어서, R1, R2, R3 및 R4의 알킬기 또는 불화 알킬기의 알킬기는 직쇄 또는 분지이며, 탄소수는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 일 실시 형태에서, 불화 알킬기는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 일 실시 형태에 있어서, 불화 알킬기는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기 (퍼플루오로알킬기)이다.
일 실시 형태에 있어서, R1, R2, R3 및 R4의 아릴 기의 탄소수는 6 내지 18, 바람직하게는 6 내지 12이다. 아릴기로서는 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다. 아릴기의 치환기는 불소 원자, 직쇄 또는 분지의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기 등이며, 이들 기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있지 않거나, 일부 또는 모든 수소 원자는 불소 원자로 치환된다. 직쇄 또는 분지의 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 15 (보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6)이다. 시클로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 8 (보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 6)이다. 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 18 (보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12)이다.
R1, R2 및 R3의 "불소 원자를 포함하는 기"로서는 예를 들면, 불화 알킬기, 또는 불소 원자 또는 불화 알킬기로 치환된 아릴기를 들 수 있다.
식 (b-1)의 "-CR1 = CR2R3"으로서 이하의 기를 예시할 수있 다. 복수의 -CR1=CR2R3은 동일하거나 상이하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일 실시 형태에 있어서, 식 (b-1)의 m은 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 1이다.
일 실시 형태에 있어서, 식 (b-1)의 n은 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 1이다.
일 실시 형태에 있어서, 식 (b-1)의 n과 m은 동일하거나 상이하다.
식 (b-1)의 m이 1인 경우, m에 대응하는 "-CR1=CR2R3"과 A란 벤젠 고리상에서 오르트 위치, 메타 위치 또는 파라 위치 중 어느 것이어도 되지만, 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (b-1)의 n이 1인 경우, n에 대응하는 "-CR1=CR2R3"과 A란 벤젠 고리상에서 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치 중 어느 것이어도 되지만, 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (b-1)로 표시되는 화합물의 구체예로서 하기 식 (b-2) 내지 (b-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (b-2) 내지 (b-4)에 있어서, R1, R2 및 R3은 식 (b-1)로 정의한 바와 같다. t는 바람직하게는 1 내지 15(보다 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 3 내지 6)이다.
식 (b-1)로 표시되는 화합물의 추가의 구체적인 예로서 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 이 화합물은 예를 들어 WO2014/167797 또는 WO2016/017187을 참조함으로써 합성될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
Figure pct00008
[화학식 8]
Figure pct00009
Figure pct00010
(성분 (c): 식 (c-1)로 표시되는 화합물)
성분 (c)는 상기 식 (c-1)로 표시되는 화합물이다.
일 실시 형태에 있어서, 식 (c-1)에 있어 t는 2 또는 3이다.
t가 2인 경우, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
CH2=CH-(O)n-Z-(O)n-CH=CH2
CH2=CH-(CH2)m-Z-(CH2)m-CH=CH2
CH2=CH-Z-CH=CH2
(상기 식에 있어서, Z, m 및 n은 식 (c-1)으로 정의한 바와 같다.)
하나의 실시형태에 있어서, Z는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이다. Z는 산소 원자를 포함하거나 포함하지 않는다. Z가 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기인 경우, 이들 기에서, 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있지 않거나, 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있다. Z는 예를 들면, (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기이다.
일 실시 형태에 있어서, Z는 탄소수 4 내지 12, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로알킬렌기이다.
하나의 실시형태에 있어서, Z는 이하로부터 선택되는 1개 이상의 기를 포함한다.
-CF2CF2O-
-CF2CF(CF3)O-
-CF2O-
-CF(CF3)O-
-CF2CF2CF2O-
-CF2-CH2CH2O-
-C3F6O-
일 실시 형태에 있어서, Z는 하기 식으로 표시되는 기이다.
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(식 중, Q는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 옥시알킬렌기이며, p는 0 또는 1이고, m/n비는 0.2 내지 5이다.)
일 실시 형태에서, Q는 다음으로부터 선택된다.
-CH2OCH2-
-CH2O(CH2CH2O)sCH2-(식 중, s는 1 내지 3의 정수이다.)
또한, t가 3인 경우, Z는 바람직하게는 트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온에 상응하는 3가의 잔기이다.
식 (c-1)로 표시되는 화합물의 구체예로서, 이하를 예시할 수 있다.
CH2=CH-(CF2)x-CH=CH2
CH2=CH-CH2-(CF2)x-CH2-CH=CH2
CF2=CH-(CF2)x-CH=CF2
(식 중, x는 2 내지 24이다.)
[화학식 9]
Figure pct00011
(성분 (d): 유기 과산화물)
고무 조성물은 성분 (d)로서 유기 과산화물을 포함하거나 포함하지 않는다.
일 실시형태에 있어서, 고무 조성물은 성분 (d)를 포함하고, 이에 의해, 고무 조성물의 가교를 바람직하게 진행할 수 있다.
성분 (d)는 특별히 한정되지 않고, 불소계 엘라스토머 가교용의 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등을 들 수 있다.
(성분(e): 반응성 화합물 또는 불소 올리고머)
고무 조성물은 성분 (e)로서 퍼플루오로 골격 또는 실록산 골격을 갖는 반응성 화합물 (이하, 간단히 "반응성 화합물"이라고도 함), 및 불소 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하거나 또는 포함하지 않는다.
일 실시형태에 있어서, 고무 조성물은 성분 (e)를 포함하고, 이것에 의해 고무의 내플라즈마성이 양호해지는 효과를 얻을 수 있다.
"반응성" 화합물이란, 고무 조성물의 가교 (경화)시에, 반응성 화합물끼리가 반응할 수 있는 것을 의미한다. 이 반응에 의해 반응성 화합물은 서로 결합할 수 있다. 또한, 반응성 화합물은 성분 (a)와도 반응할 수 있다. 이 반응에 의해 반응성 화합물은 성분 (a)에 결합할 수 있다. 반응성 화합물은 이러한 반응성을 부여하는 기(반응성기)로서 알케닐기를 포함하는 것이 바람직하다.
알케닐기로서는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등을 들 수 있다. 알케닐기는 이들 중 비닐기가 바람직하다.
반응성 화합물은 분자 내에 알케닐기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 2개 이상의 알케닐 기는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
일 실시 형태에서, 반응성 화합물은 알케닐기를 갖는 퍼플루오로 골격의 화합물이다. 분자 내에 알케닐기를 갖는 퍼플루오로 골격의 화합물은 예를 들어 2가 퍼플루오로폴리에테르 구조 또는 2가 퍼플루오로알킬렌 구조를 가질 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 반응성 화합물은 2가 퍼플루오로폴리에테르 구조 또는 2가 퍼플루오로알킬렌 구조를 갖고, 말단 또는 측쇄에 알케닐기를 2개 이상 갖는다.
이러한 반응성 화합물은, 예를 들면, 일본 특허 공개공보 특개2003-183402호 공보의 [0016] 내지 [0022]에 기재된 불소계 엘라스토머, 일본 특허 공개공보 특개평11-116684호 공보 또는 일본 특허 공개공보 특개평11-116685호 공보[0006] 내지 [0014]에 기재된 퍼플루오로 화합물 등과 동일한 것을 사용할 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 반응성 화합물은 하기 식 (e-1)으로 표시된다.
CH2=CH-(X)p-(Rf-Q)a-Rf-(X)p-CH=CH2 (e-1)
식 (e-1)에 있어서, 2개의 X는 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2O-, CH2OCH2-, -Y-NR1SO2- 또는 -Y-NR1-CO-(단, Y는 -CH2- 또는 -Si(CH3)2-Ph-(Ph:페닐렌기))이다.
R1은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소 기)이다.
Rf는 2가 퍼플루오로알킬렌기 또는 2가 퍼플루오로폴리에테르기이다.
두 개의 p는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
a는 0 이상의 정수이다.
또한, Q는 하기 식 (e-2) 내지 (e-4) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 10]
Figure pct00012
식 (e-2) 내지 (e-4)에 있어서, X, p, R1은 식 (e-1)으로 정의한 바와 같다.
R3은 치환 또는 비치환의 2가 탄화수소기이다.
R4는 결합 도중에 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 및 황 원자의 1종 또는 2종 이상을 개재시켜도 되는 치환 또는 무치환의 2가 탄화수소기, 혹은 하기 식 (e-5) 또는 (e-6)으로 표시되는 관능기이다.
[화학식 11]
Figure pct00013
식 (e-5) 및 (e-6)에 있어서, R5는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, R6은 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 및 황 원자의 1종 또는 2종 이상을 주쇄 구조 중에 포함되는 기이다.
일 실시 형태에 있어서, 식 (e-1)에 있어서 a = 0이다. 이 경우, 식 (e-1)은 하기 식 (e-7)으로 표시된다.
CH2=CH-(X)p-Rf-(X)p-CH=CH2 (e-7)
식 (e-7)에 있어서, X, p, Rf는 식 (e-1)에서 정의한 바와 같다.
Rf의 구체예로서 하기의 기를 들 수 있다.
-CmF2n-(m, n:1 이상의 정수)
-[CF(CF3)OCF2]p-(CF2)r-[CF2OCF(CF3)]q-
-CF2CF2-[OCF2CF2CF2]w-OCF2CF2-
하나의 실시형태에 있어서, 반응성 화합물은 알케닐기를 갖는 실록산 골격의 화합물이다.
분자 내에 알케닐기를 갖는 실록산 골격의 화합물로서는, 예를 들면, 메틸비닐실록산의 중합체, 디메틸실록산의 중합체, 디메틸실록산과 메틸비닐실록산의 공중합체, 디메틸실록산과 메틸비닐실록산과 메틸페닐실록산과의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 외, 부가 중합의 액상 실리콘 고무인 분자 중에 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
반응성 화합물은 시판품으로서도 입수할 수 있고, 예를 들면, 신에쓰 화학 공업 주식회사 제 "SIFEL"(등록 상표) 등을 들 수 있다.
성분 (e)의 불소 올리고머는 C, F, O의 원소로 구성되는 올리고머로서 예를 들면, 이하의 기본 골격을 포함하는 불소 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00014
[화학식 13]
Figure pct00015
상기 식 (e-8) 내지 (e-15)로 표시되는 불소 올리고머는 n, m의 수에 따라 분자량이 달라지고, 분자량이 커질수록 일반적으로 점도 및 비점이 높아진다. 상기 기본 골격을 포함하는 불소 올리고머는 합성한 것을 사용해도 되고, 불소계 용제 (오일, 그리스)로서 시판되고 있는 것을 사용해도 된다. 시판되고 있는 불소 올리고머는 n, m의 수에 따라 점성 등의 특성이 다른 다양한 등급의 제품이 알려져 있다. 예를 들어, 듀퐁 사의 클라이독스TM 시리즈, 솔베이 사의 폰브린 (등록 상표) 시리즈, 가르덴 (등록 상표) 시리즈; 다이킨 사 제조의 데므남 시리즈 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제품 및 골격은 단지 예시일 뿐, 수소를 포함하지 않으면 그 외의 골격, 제품이어도 된다. 또한, 상기 식 (e-8) 내지 (e-15)에 나타내는 바와 같이 불소 올리고머는 기본 골격에 에테르 결합을 포함하고, 또한, 고무 조성물의 가교 (경화)시에 불소 올리고머끼리는 결합(가교)하지 않는다.
성분 (e)로서, 이상에서 설명한 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
(성분(f):다른 성분)
고무 조성물은 성분 (f)로서 상기 성분 (a) 내지 (e) 이외의 다른 성분을 1 종 이상 포함하거나 포함하지 않는다.
성분 (f)로서는 예를 들면 충전재, 증점제, 안료, 커플링제, 산화 방지제, 안정제 등을 들 수 있다.
충전재로서는 예를 들면, 불소 수지, 카본 블랙, 실리카 등을 들 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 고무 조성물은 충전재를 포함하지 않거나, 성분 (a) 100질량부에 대하여 20질량부 이하, 15질량부 이하, 10질량부 이하, 5질량부 이하, 3질량부 이하, 2질량부 이하, 1질량부 이하 또는 0.5질량부 이하의 충전재를 포함한다.
(배합량)
한 실시양태에서, 고무 조성물은 성분 (a) 100 g에 대하여 성분 (b)를 1 mmol 이상, 2 mmol 이상, 3 mmol 이상, 4 mmol 이상 또는 5 mmol 이상 포함할 수 있고, 또한 60 mmol 이하, 50 mmol 이하, 40 mmol 이하 또는 30mmol 이하 포함할 수 있다.
고무 조성물은 성분 (a) 100g에 대하여 성분 (b)를 5 내지 30mmol 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 고무 조성물은 성분 (a) 100g에 대하여 성분 (c)를 0.5mmol 이상, 1mmol 이상, 1.5mmol 이상 또는 2mmol 이상 포함할 수 있고, 또한 60mmol 이하, 50mmol 이하, 40mmol 이하 또는 30mmol 이하 포함할 수 있다.
고무 조성물은 성분 (a) 100g에 대하여 성분 (c)를 2 내지 30mmol 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 고무 조성물은 성분 (a) 100g에 대하여 성분 (b) 및 성분 (c)를 합계로, 1mmol 이상, 2mmol 이상, 3mmol 이상, 4mmol 이상, 5mmol 이상, 6mmol 이상 또는 7mmol 이상 포함할 수 있고, 또한 80mmol 이하, 70mmol 이하, 60mmol 이하, 50mmol 이하 또는 40mmol 이하 포함할 수 있다.
고무 조성물은 성분 (a) 100g에 대하여 성분 (b) 및 성분 (c)를 합계 7 내지 40mmol 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 고무 조성물은 성분 (a) 100질량부에 대하여 성분 (d)를 0.1 내지 5질량부 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 고무 조성물은 성분 (a) 100질량부에 대하여 성분 (e)를 1 내지 20질량부 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 고무 조성물의 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상, 95질량% 이상, 98질량% 이상, 99질량% 이상, 99 .5질량% 이상, 99.8질량% 이상 또는 실질적으로 100질량%가,
성분(a) 내지 (c)이거나,
성분(a) 내지 (d)이거나,
성분(a) 내지 (e)이거나,
성분(a) 내지 (c) 및 (f)이거나,
성분 (a) 내지 (d) 및 (f)이거나 또는
성분 (a) 내지 (e) 및 (f)이다.
또한, "실질적으로 100질량％"의 경우, 불가피하게 불순물을 포함해도 된다.
2. 불소 함유 엘라스토머
본 발명의 일 형태에 관한 불소 함유 엘라스토머는 본 발명의 일 형태에 관한 고무 조성물을 가교하여 이루어진다.
고무 조성물을 가교할 때의 조건 (가교 조건)은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 고무 조성물을 100 내지 250℃에서 10분 내지 5시간 가열하는 것이 바람직하다. 통상, 1차 가교로서, 금형에 원료 (고무 조성물)를 넣어 프레스 가공하면서 가교한다. 1차 가교는 예를 들면, 150 내지 200℃에서 5 내지 60분 가열한다. 그 후, 금형으로부터 분리하여, 공기 중 또는 불활성 가스 하에서, 2차 가교한다. 2차 가교는 예를 들면, 150 내지 300℃에서 1 내지 100시간 가열한다. 가교는 전기로 등을 이용하여 행할 수 있다. 2차 가교에서 열 이력을 부여함으로써, 사용 중의 변형 등을 방지할 수 있다.
가교시에 방사선 처리는 반드시 필요하지는 않고, 방사선 처리를 생략하는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에 있어서, 불소 함유 엘라스토머의 경도는 62 이상 또는 63 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 90 이하이다. 한편, 경도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값이다.
일 실시 형태에 있어서, 불소 함유 엘라스토머의 압축 영구 변형 (150 ℃ Х 72 시간)은 27 % 이하, 25 % 이하, 23 % 이하 또는 21 % 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 5% 이상이다. 한편, 압축 영구 변형 (150 ℃ Х 72 시간)은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값이다.
3. 밀봉재
본 발명의 일 형태에 관한 밀봉재는 본 발명의 일 형태에 관한 불소 함유 엘라스토머를 포함한다.
밀봉재의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 개스킷 또는 밀봉 링 등의 성형체일 수 있다.
밀봉재의 용도는 특별히 한정되지 않고, 각종 장치에 널리 적용할 수 있고, 예를 들면 반도체 제조 장치용 밀봉재로서 적합하다. 반도체 제조 장치로서는, 예를 들면, 플라즈마 장치, 에칭 장치, 플라즈마 CVD 장치 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에 사용한 성분은 하기와 같다.
성분 (a) : FKM, 다이엘 G912, 다이킨 공업 주식회사 제조
성분 (b) : 하기 (b-5)로 표시되는 화합물
[화학식14]
Figure pct00016
성분 (c) : 하기 (c-2)로 표시되는 화합물, TAIC(트리아릴이소시아누레이트), 미쓰비시 케미컬 주식회사 제조
[화학식 15]
Figure pct00017
성분 (c) : 하기 (c-3)으로 표시되는 화합물, 1,6-디비닐(도데카플루오로헥산), 토소 파인켐 주식회사 제조
CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2 (c-3)
성분 (d) : 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 퍼헥사 25B, 닛유 주식회사 제조
성분 (e) : 퍼플루오로폴리에테르 (반응성 화합물), SIFEL8370A, 신에쓰 화학 주식회사 제조
성분 (e) : 퍼플루오로폴리에테르 (반응성 화합물), SIFEL8370B, 신에쓰 화학 주식회사 제조
성분 (e) : 퍼플루오로폴리에테르 (불소 올리고머), KrytoxVPF16256, 듀폰 사 제조
성분 (f) : 충전재(카본 블랙), 서맥스N990, 칸커브 사 제조
(실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 6)
표 1에 나타내는 조성의 고무 조성물을 오픈 롤로 혼련한 후, 몰드에 넣고 대기 중에서 170℃의 온도에서 15분간 열처리하고, 프레스 성형하면서 1차 가교하였다. 이어서, 몰드로부터 제거하고, 공기 중에서 200℃ 10시간 2차 가교하였다. 이와 같이 하여 불소 함유 엘라스토머의 성형체를 얻었다. 성형체의 형상은 O링(AS568-214; 내경 24.99mm, 두께 3.53mm)으로 하였다.
얻어진 불소 함유 엘라스토머에 대하여 이하의 평가를 하였다.
(1) 경도
성형체 (O링)를 BAREISS제 마이크로 고무 경도계 (형식: HPEII 쇼어 AM/M)에 설치하여 경도를 측정하였다.
(2) 압축 영구 변형 (CS)[%]
성형체 (O링)를 25% 압축시켜 150℃×72시간으로 처리한 후, 개방하고 실온에 30분 방치했다. JIS K 6262에 준거하여, 시험 전후의 두께를 측정하고, 이하의 식으로 압축 영구 변형을 산출하였다.
압축 영구 변형[%]=100Х[(시험 전의 두께)-(시험 후의 두께)]/[(시험 전의 두께)-(스페이서의 두께)]
(3) 내플라즈마성
(3-1) 중량 감소율[%]
성형체 (O링)에 하기 조건으로 플라즈마를 노출하고, 노출 전후에서의 성형체의 중량 감소율을 산출했다.
?장치 : 신항정기 제조 표면파 플라즈마 에칭 장치
?가스 : O2 (425sccm) + CF4 (425sccm)
?처리 압력 : 40 Pa
?출력 : 3kW
?노출 시간 : 2시간
?중량 감소율[%]=[(플라즈마 노출 전의 중량-플라스마 노출 직후의 중량)/(플라즈마 노출 전의 중량)]Х100
(3-2) 파티클
상기 플라즈마 노출에 수반하는 파티클 발생의 유무를 육안으로 관찰하였다.
(4) 인장 특성
탁상형 정밀 만능 시험기(주식회사 시마즈 제작소 제조, 형식: 오토그래프 AGS-500NX)를 사용하여, 실온 25±2℃, 인장 속도 300mm/min의 조건으로 성형체 (O링)의 인장 강도 [MPa], 절단시 신장[%] 및 M100[MPa]를 측정하였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00018
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예가 몇 가지 상세하게 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고 이들 예시적인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하기 쉽다. 따라서, 이러한 많은 변경들이 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리조약에 의한 우선권의 기초가 되는 출원의 내용을 모두 원용한다.

Claims (9)

  1. (a) 가교 반응성 불소 함유 고무;
    (b) 하기 식 (b-1)로 표시되는 화합물;
    [화학식 16]
    Figure pct00019

    (화학식 (b-1)에 있어서, A는 단결합, -O-, -S-, 헤테로원자 함유기, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기이며, 이들 기에 있어서, 수소 원자는 불소 원자로 치환되지 않거나 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소 화 알킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기이다. 복수의 R1은 동일하거나 상이하다. 복수의 R2는 동일하거나 상이하다. 복수의 R3은 동일하거나 상이하다. 복수의 R4는 동일하거나 상이하다. R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. m은 1 내지 5의 정수이다. n은 1 내지 5의 정수이다.)
    (c) 하기 화학식 (c-1)로 표시되는 화합물;
    [화학식 17]
    Figure pct00020

    (화학식 (c-1)에 있어서, n, m은 각각 0 또는 1이다. t는 2 이상의 정수이다. Z는 t가의 연결기이다.)
    을 포함하는 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (d) 유기 과산화물을 추가로 포함하는 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (e) 퍼플루오로 골격 또는 실록산 골격을 갖는 반응성 화합물 및 불소 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a) 100g에 대하여 성분 (b)를 5 내지 30mmol 포함하는 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a) 100g에 대하여 성분 (c)를 2 내지 30mmol 포함하는 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a) 100g에 대하여 성분 (b) 및 성분 (c)를 합계로 7 내지 40mmol 포함하는 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)가 트리알릴이소시아누레이트 또는 1,6-디비닐(도데카플루오로헥산)인 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 불소 함유 엘라스토머.
  9. 제8항의 불소 함유 엘라스토머를 포함하는 밀봉재.
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