KR20070076436A - 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법 및 가교 불소 고무 - Google Patents

불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법 및 가교 불소 고무 Download PDF

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히로시 후나키
히로키 가미야
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Abstract

과제
가교 반응성이 우수하고, 가교 고무 물성, 제조 작업성이 우수한 불소 함유 탄성 공중합체 및 그 가교 불소 고무의 제조 방법을 제공한다.
해결 수단
테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화 비닐리덴, 퍼플루오로비닐에테르에서 선택되는 1 종 이상의 불소 함유 모노머 (a), 메타크릴산 비닐, 크로톤산 비닐 등의 비닐에스테르 모노머 (b), 및 필요에 따라, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에테르에서 선택되는 1 종 이상의 탄화 수소 모노머 (c) 를, 수용성 매체 중에서 유화 중합시켜 불소 함유 탄성 공중합체 라텍스를 제조하고, 이어서 그 불소 함유 탄성 공중합체 라텍스의 pH 를 1∼9 로 조정한 후, 응집시켜 불소 함유 탄성 공중합체를 단리하는 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법.

Description

불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법 및 가교 불소 고무{PROCESS FOR PRODUCING ELASTIC FLUOROCOPOLYMER AND CROSSLINKED FLUORORUBBER}
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 평11-116634호
[특허 문헌 2] 일본 특허공보 소62-56887호
[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 평6-306242호
[비특허 문헌 1] 다테모토 마사요시, 고분자 논문집, 49 (10), 765-783 (1992)
본 발명은 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법, 그 제조 방법으로 얻어진 불소 함유 탄성 공중합체, 및 그 불소 함유 탄성 공중합체를 가교시켜 얻어지는 가교 불소 고무에 관한 것이다.
불소 함유 탄성 공중합체로서 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 계 공중합체 등이 알려져 있다.
이들 불소 함유 탄성 공중합체는 내열성이나 내약품성이 우수하다는 점으로 부터, 통상의 재료가 견딜 수 없는 가혹한 환경에 적용되고 있다. 그러나, 이들의 불소 함유 탄성 공중합체는 반응성이 부족하기 때문에 가교 반응성이나 타재료와의 접착성이 충분하지 않아, 종래부터 반응성 관능기를 도입하여, 반응성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 을 참조).
일반적으로, 고무 재료는 일부의 열가소성 엘라스토머를 제외하고, 가교 반응에 의해 적절한 물리 특성을 발현시킬 필요가 있다. 그 때문에, 불소 함유 탄성 공중합체에 있어서도 분자 중에 가교 반응성의 관능기가 도입되고 있다. 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌계 공중합체에 대해서는 반응성 관능기로서는 요오드 원자 (예를 들어, 비특허 문헌 1 을 참조) 나 불포화 결합 (예를 들어, 특허 문헌 2 를 참조) 이 제안되어 있지만, 그 효과는 충분하지 않았다.
또, 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌계 공중합체보다 내약품성, 특히 내 아민성이나 내고온 증기성이 우수한 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 공중합체 (예를 들어, 특허 문헌 3 을 참조) 에 대해서는 CF2=CFOCF=CFCF3, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF=CFCF3, CF2=CFCF2CF=CFCF3 등의 가교 반응성 관능기를 함유하는 모노머를 공중합시키는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 2 를 참조) 이 제안되었지만, 그 효과는 충분하지 않았다.
또, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌/불화 비닐리덴계 공중합체는 폴리올 가교제로 용이하게 가교할 수 있다. 그러나, 그 공중합체에 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌계 공중합체를 혼합하거나 실리카 등의 산성 필러를 배합하면, 가 교 저해를 일으키기 쉽다는 문제점이 있었다.
그래서, 번잡한 공정을 거치지 않고, 불소 고무 분자 중에 가교 반응성의 관능기를 도입한 가교 반응성이 우수한 불소 함유 탄성 공중합체의 개발 및 그 불소 함유 공중합체의 효율적인 제조 방법이 요청되고 있다.
본 발명의 목적은 응집 작업성이 우수한 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법, 가교 반응성이 우수한 불소 함유 탄성 공중합체, 및 그것을 가교시켜 얻어지는 가교 고무 물성이 우수한 가교 불소 고무를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화 비닐리덴, CF2=CF-O-Rf (식 중, Rf 는 탄소 원자수 1∼8 의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로 (알콕시알킬) 기이다) 로 나타내어지는 퍼플루오로비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 불소 함유 모노머 (a), 일반식 CR1R2=CR3COOCH=CH2 (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소 원자수 1∼10 의 알콕시알킬기이며, R3 은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기이다) 로 나타내어지는 비닐에스테르 모노머 (b), 및 필요에 따라, 에틸렌, 프로필렌, CH2=CH-O-R4 (식 중, R4 는 탄소수 1∼8 의 알킬기 또는 알 콕시알킬기이다) 로 나타내어지는 비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 탄화 수소 모노머 (c) 를, 수용성 매체 중에서 유화 중합시켜 불소 함유 탄성 공중합체 라텍스를 제조하고, 이어서 그 불소 함유 탄성 공중합체 라텍스의 pH 를 1∼9 로 조정한 후, 응집시켜 불소 함유 탄성 공중합체를 단리하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 비닐에스테르 모노머 (b) 에 있어서의 R2 및 R3 이 수소 원자인 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 비닐에스테르 모노머 (b) 가 메타크릴산 비닐 및 크로톤산 비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 불소 함유 탄성 공중합체에 있어서의, 상기 불소 함유 모노머 (a) 에 기초하는 반복 단위 (l) 과 상기 탄화 수소 모노머 (c) 에 기초하는 반복 단위 (n) 의 함유 비율이, (n)/(l)=30/70∼70/30 (몰비) 인 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 불소 함유 모노머 (a) 가 테트라플루오로에틸렌이고, 상기 탄화 수소 모노머 (c) 가 프로필렌이고, 상기 불소 함유 탄성 공중합체에 있어서의, 상기 불소 함유 모노 머 (a) 에 기초하는 반복 단위 (l) 과 상기 탄화 수소 모노머 (c) 에 기초하는 반복 단위 (n) 의 함유 비율이 (n)/(l)=40/60∼60/40 (몰비) 인 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 불소 함유 탄성 공중합체에 있어서의, 상기 불소 함유 모노머 (a) 에 기초하는 반복 단위 (l), 상기 비닐에스테르 모노머 (b) 에 기초하는 반복 단위 (m), 및 상기 탄화 수소 모노머 (c) 에 기초하는 반복 단위 (n) 의 함유 비율이, (m)/((l)+(n))=0.0001∼0.1 (몰비) 인 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 pH 가 1∼8 인 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법에 있어서, 유화 중합시의 pH 가 1∼8 인 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기의 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 불소 함유 탄성 공중합체를 제공한다.
또, 본 발명은 상기의 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어진 불소 함유 탄성 공중합체를 가교시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교 불소 고무를 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 불소 함유 모노머 (a) 는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불소 함유 비닐리덴, CF2=CF-O-Rf (식 중, Rf 는 탄소 원자수 1∼8 의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로 (알콕시알킬) 기이다) 로 나타내어지는 퍼플루오로비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
이하, 불소 함유 모노머에 있어서, 테트라플루오로에틸렌을 TFE, 헥사플루오로프로필렌을 HFP, 불화 비닐리덴을 VdF, CF2=CF-O-Rf 를 PAVE, 퍼플루오로 (메틸 비닐에테르) 를 PMVE, 퍼플루오로 (프로필 비닐에테르) 를 PPVE 라고 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 비닐에스테르모노머 (b) 는 일반식 CR1R2=CR3COOCH=CH2 (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소 원자수 1∼10 의 알콕시알킬기이며, R3 은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기이다) 이다.
상기 비닐에스테르 모노머로서는 R2 및 R3 이 수소 원자인 것이 바람직하다. 구체예로서는 R1 이 메틸기이며 R2 및 R3 이 수소 원자인 크로톤산 비닐, R1, R2 및 R3 이 수소 원자인 메타크릴산 비닐이 바람직하고, 크로톤산 비닐이 보다 바람직하다. 비닐에스테르 모노머 (b) 는 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합 하여 이용해도 된다.
상기 비닐에스테르 모노머는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 개 가지고 있으므로, 일방의 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 불소 함유 모노머와의 공중합에 사용되고, 다른 탄소-탄소 불포화 이중 결합은 가교 반응에 제공하기 위해서 불소 함유 탄성 공중합체에 잔존한다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서 필요에 따라 사용되는 탄화 수소 모노머 (c) 는 에틸렌, 프로필렌, CH2=CH-O-R4 (식 중, R4 는 탄소수 1∼8 의 알킬기 또는 알콕시알킬기이다) 로 나타내어지는 비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다. 탄화 수소 모노머 (c) 로서는 에틸렌 (이하, E 라고 한다) 및 프로필렌 (이하, P 라고 한다) 이 보다 바람직하고, P 가 가장 바람직하다
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 불소 함유 모노머 (a), 상기 비닐에스테르 모노머 (b) 및 상기 탄화 수소 모노머 (c) 의 사용량 비율은 (b)/((a)+(c))=0.0001∼0.1 (몰비) 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001∼0.05 (몰비) 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.0005∼0.05 (몰비) 의 범위이다. 이 범위에 있으면, 불소 함유 탄성 공중합체는 가교 반응성이 우수하고, 얻어지는 가교 불소 고무는 인장 강도, 내약품성, 내열성, 압축 영구 변형 등의 가교 고무 물성이 우수하다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 탄화 수소 모노머 (c) 는 필수 성분은 아니지만, 상기 불소 함유 모노머 (a) 와 상기 탄화 수소 모노머 (c) 의 사용 량 비율은 (c)/(a)=1/99∼70/30 (몰비) 가 바람직하고, (c)/(a)=30/70∼70/30 (몰비) 가 보다 바람직하고, (c)/(a)=40/60∼60/40 (몰비) 가 더욱 바람직하다. 이 범위에 있으면, 가교 불소 고무는 가교 고무 물성이 우수하고, 내열성 및 내약품성, 저온 특성이 양호하다.
또한, 여기서, (c)/(a) 의 사용량 비율이란, 중합의 진행에 따라, 중합조에 추가 주입하는 모노머의 사용량 비율을 나타낸다. 이것은 생성하는 불소 함유 탄성 공중합체의 공중합 조성에 대응하는 비율이 된다. 단, 중합장에 있어서는 (a) 와 (c) 의 모노머 반응성비를 고려하여, 초기의 주입 모노머 (c)/(a) 의 사용량 비율을 설정한다. 예를 들어, 모노머 (a) 가 TFE 이고, 모노머 (c) 가 P 인 경우에는 초기 주입 비율을 (c)/(a)=15/85 (몰비) 로, 사용량 비율을 (c)/(a)=44/56 (몰비) 로 설정함으로써, (c) 에 기초하는 반복 단위/(a) 에 기초하는 반복 단위=약 44/55 (몰비) 의 공중합 조성인 불소 함유 탄성 공중합체가 얻어진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 상기 모노머를 수성 매체 중에서 유화 중합시켜 불소 함유 탄성 공중합체 라텍스를 제조한다.
유화 중합은 유화제의 존재 하에 수용성 매체 중에서 행하는 중합이고, 개시반응에는 라디칼 중합 개시제, 레독스 중합 개시제, 열, 방사선 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법에 있어서는 상기 유화 중합을 행할 때의 pH 가 1 이상 10 미만의 범위인 것이 바람직하고, 1∼8 이 보다 바람 직하고, 더욱이 2∼8 이 특히 바람직하다. 이 범위에서 유화 중합시키면 가교 고무 물성이 우수한 가교 불소 고무가 얻어진다.
수용성 매체로서는 물, 또는 수용성 유기 용매를 함유하는 물이 바람직하다. 수용성 유기 용매로는 tert-부탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. tert-부탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 수용성 매체가 수용성 유기 용매를 함유하는 경우에는, 그 함유량은 물 100질량부에 대해서 1∼50질량부가 바람직하고, 3∼20질량부가 보다 바람직하다.
유화제로서는 라텍스의 기계적 및 화학적 안정성이 우수한 이온성 유화제가 바람직하고, 음이온성 유화제가 보다 바람직하다. 음이온성 유화제서는 라우릴 황산 나트륨, 도데실벤젠술폰산 나트륨 등의 탄화 수소계 유화제, 퍼플루오로옥탄산 암모늄, 퍼플루오로헥산산 암모늄 등의 불소 함유 알킬카르복실산염, 일반식 F(CF2)nO(CF(X)CF2O)mCF(X)COOA (식 중, X 는 불소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3 의 퍼플루오로알킬기, A 는 수소 원자, 알칼리 금속, NH4, n 은 1∼10 의 정수, m 은 0 또는 1∼3 의 정수이다 ) 로 나타내어지는 불소 함유 유화제 등이 바람직하다.
F(CF2)nO(CF(X)CF2O)mCF(X)COOA 로 나타내어지는 불소 함유 유화제로는 F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4, F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4, F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4, F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4, F(CF2)3O(CF2CF2O)2 CF2COONH4, F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4, F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4, F(CF2)2 OCF2CF2OCF2COONa, F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONa, F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONa, F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONa, F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONa, F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa, F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONa 등을 들 수 있다.
유화제로서는 라우릴 황산 나트륨, 퍼플루오로옥탄산 암모늄, F(CF2)2OCF2CF2OCFCOONH4, F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4, F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4 가 보다 바람직하다.
유화제의 함유량은 수용성 매체 100질량부에 대해서, 0.01∼15질량부가 바람직하고, 0.1∼10질량부가 보다 바람직하다.
유화 중합에서 사용되는 라디칼 중합 개시제로는 수용성 개시제가 바람직하고, 그 구체예로는 과황산 암모늄염등의 과황산 종류, 디숙신산 과산화물, 아조비스이소부틸아미딘 2 염산염 등의 유기계 개시제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 과황산 암모늄염 등의 과황산류이다.
레독스 중합 개시제계에서는 과황산 암모늄/히드록시메탄술핀산 나트륨/황산 제 1 철계, 과망간산 칼륨/옥살산계, 브롬산 칼륨/아황산 암모늄, 과황산 암모늄/아황산 암모늄계가 바람직하고, 더욱이 과황산 암모늄/아황산 암모늄계가 보다 바람직하다.
중합 개시제의 함유량은 공중합에 이용하는 모노머에 대해서 0.000 1∼3질량% 가 바람직하고, 0.001∼1질량% 가 보다 바람직하다.
유화 중합은 연쇄 이동제의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로는 알코올류, 하이드로카본류, 메르캅탄류, 클로로플루오로하이드로카본류, Rf2I2 (식 중, Rf2 는 탄소 원자수 1∼16 의 포화 폴리플루오로알킬렌기를 나타낸다. 이하, 동일), Rf2IBr 등을 이용할 수 있다.
알코올류로는 메탄올, 에탄올 등의 1 급 알코올류, 1-메틸프로판올, 1-메틸부탄올, 1-메틸펜탄올, 1-메틸헥산올, 1-메틸헵탄올, 1-에틸헥산올, 1-프로필펜탄올 등의 2 급 알코올류 등을 들 수 있다.
하이드로카본류로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
메르캅탄류로는 tert-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄 등을 들 수 있다.
클로로플루오로하이드로카본류로는 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 등을 들 수 있다.
Rf2I2 로는 1,4-디요오드퍼플루오로부탄 등을 들 수 있다. 또, Rf2IBr 로는 1-브로모-4-요오드퍼플루오로부탄 등을 들 수 있다.
중합 압력 및 온도 등의 중합 조건은 모노머 조성, 라디칼 중합 개시제, 레 독스 중합 개시제 등의 분해 온도 등에 의해 적절하게 선택할 수 있다. 통상, 중합 압력은 0.1∼20MPaG 가 바람직하고, 0.3∼10MPaG 가 보다 바람직하고, 0.3∼5MPaG 가 가장 바람직하다. 중합 온도는 0∼100℃ 가 바람직하고, 10∼90℃ 가 보다 바람직하고 20∼80℃ 가 가장 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 얻어진 불소 함유 탄성 공중합체 라텍스의 pH 를 1∼9 로 조정한 후에 응집시킨다. 이 pH 는 1∼8 이 바람직하고, 1∼7 이 보다 바람직하다. 이 범위로 한 후 응집시키면 응집 작업성이 양호하다. 또, pH 를 1∼5 범위로 한 후 응집시키면, 응집 작업성이 양호할 뿐만 아니라, 가교 불소 고무의 압축 영구 변형이 작아 우수하다. 특히 유화 중합시의 pH 를 1∼7, 바람직하게는 1∼5 범위로 하고, 응집시킬 때의 불소 함유 탄성 공중합체 라텍스의 pH 를 1∼5 범위로 하면, 한층 가교 불소 고무의 압축 영구 변형이 작아 우수하다.
유화 중합시의 pH 및 응집시의 불소 함유 탄성 공중합체 라텍스의 pH 를 상기 범위로 조정하는 방법으로는, pH 를 올리려면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 염기를 첨가하는 방법을 들 수 있고, pH 를 내리려면 황산, 염산, 질산 등의 산을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
또한, pH 의 조정에는 탄산 수소 나트륨 등의 pH 완충제를 첨가할 수도 있다.
불소 함유 탄성 공중합체 라텍스의 응집은 공지된 응집 방법으로 행할 수 있다. 응집 방법으로는 금속염의 첨가, 염산 등 무기산의 첨가, 기계적 전단, 동 결 해동 등의 방법이 이용된다. 불소 함유 탄성 공중합체 라텍스를 응집시킨 후, 응집된 불소 함유 탄성 공중합체를 단리한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 불소 함유 탄성 공중합체는 불소 함유 모노머 (a) 에 기초하는 반복 단위 (l), 비닐에스테르 모노머 (b) 에 기초하는 반복 단위 (m), 및 필요에 따라 탄화 수소 모노머 (c) 에 기초하는 반복 단위 (n) 를 함유하는 불소 함유 탄성 공중합체이다.
상기 반복 단위 (m) 의 함유량은 (m)/((l)+(n))=0.0001∼0.1 (몰비) 의 비율이 바람직하고, (m)/((l)+(n))=0.0001∼0.05 (몰비) 의 비율이 보다 바람직하고, (m)/((l)+(n))=0.0005∼0.01 (몰비) 의 비율이 더욱 바람직하고, (m)/((l)+(n))=0.001∼0.008 (몰비) 의 비율이 특히 바람직하다. 이 범위에 있으면, 불소 함유 탄성 공중합체는 가교 반응성이 우수하고, 얻어지는 가교 불소 고무는 인장 강도, 내약품성, 내열성, 압축 영구 변형 등의 가교 고무 물성이 우수하다.
불소 함유 탄성 공중합체에 있어서는 반복 단위비 (n)/(l) 는 1/99∼70/30 (몰비) 인 것이 바람직하고, 30/70∼70/30 (몰비) 가 보다 바람직하고, 60/40∼40/60 (몰비) 가 더욱 바람직하다. 이 범위에 있으면, 불소 함유 탄성 공중합체는 가교 고무 물성이 우수하고, 내열성 및 내약품성, 저온 특성이 양호하다.
상기 불소 함유 탄성 공중합체는 불소 함유 모노머를 1 종만 이용한 공중합체여도 되고, 불소 함유 모노머를 2 종 이상 조합하여 이용한 공중합체여도 되나, 불소 함유 모노머를 1 종만 이용한 불소 함유 탄성 공중합체가 바람직하다. 불소 함유 모노머를 1 종만 이용한 불소 함유 탄성 공중합체로는 TFE 계 공중합체가 바람직하다.
불소 함유 모노머 중 1 종을 이용하고 있는 불소 함유 탄성 공중합체로는 TFE/P 계 공중합체, E/PAVE 계 공중합체, E/HFP 계 공중합체 등을 들 수 있다. TFE/P 계 공중합체가 바람직하다.
불소 함유 모노머 중 2 종 이상을 이용하는 불소 함유 탄성 공중합체로는 VdF/HFP 계 공중합체, TFE/VdF/HFP 계 공중합체, TFE/PAVE 계 공중합체, TFE/PMVE 계 공중합체, TFE/PPVE 계 공중합체, TFE/P/VdF 계 공중합체, TFE/PMVE/PPVE 계 공중합체, VdF/PAVE 계 공중합체 등을 들 수 있다. 불소 함유 탄성 공중합체로는 TFE/P 계 공중합체, TFE/P/VdF 계 공중합체, VdF/HFP 계 공중합체, TFE/VdF/HFP 계 공중합체, TFE/PPVE 계 공중합체, TFE/PMVE/PPVE 계 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 탄성 공중합체는 이하의 공중합 조성인 것이 보다 바람직하다. 공중합 조성이 이하의 범위이면, 가교 불소 고무는 가교 고무 물성이 우수하고, 내열성 및 내약품성, 저온 특성이 양호하다.
TFE/P 계 공중합체에 있어서 TFE 에 기초하는 반복 단위/P 에 기초하는 반복 단위=40/60∼60/40 (몰비), TFE/P/VdF 계 공중합체에 있어서 TFE 에 기초하는 반복 단위/P 에 기초하는 반복 단위/VdF 에 기초하는 반복 단위=40∼60/60∼40/1∼10 (몰비), VdF/HFP 계 공중합체에 있어서 VdF 에 기초하는 반복 단위/HFP 에 기초하는 반복 단위=20/80∼95/5 (몰비),
TFE/VdF/HFP 계 공중합체에 있어서 TFE 에 기초하는 반복 단위/VdF 에 기초하는 반복 단위/HFP 에 기초하는 반복 단위=20∼40/20∼40/20∼40 (몰비),
TFE/PAVE 계 공중합체에 있어서 TFE 에 기초하는 반복 단위/PAVE 에 기초하는 반복 단위=40/60∼70/30 (몰비),
TFE/PMVE 계 공중합체에 있어서 TFE 에 기초하는 반복 단위/PMVE 에 기초하는 반복 단위=40/60∼70/30 (몰비),
TFE/PPVE 계 공중합체에 있어서 TFE 에 기초하는 반복 단위/PPVE 에 기초하는 반복 단위=40/60∼70/30 (몰비),
TFE/PMVE/PPVE 계 공중합체에 있어서 TFE 에 기초하는 반복 단위/PMVE 에 기초하는 반복 단위/PPVE 에 기초하는 반복 단위=40∼70/3∼57/3∼57 (몰비),
VdF/PAVE 계 공중합체에 있어서 VdF 에 기초하는 반복 단위/PAVE 에 기초하는 반복 단위=60/40∼95/5 (몰비),
E/PAVE 계 공중합체에 있어서 E 에 기초하는 반복 단위/PAVE 에 기초하는 반복 단위=40/60∼60/40 (몰비),
E/HFP 계 공중합체에 있어서 E 에 기초하는 반복 단위/HFP 에 기초하는 반복 단위=40/60∼60/40 (몰비).
상기 불소 함유 탄성 공중합체의 무니 점도는 20∼150 이 바람직하고, 30∼150 이 보다 바람직하다. 무니 점도는 분자량의 기준으로, 크면 분자량이 높고, 작으면 분자량이 낮은 것을 나타낸다. 이 범위에 있으면 불소 함유 탄성 공중합체의 가공성과 가교 고무 물성이 양호하다. 그 무니 점도는 JIS K6300 에 준하여, 직경 38.1㎜, 두께 5.54㎜ 의 큰 로터를 이용하여 100℃ 에서, 예열 시간을 1 분, 로터 회전 시간을 4 분으로 설정하여 측정되는 값이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 불소 함유 탄성 공중합체 중의 회분 함유량을 줄일 수 있어, 구체적으로는 1질량% 이하로 할 수 있고, 보다 적게는 0.7질량% 이하로 할 수 있고, 더욱 적게는 0.5질량% 이하로 할 수 있다. 회분 성분으로는 인, 칼슘, 황, 알루미늄, 나트륨, 불소, 탄소, 산소 등을 들 수 있다. 이들 회분 성분 가운데, 인, 황, 알루미늄, 나트륨, 탄소, 산소를 보다 줄일 수 있어, 구체적으로는 이들 합계량으로 하여 전체 회분량의 20질량% 이하로 할 수 있고, 또 15질량% 이하로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는는 불소 함유 탄성 공중합체는 이들 회분 성분 중에서, 특히 인을 줄일 수 있는데, 구체적으로는 1000ppm 이하로 할 수 있고, 보다 적게는 500ppm 이하로 할 수 있고, 더욱 적게는 200ppm 이하로 할 수 있고, 특히 적게는 50ppm 이하로 할 수 있다.
상기 회분을 줄임으로써, 가교 불소 고무의 약액에 대한 용출분을 현저하게 감소시킬 수 있다.
본 발명의 가교 불소 고무는 불소 함유 탄성 공중합체를 가교시켜 이루어진다.
본 발명에 있어서, 가교는 가열에 의한 가교, 방사선 조사에 의한 가교 등이 바람직하다. 조사하는 방사선으로는 전자빔, 자외선 등을 들 수 있다.
가교할 때의 조작은 종래 통상 사용되고 있는 조작을 채용할 수 있다. 가열 가교시의 온도는 통상 60∼250℃ 정도, 바람직하게는 120∼200℃ 정도가 채용될 수 있다.
가열 가교는 통상, 불소 함유 탄성 공중합체에, 가교제, 가교 보조제 등을 배합하여 배합물로 하고, 성형하고, 가열함으로써 행해진다.
가교제로는 유기 과산화물, 폴리올, 아민 화합물 등이 사용된다.
유기 과산화물의 구체예로는 디tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α-비스(tert-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산-3 등의 디알킬퍼옥사이드류, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드록시퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시말레산, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 디알킬퍼옥사이드류가 바람직하다.
유기 과산화물의 함유량은 불소 함유 탄성 공중합체 100질량부에 대해서, 0.3∼10질량부가 바람직하고, 0.3∼5질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼3질량부가 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면 인장 강도와 신장 밸런스가 우수한 가교 불소 고무가 얻어진다.
본 발명의 불소 함유 탄성 공중합체를 가교할 때에, 가교 보조제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교 보조제를 함유하면 가교 효율이 높다. 가교 보조제의 구체예로는 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타크릴이소시아누레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-1,3,5-트리아진, 트리알릴트리멜 리테이트, m-페닐렌디아민비스말레이미드, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, N,N',N'',N'''-테트라알릴테레프탈아미드, 폴리메틸비닐실록산, 폴리메틸페닐비닐실록산 등의 비닐기 함유 실록산 올리고머 등을 들 수 있다. 특히, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타릴이소시아누레이트가 바람직하고, 트리알릴이소시아누레이트가 보다 바람직하다.
가교 보조제의 함유량은 불소 함유 탄성 공중합체 100질량부에 대해서 0.1∼10질량부가 바람직하고, 0.5∼5질량부가 보다 바람직하다. 이 범위에 있으면 강도와 신장의 밸런스가 잡힌 가교 고무 물성을 얻을 수 있다.
본 발명의 불소 함유 탄성 공중합체를 가교할 때에, 보강제, 충전제, 첨가제 등을 적절하게 배합하는 것이 바람직하다. 보강제, 충전제로는 종래 가교 고무의 제조시에 있어서 통상 사용되는 고무 보강제나, 충전제 등을 들 수 있고, 예를 들어, 채널 블랙, 파네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙이나 화이트 카본, 탄산 마그네슘, 표면 처리한 탄산 칼슘 등의 무기 보강제, 탄산칼슘, 클레이, 탤크, 실리카, 규조토, 알루미나, 황산 바륨 등의 무기 충전제나 그 외의 충전제를 들 수 있고, 첨가제로는 안료, 산화 방지제, 안정제, 가공 보조제, 내부 이형제 등의 첨가제 등을 들 수 있다. 보강제, 충전제, 첨가제는 각각 1 종 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 보강제의 배합량은 적절하게 선정하면 되나, 불소 함유 탄성 공중합체 100질량부에 대해서 1∼100질량부가 바람직하다. 충전제의 배합량은 적절하게 선정하면 되나, 불소 함유 탄성 공중합체 100질량부에 대해서 1∼100질량부가 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 탄성 공중합체를 가교시킬 때에, 필요에 따라 금속 산화물 및 수산화물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유시키는 것도 바람직하다. 금속 산화물 및 수산화물로는 2 가 금속의 산화물 및 수산화물이 바람직하다. 이로써, 불소 함유 탄성 공중합체를 가교시킬 때에, 가교 반응을 신속하게 또한 확실하게 진행시킬 수 있어 우수한 물성을 나타내는 가교물이 얻어진다. 2 가 금속 산화물의 구체예로는 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 아연, 산화 납 등이 바람직하다. 2 가 금속 수산화물의 구체예로는 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등을 들 수 있다.
2 가 금속의 산화물 및 2 가 금속의 수산화물은 각각 단독으로 이용해도 되고, 양자를 병용해도 된다. 또, 2 가 금속의 산화물은 1 종 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 2 가 금속의 수산화물은 1 종 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 금속 산화물 및 수산화물에서 선택되는 적어도 1 종의 함유량은 불소 함유 탄성 공중합체의 100질량부에 대해서 0.1∼10질량부가 바람직하고, 0.5∼5질량부가 보다 바람직하다. 이 범위에 있으면 강도와 신장의 밸런스가 우수한 가교 고무 물성이 얻어진다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 불소 함유 탄성 공중합체의 공중합 조성, 무니 점도 및 가교 불소 고무의 물성, 응집 작업성, 회분 분석은 이하의 방법에 의해 측정했 다. 또한, 이하에 있어서, 산성 중합은 pH 가 7 미만인 산성 조건 하에서의 중합을, 중성 중합은 pH 가 7 인 중성 조건 하에서의 중합을, 염기성 중합은 pH 가 7 초과인 염기성 조건 하의 중합을, 산성 응집은 pH 가 7 미만인 산성 조건 하의 응집을, 중성 응집은 pH 가 7 인 중성 조건 하에서의 응집을, 염기성 응집은 pH 가 7 초과인 염기성 조건 하의 응집을 의미한다.
[불소 함유 탄성 공중합체의 공중합 조성]
불소 함유 탄성 공중합체를 중수소화 테트라히드로푸란에 용해시켜, 13C-NMR 을 측정하여 공중합 조성을 분석했다.
[무니 점도]
JIS K6300 에 준하여, 직경 38.1㎜, 두께 5.54㎜ 의 큰 로터를 이용하고 100℃ 에서, 예열 시간을 1 분, 로터 회전 시간을 4 분으로 설정하여 측정된 점도를 나타낸다. 값이 클수록 간접적으로 고분자량임을 나타낸다.
[가교 불소 고무의 물성 (인장 강도, 신장 및 경도)]
불소 함유 탄성 공중합체 100질량부에 대해서, 카본 블랙 25질량부, 트리알릴이소시아누레이트 3질량부, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (가야쿠 아쿠조사 제조 파카독스 14) 1질량부를 2 개 롤로 혼련하고, 170℃ 의 열프레스로 20분간 1 차 가교를 실시하고, 200℃ 의 오븐 내에서 4시간의 2 차 가교를 행했다. 얻어진 가교 불소 고무의 인장 강도 및 파단 신장은 JIS K6251 에 준하여 측정했다. 또, 경도는 JIS K6253 에 준하여 측정했다.
[가교 불소 고무의 압축 영구 변형]
상기 가교 불소 고무의 물성란에 기재한 가교 조건과 동일한 가교 조건에서, 불소 함유 탄성 공중합체를 가교하고, JIS K6262 에 준하여, 원주 형상 시험편 (직경 29㎜, 두께 12.5㎜) 을 제작하고, 그 시험편을 이용하여 압축률 25%, 시험 온도 200℃, 시험 시간 70시간의 조건에서 시험했다. 시험 종료 후에 실온에서 30 분 침강 후, 그 시험편의 두께를 측정하여, 시험 전 두께와의 차이의 비율을 백분율로 산출했다. 이 값이 작을수록 양호한 고무 물성을 나타내고 있다.
[응집 작업성]
불소 함유 탄성 공중합체 라텍스를 염화 칼슘 1.5질량% 수용액에 첨가하고, 염석에 의해 불소 함유 탄성 공중합체 라텍스를 응집시키는 작업에 있어서, 응집물과 응축액을 여과 분리하는데 필요로 하는 시간을 지표로 한다. 고형분 농도 약 20질량% 의 불소 함유 탄성 공중합체 라텍스 약 2200g 을 염화 칼슘 1.5질량% 수용액 약 3300g 에 첨가하고 불소 함유 탄성 공중합체를 석출시킨 후, 응집물과 응축액 전체량을 여과지로 여과 분리하고, 여과 분리가 끝날 때까지의 시간을 측정했다. 이 시간이 짧을수록 응집시의 작업성이 양호하다. 여과지는 JIS P 3801 에 규정되는 1 종에 상당하는 두께 0.2㎜ 직경 330㎜ 인 것을 사용했다. ○ 는 1 분 미만으로 작업성이 우수하다는 것을, × 는 1 분 이상으로 작업성이 불충분하다는 것을 나타낸다.
[회분 측정]
건조시킨 불소 함유 탄성 공중합체 약 1.0g 을 백금 도가니에 정량하여 넣 고, 700℃ 로 유지한 전기로 (야마토 과학 제조) 에 넣어 15분간 가열함으로써 불소 함유 탄성 공중합체 유래의 휘발성 열분해물을 충분히 휘산시켰다. 백금 도가니에 남은 잔존분의 질량을 재어, 이하의 식에 의해 회분을 산출했다.
회분 (질량%) = 가열 후 잔존분의 질량 (g)/가열 전 건조 폴리머의 질량 (g) ×100
이 회분값이 작을수록 불소 함유 탄성 공중합체에 함유되는 금속 분량이 적다는 것을 나타낸다.
[회분 중의 원소 농도 측정]
잔존 회분을 에너지 분산 형태 분석 장치 (OXFORD 제조 : ISIS300) 를 이용하여 형광 X 선 강도를 측정했다. 그 검출되는 형광 파장으로부터 원소의 종류, 형광 강도로부터 각 원소의 함유율을 구했다. 각 원소 표준 샘플의 형광 강도비와 질량비의 관계로부터 회분에 함유되는 원소의 질량% 를 산출했다.
[실시예 1]
(산성 중합-산성 응집)
교반용 앵커 날개를 구비한 내용적 3200㎖ 의 스테인리스 제 내압 반응기를 탈기한 후, 1600g 의 이온 교환수, 97g 의 tert-부탄올, 9g 의 라우릴 황산 나트륨의 균일 혼합액을 첨가했다. 그 균일 혼합액의 pH 는 7.0 이었다. 이어서, 그 반응기 내 용액을 80℃ 로 승온시키고, 미리 조제해 둔 TFE/P=85/15 (몰비) 의 모노머 혼합 가스를, 반응기 내압이 2.50MPaG 가 되도록 압입했다. 앵커 날개를 300rpm 으로 회전시키고, 과황산 암모늄 10질량% 수용액을 25g 첨가하여 중합 반응을 개시시켰다.
중합의 진행에 수반하여 압력이 저하되므로, 반응기 내압이 2.49MPaG 로 강하된 시점에서, 미리 조제해 둔 TFE/P=56/44 (몰비) 의 혼합 가스를 자압 (自壓) 으로 압입하여, 반응기 내압을 2.51MPaG 까지 승압시켰다. 이를 반복하여, 반응기 내압을 2.49∼2.51MPaG 로 유지시키고, 중합 반응을 계속했다. TFE/P 혼합 가스의 첨가량이 10g 이 된 시점에서, 미리 조제해 둔 크로톤산 비닐/tert-부탄올=8/92 (질량비) 용액 1㎖ 를 반응기 내에 질소 배압으로 압입했다. 이후, TFE/P 혼합 가스의 첨가량이 390g 이 될 때까지, 10g 마다 그 크로톤산 비닐의 tert-부탄올 용액 1㎖ 를 첨가하여, 합계 39㎖ 압입했다. TFE/P 혼합 가스 첨가량의 총량이 400g 이 된 시점에서, 반응기 내온을 10℃ 로 냉각하고, 중합 반응을 정지시켜, 고형분 농도 19질량% 의 TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스의 pH 는 2.0 이었다. 중합 시간은 약 3.5 시간이었다.
pH 2.0 인 그 라텍스 2161g 을 염화 칼슘 1.5질량% 수용액 3241g 에 첨가하고, 염석에 의해 라텍스를 응집시켜, TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체를 석출시켰다. 그 공중합체를 여과 분리하고, 이온 교환수에 의해 세정하고, 100℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켜, 백색의 TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체 398g 을 얻었다.
그 공중합체의 적외선 스펙트럼에는 1700㎝-1 부근에 탄소-탄소 이중 결합에 기초하는 흡수가 확인되었다. 그 공중합체의 조성은 TFE 에 기초하는 반복 단 위/P 에 기초하는 반복 단위/크로톤산 비닐에 기초하는 반복 단위=55.4/44.6/0.39 (몰비) 였다. 무니 점도는 130 이었다. 그 TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체의 가교 불소 고무 물성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
(염기성 중합-산성 응집)
교반용 앵커 날개를 구비한 내용적 3200㎖ 의 스테인리스 제 내압 반응기를 탈기한 후, 1600g 의 이온 교환수, 97g 의 tert-부탄올, 9g 의 라우릴 황산 나트륨, 1.5g 의 수산화 나트륨, 42g 의 인산 수소 나트륨을 첨가했다. pH 는 11.5 였다. 이어서, 80℃ 에서 TFE/P=85/15 (몰비) 의 모노머 혼합 가스를, 반응기 내압이 2.50MPaG 가 되도록 압입했다. 앵커 날개를 300rpm 으로 회전시키고, 과황산 암모늄 10질량% 수용액을 25g 첨가하여 중합 반응을 개시시켰다.
그 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 20질량% 의 TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스의 pH 는 9.5 였다. 중합 시간은 약 3.5 시간이었다.
황산에 의해 그 라텍스 2205g 의 pH 를 2.0 으로 조정한 후, 염화 칼슘 1.5질량% 수용액 3307g 에 첨가하고, 염석에 의해 라텍스를 응집시켜, TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체를 석출시켰다. 그 공중합체를 여과 분리하고, 이온 교환수에 의해 세정하고, 100℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켜, 백색의 TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체 398g 을 얻었다.
그 공중합체의 적외선 스펙트럼에는 1700㎝-1 부근에 탄소-탄소 이중 결합에 기초하는 흡수가 확인되었다. 그 공중합체의 조성은 TFE 에 기초하는 반복 단위/P 에 기초하는 반복 단위/크로톤산 비닐에 기초하는 반복 단위=55.4/44.6/0.39 (몰비) 였다. 무니 점도는 132 였다. 그 TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체의 가교 불소 고무 물성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
(중성 중합-중성 응집)
교반용 앵커 날개를 구비한 내용적 3200㎖ 의 스테인리스제 내압 반응기를 탈기한 후, 1600g 의 이온 교환수, 97g 의 tert-부탄올, 9g 의 라우릴 황산 나트륨, 8.0g 의 아황산 암모늄을 첨가했다. 이 시점에서의 용액의 pH 는 7.0 이었다. 이어서, 40℃ 에서, TFE/P=85/15 (몰비) 의 모노머 혼합 가스를 반응기 내압이 2.50MPaG 가 되도록 압입했다. 앵커 날개를 300rpm 으로 회전시키고, 과황산 암모늄 10질량% 수용액을 첨가하여, 중합 반응을 개시시켰다. 이후, 과황산 암모늄 10질량% 수용액을 고압 펌프를 이용하여 연속적으로 첨가했다.
중합의 진행에 수반하여 압력이 저하되므로, 반응기 내압이 2.49MPaG 로 강하된 시점에서, TFE/P=56/44 (몰비) 의 혼합 가스를 자압으로 압입하여, 반응기 내압을 2.51MPaG 까지 승압시켰다. 이를 반복하여, 반응기 내압을 2.49∼2.51MPaG 로 유지시키고, 중합 반응을 계속했다. TFE/P 혼합 가스의 첨가량이 10g 이 된 시점에서, 미리 조제해 둔 크로톤산 비닐/tert-부탄올=4/96 (질량비) 용 액 1㎖ 를 반응기 내에 질소 배압으로 압입했다. 이후, TFE/P 혼합 가스의 첨가량이 390g 이 될 때까지, 10g 마다 그 크로톤산 비닐의 tert-부탄올 용액 1㎖ 를 첨가하여, 합계 39㎖ 압입했다. TFE/P 혼합 가스의 첨가량 총량이 400g 이 된 시점에서, 과황산 암모늄 10질량% 수용액 첨가를 정지하고, 반응기 내온을 10℃ 로 냉각하여, 중합 반응을 정지시켜 고형분 농도 19질량% 의 TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스의 pH 는 7.0 이었다. 과황산 암모늄 10질량% 수용액의 사용량은 80g 이었다. 중합 시간은 약 3.5 시간이었다.
pH 7.0 인 그 라텍스 2223g 을, 염화 칼슘 1.5질량% 수용액 3334g 에 첨가하고, 염석에 의해 라텍스를 응집시켜, TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체를 석출시켰다. 그 공중합체를 여과 분리하고, 이온 교환수에 의해 세정하고, 100℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켜, 백색의 TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체 398g 을 얻었다.
그 공중합체의 적외선 스펙트럼에는 약 1700㎝-1 에 탄소-탄소 이중 결합에 기초하는 흡수가 확인되었다. 그 공중합체의 조성은 TFE 에 기초하는 반복 단위/P 에 기초하는 반복 단위/크로톤산 비닐에 기초하는 반복 단위=55.6/44.4/0.19 (몰비) 였다. 무니 점도는 157 이었다. 그 TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체의 가교 불소 고무 물성을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
(염기성 중합-염기성 응집)
교반용 앵커 날개를 구비한 내용적 3200㎖ 의 스테인리스제 내압 반응기를 탈기한 후, 1600g 의 이온 교환수, 97g 의 tert-부탄올, 9g 의 라우릴 황산 나트륨, 1.5g 의 수산화 나트륨, 42g 의 인산 수소 나트륨을 첨가했다. pH 는 11.5 였다. 이어서, 80℃ 에서 TFE/P=85/15 (몰비) 의 모노머 혼합 가스를, 반응기 내압이 2.50MPaG 가 되도록 압입했다. 앵커 날개를 300rpm 으로 회전시키고, 과황산 암모늄 10질량% 수용액을 25g 첨가하여, 중합 반응을 개시시켰다.
그 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 21질량% 의 TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스의 pH 는 9.5 였다. 중합 시간은 약 3.5 시간이었다.
pH 9.5 인 그 라텍스 2207g 을 염화 칼슘 1.5질량% 수용액 3310g 에 첨가하고, 염석에 의해 라텍스를 응집시켜, TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체를 석출시켰다. 그 공중합체를 여과 분리하고, 이온 교환수에 의해 세정하고, 100℃ 의 오븐에서 12 시간 건조시켜, 백색의 TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체 397g 을 얻었다.
그 공중합체의 적외선 스펙트럼에는 약 1700㎝-1 부근에 탄소-탄소 이중 결합에 기초하는 흡수가 확인되었다. 그 공중합체의 조성은 TFE 에 기초하는 반복 단위/P에 기초하는 반복 단위/크로톤산 비닐에 기초하는 반복 단위=55.4/44.6/0.39 (몰비) 였다. 무니 점도는 131 이었다. 그 TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체의 가교 불소 고무 물성을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
(염기성 중합-염기성 응집)
교반용 앵커 날개를 구비한 내용적 3200㎖ 의 스테인리스 제 내압 반응기를 탈기한 후, 1600g 의 이온 교환수, 40g 의 인산 수소 2 나트륨 12 수화물, 0.5g 의 수산화 나트륨, 97g 의 tert-부탄올, 9g 의 라우릴 황산 나트륨, 2.5g 의 과황산 암모늄을 첨가했다. 추가로 미리 200g 의 이온 교환수에 0.4g 의 EDTA 및 0.3g 의 황산 제 1 철 7 수화물을 용해시킨 수용액을 투입했다. 이 시점에서 용액의 pH 는 11.5 였다. 이어서, 40℃ 에서 TFE/P/프로판=85/12/3 (몰비) 의 모노머 혼합 가스를, 반응기 내압이 2.60MPaG 가 되도록 압입했다. 앵커 날개를 300rpm 으로 회전시키고, 롱갈리트 4.6질량% 수용액을 첨가하여, 중합 반응을 개시시켰다. 이후, 롱갈리트 4.6질량% 수용액을 고압 펌프를 이용하여 연속으로 첨가했다.
중합의 진행에 수반하여 압력이 저하되므로, 반응기 내압이 2.59MPaG 로 강하된 시점에서, TFE/P/프로판=51/40/9 (몰비) 의 혼합 가스를 자압으로 압입하여, 반응기 내압을 2.61MPaG 까지 승압시켰다. 이를 반복하여, 반응기 내압을 2.59∼2.61MPaG 로 유지하여, 중합 반응을 계속했다. TFE/P/프로판 혼합 가스의 첨가량이 10g 이 된 시점에서 미리 조제해 둔 크로톤산 비닐/tert-부탄올=7.5/92.5 (질량비) 용액 1㎖ 를 반응기 안에 질소 배압으로 압입했다. 이후, TFE/P/프로판 혼합 가스의 첨가량이 390g 까지, 10g 마다 그 크로톤산 비닐의 tert-부탄올 용액 1㎖ 를 첨가하여, 합계 39㎖ 압입했다. TFE/P/프로판 혼합 가스의 첨가량 총량이 400g 이 된 시점에서, 롱갈리트 4.6질량% 수용액 첨가를 정지하고, 반응기 내온을 10℃ 로 냉각하고, 중합 반응을 정지시켜, 고형분 농도 20질량% 의 TFE/P/ 크로톤산 비닐 공중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스의 pH 는 9.5 였다. 롱갈리트 4.6질량% 수용액의 사용량은 26g 이었다. 중합 시간은 약 4 시간이었다.
비교예 1 과 동일하게 하여, 그 라텍스 2179g 을 1.5질량% 의 염화 칼슘 수용액 3268g 으로 염석하여, 석출된 공중합체의 세정, 건조에 의해, 백색의 TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체 365g 을 얻었다.
그 공중합체의 적외선 스펙트럼에는 1700㎝-1 부근에 탄소-탄소 이중 결합에 기초하는 흡수가 확인되었다. 그 공중합체의 조성은 TFE 에 기초하는 반복 단위/P 에 기초하는 반복 단위/크로톤산 비닐에 기초하는 반복 단위=55.1/44.9/0.39 (몰비) 였다. 무니 점도는 130 이었다. 그 TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체의 가교 고무 물성을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112007002518793-PAT00001
pH 가 2∼7 인 범위에서 응집되어 얻은 실시예 1∼3 의 TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체는 모두 응집 작업성이 우수하고, 우수한 가교 고무 물성을 나타냈다. 또, pH 2 에서 응집되어 얻은 실시예 1, 2 의 TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체는 모두 압축 영구 변형이 작고, 특히 유화 중합시의 pH 가 7 이며, 응집시의 pH 가 2 인 실시예 1 에서는 압축 영구 변형이 작다. 또, 실시예 3 의 과황산 암모늄과 아황산 암모늄을 이용한 레독스 중합 개시제계에서 공중합하여 얻은 TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체에서는 첨가하는 촉매량이 감량되고 간략한 방법으로 중합할 수 있어 신장이 우수한 가교 불소 고무가 얻어졌다. 이에 대하여, pH 가 9 를 초과하는 범위에서 중합·응집시켜 얻은 비교예 1,2 의 TFE/P/크로톤산 비닐 공중합체는 응집 작업성이 불량했다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 제조 방법으로 제조한 불소 함유 탄성 공중합체의 가교 불소 고무는 O 링, 시트, 개스킷, 오일 시일, 다이어프램, V-링에 이용된다. 또, 내열성 내약품성 시일재, 전선 피복재, 반도체 장치용 시일재, 내식성 고무 도료, 내우레아계 구리스용 시일재 등의 용도에 적용할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법은, 우수한 응집 작업성으로 불소 함유 탄성 공중합체 라텍스로부터 불소 함유 탄성 공중합체를 단리할 수 있고, 또, 얻어지는 불소 함유 탄성 공중합체 중의 회분 함유량을 줄일 수 있고, 특히 인 함유량을 현저하게 적게 할 수 있다. 추가로, 그 제조 방법으로 얻어진 불소 함유 탄성 공중합체는 가교 반응성이 우수하고, 그 불소 함유 탄성 공중합체를 가교시켜 얻어지는 가교 불소 고무는 가교 고무 물성이 우수하고 특히 인장 강도, 경도, 신장, 압축 영구 변형 등이 우수하여, 약액에 대한 용출분이 현저하게 적다.

Claims (10)

  1. 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화 비닐리덴, CF2=CF-O-Rf (식 중, Rf 는 탄소 원자수 1∼8 의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로 (알콕시알킬) 기이다) 로 나타내어지는 퍼플루오로비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 불소 함유 모노머 (a), 일반식 CR1R2=CR3COOCH=CH2 (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소 원자수 1∼10 의 알콕시알킬기이며, R3 은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기이다) 로 나타내어지는 비닐에스테르 모노머 (b), 및 필요에 따라, 에틸렌, 프로필렌, CH2=CH-O-R4 (식 중, R4 는 탄소수 1∼8 의 알킬기 또는 알콕시알킬기이다) 로 나타내어지는 비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 탄화 수소 모노머 (c) 를, 수용성 매체 중에서 유화 중합시켜 불소 함유 탄성 공중합체 라텍스를 제조하고, 이어서 그 불소 함유 탄성 공중합체 라텍스의 pH 를 1∼9 로 조정한 후, 응집시켜 불소 함유 탄성 공중합체를 단리하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐에스테르 모노머 (b) 에 있어서의 R2 및 R3 이 수소 원자인 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐에스테르 모노머 (b) 가 메타크릴산 비닐 및 크로톤산 비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 탄성 공중합체에 있어서의, 상기 불소 함유 모노머 (a) 에 기초하는 반복 단위 (l) 과 상기 탄화 수소 모노머 (c) 에 기초하는 반복 단위 (n) 의 함유 비율이, (n)/(l)=30/70∼70/30 (몰비) 인 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 모노머 (a) 가 테트라플루오로에틸렌이고, 상기 탄화 수소 모노머 (c) 가 프로필렌이고, 상기 불소 함유 탄성 공중합체에 있어서의, 상기 불소 함유 모노머 (a) 에 기초하는 반복 단위 (l) 과 상기 탄화 수소 모노머 (c) 에 기초하는 반복 단위 (n) 의 함유 비율이 (n)/(l)=40/60∼60/40 (몰비) 인 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 탄성 공중합체에 있어서의, 상기 불소 함유 모노머 (a) 에 기초하는 반복 단위 (l), 상기 비닐에스테르 모노머 (b) 에 기초하는 반복 단위 (m), 및 상기 탄화 수소 모노머 (c) 에 기초하는 반복 단위 (n) 의 함유 비율이, (m)/((l)+(n))=0.0001∼0.1 (몰비) 인 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 pH 가 1∼8 인 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유화 중합시의 pH 가 1∼8 인 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 불소 함유 탄성 공중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 탄성 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어진 불소 함유 탄성 공중합체를 가교시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교 불소 고무.
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