JPH10287719A - フッ素化変性水素含有重合体、その製法、変性剤およびその応用 - Google Patents
フッ素化変性水素含有重合体、その製法、変性剤およびその応用Info
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- JPH10287719A JPH10287719A JP10112765A JP11276598A JPH10287719A JP H10287719 A JPH10287719 A JP H10287719A JP 10112765 A JP10112765 A JP 10112765A JP 11276598 A JP11276598 A JP 11276598A JP H10287719 A JPH10287719 A JP H10287719A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素含有重合体に摩擦係数低減、耐摩耗性付
与、接触角の向上、耐化学薬品性付与などの改質を施
す。 【解決手段】 水素含有単量体、オリゴマーまたは重合
体を、次式（Ｉ）で表わされるポリエーテル構造を有す
る変性剤とともに、重縮合、重付加またはグラフト反応
を行う。 ＲｆＯ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −Ａq −Ｔp （Ｉ） 式中、Ａはパーフルオロポリエーテル鎖の−ＣＦ2 −末
端に結合せる架橋基、Ｔは１または２以上の反応性官能
基、ｐは１〜４の整数、ｑは０または１、ｍおよびｎは
ｍ／ｎ比が０．２〜５である整数、Ｒｆは炭素数１〜３
のパーフルオロアルキルである。
与、接触角の向上、耐化学薬品性付与などの改質を施
す。 【解決手段】 水素含有単量体、オリゴマーまたは重合
体を、次式（Ｉ）で表わされるポリエーテル構造を有す
る変性剤とともに、重縮合、重付加またはグラフト反応
を行う。 ＲｆＯ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −Ａq −Ｔp （Ｉ） 式中、Ａはパーフルオロポリエーテル鎖の−ＣＦ2 −末
端に結合せる架橋基、Ｔは１または２以上の反応性官能
基、ｐは１〜４の整数、ｑは０または１、ｍおよびｎは
ｍ／ｎ比が０．２〜５である整数、Ｒｆは炭素数１〜３
のパーフルオロアルキルである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、パーフルオロポ
リエーテルで変性された水素含有重合体に関する。この
フッ素化変性水素含有重合体は線状構造または架橋構造
のいずれでもよく、また、フィルムおよびその他の製造
物として用いられる。本発明のフッ素化変性水素含有重
合体は、対応する未変性水素含有重合体および従来のフ
ッ素化マクロマーで変性せる対応する水素含有重合体と
比較して、表面特性に優れている。特に、本発明のフッ
素化変性水素含有重合体は、表面におけるフッ素化変性
剤の濃度が選択的に著しく高められ、改良された疎水・
油性が付与され、特に高い接触角と低い摩擦係数に特徴
づけられている。
リエーテルで変性された水素含有重合体に関する。この
フッ素化変性水素含有重合体は線状構造または架橋構造
のいずれでもよく、また、フィルムおよびその他の製造
物として用いられる。本発明のフッ素化変性水素含有重
合体は、対応する未変性水素含有重合体および従来のフ
ッ素化マクロマーで変性せる対応する水素含有重合体と
比較して、表面特性に優れている。特に、本発明のフッ
素化変性水素含有重合体は、表面におけるフッ素化変性
剤の濃度が選択的に著しく高められ、改良された疎水・
油性が付与され、特に高い接触角と低い摩擦係数に特徴
づけられている。
【０００２】
【従来の技術】フッ素化誘導体、特にパーフルオロポリ
エーテル構造を有するフッ素化誘導体を用いて水素含有
重合体を変性することによって良好な表面特性を付与す
ることが知られている。しかしながら、フッ素化変性剤
濃度が同じである場合により高い接触角とより低い摩擦
係数が得られる変性剤が熱望されていた。例えば、特に
作動液の運動シールにおいては、これら２つの特性を最
適に組合せることによって、作動液による摩耗および化
学的侵食が低減して最適なガスケットシールが得られる
からである。
エーテル構造を有するフッ素化誘導体を用いて水素含有
重合体を変性することによって良好な表面特性を付与す
ることが知られている。しかしながら、フッ素化変性剤
濃度が同じである場合により高い接触角とより低い摩擦
係数が得られる変性剤が熱望されていた。例えば、特に
作動液の運動シールにおいては、これら２つの特性を最
適に組合せることによって、作動液による摩耗および化
学的侵食が低減して最適なガスケットシールが得られる
からである。
【０００３】他の例として、コーティング分野では、フ
ィルム厚が薄いと、溶剤または一般に洗剤として用いら
れるアグレシヴ剤またはこれらのフィルムが耐食コーテ
ィングとして用いられる化学工業分野に存在するアグレ
シヴ剤による化学的侵食に対する耐性が不十分であるた
め、上記の変性剤が熱望されている。同時に、フィルム
は摩擦係数が低く、そのため表面摩耗し難いことが必要
とされている。この特性はフィルムの光沢の低下を防
ぎ、また画像鮮明度（Ｄ．Ｏ．Ｉ．）の低下を阻止する
ことにつながる。
ィルム厚が薄いと、溶剤または一般に洗剤として用いら
れるアグレシヴ剤またはこれらのフィルムが耐食コーテ
ィングとして用いられる化学工業分野に存在するアグレ
シヴ剤による化学的侵食に対する耐性が不十分であるた
め、上記の変性剤が熱望されている。同時に、フィルム
は摩擦係数が低く、そのため表面摩耗し難いことが必要
とされている。この特性はフィルムの光沢の低下を防
ぎ、また画像鮮明度（Ｄ．Ｏ．Ｉ．）の低下を阻止する
ことにつながる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに予想に
反し、パーフルオロポリエーテル構造をもつ変性剤は水
素含有重合体中に化学的に結合せしめることによって、
化学的に結合していないフッ素化化合物の好ましからざ
る離脱現象が回避できることを見出した。事実、反応性
官能基がないために末端基が反応性を欠くパーフルオロ
ポリエーテルは不変な性能が得られず、脱離現象によっ
てフィルムまたは重合体が用いられている系の汚染を生
じたり、またはチェック不能で潜在的に危険な効果を奏
する生物学的組織による吸着を生じたりする分野では受
容されないであろう。本発明の目的は、摩擦係数が低
く、摩耗し難く、かつ化学的侵食に対する耐性に優ると
いう表面特性を有する、フッ素化変性剤で変性せる水素
含有重合体を提供することにある。
反し、パーフルオロポリエーテル構造をもつ変性剤は水
素含有重合体中に化学的に結合せしめることによって、
化学的に結合していないフッ素化化合物の好ましからざ
る離脱現象が回避できることを見出した。事実、反応性
官能基がないために末端基が反応性を欠くパーフルオロ
ポリエーテルは不変な性能が得られず、脱離現象によっ
てフィルムまたは重合体が用いられている系の汚染を生
じたり、またはチェック不能で潜在的に危険な効果を奏
する生物学的組織による吸着を生じたりする分野では受
容されないであろう。本発明の目的は、摩擦係数が低
く、摩耗し難く、かつ化学的侵食に対する耐性に優ると
いう表面特性を有する、フッ素化変性剤で変性せる水素
含有重合体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、水素含有単量体、オリゴマーまたは重合体と次式
（Ｉ）で表わされるポリエーテル構造を有するフッ素化
変性剤との重縮合、重付加またはグラフト反応により得
られるフッ素化変性水素含有重合体が提供される。 ＲｆＯ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −Ａq −Ｔp （Ｉ） 式中、Ａはパーフルオロポリエーテル鎖の−ＣＦ2 −末
端に結合せる架橋基、Ｔは１または２以上の反応性官能
基、ｐは１〜４の整数、好ましくは１または２、ｑは０
または１、ｍおよびｎはｍ／ｎ比が０．２〜５、好まし
くは１〜４である整数であり、かつｍおよびｎは好まし
くは数平均分子量が４００〜５，０００、より好ましく
は６００〜２，０００に相当する整数であり、Ｒｆは炭
素数１〜３のパーフルオロアルキルであるが１つの塩素
原子および／または１つの水素原子を含んでいてもよ
い。
ば、水素含有単量体、オリゴマーまたは重合体と次式
（Ｉ）で表わされるポリエーテル構造を有するフッ素化
変性剤との重縮合、重付加またはグラフト反応により得
られるフッ素化変性水素含有重合体が提供される。 ＲｆＯ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −Ａq −Ｔp （Ｉ） 式中、Ａはパーフルオロポリエーテル鎖の−ＣＦ2 −末
端に結合せる架橋基、Ｔは１または２以上の反応性官能
基、ｐは１〜４の整数、好ましくは１または２、ｑは０
または１、ｍおよびｎはｍ／ｎ比が０．２〜５、好まし
くは１〜４である整数であり、かつｍおよびｎは好まし
くは数平均分子量が４００〜５，０００、より好ましく
は６００〜２，０００に相当する整数であり、Ｒｆは炭
素数１〜３のパーフルオロアルキルであるが１つの塩素
原子および／または１つの水素原子を含んでいてもよ
い。
【０００６】さらに、本発明によれば、次の工程（イ）
〜（ヘ）を含むことを特徴とする上記式（Ｉ）で表わさ
れるフッ素化変性剤の製造方法が提供される。 （イ）ラジカル開始剤の存在下紫外線を照射せずにテト
ラフルオロエチレンと酸素との反応により原料過酸化物
を合成し； （ロ）上記原料過酸化物を還元することによって、過酸
化基をもたず、末端基−ＣＯＦを有する分子鎖を有し、
生成物の官能価が１．８未満であるパーフルオロポリエ
ーテルを得；
〜（ヘ）を含むことを特徴とする上記式（Ｉ）で表わさ
れるフッ素化変性剤の製造方法が提供される。 （イ）ラジカル開始剤の存在下紫外線を照射せずにテト
ラフルオロエチレンと酸素との反応により原料過酸化物
を合成し； （ロ）上記原料過酸化物を還元することによって、過酸
化基をもたず、末端基−ＣＯＦを有する分子鎖を有し、
生成物の官能価が１．８未満であるパーフルオロポリエ
ーテルを得；
【０００７】（ハ）アルコールとの反応によって上記パ
ーフルオロポリエーテルの末端基−ＣＯＦをエステル化
して、末端エステル基−ＣＯＯＲ′に変え； （ニ）該末端エステル基を還元してアルコール−ＣＨ2
ＯＨとし； （ホ）固定相上における吸着・脱着プロセスによって、
上記還元反応による生成混合物から１価の−ＣＨ2 ＯＨ
を分離し；次いで、 （ヘ）所望により、末端基−ＣＨ2 ＯＨを他の官能基に
変換して、式（Ｉ）の−Ａ−Ｔ部分を生成せしめる。
ーフルオロポリエーテルの末端基−ＣＯＦをエステル化
して、末端エステル基−ＣＯＯＲ′に変え； （ニ）該末端エステル基を還元してアルコール−ＣＨ2
ＯＨとし； （ホ）固定相上における吸着・脱着プロセスによって、
上記還元反応による生成混合物から１価の−ＣＨ2 ＯＨ
を分離し；次いで、 （ヘ）所望により、末端基−ＣＨ2 ＯＨを他の官能基に
変換して、式（Ｉ）の−Ａ−Ｔ部分を生成せしめる。
【０００８】
【発明の実施の形態】上記式（Ｉ）で表わされるポリエ
ーテル構造において、架橋基Ａは、フッ素化鎖のパーフ
ルオロメチレン基と反応性官能基Ｔとを結合する２価の
基であって、好ましくは式−（ＣＨ2) m1−で表わされ
る線状直鎖構造（この式中、ｍ１は１〜２０の整数）、
（アルキレン）脂環式構造または（アルキレン）芳香族
構造を有し、Ａは所望により環中またはアルキレン鎖中
にヘテロ原子、好ましくはＮ，Ｐ，ＳおよびＯの中から
選ばれたヘテロ原子を含むことができ、Ａは−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ−，−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)Ｏ−，−（ＣＨ2) 3
Ｏ−，−（ＣＨ2) 4 Ｏ−の中から選ばれた繰返し単位
を含有する直鎖状または分枝状ポリアルキレンオキシ基
であってもよく、また、Ａは所望によりアミド、エステ
ル、エーテル、−ＣＯＯ、硫黄およびイミンの中から選
ばれた少くとも一種の基を有し、Ａが脂環式構造を有す
るときは炭素原子数３〜２０を有し、Ａが芳香族構造を
有するときは炭素原子数５〜２０を有する。
ーテル構造において、架橋基Ａは、フッ素化鎖のパーフ
ルオロメチレン基と反応性官能基Ｔとを結合する２価の
基であって、好ましくは式−（ＣＨ2) m1−で表わされ
る線状直鎖構造（この式中、ｍ１は１〜２０の整数）、
（アルキレン）脂環式構造または（アルキレン）芳香族
構造を有し、Ａは所望により環中またはアルキレン鎖中
にヘテロ原子、好ましくはＮ，Ｐ，ＳおよびＯの中から
選ばれたヘテロ原子を含むことができ、Ａは−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ−，−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)Ｏ−，−（ＣＨ2) 3
Ｏ−，−（ＣＨ2) 4 Ｏ−の中から選ばれた繰返し単位
を含有する直鎖状または分枝状ポリアルキレンオキシ基
であってもよく、また、Ａは所望によりアミド、エステ
ル、エーテル、−ＣＯＯ、硫黄およびイミンの中から選
ばれた少くとも一種の基を有し、Ａが脂環式構造を有す
るときは炭素原子数３〜２０を有し、Ａが芳香族構造を
有するときは炭素原子数５〜２０を有する。
【０００９】架橋基Ａは、例えば、−Ｏ−、−ＣＲa Ｒ
b −（Ｒa およびＲb は同一であっても相違してもよ
く、Ｈならびに炭素数１５未満のアルキル基、脂環式基
および芳香族基から選ばれる）、−ＣＯＮＲ−（Ｒは
Ｈ、アルキルならびに炭素数１５未満のアルキル基、脂
環式基および芳香族基の中から選ばれ、好ましくはＨま
たはアルキル基である）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−
ＣＯ−、ヘテロ原子、トリアジン基および、互に異なる
または同一の２またはそれ以上のヘテロ原子、例えば、
Ｎ，Ｐ，ＳまたはＯを有する原子数５または６の複素環
式芳香族基の中から選ばれる。
b −（Ｒa およびＲb は同一であっても相違してもよ
く、Ｈならびに炭素数１５未満のアルキル基、脂環式基
および芳香族基から選ばれる）、−ＣＯＮＲ−（Ｒは
Ｈ、アルキルならびに炭素数１５未満のアルキル基、脂
環式基および芳香族基の中から選ばれ、好ましくはＨま
たはアルキル基である）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−
ＣＯ−、ヘテロ原子、トリアジン基および、互に異なる
または同一の２またはそれ以上のヘテロ原子、例えば、
Ｎ，Ｐ，ＳまたはＯを有する原子数５または６の複素環
式芳香族基の中から選ばれる。
【００１０】Ｔは、上記ポリエーテル構造を他の反応成
分と、または基質上で反応せしめるため、該ポリエーテ
ル構造を１価、２価または多価構造体とするものであ
る。基質は天然基質および合成基質のいずれであっても
よく、その例としては、紙、綿、木材、石質物質、重合
体物質、金属、その他の無機基質が挙げられる。特に、
Ｔの具体例としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＲ′、−Ｎ
Ｒ′2 、−ＣＯＯＨ、−ＳｉＲ′d Ｑ3-d 、−ＣＮ、−
ＮＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＯＲ′、−ＯＳＯ2 ＣＦ
3 、−ＯＣＯＣｌ、−ＯＣＮ、
分と、または基質上で反応せしめるため、該ポリエーテ
ル構造を１価、２価または多価構造体とするものであ
る。基質は天然基質および合成基質のいずれであっても
よく、その例としては、紙、綿、木材、石質物質、重合
体物質、金属、その他の無機基質が挙げられる。特に、
Ｔの具体例としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＲ′、−Ｎ
Ｒ′2 、−ＣＯＯＨ、−ＳｉＲ′d Ｑ3-d 、−ＣＮ、−
ＮＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＯＲ′、−ＯＳＯ2 ＣＦ
3 、−ＯＣＯＣｌ、−ＯＣＮ、
【００１１】
【化２】 −Ｎ（Ｒ′）ＣＮ、−（Ｏ）ＣＯＣ（Ｏ）−、−Ｉ、−
ＣＨＯ、−ＣＯ、−ＣＨ（ＯＣＨ3) 2 、−ＳＯ2 Ｃ
ｌ、−Ｃ（ＯＣＨ3)＝ＮＨ、−Ｃ（ＮＨ2)＝ＮＨ、−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ) 2、−ＣＨ
（ＣＯＯＲ′）2、−ＣＨ（ＣＨ2 ＯＨ) 2、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ2 ＮＨ2) 2 、−ＣＨ（ＣＮ) 2および−ＣＨ（ＣＨ2
ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2) 2 〔式中のＲ′は、フッ素を含
んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、好ましく
は炭素数５〜２０の脂環式基または芳香族炭化水素基で
あり、Ｑは−Ｏ（ＣＯ）doＲ′（doは０または１）であ
り、ｄは０〜３の整数である。〕が挙げられる。
ＣＨＯ、−ＣＯ、−ＣＨ（ＯＣＨ3) 2 、−ＳＯ2 Ｃ
ｌ、−Ｃ（ＯＣＨ3)＝ＮＨ、−Ｃ（ＮＨ2)＝ＮＨ、−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ) 2、−ＣＨ
（ＣＯＯＲ′）2、−ＣＨ（ＣＨ2 ＯＨ) 2、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ2 ＮＨ2) 2 、−ＣＨ（ＣＮ) 2および−ＣＨ（ＣＨ2
ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2) 2 〔式中のＲ′は、フッ素を含
んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、好ましく
は炭素数５〜２０の脂環式基または芳香族炭化水素基で
あり、Ｑは−Ｏ（ＣＯ）doＲ′（doは０または１）であ
り、ｄは０〜３の整数である。〕が挙げられる。
【００１２】式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば、
下記表１に示す反応成分を用いて既知の反応により、ポ
リ（パーフルオロアルキレンオキサイド）のアシルハラ
イドからまたは酸、エステルから調製することができ
る。
下記表１に示す反応成分を用いて既知の反応により、ポ
リ（パーフルオロアルキレンオキサイド）のアシルハラ
イドからまたは酸、エステルから調製することができ
る。
【００１３】
【表１】
【００１４】本発明のフッ素化変性剤は一般に水素含有
重合体または基質に基づき１００ｐｐｍ〜１０重量％の
範囲で用いられるが、必ずしもこれに限定されるもので
はなく、水素含有重合体の特性と変性剤による改変特性
を考慮して適当な量を選定することができる。本発明の
式（Ｉ）で表わされる変性剤の製造方法において、テト
ラフルオロエチレンと酸素との反応を液相中で温度５０
℃未満にて、１または２以上のＦ−Ｘ1 結合（Ｘ1 はフ
ッ素、酸素および塩素の中から選ばれる）を有する１ま
たは２以上の開始剤の存在下に行うことによって、末端
基が１つの塩素原子および／または１つの水素原子を含
んでいてもよい過酸化パーフルオロポリエーテルを得る
ことができる。上記Ｆ−Ｘ1 結合のうちＦ−Ｏ結合を有
する開始剤は１または２以上のフルオロオキシ基を有す
る有機化合物の中から選ぶことができる。上記第１段の
工程は、ここにその内容に代えて引用するＵＳＰ５，２
２８，１１０に記載されている。
重合体または基質に基づき１００ｐｐｍ〜１０重量％の
範囲で用いられるが、必ずしもこれに限定されるもので
はなく、水素含有重合体の特性と変性剤による改変特性
を考慮して適当な量を選定することができる。本発明の
式（Ｉ）で表わされる変性剤の製造方法において、テト
ラフルオロエチレンと酸素との反応を液相中で温度５０
℃未満にて、１または２以上のＦ−Ｘ1 結合（Ｘ1 はフ
ッ素、酸素および塩素の中から選ばれる）を有する１ま
たは２以上の開始剤の存在下に行うことによって、末端
基が１つの塩素原子および／または１つの水素原子を含
んでいてもよい過酸化パーフルオロポリエーテルを得る
ことができる。上記Ｆ−Ｘ1 結合のうちＦ−Ｏ結合を有
する開始剤は１または２以上のフルオロオキシ基を有す
る有機化合物の中から選ぶことができる。上記第１段の
工程は、ここにその内容に代えて引用するＵＳＰ５，２
２８，１１０に記載されている。
【００１５】第１段工程で得た原料過酸化パーフルオロ
ポリエーテルは、還元処理によって過酸基を消去して官
能基−ＣＯＦに変換する。この第２段の工程は、例え
ば、ここにその内容に代えて引用するＵＳＰ３，８４
７，９７８に記載される方法に従って実施される。特
に、この還元は、カーボン担体に担持されたパラジウム
触媒（担持量は担体に基づき約１％）の存在下に水素を
用いて行われる。純度の高い１価の生成物を高収率で得
るためには、第１段工程で得られる原料過酸化物は、−
ＣＯＦ官能価が１．８未満、好ましくは１．５５以下で
あるパーフルオロポリエーテルを生成しなければならな
い。
ポリエーテルは、還元処理によって過酸基を消去して官
能基−ＣＯＦに変換する。この第２段の工程は、例え
ば、ここにその内容に代えて引用するＵＳＰ３，８４
７，９７８に記載される方法に従って実施される。特
に、この還元は、カーボン担体に担持されたパラジウム
触媒（担持量は担体に基づき約１％）の存在下に水素を
用いて行われる。純度の高い１価の生成物を高収率で得
るためには、第１段工程で得られる原料過酸化物は、−
ＣＯＦ官能価が１．８未満、好ましくは１．５５以下で
あるパーフルオロポリエーテルを生成しなければならな
い。
【００１６】第２段工程で得られたアシルフルオライド
は、例えばＵＳＰ３，８４７，９７８に従って、水素化
またはフッ素化アルコールを用いてエステル化される。
具体的には炭素数１〜６のアルコールを用いて直接エス
テル化される。エステル化によって得られる官能基ＣＯ
ＯＲ′a1（Ｒ′a1は用いたアルコールのアルキル部分で
ある）を有する生成物の平均官能価数は、エステル化前
のアシル誘導体の平均官能価数とほぼ同じである。引続
くエステルの還元による対応アルコールの生成工程は好
ましくはホウ水素化ナトリウムを用いて行われる。得ら
れるアルコール官能価数は上記アシルハライドのそれと
ほぼ同じである。
は、例えばＵＳＰ３，８４７，９７８に従って、水素化
またはフッ素化アルコールを用いてエステル化される。
具体的には炭素数１〜６のアルコールを用いて直接エス
テル化される。エステル化によって得られる官能基ＣＯ
ＯＲ′a1（Ｒ′a1は用いたアルコールのアルキル部分で
ある）を有する生成物の平均官能価数は、エステル化前
のアシル誘導体の平均官能価数とほぼ同じである。引続
くエステルの還元による対応アルコールの生成工程は好
ましくはホウ水素化ナトリウムを用いて行われる。得ら
れるアルコール官能価数は上記アシルハライドのそれと
ほぼ同じである。
【００１７】アルコール生成工程で得られた生成物は、
混合物中に存在するアルコール官能価の異なる複数のア
ルコールに対し異なる結合力を示す固定相を利用して、
混合物中の一価のアルコールの選択的吸着・脱着による
分離・精製を行う。この分離プロセスは、好ましくは、
その内容に代えてここに引用するＵＳＰ５，２６２，０
５７または本出願人のイタリー特許ＭＩ９６Ａ００１６
７２に記載される方法によって行われる。具体的には、
１価の−ＣＨ2 ＯＨの分離は、（１）クロマトグラフィ
ーカラム中で固定相としてシリカを用いるクロマトグラ
フィー分離プロセス、および、引続く、順次増大する溶
離力（エルオトロピック・ストレングス）を有する複数
の溶剤を用いる溶離プロセスによって、または（２）撹
拌せる反応器を用いるバッチプロセスおよび引続くろ過
によって行うことができる。クロマトグラフィーによる
分離プロセスは、好ましくは、予めメタノールで洗浄
し、１５０℃で乾燥したシリカを用いて行われる。アル
コール官能基を有するパーフルオロポリエーテルの混合
物はカラムに通され、所望により非極性溶離液自身で希
釈され、さらに、上記シリカの溶離力イプシロン０．０
５より小さい溶離力イプシロンによって特徴づけられる
非極性溶剤で溶離される。そのような溶離力イプシロン
を有する非極性溶剤は、好ましくは、トリクロロトリフ
ルオロエタン、官能基をもたない低分子量低粘度のパー
フルオロポリエーテル、低分子量低粘度のパーフルオロ
アルカン・モノ−およびジ−ヒドロパーフルオロポリエ
ーテル、ヒドロクロロフルオロカーボンＨ（Ｃ）ＦＣ、
ならびにトリフルオロトルエン、ビス−トリフルオロメ
チルベンゼン異性体、パーフルオロベンゼンのようなフ
ルオロ芳香族化合物の中から選ばれる。第１の溶離フラ
クションはアルコール官能基をもたないパーフルオロポ
リエーテルの全量と、少量の１官能生成物からなる。引
続く複数のフラクションは、官能価数が一般に０．９７
〜１．０３、好ましくは０．９８〜１．０２である１官
能生成物のみを含む。一般に、仮にアシルハライド中の
平均官能価が１．５の生成物についてみると、第１のフ
ラクションの量は５重量％未満であり、有用な引続く複
数のフラクションは原料アルコール混合物に基づき約４
０〜５０重量％である。
混合物中に存在するアルコール官能価の異なる複数のア
ルコールに対し異なる結合力を示す固定相を利用して、
混合物中の一価のアルコールの選択的吸着・脱着による
分離・精製を行う。この分離プロセスは、好ましくは、
その内容に代えてここに引用するＵＳＰ５，２６２，０
５７または本出願人のイタリー特許ＭＩ９６Ａ００１６
７２に記載される方法によって行われる。具体的には、
１価の−ＣＨ2 ＯＨの分離は、（１）クロマトグラフィ
ーカラム中で固定相としてシリカを用いるクロマトグラ
フィー分離プロセス、および、引続く、順次増大する溶
離力（エルオトロピック・ストレングス）を有する複数
の溶剤を用いる溶離プロセスによって、または（２）撹
拌せる反応器を用いるバッチプロセスおよび引続くろ過
によって行うことができる。クロマトグラフィーによる
分離プロセスは、好ましくは、予めメタノールで洗浄
し、１５０℃で乾燥したシリカを用いて行われる。アル
コール官能基を有するパーフルオロポリエーテルの混合
物はカラムに通され、所望により非極性溶離液自身で希
釈され、さらに、上記シリカの溶離力イプシロン０．０
５より小さい溶離力イプシロンによって特徴づけられる
非極性溶剤で溶離される。そのような溶離力イプシロン
を有する非極性溶剤は、好ましくは、トリクロロトリフ
ルオロエタン、官能基をもたない低分子量低粘度のパー
フルオロポリエーテル、低分子量低粘度のパーフルオロ
アルカン・モノ−およびジ−ヒドロパーフルオロポリエ
ーテル、ヒドロクロロフルオロカーボンＨ（Ｃ）ＦＣ、
ならびにトリフルオロトルエン、ビス−トリフルオロメ
チルベンゼン異性体、パーフルオロベンゼンのようなフ
ルオロ芳香族化合物の中から選ばれる。第１の溶離フラ
クションはアルコール官能基をもたないパーフルオロポ
リエーテルの全量と、少量の１官能生成物からなる。引
続く複数のフラクションは、官能価数が一般に０．９７
〜１．０３、好ましくは０．９８〜１．０２である１官
能生成物のみを含む。一般に、仮にアシルハライド中の
平均官能価が１．５の生成物についてみると、第１のフ
ラクションの量は５重量％未満であり、有用な引続く複
数のフラクションは原料アルコール混合物に基づき約４
０〜５０重量％である。
【００１８】次いで１官能生成物−ＣＨ2 ＯＨは、所望
により、前述の反応によって式（Ｉ）の他の官能基−Ａ
−Ｔに変換することができる。この官能基−Ａ−Ｔを有
する化合物は、反応性官能基を有する種々の水素含有反
応成分または水素含有重合体と反応して、本発明の変性
重合体を生成せしめるのに好適である。基質は、天然基
質および合成基質のいずれでもよく、それぞれのもつ反
応性基に応じて反応が起る。基質が変性剤のＴと反応す
る反応性基をもたないときは、変性剤は水素結合または
ファンデルワールス力によって基質表面に吸着される。
本明細書では、このような吸着を変性剤の表面吸着と略
称することがある。
により、前述の反応によって式（Ｉ）の他の官能基−Ａ
−Ｔに変換することができる。この官能基−Ａ−Ｔを有
する化合物は、反応性官能基を有する種々の水素含有反
応成分または水素含有重合体と反応して、本発明の変性
重合体を生成せしめるのに好適である。基質は、天然基
質および合成基質のいずれでもよく、それぞれのもつ反
応性基に応じて反応が起る。基質が変性剤のＴと反応す
る反応性基をもたないときは、変性剤は水素結合または
ファンデルワールス力によって基質表面に吸着される。
本明細書では、このような吸着を変性剤の表面吸着と略
称することがある。
【００１９】本明細書では、変性すべき水素含有重合体
として、熱加工可能なエラストマーに属するポリウレタ
ンおよび架橋せるポリアクリレートフィルムについて、
本発明の変性剤による改変効果を、未変性の重合体およ
び従来のフッ素化２官能または１官能変性剤で変性せる
重合体と比較する。予期に反して、本発明の式（Ｉ）で
表わされる変性剤で変性せる重合体は、未変性の重合体
と比較して優るのみでなく、本発明の変性剤と類似の構
造を有する公知の１官能のパーフルオロポリエーテルと
比較して、また、式（Ｉ）で表わされる変性剤と同じ序
列を有するが、分子鎖の両末端に合計２つの官能基を有
する（すなわち、式（Ｉ）のＲｆ末端が他端の官能基−
Ａ−Ｔと同一である）変性剤と比較して、摩擦係数がよ
り低く、接触角が大きい点で優れている。そのため、前
述の多くの応用分野で要求されている表面特性の改質が
可能となる。本発明のフッ素化変性水素含有重合体を製
造するための手法自体は、例えば重縮合、重付加、グラ
フト反応など周知の手法を採用すればよい。
として、熱加工可能なエラストマーに属するポリウレタ
ンおよび架橋せるポリアクリレートフィルムについて、
本発明の変性剤による改変効果を、未変性の重合体およ
び従来のフッ素化２官能または１官能変性剤で変性せる
重合体と比較する。予期に反して、本発明の式（Ｉ）で
表わされる変性剤で変性せる重合体は、未変性の重合体
と比較して優るのみでなく、本発明の変性剤と類似の構
造を有する公知の１官能のパーフルオロポリエーテルと
比較して、また、式（Ｉ）で表わされる変性剤と同じ序
列を有するが、分子鎖の両末端に合計２つの官能基を有
する（すなわち、式（Ｉ）のＲｆ末端が他端の官能基−
Ａ−Ｔと同一である）変性剤と比較して、摩擦係数がよ
り低く、接触角が大きい点で優れている。そのため、前
述の多くの応用分野で要求されている表面特性の改質が
可能となる。本発明のフッ素化変性水素含有重合体を製
造するための手法自体は、例えば重縮合、重付加、グラ
フト反応など周知の手法を採用すればよい。
【００２０】
【実施例】以下、実施例について本発明を具体的に説明
するが本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。実施例１ アルコール官能基を有する原料の調製実施例１Ａ 過酸化パーフルオロポリエーテルの調製 ＵＳＰ５，２５８，２１０の実施例６に記載される方法
を繰返した。ただし、０．２５Ｎｌ／ｈのＣＦ3 ＯＦを
用いて次の特性（ａ）を有する原料過酸化物を得た。 （ａ）数平均分子量（ＰＭ）３７００、酸化能（ｏｘｉ
ｄｉｚｉｎｇ ｐｏｗｅｒ，ＰＯ）２．９４ ＵＳＰ５，２５８，２１０の実施例７の方法を繰返し
た。ただし、０．１８Ｎｌ／ｈの開始剤の存在下、１Ｎ
ｌのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および５Ｎｌ／
ｈの酸素を用いて次の特性（ｂ）を有する生成物を得
た。 （ｂ）数平均分子量（ＰＭ）１６２０、酸化能（ＰＯ）
１．２７
するが本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。実施例１ アルコール官能基を有する原料の調製実施例１Ａ 過酸化パーフルオロポリエーテルの調製 ＵＳＰ５，２５８，２１０の実施例６に記載される方法
を繰返した。ただし、０．２５Ｎｌ／ｈのＣＦ3 ＯＦを
用いて次の特性（ａ）を有する原料過酸化物を得た。 （ａ）数平均分子量（ＰＭ）３７００、酸化能（ｏｘｉ
ｄｉｚｉｎｇ ｐｏｗｅｒ，ＰＯ）２．９４ ＵＳＰ５，２５８，２１０の実施例７の方法を繰返し
た。ただし、０．１８Ｎｌ／ｈの開始剤の存在下、１Ｎ
ｌのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および５Ｎｌ／
ｈの酸素を用いて次の特性（ｂ）を有する生成物を得
た。 （ｂ）数平均分子量（ＰＭ）１６２０、酸化能（ＰＯ）
１．２７
【００２１】実施例１Ｂ 接触水素化 ＵＳＰ３，８４７，９７８の実施例１０に記載される方
法に従って、実施例１Ａで調製した原料過酸化物（ａ）
および（ｂ）の接触還元を行い、それぞれ次の酸フッ化
物（ａ）および（ｂ）を得た。（引続く４０％スルホン
酸による加水分解は行わなかった） （ａ）ＰＭ７２０（等量ＰＥ４７０）、平均官能価１．
５３ （ｂ）ＰＭ７０９（等量ＰＥ６２７）、平均官能価１．
１３
法に従って、実施例１Ａで調製した原料過酸化物（ａ）
および（ｂ）の接触還元を行い、それぞれ次の酸フッ化
物（ａ）および（ｂ）を得た。（引続く４０％スルホン
酸による加水分解は行わなかった） （ａ）ＰＭ７２０（等量ＰＥ４７０）、平均官能価１．
５３ （ｂ）ＰＭ７０９（等量ＰＥ６２７）、平均官能価１．
１３
【００２２】実施例１Ｃ エステル化 実施例１Ｂで調製した酸フッ化物（ａ）および（ｂ）を
常温下にメタノールで処理してメチルエステルに変換
し、発生するＨＦを窒素流によって７０℃でストリップ
することによって除去した。かくして下記メチルエステ
ル（ａ）および（ｂ）をそれぞれ得た（このことは、例
えば上記特許にも記載されているように周知である）。 （ａ）ＰＭ７３７（ＰＥ４８５）、平均官能価１．５２ （ｂ）ＰＭ７３０（ＰＥ６５８）、平均官能価１．１１
常温下にメタノールで処理してメチルエステルに変換
し、発生するＨＦを窒素流によって７０℃でストリップ
することによって除去した。かくして下記メチルエステ
ル（ａ）および（ｂ）をそれぞれ得た（このことは、例
えば上記特許にも記載されているように周知である）。 （ａ）ＰＭ７３７（ＰＥ４８５）、平均官能価１．５２ （ｂ）ＰＭ７３０（ＰＥ６５８）、平均官能価１．１１
【００２３】実施例１Ｄ ＮａＢＨ4 による還元 実施例１Ｃで調製した生成物をエタノール中ＮａＢＨ4
にて還元処理し、引続き中間ホウ酸エステルを酸で加水
分解して、対応する下記アルコール誘導体を得た。 （ａ）ＰＭ８１１（ＰＥ５３９）、平均官能価１．５０ （ｂ）ＰＭ８００（ＰＥ７２８）、平均官能価１．１０
にて還元処理し、引続き中間ホウ酸エステルを酸で加水
分解して、対応する下記アルコール誘導体を得た。 （ａ）ＰＭ８１１（ＰＥ５３９）、平均官能価１．５０ （ｂ）ＰＭ８００（ＰＥ７２８）、平均官能価１．１０
【００２４】実施例１Ｅ クロマトグラフィーによる精
製 シリカカラム３．３ｋｇ、および実施例１Ｄで調製した
平均官能価１．５０を有するＺＤＯＬ〔生成物（ａ）〕
１ｋｇを用いてクロマトグラフィーにより実施例１Ｄの
生成物を分離した。カラムの予備処理はＣＦＣ−１１３
による洗浄のみに限定した。低極性溶剤ＣＦＣ−１１３
のみを用いて溶離を行い、中性−官能フラクションを分
離した。特にＣＦＣ−１１３ ８５リットルによる第１
溶離および引続くＣＦＣ−１１３／メタノール（９／１
混合比）混合物４３リットルによる溶離によって次のフ
ラクションを集めた（ＮＭＲ分析の結果も併せて示
す）。
製 シリカカラム３．３ｋｇ、および実施例１Ｄで調製した
平均官能価１．５０を有するＺＤＯＬ〔生成物（ａ）〕
１ｋｇを用いてクロマトグラフィーにより実施例１Ｄの
生成物を分離した。カラムの予備処理はＣＦＣ−１１３
による洗浄のみに限定した。低極性溶剤ＣＦＣ−１１３
のみを用いて溶離を行い、中性−官能フラクションを分
離した。特にＣＦＣ−１１３ ８５リットルによる第１
溶離および引続くＣＦＣ−１１３／メタノール（９／１
混合比）混合物４３リットルによる溶離によって次のフ
ラクションを集めた（ＮＭＲ分析の結果も併せて示
す）。
【００２５】 フラクション 溶離液 量（ｇ） ＭＷ ＥＷ 平均官能価 １ １１３ ３５ １８１０ ６５３０ 0.23 ２ １１３ １０７ １３０９ １３３０ 0.98 ３ １１３ ３１６ ９２４ ８９２ 1.02 ４ 113/CH3OH ４９７ ６９９ ３７０ 1.88
【００２６】実施例２ モノカルボン酸の調製 コンデンサ、機械的撹拌器および温度計を具えた２５０
ｍｌガラスフラスコにＫ2 Ｃｒ2 Ｏ7 １６．６ｇ、Ｈ2
ＳＯ4 ３５．５ｇおよびＨ2 Ｏ２５．４ｇからなる溶液
を入れ、８０℃に保持して、Ｚモノアルコール５０ｇ
（実施例１Ｅで得たＥＷ８９２のフラクション３、５６
ミリ当量）を１時間に亘って加えた。 反応生成物を８
０℃で４時間維持した後、水２．５リットル中に投入し
た。それぞれＨ−ガルデン（ＧＡＬＤＥＮ）５００ｍｌ
を用いて２回抽出した。水相をイソプロパノール５００
ｍｌで処理し、次いでＨ−ガルデン５００ｍｌで抽出し
た。Ｈ−ガルデン含有液を一体とし、硫酸ナトリウムで
処理し、ろ過し、溶剤を蒸発せしめた。目的生成物４７
ｇを得た。生成物はＮＭＲおよびＩＲ分析により対応す
るモノカルボン酸であることを確認した。収率９５％。
ｍｌガラスフラスコにＫ2 Ｃｒ2 Ｏ7 １６．６ｇ、Ｈ2
ＳＯ4 ３５．５ｇおよびＨ2 Ｏ２５．４ｇからなる溶液
を入れ、８０℃に保持して、Ｚモノアルコール５０ｇ
（実施例１Ｅで得たＥＷ８９２のフラクション３、５６
ミリ当量）を１時間に亘って加えた。 反応生成物を８
０℃で４時間維持した後、水２．５リットル中に投入し
た。それぞれＨ−ガルデン（ＧＡＬＤＥＮ）５００ｍｌ
を用いて２回抽出した。水相をイソプロパノール５００
ｍｌで処理し、次いでＨ−ガルデン５００ｍｌで抽出し
た。Ｈ−ガルデン含有液を一体とし、硫酸ナトリウムで
処理し、ろ過し、溶剤を蒸発せしめた。目的生成物４７
ｇを得た。生成物はＮＭＲおよびＩＲ分析により対応す
るモノカルボン酸であることを確認した。収率９５％。
【００２７】実施例３ メチルモノエステルの合成 コンデンサ、機械的撹拌器および温度計を具えた２５０
ｍｌガラスフラスコに、前記実施例２で調製したモノカ
ルボン酸（酸当量９１０、酸４４ｍｇ当量）４０ｇを装
入した。ＨＣｌ １ｇを含有する無水メタノール１００
ｍｌを加えた。次いで、反応混合物を加熱し、３時間還
流し、室温に冷却し、次いで生成物中に溶存するメタノ
ールを蒸留によって除去し、４０ｇの生成物を分離して
得た。ＮＭＲおよびＩＲ分析の結果、生成物は対応する
メチルエステルであることが判明した。
ｍｌガラスフラスコに、前記実施例２で調製したモノカ
ルボン酸（酸当量９１０、酸４４ｍｇ当量）４０ｇを装
入した。ＨＣｌ １ｇを含有する無水メタノール１００
ｍｌを加えた。次いで、反応混合物を加熱し、３時間還
流し、室温に冷却し、次いで生成物中に溶存するメタノ
ールを蒸留によって除去し、４０ｇの生成物を分離して
得た。ＮＭＲおよびＩＲ分析の結果、生成物は対応する
メチルエステルであることが判明した。
【００２８】実施例４ Ｚモノアルコール誘導体の官能
化による対応ジオール誘導体（同一基Ａに２つのＯＨ末
端基が結合している）の調製 ２官能誘導体を得るために、すなわち、１官能反応性添
加剤のもつ難点（例えば、生長しつつある重合体鎖の停
止）のない重合体用反応性添加剤として使用できる２官
能誘導体を得るために、モノオールＺ（フラクション
３）（Ｋテルブチレートで部分的に塩とした、５％）１
５ｇを８０℃においてテルブタノール中でグリシドール
と反応せしめた（この反応は、例えば、Ｄｉｅ Ａｎｇ
ｅｗａｎｄｅｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃｈｅｍｉｅ，２３１，４７（１９９５）に記載されて
いる）。かくして、ＰＦＰＥ鎖および、同一鎖末端に２
つの反応性基を有するジオール誘導体を得た。この誘導
体を用いれば、鎖延長を可能にし（それ故、生長しつつ
ある分子鎖の長さを短かくすることなく）、かつ下記式
で表わされる遊離ＰＦＰＥ部分を有する反応性添加剤を
得ることができる。 ＲｆＯ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n − −ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 （ＯＨ） 式中、ｍおよびｎは、フッ素化鎖の数平均分子量が８６
０に相当する整数であって、ｍ／ｎ比は２である。
化による対応ジオール誘導体（同一基Ａに２つのＯＨ末
端基が結合している）の調製 ２官能誘導体を得るために、すなわち、１官能反応性添
加剤のもつ難点（例えば、生長しつつある重合体鎖の停
止）のない重合体用反応性添加剤として使用できる２官
能誘導体を得るために、モノオールＺ（フラクション
３）（Ｋテルブチレートで部分的に塩とした、５％）１
５ｇを８０℃においてテルブタノール中でグリシドール
と反応せしめた（この反応は、例えば、Ｄｉｅ Ａｎｇ
ｅｗａｎｄｅｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃｈｅｍｉｅ，２３１，４７（１９９５）に記載されて
いる）。かくして、ＰＦＰＥ鎖および、同一鎖末端に２
つの反応性基を有するジオール誘導体を得た。この誘導
体を用いれば、鎖延長を可能にし（それ故、生長しつつ
ある分子鎖の長さを短かくすることなく）、かつ下記式
で表わされる遊離ＰＦＰＥ部分を有する反応性添加剤を
得ることができる。 ＲｆＯ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n − −ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 （ＯＨ） 式中、ｍおよびｎは、フッ素化鎖の数平均分子量が８６
０に相当する整数であって、ｍ／ｎ比は２である。
【００２９】実施例５ Ｚ−ウレタン−メタクリレート
の合成 上記モノオールＺ（フラクション３）と、触媒としてＤ
ＢＴＤＬ数滴を含むエチルイソシアネート・メタクリレ
ート（ＥＩＭ）のＣＦＣ−１１３溶液とを５０℃で８時
間反応せしめた。かくして、ＰＦＰＥシーケンスを含む
部分とメタクリル炭化水素部分とからなるセグメント構
造を有するマクロマー誘導体を得た。この化合物は、引
続き、不飽和炭化水素反応成分を用いてｕｖまたは過酸
化物架橋を行うことができる。 ＲｆＯ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n − −ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）ＮＨ− −ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2
の合成 上記モノオールＺ（フラクション３）と、触媒としてＤ
ＢＴＤＬ数滴を含むエチルイソシアネート・メタクリレ
ート（ＥＩＭ）のＣＦＣ−１１３溶液とを５０℃で８時
間反応せしめた。かくして、ＰＦＰＥシーケンスを含む
部分とメタクリル炭化水素部分とからなるセグメント構
造を有するマクロマー誘導体を得た。この化合物は、引
続き、不飽和炭化水素反応成分を用いてｕｖまたは過酸
化物架橋を行うことができる。 ＲｆＯ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n − −ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）ＮＨ− −ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2
【００３０】実施例６（比較例） 実施例１を繰返して、下記式で表わされるモノＹ構造を
有するパーフルオロポリエーテル・モノアルコールを得
た。ただし、実施例１Ａで用いたテトラフルオロエチレ
ンの代りにパーフルオロプロペンを用いた。 ＲｆＯ（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）r （ＣＦ2 Ｏ）t ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ 式中、ｒおよびｔは数平均分子量８００に相当する整数
であって、ｒ／ｔ比は４０であり、Ｒｆは前述のとおり
である。次いで、実施例４と同様な方法により対応する
ジオールを調製した。
有するパーフルオロポリエーテル・モノアルコールを得
た。ただし、実施例１Ａで用いたテトラフルオロエチレ
ンの代りにパーフルオロプロペンを用いた。 ＲｆＯ（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）r （ＣＦ2 Ｏ）t ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ 式中、ｒおよびｔは数平均分子量８００に相当する整数
であって、ｒ／ｔ比は４０であり、Ｒｆは前述のとおり
である。次いで、実施例４と同様な方法により対応する
ジオールを調製した。
【００３１】実施例７（比較例）（ａ１）水素化ＰＵ ＥＰ６２１，２９８に記載される方法に従って、２段法
により水素化ポリウレタン重合体を調製した。すなわ
ち、最初にＮＣＯ末端プレポリマーを合成し、次いで鎖
延長およびプレス重合を行った。使用した化合物は以下
のとおりである。 ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ） １当量 メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ） ２．５当量 ヒドロキノンエトキシレート（ＨＱＥ） １．５当量
により水素化ポリウレタン重合体を調製した。すなわ
ち、最初にＮＣＯ末端プレポリマーを合成し、次いで鎖
延長およびプレス重合を行った。使用した化合物は以下
のとおりである。 ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ） １当量 メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ） ２．５当量 ヒドロキノンエトキシレート（ＨＱＥ） １．５当量
【００３２】実施例８ （ｂ１）実施例１の方法により
得たＺジオール（モノアルコールから調製）を添加せる
ＰＵ 実施例７で調製したＮＣＯ末端プレポリマーに、実施例
４に従って調製したモノＺとグリシドール（合計量に基
づき１重量％）との反応生成物を添加した。９０℃で１
時間反応せしめ、ＨＱＥで鎖延長し、さらに実施例７と
同様に重合を行った。
得たＺジオール（モノアルコールから調製）を添加せる
ＰＵ 実施例７で調製したＮＣＯ末端プレポリマーに、実施例
４に従って調製したモノＺとグリシドール（合計量に基
づき１重量％）との反応生成物を添加した。９０℃で１
時間反応せしめ、ＨＱＥで鎖延長し、さらに実施例７と
同様に重合を行った。
【００３３】実施例９（比較例）（ｃ１）実施例６の方
法により得たＹジオール（モノアルコールから調製）を
添加せるＰＵ 実施例７で調製したＮＣＯ末端プレポリマーに、実施例
６に従って調製したモノＹとグリシドール（合計量に基
づき１重量％）との反応生成物を添加した。９０℃で１
時間反応せしめ、ＨＱＥで鎖延長し、さらに実施例７と
同様に重合を行った。上記のように調製した３種の重合
体について、硬さ、摩擦係数および接触角による表面エ
ネルギーを測定した。結果を表２に示す。
法により得たＹジオール（モノアルコールから調製）を
添加せるＰＵ 実施例７で調製したＮＣＯ末端プレポリマーに、実施例
６に従って調製したモノＹとグリシドール（合計量に基
づき１重量％）との反応生成物を添加した。９０℃で１
時間反応せしめ、ＨＱＥで鎖延長し、さらに実施例７と
同様に重合を行った。上記のように調製した３種の重合
体について、硬さ、摩擦係数および接触角による表面エ
ネルギーを測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例１０ キュアフィルムの製造 ビスフェノールＡ−ジヒドロキシエチルアクリレートと
可変量のＺウレタンメタクリレート（０〜１重量％）と
の混合物をガラス板上に付着せしめ、窒素雰囲気中で光
開始剤（例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン）の存在下にｕｖ照射してキュアせしめた。
得られたフィルムについて二回蒸留水を用いて前進接触
角を測定した。結果を表３に示す。比較のために、数平
均分子量が異なる（１０００および２０００）フッ素化
ジオールから調製したＺビス−ウレタンメタクリレート
添加剤から同様に製造したフィルムについて測定した結
果も表３に示す。
可変量のＺウレタンメタクリレート（０〜１重量％）と
の混合物をガラス板上に付着せしめ、窒素雰囲気中で光
開始剤（例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン）の存在下にｕｖ照射してキュアせしめた。
得られたフィルムについて二回蒸留水を用いて前進接触
角を測定した。結果を表３に示す。比較のために、数平
均分子量が異なる（１０００および２０００）フッ素化
ジオールから調製したＺビス−ウレタンメタクリレート
添加剤から同様に製造したフィルムについて測定した結
果も表３に示す。
【００３６】前進接触角の測定はクルス（Ｋｒｕｓｓ）
Ｇ１機器およびチャン（Ｃｈａｎ）バランスＤＣＡ３２
２を用いて行った。Ａ．ＭｅｎｎｅｌｌａおよびＮ．
Ｒ．Ｍｏｒｒｏｗ；ジャーナル・オブ・コロイド・アン
ド・インターフェイス・サイエンス１７２，４８−５５
（１９９５）記載のＷｉｌｈｅｌｍｙプレート法により
室温（２０℃）で空気中にて測定した。それぞれの試料
について少くとも６回測定を行ったが、平均値からの前
進接触角のバラツキは２°以内であった。
Ｇ１機器およびチャン（Ｃｈａｎ）バランスＤＣＡ３２
２を用いて行った。Ａ．ＭｅｎｎｅｌｌａおよびＮ．
Ｒ．Ｍｏｒｒｏｗ；ジャーナル・オブ・コロイド・アン
ド・インターフェイス・サイエンス１７２，４８−５５
（１９９５）記載のＷｉｌｈｅｌｍｙプレート法により
室温（２０℃）で空気中にて測定した。それぞれの試料
について少くとも６回測定を行ったが、平均値からの前
進接触角のバラツキは２°以内であった。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【発明の効果】本発明のフッ素化変性剤で変性せる水素
含有重合体は、未変性水素含有重合体および従来のフッ
素化変性剤で変性せる水素含有重合体と比較して、摩擦
係数が低く、摩耗し難く、接触角が大きく、耐化学薬品
性に優れている。従って、多くの分野で水素含有重合体
の表面改質の目的で利用される。
含有重合体は、未変性水素含有重合体および従来のフッ
素化変性剤で変性せる水素含有重合体と比較して、摩擦
係数が低く、摩耗し難く、接触角が大きく、耐化学薬品
性に優れている。従って、多くの分野で水素含有重合体
の表面改質の目的で利用される。
【表１】
【表１】
【表１】
【表１】
【表１】
【表１】
【表１】
Claims (17)
- 【請求項１】 水素含有単量体、オリゴマーまたは重合
体と次式（Ｉ）で表わされるポリエーテル構造を有する
フッ素化変性剤との重縮合、重付加またはグラフト反応
により得られるフッ素化変性水素含有重合体。 ＲｆＯ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −Ａq −Ｔp （Ｉ） 式中、Ａはパーフルオロポリエーテル鎖の−ＣＦ2 −末
端に結合せる架橋基、Ｔは１または２以上の反応性官能
基、ｐは１〜４の整数、好ましくは１または２、ｑは０
または１、ｍおよびｎはｍ／ｎ比が０．２〜５、好まし
くは１〜４である整数であり、かつｍおよびｎは好まし
くは数平均分子量が４００〜５，０００、より好ましく
は６００〜２，０００に相当する整数であり、Ｒｆは炭
素数１〜３のパーフルオロアルキルであるが１つの塩素
原子および／または１つの水素原子を含んでいてもよ
い。 - 【請求項２】 該架橋基Ａは、フッ素化鎖のパーフルオ
ロメチレン基と反応性官能基Ｔとを結合する２価の基で
あって、好ましくは式−（ＣＨ2 ）m1−で表わされる線
状直鎖構造（この式中、ｍ1 は１〜２０の整数）、（ア
ルキレン）脂環式構造または（アルキレン）芳香族構造
を有し、Ａは所望により環中またはアルキレン鎖中にヘ
テロ原子、好ましくはＮ，Ｐ，ＳおよびＯの中から選ば
れたヘテロ原子を含むことができ、Ａは−ＣＨ2 ＣＨ2
Ｏ−，−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)Ｏ−，−（ＣＨ2) 3 Ｏ
−，−（ＣＨ2) 4 Ｏ−の中から選ばれた繰返し単位を
含有する直鎖状または分枝状ポリアルキレンオキシ基で
あってもよく、また、Ａは所望によりアミド、エステ
ル、エーテル、−ＣＯＯ、硫黄およびイミンの中から選
ばれた基を有し、Ａが脂環式構造を有するときは炭素原
子数３〜２０を有し、Ａが芳香族構造を有するときは炭
素原子数５〜２０を有し、さらに、Ａは脂環式構造と芳
香族構造の両者の組合せであってもよい、請求項１記載
のフッ素化変性水素含有重合体。 - 【請求項３】 フッ素化鎖のパーフルオロメチレン基と
結合する架橋基Ａは−Ｏ−、−ＣＲa Ｒb −（Ｒa およ
びＲb は同一であっても相違してもよく、Ｈならびに炭
素数１５未満のアルキル基、脂環式基および芳香族基か
ら選ばれる）、−ＣＯＮＲ−（ＲはＨ、アルキルならび
に炭素数１５未満のアルキル基、脂環式基および芳香族
基の中から選ばれる）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｃ
Ｏ−、ヘテロ原子、トリアジン基および互に異なるまた
は同一の２またはそれ以上のヘテロ原子を有する原子数
５または６の複素環式芳香族基の中から選ばれる請求項
１または２記載のフッ素化変性水素含有重合体。 - 【請求項４】 Ｔは、該ポリエーテル構造を他の反応成
分と、または基質上で反応せしめるため、該ポリエーテ
ル構造を１価、２価または多価構造体とするものである
請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素化変性水素含有
重合体。 - 【請求項５】 Ｔが、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＲ′、−Ｎ
Ｒ′2 、−ＣＯＯＨ、−ＳｉＲ′d Ｑ3-d 、−ＣＮ、−
ＮＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＯＲ′、−ＯＳＯ2 ＣＦ
3 、−ＯＣＯＣｌ、−ＯＣＮ、 【化１】 −Ｎ（Ｒ′）ＣＮ、−（Ｏ）ＣＯＣ（Ｏ）−、−Ｉ、−
ＣＨＯ、−ＣＯ、−ＣＨ（ＯＣＨ3) 2 、−ＳＯ2 Ｃ
ｌ、−Ｃ（ＯＣＨ3)＝ＮＨ、−Ｃ（ＮＨ2)＝ＮＨ、−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ) 2、−ＣＨ
（ＣＯＯＲ′）2、−ＣＨ（ＣＨ2 ＯＨ) 2、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ2 ＮＨ2) 2 、−ＣＨ（ＣＮ) 2および−ＣＨ（ＣＨ2
ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2) 2 〔式中のＲ′は、フッ素を含
んでいてもよいアルキル基、脂環式基または芳香族炭化
水素基であり、Ｑは−Ｏ（ＣＯ）doＲ′（doは０または
１）であり、ｄは０〜３の整数である〕の中から選ばれ
る請求項４記載のフッ素化変性水素含有重合体。 - 【請求項６】 フッ素化変性剤の量が炭化水素重合体ま
たは基質に基づき１００ｐｐｍ〜１０重量％の範囲であ
る請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素化変性水素含
有重合体。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の式
（Ｉ）で表わされるフッ素化変性剤。 - 【請求項８】 次の工程（イ）〜（ヘ）を含むことを特
徴とする請求項７記載の式（Ｉ）で表わされるフッ素化
変性剤の製造方法。 （イ）ラジカル開始剤の存在下紫外線を照射せずにテト
ラフルオロエチレンと酸素との反応により原料過酸化物
を合成し； （ロ）上記原料過酸化物を還元することによって、過酸
化基をもたず、末端基−ＣＯＦを有する分子鎖を有し、
生成物の官能価が１．８未満であるパーフルオロポリエ
ーテルを得； （ハ）アルコールとの反応によって上記パーフルオロポ
リエーテルの末端基−ＣＯＦをエステル化して、末端エ
ステル基−ＣＯＯＲ′に変え； （ニ）該末端エステル基を還元してアルコール−ＣＨ2
ＯＨとし； （ホ）固定相上における吸着・脱着プロセスによって、
上記還元反応による生成混合物から１価の−ＣＨ2 ＯＨ
を分離し；次いで、 （ヘ）所望により、末端基−ＣＨ2 ＯＨを他の官能基に
変換して、式（Ｉ）の−Ａ−Ｔ部分を生成せしめる。 - 【請求項９】 テトラフルオロエチレンと酸素との反応
を液相中で温度５０℃未満にて、１または２以上のＦ−
Ｘ1 結合（Ｘ1 はフッ素、酸素および塩素の中から選ば
れる）を有する１または２以上の開始剤の存在下に行う
ことによって、末端基が１つの塩素原子および／または
１つの水素原子を含んでいてもよい過酸化パーフルオロ
ポリエーテルを得る請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１０】 Ｆ−Ｘ1 結合のうちＦ−Ｏ結合を有す
る開始剤は１または２以上のフルオロオキシ基を有する
有機化合物の中から選ばれる請求項９記載の製造方法。 - 【請求項１１】 クロマトグラフィーカラム中で固定相
としてシリカを用いるクロマトグラフィー分離プロセ
ス、および、引続く、順次増大する溶離力（エルオトロ
ピック・ストレングス）を有する複数の溶剤を用いる溶
離プロセスによって１価の−ＣＨ2 ＯＨの分離を行う請
求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１２】 撹拌せる反応器を用いるバッチプロセ
スおよび引続くろ過によって、１価の−ＣＨ2 ＯＨの分
離を行う請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１３】 天然基質または合成基質を請求項７記
載のフッ素化変性剤で処理して得られる製造物。 - 【請求項１４】 天然または合成基質が請求項７記載の
フッ素化変性剤のＴ末端基と化学的に反応する基を有す
る請求項１３記載の製造物。 - 【請求項１５】 フッ素化変性剤が基質表面に吸着され
ている請求項１３または１４に記載の製造物。 - 【請求項１６】 請求項１〜６のいずれかに記載のフッ
素化変性水素含有重合体を製造するための請求項７記載
のフッ素化変性剤の使用。 - 【請求項１７】 請求項１〜６のいずれかに記載のフッ
素化変性水素含有重合体の液圧シール系としての使用。
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|---|---|---|---|
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| IT97A000799 | 1997-04-08 |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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