CN110809605A

CN110809605A - 含氟弹性共聚物组合物及交联橡胶物品

Info

Publication number: CN110809605A
Application number: CN201880044010.1A
Authority: CN
Inventors: 服部裕纪子; 山田武志; 巨势丈裕
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-07-05
Filing date: 2018-07-02
Publication date: 2020-02-18
Also published as: US20200109226A1; EP3650498A1; EP3650498A4; WO2019009250A1; JPWO2019009250A1; KR20200026795A

Abstract

提供能够得到低温特性优异、并且具有足够的硬度的交联橡胶物品的含氟弹性共聚物组合物；及低温特性优异、并且具有足够的硬度的交联橡胶物品。一种含氟弹性共聚物组合物，其包含：具有基于四氟乙烯的单元及基于CF₂＝CFOR^f1(其中，R^f1为碳数1～10的全氟烷基。)的单元的含氟弹性共聚物、和具有全氟聚醚链及2个以上聚合性不饱和键的有机硅化合物。

Description

含氟弹性共聚物组合物及交联橡胶物品

技术领域

本发明涉及含氟弹性共聚物组合物及交联橡胶物品。

背景技术

将含氟弹性共聚物交联而成的交联橡胶物品的耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐候性等优异，因此被用于不能使用通用橡胶的严酷的环境下的用途。

作为能够得到低温下的橡胶物性(以下，也记为低温特性。)优异的交联橡胶物品的含氟弹性共聚物组合物，专利文献1中，提出了下述物质。

·一种含氟弹性共聚物组合物，其包含：含氟弹性共聚物、具有全氟聚醚链及3个以上聚合性不饱和键的含氟醚化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/040576号

发明内容

发明要解决的问题

对于将专利文献1中记载的含氟弹性共聚物组合物交联而成的交联橡胶物品，在低温弹性恢复试验(TR试验)中，收缩率达到10％时的温度(以下，也记为TR10。)低，低温特性良好，所述低温弹性恢复试验为如下试验：求出以伸长状态下在低温(-70～-73℃)下被冷冻的试验片随着温度上升恢复弹性从而达到一定的收缩率时的温度。

但是，将专利文献1所述的含氟弹性共聚物组合物交联而成的交联橡胶物品的硬度不充分，作为在高压部使用的密封材料存在问题。

本发明提供：能够得到低温特性优异、并且具有足够的硬度的交联橡胶物品的含氟弹性共聚物组合物；及低温特性优异、并且具有足够的硬度的交联橡胶物品。

用于解决问题的方案

本发明具有下述方案。

<1>一种含氟弹性共聚物组合物，其包含：

含氟弹性共聚物，其具有基于四氟乙烯的单元及基于下式(1)所示的化合物的单元；和

有机硅化合物，其具有全氟聚醚链及2个以上聚合性不饱和键。

CF₂＝CFOR^f1 (1)

其中，R^f1为碳数1～10的全氟烷基。

<2>根据前述<1>所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，在前述含氟弹性共聚物和前述有机硅化合物的合计(100质量％)中，前述有机硅化合物的比例为10～40质量％、。

<3>根据前述<1>或<2>所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，前述有机硅化合物为在2价的全氟聚醚链的两末端借助连接基团而具有乙烯基甲硅烷基(CH₂＝CHSi)的化合物。

<4>根据前述<1>～<3>中任一项所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，前述有机硅化合物为下述式(7)所示的化合物。

(其中，R¹为1价的烃基，R²为氢原子或1价的烃基，R^f7为2价的全氟聚醚链。)

<5>根据前述<1>～<4>中任一项所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，还包含交联剂。

<6>根据前述<5>所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，相对于含氟弹性共聚物100质量份，包含前述交联剂0.3～10质量份。

<7>根据前述<5>或<6>所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，前述交联剂为有机过氧化物。

<8>根据前述<1>～<7>中任一项所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，还包含交联助剂。

<9>根据前述<1>～<8>中任一项所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，前述含氟弹性共聚物中包含的前述基于四氟乙烯的单元和前述基于式(1)所示的化合物的单元的摩尔比为35/65～90/10。

<10>根据前述<1>～<9>中任一项所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，前述含氟弹性共聚物还具有基于下式(2)所示的化合物的单元。

CF₂＝CF(OCF₂CF₂)_n-(OCF₂)_m-OR^f2 (2)

其中，R^f2为碳数1～4的全氟烷基，n为0～3的整数，m为0～4的整数，n+m为1～7的整数。

<11>根据前述<1>～<10>中任一项所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，前述含氟弹性共聚物还具有基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元。

<12>根据前述<1>～<11>中任一项所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，相对于前述含氟弹性共聚物的全部单元的合计，前述基于四氟乙烯的单元的比例为35～75摩尔％，前述基于式(1)所示的化合物的单元的比例为3～57摩尔％，前述基于式(2)所示的化合物的单元的比例为0～57摩尔％，前述基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元的比例为0～1摩尔％。

<13>根据前述<1>～<12>中任一项所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，前述含氟弹性共聚物还含有碘原子。

<14>根据前述<13>所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，含氟弹性共聚物(100质量％)中，含有前述碘0.01～1.5质量％。

<15>一种交联橡胶物品，其是将前述<1>～<14>中任一项所述的含氟弹性共聚物组合物交联而成的。

发明的效果

利用本发明的含氟弹性共聚物组合物，能够得到低温特性优异、并且具有足够的硬度的交联橡胶物品。本发明的交联橡胶物品的低温特性优异、并且具有足够的硬度。

具体实施方式

本说明书中的以下的用语的含义及记载方式如下。

共聚物中的“单元”是指通过单体聚合而形成的源自1分子该单体的原子团。单元可以为通过单体的聚合反应直接形成的原子团，也可以为通过对聚合物进行处理从而该原子团的一部分转换为另一结构的原子团。

“醚性氧原子”是指在碳原子-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。

“式(1)所示的化合物”记载为“化合物(1)”。其他的“式所示的化合物”也按照这样记载。

“压力单位(MPa)”只要没有特别说明就为“表压(gauge)”。

表示数值范围的“～”是指包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值。

<含氟弹性共聚物组合物>

本发明的含氟弹性共聚物组合物包含特定的含氟弹性共聚物和特定的有机硅化合物。本发明的含氟弹性共聚物组合物优选还包含交联剂。本发明的含氟弹性共聚物组合物优选还包含交联助剂。本发明的含氟弹性共聚物组合物在不损害本发明效果的范围内根据需要可以包含其他添加剂等。

(含氟弹性共聚物)

本发明中的含氟弹性共聚物具有：基于四氟乙烯(以下，也记为TFE。)的单元(以下，也记为TFE单元。)、和基于后述的化合物(1)的单元(以下，也记为PAVE单元。)。本发明的含氟弹性共聚物优选具有基于后述的化合物(2)的单元(以下，也记为POAVE单元。)及基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元(以下，也记为DVE单元。)中的任一者或两者。本发明的含氟弹性共聚物在不损害本发明效果的范围内，根据需要可以还具有基于其他单体的单元。

PAVE单元为基于化合物(1)的单元。

CF₂＝CFOR^f1 (1)

其中，R^f1为碳数1～10的全氟烷基。

R^f1中，全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。对于R^f1的碳数，从含氟弹性共聚物的生产率提高的方面出发，优选1～5、更优选1～3。

作为化合物(1)的具体例，可列举出下述化合物。需要说明的是，化学式后的括号内的记载为该化合物的简写。

CF₂＝CFOCF₃(PMVE)、CF₂＝CFOCF₂CF₃(PEVE)、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃

(PPVE)、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₃

作为化合物(1)，作为含氟弹性共聚物的生产率提高的化合物(1)，从含氟弹性共聚物的生产率提高的方面出发，优选PMVE、PEVE、或PPVE。

POAVE单元为基于化合物(2)的单元。通过使含氟弹性共聚物具有单元(c)，从而制成交联橡胶物品时的低温特性更优异。

CF₂＝CF(OCF₂CF₂)_n-(OCF₂)_m-OR^f2 (2)

R^f2中，全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。R^f2的碳数优选1～3。

n为0时，m优选3或4。n为1时，m优选2～4的整数。n为2或3时，m优选0。n优选1～3的整数。

R^f2的碳数、n及m为前述范围内时，将含氟弹性共聚物制成交联橡胶物品时的低温特性更优异，另外含氟弹性共聚物的生产率提高。

作为化合物(2)的具体例，可列举出下述化合物。需要说明的是，化学式后的括号内的记载为该化合物的简写。

CF₂＝CF-OCF₂CF₂-(OCF₂)₄-OCF₃(C9PEVE)、

CF₂＝CF-OCF₂CF₂-(OCF₂)₂-OCF₃(C7PEVE)、

CF₂＝CF-(OCF₂CF₂)₂-OCF₂CF₃(EEAVE)、

CF₂＝CF-(OCF₂CF₂)₃-OCF₂CF₃(EEEAVE)

CF₂＝CF-OCF₂-OCF₃、CF₂＝CF-OCF₂-OCF₂-OCF₃

作为化合物(2)，将含氟弹性共聚物制成交联橡胶物品时的低温特性更优异，另外，从含氟弹性共聚物的生产率提高的方面出发，优选C9PEVE、C7PEVE、EEAVE、或EEEAVE。

需要说明的是，对于这些化合物，可以将对应的醇作为原料，通过国际公开第00/56694号中记载的方法来制造。

DVE单元为基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元。通过使含氟弹性共聚物具有DVE单元，从而维持将含氟弹性共聚物制成交联橡胶物品时的橡胶物性、并且低温特性(TR10)更优异。

作为聚合性不饱和键，可列举出碳原子-碳原子间的双键(C＝C)、三键(C≡C)等，优选双键。聚合性不饱和键的数量优选2～6个、更优选2或3个、特别优选2个。

具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体优选为全氟化合物。

作为具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体，从维持将含氟弹性共聚物制成交联橡胶物品时的橡胶物性、并且低温特性(TR10)更优异的方面出发，优选化合物(3)。

CF₂＝CFOR^f3OCF＝CF₂ (3)

其中，R^f3为碳数1～25的全氟亚烷基、或在碳数2～25的全氟亚烷基的碳原子-碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团。

R^f3中，全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。对于R^f3的碳数，从维持将含氟弹性共聚物制成交联橡胶物品时的橡胶物性、并且低温特性(TR10)更优异的方面出发，优选3或4。

作为化合物(3)的具体例，可列举出下述化合物。需要说明的是，化学式后的括号内的记载为该化合物的简写。

CF₂＝CFO(CF₂)₂OCF＝CF₂、

CF₂＝CFO(CF₂)₃OCF＝CF₂(C3DVE)、

CF₂＝CFO(CF₂)₄OCF＝CF₂(C4DVE)、

CF₂＝CFO(CF₂)₆OCF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₈OCF＝CF₂、

CF₂＝CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF＝CF₂、

CF₂＝CFO(CF₂)₂O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF＝CF₂、

CF₂＝CFOCF₂O(CF₂CF₂O)₂CF＝CF₂、

CF₂＝CFO(CF₂O)₃O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF＝CF₂、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF＝CF₂

CF₂＝CFOCF₂CF₂O(CF₂O)₂CF₂CF₂OCF＝CF₂等。

作为化合物(3)，从维持将含氟弹性共聚物制成交联橡胶物品时的橡胶物性、并且低温特性(TR10)更优异的方面出发，特别优选C3DVE、或C4DVE。

单元(e)为基于其他单体(即，除TFE、化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)以外的单体)的单元。

作为其他单体，可列举出具有氟原子及除氟原子以外的卤素原子的单体(溴三氟乙烯、碘三氟乙烯等)、具有氟原子及腈基的单体(CF₂＝CFO(C F₂)₅CN、全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)等)。

TFE单元与PAVE单元的摩尔比(TFE单元/PAVE单元)优选35/65～90/10、更优选60/40～85/15、进一步优选65/35～80/20。

对于TFE单元的比例，在构成含氟弹性共聚物的全部单元(100摩尔％)中，优选35～75摩尔％、更优选40～75摩尔％、进一步优选55～75摩尔％。

对于PAVE单元的比例，在构成含氟弹性共聚物的全部单元(100摩尔％)中，优选3～57摩尔％、更优选5～50摩尔％、进一步优选10～40摩尔％。

对于POAVE单元的比例，在构成含氟弹性共聚物的全部单元(100摩尔％)中，优选0～57摩尔％、更优选2～30摩尔％、进一步优选2～20摩尔％。

对于DVE单元的比例，在构成含氟弹性共聚物的全部单元(100摩尔％)中，优选0～1摩尔％、更优选0.05～0.5摩尔％、进一步优选0.05～0.3摩尔％。

对于单元(e)的比例，在构成含氟弹性共聚物的全部单元(100摩尔％)中，优选0～5摩尔％、更优选0～3摩尔％、进一步优选0～2摩尔％。

TFE单元、PAVE单元、POAVE单元、DVE单元及单元(e)的比例为前述范围内时，将含氟弹性共聚物制成交联橡胶物品时的橡胶物性良好。

对于本发明中的含氟弹性共聚物，从含氟弹性共聚物的交联性优异、另外交联橡胶物品的橡胶物性更优异的方面出发，优选还含有碘原子。碘原子优选与含氟弹性共聚物的高分子链的末端键合。高分子链的末端是指包括主链的末端及支链的末端这两者的概念。

作为含有碘的方法，可列举出：通过在单元(e)中使用碘三氟乙烯等含有碘的单体，从而将含有碘的单元导入到本发明的含氟弹性共聚物中的方法、使用后述的化合物(4)、(5)那样的含有碘的链转移剂的方法。

对于碘原子的含量，在含氟弹性共聚物(100质量％)中，优选0.01～1.5质量％、更优选0.01～1.0质量％。该含量为前述范围内时，含氟弹性共聚物的交联性更优异，另外，交联橡胶物品的橡胶物性更优异。

含氟弹性共聚物的储能模量G’优选100～600kPa、更优选200～500kPa、进一步优选200～400kPa。储能模量G’为平均分子量的标准，若高则表示分子量高，若低则表示分子量低。该储能模量G’为前述范围内时，含氟弹性共聚物的加工性优异，另外，制成交联橡胶物品时的橡胶物性优异。

(含氟弹性共聚物的制造方法)

本发明中的含氟弹性共聚物可以通过在自由基聚合引发剂的存在下、使包含TFE和化合物(1)的单体成分聚合来制造。单体成分根据需要可以包含化合物(2)、化合物(3)、其他单体。

作为聚合方法，优选自由基聚合法。

作为自由基聚合引发源，可列举出自由基聚合引发剂、加热、电离性辐射线照射等，从含氟弹性共聚物的生产率优异的方面出发，优选自由基聚合引发剂。

作为自由基聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂。

作为后述的乳液聚合中使用的自由基聚合引发剂，优选水溶性引发剂。作为水溶性引发剂，可列举出包含过硫酸类(过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等)、过氧化氢、水溶性有机过氧化物(二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物、叔丁基羟基过氧化物等)、有机系引发剂(偶氮双异丁基脒二盐酸盐等)、过硫酸类或过氧化氢与、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂的组合的氧化还原系引发剂、进而在氧化还原系引发剂中使少量的铁、亚铁盐、硫酸银等共存而得到的体系的无机系引发剂等。

自由基聚合引发剂的量相对于单体成分100质量份优选0.0001～5质量份、更优选0.001～2质量份。

使用自由基聚合引发剂的情况下，优选在链转移剂的存在下使单体成分聚合。

作为链转移剂，可列举出醇类(甲醇、乙醇等)、氯氟烃(1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等)、碳氢化合物(戊烷、己烷、环己烷等)、化合物(4)、化合物(5)、硫醇类(叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等)等。

R^f4I₂ (4)

R^f4IBr (5)

其中，R^f4为碳数1～16的多氟亚烷基。

R^f4中，多氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为R^f4，优选全氟亚烷基。

作为链转移剂，从含氟弹性共聚物的交联性优异、交联橡胶物品的橡胶物性更优异的方面出发，优选化合物(4)。

作为化合物(4)，可列举出1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷等，从聚合反应性优异的方面出发，优选1,4-二碘全氟丁烷。

链转移剂的量基于链转移剂的链转移常数来适宜设定。使用化合物(4)的情况下，相对于单体成分100质量份，优选0.01～5质量％、更优选0.05～2质量％。

作为聚合方法，可列举出乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等，从分子量及共聚合组成的调整、生产率优异的方面出发，优选乳液聚合法。

乳液聚合法中，在包含乳化剂的水性介质中使单体成分聚合。作为水性介质，可列举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物等。作为水溶性有机溶剂，可列举出叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇等，从单体的聚合速度不降低的方面出发，优选叔丁醇、或二丙二醇单甲醚。

水性介质包含水溶性有机溶剂时，单体的分散性及含氟弹性共聚物的分散性优异，另外，含氟弹性共聚物的生产率优异。水溶性有机溶剂的含量相对于水100质量份优选1～40质量份、更优选3～30质量份。

作为乳化剂，可列举出阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂等，从胶乳的机械稳定性及化学稳定性更优异的方面出发，优选阴离子性乳化剂。

作为阴离子性乳化剂，可列举出烃系乳化剂(月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等)、含氟系乳化剂(全氟辛酸铵、全氟辛酸钠、全氟己酸铵、化合物(6)等)等。

F(CF₂)_pO(CF(X)CF₂O)_qCF(Y)COOA(6)

其中，X及Y各自为氟原子或碳数1～3的直链状或支链状的全氟烷基，A为氢原子、碱金属或NH₄，p为2～10的整数，q为0～3的整数。

作为化合物(6)，可列举出下述的例子。

C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COONH₄、

F(CF₂)₃O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)COONH₄、

F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONH₄、

F(CF₂)₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄、

F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONH₄、

F(CF₂)₄O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄、

F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONa、

F(CF₂)₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONa、

F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONa、

F(CF₂)₄O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONa、

F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄、

F(CF₂)₂O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄、

F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONa、

F(CF₂)₂O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONa

作为阴离子性乳化剂，优选全氟辛酸铵、C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COONH₄、F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONH₄、或F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONH₄。

乳化剂的量相对于水性介质100质量份，优选0.01～15质量份、更优选0.1～10质量份。

通过乳液聚合法可得到包含含氟弹性共聚物的胶乳。含氟弹性共聚物通过凝聚可以从胶乳中分离。

作为凝聚方法，可列举出利用金属盐的添加、无机酸(盐酸等)的添加、机械剪切、冷冻解冻等的方法。

对于自由基聚合的聚合条件，根据单体组成、自由基聚合引发剂的分解温度来适宜选择。

聚合压力优选0.1～20MPa、更优选0.3～10MPa、进一步优选0.3～5MPa。聚合温度优选0～100℃、更优选10～90℃、进一步优选20～80℃。聚合时间优选1～72小时、更优选1～24小时、进一步优选1～12小时。

(有机硅化合物)

本发明中的有机硅化合物为具有全氟聚醚链及2个以上聚合性不饱和键的有机硅化合物。

作为有机硅化合物，从容易获得、并且制成交联橡胶物品时的硬度优异的方面出发，优选在2价的全氟聚醚链的两末端借助连接基团而具有乙烯基甲硅烷基(CH₂＝CHSi)的化合物、特别优选化合物(7)。

其中，R¹为1价的烃基，R²为氢原子或1价的烃基，R^f7为2价的全氟聚醚链。

作为R¹，优选烷基或芳基、更优选烷基。R¹的碳数优选1～10、更优选1～8。

作为R²，优选氢原子、烷基或芳基、更优选氢原子或烷基。R²的碳数优选1～10、更优选1～8。

作为R^f7，例如，可列举出下述的基团。

-(CF(CF₃)OCF₂)_n1(CF₂OCF(CF₃))_m1-、

-CF₂CF₂OCF₂(CF₂)₂CF₂OCF₂CF₂-、

-CF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂(CF₂)₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂-、

-CF₂(OCF₂CF₂)_n2(OCF₂)_m2OCF₂-、

-CF(CF₃)(OCF(CF₃)CF₂)_n3(OCF₂)_m3OCF(CF₃)-、

-CF₂CF₂(OCF₂CF₂CF₂)_n4OCF₂CF₂-

其中，n1+m1为2～200的整数，n2为5～50的整数，m2为1～10的整数，n3为5～50的整数，m3为1～10的整数，n4为5～100的整数。

作为化合物(7)，从容易获得、并且制成交联橡胶物品时的硬度优异的方面出发，优选化合物(7-1)或化合物(7-2)。

有机硅化合物可以通过日本专利第3239717号公报中记载的方法来制造。

作为市售品，可列举出SIFEL(信越化学工业株式会社商品名)2610、3590N、3790N、3405A/B、3505A/B、3705A/B、2618、2614、2617、2661、2662等。

对于有机硅化合物的比例，在含氟弹性共聚物和有机硅化合物的合计(100质量％)中，优选10～40质量％、更优选10～35质量％、进一步优选10～30质量％。该比例为前述范围的下限值以上时，制成交联橡胶物品时的低温特性更优异。上述比例为前述范围的上限值以下时，制成交联橡胶物品时的橡胶物性优异。

含氟弹性共聚物组合物还包含交联剂的情况下，交联效率变高。

作为交联剂，可列举出有机过氧化物、多元醇、胺、三嗪等，从交联橡胶物品的生产率、耐热性、耐化学药品性优异的方面出发，优选有机过氧化物。

作为有机过氧化物，可列举出二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷-3等)、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。作为有机过氧化物，优选二烷基过氧化物类。

对于交联剂的配混量，相对于含氟弹性共聚物和有机硅化合物的合计的100质量份，优选0.3～10质量份、更优选0.3～5质量份、进一步优选0.5～3质量份。该配混量为前述范围内时，交联橡胶物品的强度与伸长率的平衡优异。

含氟弹性共聚物组合物还包含交联助剂的情况下，交联效率变更高。另外，交联橡胶物品的硬度进一步变高。

作为交联助剂，可列举出三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、三烯丙基偏苯三酸酯、间苯二胺双马来酰亚胺、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰醌二肟、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N”,N”’-四烯丙基对苯二甲酰胺、含乙烯基的硅氧烷低聚物(聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等)等。其中，优选三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、或三甲代烯丙基异氰脲酸酯，特别优选三烯丙基异氰脲酸酯。

对于交联助剂的配混量，相对于含氟弹性共聚物和有机硅化合物的合计100质量份，优选0.1～10质量份、更优选0.5～5质量份。该配混量为前述范围内时，交联橡胶物品的强度与伸长率的平衡优异。

作为其他添加剂，可列举出金属氧化物、颜料、填充剂、增强材料、加工助剂等。

含氟弹性共聚物组合物还包含金属氧化物的情况下，交联反应快速并且可靠地进行。

作为金属氧化物，可列举出氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅等2价金属的氧化物。金属氧化物的配混量相对于含氟弹性共聚物和有机硅化合物的合计100质量份优选0.1～10质量份、更优选0.5～5质量份。该配混量为前述范围内时，交联橡胶物品的强度与伸长率的平衡优异。

作为填充剂或增强材料，可列举出炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、滑石、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、TFE/乙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/偏氟乙烯共聚物等。

作为加工助剂，可列举出公知的物质。作为表现出作为润滑剂功能的加工助剂，可列举出脂肪酸金属盐(硬脂酸钠、硬脂酸钙等)、合成蜡(聚乙烯蜡等)、脂肪酸酯(甘油单油酸酯等)等。

含氟弹性共聚物组合物的Tg优选0℃以下、更优选-4℃以下。Tg为前述范围内时，将含氟弹性共聚物组合物制成交联橡胶物品时的低温特性更优异。

本发明的含氟弹性共聚物组合物可以通过使用2辊式混炼机、捏合机、班伯里密炼机等公知的混炼装置的混炼方法，将含氟弹性共聚物、有机硅化合物、根据需要的交联剂、交联助剂、其他添加剂混炼来得到。

对于以上说明的本发明的含氟弹性共聚物组合物，由于包含含氟弹性共聚物和具有全氟聚醚链及2个以上聚合性不饱和键的有机硅化合物，因此能够得到低温特性优异的交联橡胶物品。

另外，对于本发明的含氟弹性共聚物组合物，由于有机硅化合物具有硅原子，因此与专利文献1中记载的、含有不含硅原子的含氟醚化合物的含氟弹性共聚物组合物相比，能够得到具有足够的硬度的交联橡胶物品。

<交联橡胶物品>

本发明的交联橡胶物品是将本发明的含氟弹性共聚物组合物交联而得到的。作为交联橡胶物品，可列举出交联橡胶片、O型环、垫片(sheet gasket)、油封、隔膜、V-型环、半导体装置用密封材料、耐化学药品性密封材料、涂料、电线包覆材料等。

交联橡胶物品的切断时拉伸强度优选5MPa以上、更优选10MPa以上。交联橡胶物品的切断时伸长率优选100％以上、更优选150％以上。交联橡胶物品的TR10优选0℃以下、更优选-5℃以下。

交联橡胶物品的A型硬度计硬度优选60～90度、更优选65～85度。

本发明的交联橡胶物品可以通过利用公知的方法将本发明的含氟弹性共聚物组合物适宜成型并交联而得到。

作为交联方法，可列举出基于加热的方法、基于电离性辐射线照射的方法等。作为成型方法，可列举出注射成型法、挤出成型法、共挤出成型法、吹塑成型法、压缩成型法、吹胀成型法、传递成型法、压延成型法等。

含氟弹性共聚物组合物含有有机过氧化物作为交联剂的情况下，优选基于加热的交联。

作为由加热交联得到的交联橡胶物品的具体的制造方法，例如可列举出热压成型法。热压成型法中，使用经加热的模具，将含氟弹性共聚物组合物填充到具有目标形状的模具的空腔，通过加热而成型，同时进行交联(热压交联)，由此得到交联橡胶物品。加热温度优选130～220℃、更优选140～200℃、进一步优选150～180℃。

使用热压成型法的情况下，也优选对利用热压交联(也记为一次交联。)得到的交联橡胶物品根据需要通过以将电、热风、蒸气等作为热源的烘箱等进一步进行加热，使交联进行(也记为二次交联。)。二次交联时的温度优选150～280℃、更优选180～260℃、进一步优选200～250℃。二次交联时间优选1～48小时、更优选4～24小时。通过充分进行二次交联，从而交联橡胶物品的橡胶物性改善。另外，交联橡胶物品中包含的过氧化物的残渣分解、挥散，从而被减少。热压成型法优选应用于密封材料等的成型。

作为基于电离性辐射线照射的方法中的电离性辐射线，可列举出电子射线、γ射线等。通过电离性辐射线照射进行交联的情况下，优选如下方法：预先将含氟弹性共聚物组合物成型为目标形状后，照射电离性辐射线使其交联。作为成型方法，可列举出如下方法：涂布将含氟弹性共聚物组合物溶解分散于适当的溶剂中而成的悬浮溶液，干燥、制成涂膜的；或将含氟弹性共聚物组合物挤出成型，成型为软管(hose)、电线的形状等。电离性辐射线的照射量适宜地来设定，优选1～300kGy、更优选10～200kGy。

对于以上说明的本发明的交联橡胶物品，由于是将本发明的含氟弹性共聚物组合物交联而成的，因此低温特性优异，并且具有足够的硬度。

实施例

以下使用实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，例2～11为实施例，例1为比较例。

<测定、评价>

(含氟弹性共聚物中的各单元的比例)

根据¹⁹F-NMR分析、氟含量分析、红外吸收光谱分析来求出。

(含氟弹性共聚物的碘原子的含量)

用将自动试样燃烧装置(用于离子色谱法的前处理装置)(Dia Instruments Co.,Ltd.制、AQF-100)和离子色谱法组合的装置进行定量。

(含氟弹性共聚物组合物的Tg)

使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制DSC7020型)，将10±0.1mg的含氟弹性共聚物组合物自-70℃起以10℃/分钟升温至50℃、以10℃/分钟冷却至-70℃时的吸热峰变化的中心温度作为玻璃化转变温度Tg。Tg成为交联橡胶物品的低温特性的标准。

(含氟弹性共聚物组合物的5％质量減少温度)

使用示差热热重量同时测定装置(Seiko Instruments Inc.制、TG/DTA7200型)，求出在氮气气氛中、以10℃/分钟升温速度将含氟弹性共聚物组合物(10mg)升温时、含氟弹性共聚物组合物的质量减少率为5质量％时的温度。该5％质量減少温度成为交联橡胶物品的耐热性的标准。

(含氟弹性共聚物组合物的MH-ML)

使用交联特性测定器(Alpha Technology Co.,Ltd.制、RPA)，在177℃下、12分钟、振幅3度的条件下测定交联特性。对于交联特性，MH表示扭矩的最大值，ML表示扭矩的最小值，MH-ML表示交联度。交联特性成为含氟共聚物的交联反应性的标准，MH-ML的值越大，表示交联性越优异。

(交联橡胶物品的比重)

使用比重计(新光电子株式会社制)，依据JIS K 6220-1测定比重。

(交联橡胶物品的切断时拉伸强度)

使用试验机(上岛制作所株式会社制、クイックリーダー)，依据JIS K6251：2010(对应国际标准ISO37：2005)，测定切断时拉伸强度。

(交联橡胶物品的切断时伸长率)

使用试验机(上岛制作所株式会社制、クイックリーダー)，依据JIS K6251：2010(对应国际标准ISO37：2005)，测定切断时伸长率。

(交联橡胶物品的拉伸应力)

使用试验机(上岛制作所株式会社制、クイックリーダー)，依据JIS K6251：2010(对应国际标准ISO37：2005)，测定100％伸长时的拉伸应力。

(交联橡胶物品的硬度)

使用橡胶用自动硬度计(H·バーレイス試験機社制、デジテスト)，依据JIS K6253-1：2012(对应国际标准ISO18517：2005)，测定A型硬度计硬度。

(交联橡胶物品的TR10)

使用TR试验仪(安田精机制作所株式会社制、No.145-L)，依据JIS K6261：2006(对应国际标准ISO2921：1982)中记载的低温弹性恢复试验(TR试验)，求出以伸长状态下在低温(-70～-73℃)下被冷冻的试验片随着温度上升恢复弹性从而收缩率达到10％时的温度TR10。

<含氟弹性共聚物的制造>

(制造例1)

对具备锚形叶片的内容积2100mL的不锈钢制耐压反应器进行脱气后，投入超纯水804g、C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COONH₄的30质量％溶液80.1g、磷酸氢二钠·十二水合物的5质量％水溶液1.8g、及1,4-二碘全氟丁烷0.87g，对气相进行氮置换。边用锚形叶片以600rpm的速度进行搅拌，边在内温变为80℃后向容器内压入TFE 13g及PMVE 65g。反应器内压为0.90MPa。添加过硫酸铵的1质量％水溶液20mL，开始聚合。用摩尔比表示在聚合引发前压入的单体(以下，记为初始单体。)的添加比时，TFE：PMVE＝25：75。

随着聚合的进行，在反应器内压降低至0.89MPa的时刻压入TFE，将反应器内压升压至0.90MPa。重复该操作，每压入TFE 8g，也压入PMVE 7g。

在TFE的总添加质量变为80g的时刻，停止在聚合引发后压入的单体(以下，记为“后添加单体”。)的添加，使反应器内温冷却至10℃，停止聚合反应，得到包含含氟弹性共聚物的胶乳。聚合时间为180分钟。另外，对于后添加单体的总添加质量，TFE为80g、PMVE为63g，将其换算成摩尔比时，TFE：PMVE＝65：35。

将胶乳添加到硫酸铝钾的5质量％水溶液中，使含氟弹性共聚物凝聚、分离。对含氟弹性共聚物进行过滤，用超纯水进行清洗，在50℃下真空干燥，得到白色的含氟弹性共聚物1。各单体的比例为TFE：PMVE＝66：34，碘原子的含量为0.34质量％。

(制造例2)

对具备锚形叶片的内容积2100mL的不锈钢制耐压反应器进行脱气后，投入超纯水900g、C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COONH₄的30质量％溶液80.1g、C7PEVE 54g、C3DVE 1.32g、磷酸氢二钠·十二水合物的5质量％水溶液1.8g、及1,4-二碘全氟丁烷0.6g，对气相进行氮置换。边用锚形叶片以600rpm的速度进行搅拌，边在内温变为80℃后向容器内压入TFE 25g及PMVE45g。反应器内压为0.90MPa。添加过硫酸铵的2.5质量％水溶液20mL，开始聚合。用摩尔比表示初始单体的添加比时，TFE：PMVE：C7PEVE：C3DVE＝38.90：40.86：2：0.24。

随着聚合的进行，在反应器内压降低至0.89MPa的时刻压入TFE，将反应器内压升压至0.90MPa。重复该操作，每压入TFE 7.2g，也压入PMVE 4.1g。

在TFE的总添加质量变为71g的时刻，停止后添加单体的添加，使反应器内温冷却至10℃，停止聚合反应，得到包含含氟弹性共聚物的胶乳。聚合时间为150分钟。另外，对于后添加单体的总添加质量，TFE为71g、PMVE为37g，将其换算成摩尔比时，TFE：PMVE＝76：24。

将胶乳添加到硫酸铝钾的5质量％水溶液中，使含氟弹性共聚物凝聚、分离。对含氟弹性共聚物进行过滤，用超纯水进行清洗，在50℃下真空干燥，得到白色的含氟弹性共聚物2。各单体的比例为TFE：PMVE：C7PEVE：C3DVE＝71.16：19.9：8.8：0.14，碘原子的含量为0.2质量％。

<含氟弹性共聚物组合物的制造>

(例1～11)

以表1所示的配方用2辊式混炼机进行混炼，得到例1～11的含氟弹性共聚物组合物。将关于含氟弹性共聚物组合物的结果示于表1。

<交联橡胶物品的制造>

对例1～11的含氟弹性共聚物组合物，在150℃下进行20分钟的热压(一次交联)后，在200℃的烘箱内进行4小时的二次交联，得到厚度2mm的交联橡胶片。将交联橡胶片用3号哑铃进行冲裁，得到例1～11的试验片。将关于试验片的结果示于表1。

[表1]

表中的商品名如下述。

Perhexa 25B：日油株式会社商品名、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。

SIFEL 2610：信越化学工业株式会社商品名、具有全氟聚醚链及2个以上聚合性不饱和键的有机硅化合物。

SIFEL 3590N：信越化学工业株式会社商品名、具有全氟聚醚链及2个以上聚合性不饱和键的有机硅化合物。

对于不含具有全氟聚醚链及聚合性不饱和键的化合物的例1的含氟弹性共聚物组合物，制成交联橡胶物品时的低温特性不充分。

例2～11为包含具有全氟聚醚链及2个以上聚合性不饱和键的有机硅化合物的例子。能够得到低温特性优异、并且具有足够的硬度的交联橡胶物品。

产业上的可利用性

本发明的含氟弹性共聚物组合物可以用于通常的橡胶制品，低温特性优异，因此特别是可以适合用于低温环境下使用的O型环、垫片、油封、隔膜、V-型环等。另外，也可以适合用于半导体装置用密封材料、耐化学药品性密封材料、涂料、电线包覆材料等。另外，也可以应用于耐蚀性橡胶涂料、耐尿素系润滑脂用密封材料等、橡胶涂料、粘接橡胶、软管、导管、压延片(辊)、海绵、橡胶辊、石油采掘用构件、散热片、溶液交联体、橡胶海绵、轴承密封(耐尿素润滑脂等)、衬里(耐化学药品)、汽车用绝缘片、电子设备用绝缘片、钟表用橡胶带、内窥镜用密封件(耐胺)、波纹软管(来自压延片的加工)、热水器密封件/阀、防舷材(海洋土木、船舶)、纤维·无纺布(防护服等)、基板密封材料、橡胶手套、单轴偏心螺杆泵的定子、尿素SCR系统用部件、防振剂、减振剂、密封剂、向其他材料的添加剂、玩具的用途。

需要说明的是，将2017年7月5日申请的日本专利申请2017-131932号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims

1.一种含氟弹性共聚物组合物，其包含：

有机硅化合物，其具有全氟聚醚链及2个以上聚合性不饱和键，

CF₂＝CFOR^f1 (1)

式(1)中，R^f1为碳数1～10的全氟烷基。

2.根据权利要求1所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，在所述含氟弹性共聚物和所述有机硅化合物的合计100质量％中，所述有机硅化合物的比例为10～40质量％。

3.根据权利要求1或2所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，所述有机硅化合物为在2价的全氟聚醚链的两末端借助连接基团而具有乙烯基甲硅烷基(CH₂＝CHSi)的化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，所述有机硅化合物为下述式(7)所示的化合物，

式(7)中，R¹为1价的烃基，R²为氢原子或1价的烃基，R^f7为2价的全氟聚醚链。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，还包含交联剂。

6.根据权利要求5所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，相对于含氟弹性共聚物100质量份，包含所述交联剂0.3～10质量份。

7.根据权利要求5或6所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，所述交联剂为有机过氧化物。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，还包含交联助剂。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，所述含氟弹性共聚物中包含的所述基于四氟乙烯的单元与所述基于式(1)所示的化合物的单元的摩尔比为35/65～90/10。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，所述含氟弹性共聚物还具有基于下式(2)所示的化合物的单元，

CF₂＝CF(OCF₂CF₂)_n-(OCF₂)_m-OR^f2 (2)

式(2)中，R^f2为碳数1～4的全氟烷基，n为0～3的整数，m为0～4的整数，n+m为1～7的整数。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，所述含氟弹性共聚物还具有基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，相对于所述含氟弹性共聚物的全部单元的合计，

所述基于四氟乙烯的单元的比例为35～75摩尔％，

所述基于式(1)所示的化合物的单元的比例为3～57摩尔％，

所述基于式(2)所示的化合物的单元的比例为0～57摩尔％，

所述基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的单元的比例为0～1摩尔％。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，所述含氟弹性共聚物还含有碘原子。

14.根据权利要求13所述的含氟弹性共聚物组合物，其中，含氟弹性共聚物100质量％中，含有所述碘0.01～1.5质量％。

15.一种交联橡胶物品，其是将权利要求1～14中任一项所述的含氟弹性共聚物组合物交联而成的。