JP2004360165A

JP2004360165A - 撥油紙サイズ処理用のカルボン酸ペルフルオロポリエーテルの使用

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Publication number: JP2004360165A
Application number: JP2004164589A
Authority: JP
Inventors: Paolo Iengo; イエンゴパオロ; Piero Gavezotti; ガヴェゾッティピエロ
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2004-06-02
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2024-06-02
Also published as: BRPI0401883B1; CN1576459A; BRPI0401883A; NZ533059A; KR20040104428A; AU2004202453B2; DE602004007436T2; EP1484445B1; KR101128013B1; CN100404756C; TW200506012A; ITMI20031105A0; CA2469764A1; US20050000668A1; AU2004202453A1; TWI354006B; CA2469764C; HK1073143A1; EP1484445A1; DE602004007436D1

Abstract

【課題】多量の（ウエットエンド）、表面への応用で、末端使用者によって用いられる最も厳密な性能テストを合格できる撥油性を紙に付与することができ、かつ物質の損失が低いかまたはない結果として、ウエットエンド処理における高い保持性を有する、撥油紙のサイズジング用の利用可能な化合物を提供することを課題とする。
【解決手段】式：Ｔ‐Ｏ‐Ｒ_f‐Ｔ（Ｉ）
（式中、Ｔは、-ＣＦ₂-ＣＯＯＨまたは-ＣＦ₂ＣＦ₂-ＣＯＯＨであり；Ｒ_fは、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖である）のペルフルオロポリエーテルカルボキシル化合物の撥油紙サイズ処理用の使用により、上記の課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、撥油紙サイズ処理用のカルボン酸末端基を有するペルフルオロポリエーテルの使用に関する。

撥油紙および紙製品は、バターやマーガリンのような油脂、コーヒーやチョコレートのような製品、および肉類、チップ、ハンバーガー、ポップコーンのような高い油脂含量を有する食品類、マイクロオーブンで調理される食品、猫および犬用のクリスプおよび一般的にペット食品のような製品の包装で広く使用されている。

撥油性は、一般的にキットテスト（TAPPI 557法）で評価され、これは、徐々に低下する表面張力を有する炭化水素または炭化水素混合物の液滴を用いて、サイズ処理された紙の耐性を意味する。しかしながら、キットテストで得られる撥油性値は、単なる付加的な表面活性度の指標に過ぎず、しばしばそれらは、油や脂肪に対する紙の保護的な保護障壁に関して実性能との相関性が乏しい。食品の紙包装との室温での長い接触時間がある通常の使用条件と、例えば、オーブンで加熱される紙包装における熱い食品との接触や、包装を得るためのクリーズを付けるシステムやクリーズを起こす使用における応力による機械的な応力のような、より厳しい温度と作業条件との両方において包装紙の撥油性が減少するか、または危うくなる結果となる。

高いキットテスト値は、必ずしも実際の条件で使用される紙の撥油性の評価に有意義でないことが見出されている。このような理由から、耐グリース紙の使用者は、一連の、より厳密な性能テストで、かつキットテストより脂肪および油に対する抵抗の実際の挙動を一層表示するテストを使用する。

末端使用者に最も広く使用されるテストは、次のものである。
Ralston（登録商標）Purina クリーズテスト（RP‐2 クリーズテスト）；
オレイン酸テスト；
ユーカヌーバ（Eukanuba）テスト；
テルペン油テスト（TAPPI T‐441‐om）；
脂肪酸テスト。
実施例で報告する詳細な記述を参照。

撥油紙のサイズ処理のために、ペルフルオロアルキル型のセグメントを有するホスフェートの使用（「Organofluorine Chemicals and Industrial Applications」，p.231-232，Banks，R. E. 編，1979：非特許文献１）、ペルフルオロアルキル型およびチオエーテル結合のセグメントを有するホスフェートおよびカルボキシレートの使用（Howells R.D.，「Sizing with Fluoro‐chemicals」、TAPPI Sizing Short Course，1997年4月14-16日，Atlanta；Deisenroth E.ら，The Designing of ａ new grease repellent fluorochemicals for the paper industry，Surface Coating International(9)、p.440，1998：非特許文献２）およびペルフルオロアルキルセグメントを有するポリマーの使用（Chad R.M.ら，「Sizing of Paper」，第2版，TAPPI PRESS，p.87‐90，1989，Reynolds Ed.：非特許文献３）は、良好なキットテスト結果を有するが、末端使用者により広く使用される上で記述した一層厳密なテストでは必ずしもよいとはいえない結果が得られることが知られている。

オレイン酸テストやRalstonテストのような、上記のテストを満足することができる化合物が知られている。例えば、ペルフルロポリエーテル構造を含む水溶性ポリウレタン組成物および撥油紙サイズ処理におけるそれらの使用について記述している欧州特許出願公開第02.014.155号明細書（特許文献１）を参照。紙に撥油性を与え、かつ上記のテストを満足することができる前記のポリウレタンは、一般的にセルロースパルプのウエットエンド処理またはサイズプレス表面処理のいずれかで、好ましくは、より優れた性能が得られるのでウエットエンドにおいて使用される。しかしながら、上記のテストを満足する紙は、多量の前記ポリウレタンを必要とする。

また、オレイン酸テストおよびRalstonテストとして、上記のテストを満足する他の化合物は、ウエットエンド処理用およびサイズプレス処理用のぺリフルオロポリエーテル鎖を含むリン酸エステルに基づくことが知られている。しかしながら、この２種類の処理は、異なった処方を必要としている。更に、良好な撥油性能を得るために使用される量は多い。例えば、欧州特許出願公開第03000384号明細書（特許文献２）、同第03000385号明細書（特許文献３）を参照。

紙に対するフッ素化物質のウエットエンド処理は、各種の可能な方法の中で、この場合に全てのセルロース繊維１本１本がフッ素化物質で処理される結果となるので、一般的に最も優れた撥油特性を与えるものである。フッ素化物質の外部サイズ処理は、一般的に紙の表面層に限定されており、その当然の可能性として、撥油性が、紙の表面層を改質し、油の浸透を可能にする、クリーズ付け加工（creases）またはカレンダープロセスにより減少させられる。最もよく知られた表面処理法は、サイズプレスによる含浸による撥油物質の使用を必要とするものである。

撥油化合物を極めて希薄なセルロ−ス繊維懸濁物（０．２〜３重量％）に添加するウエットエンド使用では、繊維上での効率的な物質の保持性を得ることが重要である。この保持性は、紙に結合して残留している撥油化合物の量とセルロ−ス繊維懸濁物に供給された物質の量との間の比として定義される。低い保持性は、製品の一部分が紙シート形成後、濾過水中に失われることを意味している。したがって、撥油性を与えるペルフルオロアルキルセグメントを含む公知の化合物が極めて高価であるので、高い化合物保持性が望まれている。

欧州特許出願公開第02.014.155号明細書欧州特許出願公開第03000384号明細書欧州特許出願公開第03000385号明細書「Organofluorine Chemicals and Industrial Applications」，p.231-232，Banks，R. E. 編，1979 Howells R.D.，「Sizing with Fluoro‐chemicals」、TAPPI Sizing Short Course，1997年4月14-16日，Atlanta；Deisenroth E.ら，The Designing of ａ new grease repellent fluorochemicals for the paper industry，Surface Coating International(9)、p.440，1998 Chad R.M.ら，「Sizing of Paper」，第2版，TAPPI PRESS，p.87‐90，1989，Reynolds 編

したがって、次の特性の組み合わせを有する撥油紙のサイズジング用の利用可能な化合物をもつ必要性が感じられた；
−多量の（ウエットエンド）、表面への応用（これらは上で述べた）で、末端使用者によって用いられる最も厳密な性能テストに合格できる撥油性を紙に付与することができること。
−物質の損失が低いかまたはない結果として、ウエットエンド処理における高い保持性を有すること。

本出願人は、驚くべきことにかつ思いがけなく、上記の要求を満足することができる化合物を見出した。

本発明の目的は、次の構造：
Ｔ‐Ｏ‐Ｒ_f‐Ｔ（Ｉ）
［式中、
−Ｔは、-ＣＦ₂-ＣＯＯＨまたは-ＣＦ₂ＣＦ₂-ＣＯＯＨであり；
−Ｒ_fは、次の構造：(ＣＦＸＯ)、(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)、(ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)、(ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)、(ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)、(ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ)、(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)
（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ₃であり；Ｒ₄およびＲ₅は、互いに同一または異なり、Ｈ、Ｃｌおよび１〜４の炭素原子のペルフルオロアルキル基から選択される）
を含有する１以上の繰り返し単位から形成され、鎖に沿って統計的に分散した（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｒ_fは５００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有する］
を有するペルフルオロポリエーテルの撥油紙サイズ処理用の使用である。

特に、次のフルオロポリエーテルＲ_fが好ましものとして挙げることができる：
（Ａ）‐(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_a(ＣＦＹＯ)_b‐
［（式中、ＹはＦまたはＣＦ₃であり、aとbは数平均分子量が上記の範囲内である整数であり、ａ／ｂは１０と１００の間であり、または（Ａ）における繰り返し単位は、次のように結合している：
‐(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_a(ＣＦＹＯ)_b‐ＣＦ₂(Ｒ'_f)ＣＦ₂‐Ｏ‐(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_a(ＣＦＹＯ)_b‐
（式中、Ｒ'_fは１〜４の炭素原子のフルオロアルキレン基である）］；

（Ｂ）-(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_C(ＣＦ₂Ｏ)_d(ＣＦ₂(ＣＦ₂)_zＯ)_h-
（式中、ｃ、ｄおよびｈは数平均分子量が上記の範囲内である整数であり、ｈは０に等しくてもよく、ｃ／ｄは０．１と１０の間であり、ｈ／(ｃ＋ｄ)は０と０．０５の間であり、ｚは２または３である）；

（Ｃ）-(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_e(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_f(ＣＦＹＯ)_g-
（式中、ＹはＦまたはＣＦ₃であり、ｅ、ｆ、ｇは分子量が上の範囲内であるような整数であり、ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．１と１０の間であり、ｆ／ｇは２と１０の間である）；

（Ｄ）‐(ＣＦ₂(ＣＦ₂)_zＯ)_s‐
（式中、ｓは上記の分子量を与えるような整数であり、ｚは既に定義された意味を有する）；

（Ｅ）‐(ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_j'‐
［（式中、Ｒ₄とＲ₅は互いに同一または異なり、Ｈ、Ｃｌまたは例えば１〜４の炭素原子のペルフルオロアルキル基から選択され、ｊ'は分子量が上で示されているような整数であり、前記のフルオロポリオキシアルキレン鎖の内部の単位は、次のように互いに結合している）：
‐(ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_p'‐Ｒ'_f‐Ｏ‐(ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_q'-
（式中、Ｒ'_fは、例えば１〜４の炭素原子のフルオロアルキレン基であり、ｐ'とｑ'は分子量が上で述べたものであるような整数である）］；

（Ｆ）‐(ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ)_j''‐(Ｒ'_f)‐Ｏ‐(ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ)_j''‐
（式中、j''は、上記の分子量を与えるような整数であり、Ｒ'_fは１〜４の炭素原子のフルオロアルキレン基である）。

式（Ｉ）からなる化合物の例は、次の式：

（式中、Ｔ”は‐ＣＦ₂‐ＣＯＯＨであり、Ｔ’は‐ＣＦ₂ＣＦ₂‐ＣＯＯＨであり、ｍ、ｎ、ｑ指数は整数であり、ｐは整数であり、これらは数平均分子量が５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０００の範囲である指数であり、構造（II）においてｍ／ｎおよびｐ／ｍ比は０．５と５の間であり、構造（IV）においてｍ／ｎ比は０．１と１０の範囲である）
を有する。

好ましい化合物は、式（IV）を有するものである。
式（Ｉ）の化合物、および特に式（II）、（III）および（IV）の化合物は公知である。それらは、例えば、米国特許第3,665,041号明細書により、または式（III）の化合物の製造を記載している欧州特許第148,482号明細書によるフルオロオレフィンの光酸化反応により製造することができる。
上記の特許中に記載されているプロセスは、‐ＣＯＦ末端基を有する構造をもたらし、次に４０〜８０℃の温度で、水による加水分解によりカルボン酸に変換される。

これらのペルフルオロポリエーテルのカルボン酸誘導体は、好ましくは水中、または水とアルコール、グリコール、エーテルとの混合物中に溶解またはエマルション化した塩の形態で、撥油紙サイズ処理で使用される。アルコールとしては、イソプロパノール、エタノール、t-ブタノールを使用すことができ、エーテルとしては、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルが使用でき、一方、グリコールとしてはエチレングリコールまたはプロピレングリコールが使用できる。

塩は、前記の酸を、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ₄ＯＨ、および例えば、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルフォリンのような有機塩基Ｒ₁(Ｒ₂)(Ｒ₃)Ｎタイプ（式中、Ｒ₁とＲ₂はアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ₃はＨ、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）のような有機塩基で中和することにより得られる。

本発明の更なる目的は、
Ａ）塩にされた形態の式（Ｉ）の化合物１〜６０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、および任意に
Ｂ）アルコール類、グリコール類、エステル類、好ましくはイソプロパノール、エタノール、メタノール、t-ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールおよびプロピレングリコールから選択される溶剤０．５〜２５重量％、好ましくは１〜５重量％；および
Ｃ）１００に補完するための水
を含む水性組成物である。

塩のカチオンは、プロトン化された形態のアルカリ金属、アンモニウムおよび第一級、第二級または第三級アミンから選択される。
前記の組成物は、０〜６０℃の範囲の温度で化学的および物理的に安定で、それによりそれらは長期間貯蔵することができる。この組成物で発生する凍結は、可逆である。このことは本発明の組成物の利点を意味している。

本発明の組成物は、水で希釈した後、ウエットエンド用途、表面サイズ処理または塗布用途で、撥油紙サイズ処理用に使用することができる。
サイズプレス法は、予め形成された紙の両面に処理組成物を塗布するロール系（サイズプレス）により、それに撥油性を付与する紙の表面サイズ処理で構成される。
ウエットエンド法は、セルロースの水スラリーから出発して、本発明の組成物で多量に（in mass）紙のサイズ処理することからなる。そのスラリーは、硫酸塩および／または亜硫酸法で処理された生、軟または堅木から、またはリサイクルセルローススラリーから、または前記２種類のスラリーの混合から作ることができる。スラリー中の乾燥セルロース濃度は、０．１〜１０重量％の範囲である。

パルプ−スラリーは、製紙工業で通常使用される添加剤、例えば、タルク、カオリン、炭酸カルシウムまたは二酸化チタンのような有機または無機の充填剤、澱粉、デキストリン、保持剤、凝集剤、緩衝剤、殺菌剤、殺生物剤、金属イオン封鎖剤のような共補助剤、ＡＳＡ（アルケニル無水コハク酸）またはＡＫＤ（アルケニルケトンダイマー）のような接着剤を含むことができる。セルロース懸濁物は、酸と塩基の両方のｐＨ、好ましくは塩基性を有することができる。

通常、本発明の組成物は、式（Ｉ）の酸またはその塩を乾燥セルロースの重量に対して０．０５〜２重量％の範囲の含有量を有する紙を得るような量で、セルロースの水性スラリーに添加される。

セルロース繊維に製品保持性を改良するため、紙スラリーに固定剤または保持剤を添加するのが好ましい。その固定剤は、乾燥セルロースに対するカチオン性化合物の０．０１〜１重量％の範囲の量における、１０，０００〜５，０００，０００の範囲の分子量を有する、一般的にはポリマーの性質の、一般的にはカチオン性の化合物である。この固定剤は、例えばカチオン性のポリアクリルアミド、ポリアミン、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリンまたはジメチルアミン−エピクロロヒドリンコポリマ−、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチル−アンモニウムクリイドである。パルプスラリーに対して、パルプスラリー封鎖剤を水硬度を中等度にするのに添加できる。

本発明の化合物をセルローススラリーに添加後、水を除去し、製紙工業で使用される標準手順により、例えば、９０〜１３０℃の範囲の温度で乾燥して、湿潤紙を得る。

塗布による典型的な使用において、式（Ｉ）の化合物は、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタンのような無機化合物、およびスチレン−ブタジエンコポリマ−、アクリルコポリマーまたは酢酸ビニルを含むコポリマ−に基づく顔料用結合剤を含んでいる塗布懸濁物に、０．２〜３重量％の範囲の量で添加される。
添加される。

式（Ｉ）の化合物は、紙に撥油性を付与すること以外に、例えば、原反上の紙シートの傷の剥離に有利に作用する、反接着性の性質を同時に付与する。

実施例
次の実施例は、本発明の範囲を限定することなしに、本発明を説明する。
撥油性評価
撥油性評価は、次のテストにより行う：

−キットテスト
このテストは、同時にTAPPI 557法として公知である。表面張力の減少する値を有する表１で示された溶液が、キットテストにより準備された。

サイズ処理された紙片を、平坦かつ清浄な黒色の表面上に置く。テストを溶液Ｎｏ．１２から始める。一滴のテスト溶液を２５ｍｍの高さから紙の上に滴下する。液滴を１５秒間、紙と接触させ、次いで清浄な吸い取り紙で除去し、そして液滴の下の表面を検査する。表面が黒化した場合、試料はテストに合格しない。溶液Nｏ．１１を用いてテストを繰り返す。もしも試料がテストに合格しない場合、下にある表面の黒化を起こさない溶液が見つかるまで、溶液Ｎｏ．１０および次に小さくなる数の順序に他の溶液を用いてテストを継続する。この溶液の数字をその紙に割り当てられたキットテスト値とする。

キットテストは、それが極めて短時間（約２０秒）で、紙の耐グリース特性の推定値を与えることができるので、フッ素化化合物でサイズ処理された紙の撥油性の特性の迅速な評価用に広く使用されている。
しかしながらこのテストで与えられた評価は、必ずしも信頼できない。例えば、高いキットテスト値を有するサイズ処理された紙が、ある種の脂肪に対して、特殊な条件下で例えば、室温より高い温度あるいは特に強い脂肪の混合物を使用した場合では、低い遮断力を示す。

その理由は、キットテスト溶液が耐グリース処理の各種のレベルを識別し、したがってそれぞれのキットテスト値が本質的に表面張力の関数で割り当てられるという事実に基づく。
更に、前記の方法において、ひまし油、トルエンおよびヘプタンの混合物が使用され、特に後の２つの化合物は、サイズ処理された紙が通常接触させられるいかなる脂肪または油中にも決して存在しない。
加えるに、動物性または植物性の脂肪の浸透能力は、表面張力に依存するだけでなく、例えば、反応性基、例えばカルボン酸基の存在に依存することの結果である。
前記の理由のために、脂肪のタイプ、耐グリース紙の接触時間と使用温度に関して、一層現実の使用条件を真似ている次の性能テストが使用される。

−ＲＰ−２クリーズテスト（ラルストンクリーズ（Ralston Crease）テスト）
このテストに必要な反応物質と装置は、ラルストンプリナ（Purina）（登録商標）社から入手し得る。ラルストンクリーズテスト（ＲＰ−２テスト）は、ペット食品包装用の耐グリース紙における油浸透に対する抵抗特性を評価するために広く使用されている。テストされる試料は、２３℃、５０＋２％の相対湿度で２４時間調整される。１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法を有する断片が切り出す。裁断は平坦で、平滑でかつ固い表面上に位置あわせされ、テストされる試料のそれに正確に等しい表面を有する、１００の小四角の格子を印刷されているコート紙シート上に置く。格子上に位置あわせする前に、試料を、対角線に沿って僅かにクリーズを入れる。次いで、クリーズを、重量２０４０＋４５ｇ、直径９．５ｃｍおよび幅４．５ｃｍを有し、厚さ０．６ｃｍを有する調節された硬度のゴム層で覆われた適切なロールで補強する。折り目付け中のロールの速度は２〜３ｃｍ／秒である。試料は、両方の対角線に沿って折り目を付けられ、第二のクリーズを、反対側に紙のクリーズ付けをすることで成す。折り目を有する試料を、格子表面を完全に覆うように格子上に移された。直径７．５cmを有する金属環をテストされる紙に試料上に置く。金属管（高さ２．５ｃｍ、内径２．５ｃｍ）を試料の真ん中に置き、次いで砂５ｇ（オタワサンド、２０−３０メッシュ）を、管中に注ぐ。次いで、その管を除去し、試料の真ん中に砂の円錐を形成した。次いで、０．１重量％の赤色有機染料を含有する、ラルストンプリナ社により供給される規定の合成油１．３ｃｃを、シリンジにより砂の円錐に添加する。ラルストンプリナ社により表示されたものに基づき、この油を、グリセロールトリオレエートと遊離オレイン酸の混合物であり、それ故それは食品の脂肪の組成物にかなりよく似せている。

通常、テストのために、同じ紙の少なくとも４試料が準備される。次いで、砂を有する試料を、６０℃および相対湿度５０＋２％のストーブ中で２４時間の間保持される。
終点で、砂を有する紙片を除去し、着色油で汚染された下敷きの格子表面を評価する。それぞれの汚染された小四角形は、１％に等しい試料表面の分画を意味する。最終値は、同じ試料の少なくとも４試料で得られた結果の平均である。次いで、ラルストンクリーズテスト（ＰＲ−２テスト）結果は、次に汚染された小四角形の数として表現され、それはまた汚染の汚染された小四角形の％を表している。試料の受入可能限界は、２％の格子目の汚染表面である。

−オレイン酸に対する耐性テスト
オレイン酸に対する耐性テストは、オレイン酸の熱間浸透に抵抗するための撥油性添加剤で、サイズ処理された紙の能力を評価する。このテストは、オレイン酸が動物または植物油を構成するものの間で、含有割合の最も広い脂肪酸であるので、現実の条件下で高い撥油特性の存在を検査することに対し極めて有意義である。自然界の植物または動物の脂肪は、トリグリセリド、すなわち脂肪酸のグリセリンエステルにより形成されていることが知られている。サイズ処理された耐グリース紙中でのトリグリセリドの浸透力は、単独の遊離脂肪酸により示されるそれより低い。
オレイン酸は、トリグリセリドを構成する酸の中でも、絶対的に、最も豊富なものである。更に、全ての脂肪および油は、例えば、調理プロセスでの高い温度や塩基性の環境の存在のような、それらの使用条件に起因するトリグリセリドの加水分解プロセスによって増加する、遊離脂肪酸を様々な量、０．１〜５％の範囲で含有している。したがって、オレイン酸は、サイズ処理された耐グリース性紙に浸透することができる脂肪酸の代表として選択される。

テストの実行に関して、サイズ処理された紙片を採取し、約１０×１０ｃｍの正方形表面を切り出し、６０℃のストーブ中に入れる。次いで、純粋のオレイン酸２０滴を試料上に置く。オレイン酸の液滴を有する試料を、６０℃のストーブ中に２時間放置する。この時間が経過し、オレイン酸の液滴を吸い取り紙で除去し、試料は黒の表面上に置く。紙へのオレイン酸の浸透は、液滴の下にある区域の黒化により示される。このテストは、検査したいかなる区域でも黒化が確認されなければ、陽性（すなわち、オレイン酸に対する抵抗が確認された）と判断する。これに反して、検査した区域で黒化が確認されれば、テストは陰性（すなわち、オレイン酸に対する抵抗を示さない）と考えられる。

−ユーカヌーバ（Eukanuba）テスト
このテストは、ペット食品包装用の耐グリース紙の適性を検証するために特に有用である。要約すれば、このテストは、ペット食品とテストされる紙試料との標準条件における接触を意味する。テストを標準化するために、ヨーロッパおよびアメリカの両方で容易に見出される、ユーカヌーバ（登録商標）を有するペット食品が使用される。この材料は、平均脂肪含量が、少なくとも１４重量％に等しいことで特徴付けられる。ユーカヌーバペット食品を乳鉢で細かく製粉する。１０×１０ｃｍ寸法を有する耐グリース紙片を、テスト用に切り出す。ＲＰ−２テストにおいてなされたと同様に、この試料を対角線に沿って標準化された方法で折り目を付け、ラルストンプリナクリーズテストで使用されたそれと同じ特徴を有する正方形の紙片の上に置く。７．２ｃｍに等しい内径と２．５ｃｍに等しい高さを有する金属環を、試料の真ん中に置く。次いで、製粉されたペット食品６０ｇを採取し、テストされる紙片の上の環の内部に均一に置く。次いで、該環のそれのようなより低い表面平滑性を有する、筒形状の１．５ｋｇに等しい重りを、紙片上の置かれた製粉されたペット食品の上に置く。全てのものを、６０℃、相対湿度５０％のストーブ中に２４時間入れる。この時間が経過し、重りとペット食品を除去し、試料の表面に発生した脂肪の浸透を見る、脂肪の汚染を見出すために検査する。テスト結果を、汚染された表面のパーセンテージにより表現する。有意義な結果を得るために、同じ処理に供された少なくとも４試料についてテストを行い、最終結果を４テストの平均とする。テストは、汚染された表面が２％より低い場合、陽性と判断する。

−ターペンチンに対する耐性テスト（ターペンチンテストTAPPI T454-om-00）
オタワ砂（２０〜３０メッシュ）５ｇを秤量し、漏斗により砂を、コート紙の白色シート上に順々に位置を合わせた、約１０×１０ｃｍ寸法を有するサイズ処理された試料の上に置く。漏斗は、砂が試料上に円錐状に配置されるように、横にカットされたステムを有している必要がある。砂の円錐の頂上に１．１ｍｌの着色されたターペンチン（約１％の赤色染料）を、目盛り付きのピペットで滴下する。テスト時間を計る。最初の５分間、紙片は下に置いたシートから分ごとに移動し、汚れを付け得るトレメンチンがマーカーとして機能する白色紙シート上で観察する。最初の５分後、この操作を３分毎に最大３０分まで行う（１８００秒）。
テストは、３０分後に下に置いた白色シート上に汚染が見られない場合、陽性である。

−脂肪酸に対する耐性テスト
遊離脂肪酸の混合物５種を、それぞれ純粋な化合物から用意する。考慮される混合物は次の組成を有する：

Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅと呼ばれる脂肪酸のそれぞれの単一混合物を含む５の容器を、組成と温度の均一性を補償するために、テストの前に少なくとも１．５時間、６０℃に維持されたストーブ中に置く。事実として、前記の混合物には、室温では、各種の融点を有するワックス状固体物が現れる。
次に、テストされるそれぞれの試料用に、５×５ｃｍの寸法を有する１０の試料を切り出す。これらの試料を、例えば黒いカード、黒い表面上に置くことに注意を払いながら、６０℃のストーブ中に置く。次いで、これらのそれぞれの上に、ある数のテスト混合物の液滴を置く。少なくとも２つの試料を、それぞれの混合物に関して使用する。

この操作の終点で、ストーブを閉じ、試料を１０分間、テスト混合物の液滴と接触した状態で放置する。この時間が経過し、ストーブを開け、混合物の滴を吸い取り紙で除去する。紙試料へのテスト混合物の流動体の浸透が、それぞれの液滴下の領域の暗色化により示される。それぞれのテスト混合物に関して、浸透が起こらない場合、テストは陽性である。テスト結果は、試料を通して浸透する最初のテスト混合物に先立つテスト混合物の意味として表現される。

本出願人によって実施されたテストは、熱い脂肪酸の浸透能力は、４０〜６０℃の範囲の温度で、それらの化学構造に依存することを示している。特に、直鎖の脂肪酸では、撥油物でサイズ処理された紙上での熱い脂肪酸の浸透能力は、主として炭化水素鎖の長さに、すなわち脂肪酸の炭素原子数に依存している。この数が低ければ低いほど、一定の温度で、脂肪酸液滴がサイズ処理された紙に浸透するために必要な時間は、より短くなる。更に本出願人は、等しい数の炭素原子では、直鎖の脂肪酸の構造中の不飽和の存在が、不飽和を含まない同じ脂肪酸に対して、サイズ処理された紙片へのその浸透能力を実質的に加減しないことを発見した。
これらの考察は、耐グリース特性の評価のための脂肪酸テストに基づいている。テストは、撥油物質でサイズ処理された紙片の、平均炭化水素鎖の長さが減少するような、Ａ〜Ｅの各種組成を有する熱い脂肪酸混合物との接触を意味する。

混合物Ａは、２０重量％の遊離脂肪酸を含み、８０重量％のヒマシ油で希釈されている。それは低い活動力を有し、低い処理水準、例えばハンバーガー用や、一般的にファーストフード用の使い捨て紙を製造するためのこれらの必要性を区別するために使用される。前述の用途で広く使用されるサイズ処理された紙は、通常３〜５の間のキットテスト値を有している。
混合物Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの組成は、それぞれオリーブ油、動物性ラード、バターおよびココナツ油の脂肪酸における組成に相当する。
本テストは、それを達成するために要求される時間に関して、キットテストに対する有効な代替であり、その上それが通常の脂肪および油に含まれるトリグリセロール中に存在する脂肪酸を使用するので、一層現実的な観点で紙の耐グリース挙動を評価する。

−紙基体の剥離特性の評価
テストＩ
紙基体の剥離特性の評価は、テストされる紙の寸法１０×１０ｃｍを有する１０の正方形を切り出すことによって実施される。試料を、それぞれのサイズ処理側をひっくり返して、互いにストーブ上に積み重ねる。次いで、試料の表面に正確に接着する、同じ寸法の金属の正方形をその上に置き、そして、紙片積層上に加えられる全重量が３ｋｇであるように重りがその上に置く。ストーブを５０±１℃、相対湿度５０±２％で１５分間維持する。終点で該重しが除去される。紙片が互いに分離可能であれば、テストは合格である。

テストII
このテストは、剥離効果を定量的に測定することを可能にする。
１×５ｃｍの寸法を有する接着テープを紙試料上に貼り付け、その上に均一な圧力を、７０ｇに等しいアルミニウムの重りにより５分間かける。この時間が経過し、重りを除去し、紙片から接着テープを引き剥がすために必要な力を張力計で測定する。それぞれの試料に対して３回の測定を行う。測定された力をグラムで表し、表中に示された値は３回のテストの平均値を表す。

実施例１
塩化形態の式（IV）の化合物の製造
次式：
ＣＯＦ-ＣＦ₂Ｏ-(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_m(ＣＦ₂Ｏ)_n-ＣＦ₂ＣＯＦ
（式中、ｍ／ｎは２．５であり、かつ数平均分子量は１，５００に等しい）
のジアシルフルオリド５００ｇを、脱塩水２５０ｍｌに混合し、ＦＴ−ＩＲ分光法で検査して、ＣＯＦ末端基のＣＯＯＨへの完全な変換まで、６０℃で２〜４時間攪拌下に維持した。その反応を、ＣＯＦ基に特有な１８８０〜１８９０ｃｍ^-1における吸収の消失で完結した。反応が終了したとき、攪拌を停止し、混合物を室温まで冷却し、相を４時間分離させ、上の水相を除去し、フッ素化相を、溶解した水を除去するために真空（１ｔｏｒｒ）下で１００℃で加熱した。
引き続き、物質を、分子量、当量重量の測定およびＣＯＦ末端基の完全な不存在を確認するために¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分光法で特徴付けた。

次に、そのようにして得られたジカルボン酸５０ｇを、３０％のアンモニア溶液９ｇを含む２００ｇの水／イソプロパノール９０／１０ｖ／ｖ混合物に攪拌下で添加した。
それは、酸の完全な中和まで、室温で１時間攪拌下に維持した。２０重量％のアンモニアで塩化された式（IV）の化合物を含んでいる、８と９の間からなるｐＨを有する透明なエマルションを得た。

ウエットエンド処理による撥油紙の製造
楓堅木５０重量％とユーカリ軟材５０重量％からなる生繊維の水性スラリーを、３３^oＳＲ（叩解度：Shopper degrees）で精砕し、乾燥セルロース０．４重量％を含むスラリーが得られるまで水で希釈した。このスラリーに、予め５重量％の水懸濁液中で９０℃３０分間蒸解されたカチオンスターチ（Cato 235、National Starch）を乾燥木材に対して０．７５重量％添加した。
上記のように製造された、式（IV）の塩化物質のエマルションを、水で希釈した後、乾燥木材に対してそれぞれ０．３、０．４、０．５および０．７重量％の撥油物質の濃度を有するセルローススラリーが得られるような量でスラリーに添加した。次いで、得られた懸濁物に、市販のカチオン性凝集剤（ジメチルアミン−エピクロロヒドリン、Nalco 7607，Nalco. Corp．）の溶液を乾燥木材に対して０．４重量％添加した。

結果として得られたスラリーは、約７．５のｐHとそれぞれ０．３、０．４、０．５および０．７重量％の撥油剤物質を有し、それらを実験室用シート成形機に移した。それぞれのテストで、湿潤紙試料を回収し、１０５℃で２分間、プレス中で乾燥させた。得られた紙試料の重量は７０ｇ／ｍ²に等しかった。紙試料上の全フッ素の分析（ＡＳＴＭＤ３７６１−８４法）により、それらは、それぞれ０．３、０．４、０．５および０．７重量％の撥油物質を含有していることがわかった。このことは、本質的に、処理エマルション中に含まれる全ての撥油物質がセルロース繊維上に残留し、したがって、実質的に１００％の物質保持が発生したことを示している。
上記のテストで評価された、試料の撥油特性を、次表１に報告する。

得られた紙は、きわめて低いフッ素化化合物の投与量においてさえ、全ての撥油性テストに合格した。

実施例２−７（比較例）
市販の製品を使用するウエットエンド処理による撥油紙の製造
式（IV）の塩化物質の代わりに、それぞれ次の市販の撥油物質を、最終の乾燥紙試料中に０．３％の乾燥繊維に対して計算された物質を有するような量でパルプスラリーに添加して、実施例１を繰り返した：
２）ペルフルオロアルキルエチルホスフェートのジエタノールアミン塩の水性分散液の形態の、ＡＧ５３０Ｎ（登録商標）（旭硝子）；
３）チオエーテル結合を含むペルフルオロアルキルカルボキシレートのアンモニウム塩の水性分散液の形態の、ＬｏｄｙｎｅＰ-２０１（登録商標）（Ciba）；
４）ペルフルオロアルキルセグメントを含有するカチオン性アクリルコポリマーの水性分散液の形態の、Ｚｏｎｙｌ８８６８（登録商標）（DuPont）；

５）ペルフルオロアルキルセグメントを含有するアミノ酸誘導体の水性分散液の形態の、Ｌｏｄｙｎｅ２０００（登録商標）（Ciba）；
６）ペルフルオロアルキルセグメントを有するカチオン性アクリルコポリマーの水性分散液の形態の、Ｆｏｒａｐｅｒｌｅ３２５（登録商標）（Atofina）；
７）ホスファー（phosphor）モノエステルおよびジエステルの混合物で、ジエステルが１５重量％より高くない、ビス(Ｎ-エチル-2-ペルフルオロアルキルスルフォン-アミドエチル)ホスフェートのアンモニウム塩の水性分散液の形態の、ＦＣ−８０７Ａ（登録商標）（3M）。
実施例２〜７のサイズ処理された紙試料の撥油特性を、実施例１の撥油特性と比較して表２に示す。

実施例８
サイズプレス処理による撥油紙の製造
紙重量６５ｇ／ｍ²を有する紙基体を、ジメチルアミン−エピクロロヒドリンコポリマーから形成されたカチオン性凝集剤を乾燥繊維に対して０．２重量％添加した、楓堅木７０重量％とユーカリ軟材３０重量％から形成されるセルロース生木材のスラリーを用いて、実験室シート成形機中で形成した。湿潤紙シートを、約２０重量％の濡れ度合いが得られるまで熱換気されたストーブ中で部分的に乾燥させた。
得られた紙シートを、１０５℃で３分間プレス中で乾燥した後、乾燥木材に対してそれぞれ０．４、０．５および０．６重量％の式（IV）の塩化物質の含有を示すように、実施例１の式（IV）の塩化物質が、０．４、０．５および０．６重量％の濃度で添加した、予め９０℃で３０分間蒸解させた、非イオン性スターチ（C Star Film TCF07324、Cerestar）４重量％を含む水性分散液を用い、室温で、3ｂａｒ（３×１０⁵Ｐａ）のシリンダー間の圧力で、サイズプレス装置で処理した。得られたシートの性質を、次表３に記載する。

実施例９−１４（比較例）
市販の製品を使用するサイズプレス処理による撥油紙の製造
式（IV）の塩化物質の代わりに、それぞれ次の市販の撥油物質を、乾燥木材に対して０．４重量％の物質を有するような量で用い、紙シートをサイズプレス装置で処理して、実施例８を繰り返した：
９）ペルフルオロアルキルエチルホスフェートのジエタノールアミン塩の水性分散液の形態の、ＡＧ５３０Ｎ（登録商標）（旭硝子）；
１０）チオエーテル結合を含むペルフルオロアルキルベースの化合物のカルボキシレート塩の形態の、ＬｏｄｙｎｅＰ-２０１（登録商標）（Ciba）；
１１）ペルフルオロアルキルセグメントを含有するカチオン性アクリルコポリマーの水性分散液の形態の、Ｚｏｎｙｌ８８６８（登録商標）（DuPont）；

１２）ペルフルオロアルキルセグメントを含有するアミノ酸誘導体の水性分散液の形態の、Ｌｏｄｙｎｅ２０００（登録商標）（Ciba）；
１３）ペルフルオロアルキルセグメントを有するカチオン性アクリルコポリマーの水性分散液の形態の、Ｆｏｒａｐｅｒｌｅ３２５（登録商標）（Atofina）；
１４）ホスファーモノエステルおよびジエステルの混合物で、ジエステルが１５重量％より高くない、ビス(Ｎ-エチル-2-ペルフルオロアルキルスルフォン-アミドエチル)ホスフェートのアンモニウム塩の水性分散液の形態の、ＦＣ−８０７Ａ（登録商標）（3M）。
実施例９〜１４のサイズ処理された紙試料の撥油特性を、実施例８の撥油特性と比較して表４に報告する。

実施例１５−１６（比較例）
市販製品を使用するウエットエンド処理による撥油紙の製造
式（IV）の塩化物質の代わりに、それぞれ次の市販の撥油物質を、乾燥木材で計算して０．５％の物質をスラリー中に有するような量でパルプスラリーに添加して、実施例１を繰り返した：
１５）ペルフルオロポリエーテルエトオキシホスフェートのアンモニウム塩の水性分散液の形態の、ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＰＴ５０４５（登録商標）（Solvay Solexis）；
１６）ペルフルオロポリエーテルセグメントとトリエチルアミンで中和されたカルボン酸官能基を有するポリウレタンの水性分散液の形態の、ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＰＴ５０６０（登録商標）（Solvay Solexis）。
実施例１５、１６のサイズ処理された紙片の撥油特性を、実施例１の撥油特性と比較して表５に示す。
この結果は、本発明の物質が熱い脂肪酸に対して高い抵抗を与え得ることを示す。

実施例１７
実施例１の式（IV）の塩化物質を含む処方の塗布によるカードのサイズプレス処理
紙重量２８０ｇ／ｍ²を有する結合カード片に、次の組成を有する全固形分６５重量％の処方を実験室フィルム延展機により塗布した。
−ラメラカオリン４１．２％
−二酸化チタン１０％
−スチレン−ブタジエンラテックス１３％
−実施例１の物質１．０％
塗工中の塗布温度は５０℃で、塗布層の厚さは１．２ｍｉｌ（約３０μｍ）であった。湿潤塗布カード片を、１１０℃で２分間ストーブ中で乾燥させた。キットテストにより測定された、得られた試料は、７に等しい撥油性値を有していた。

実施例１８
熱溶着ポリマーと実施例１の式（IV）の塩化物質を含有する処方で外部サイズ処理された、撥油性と剥離特性を有する紙の製造
熱溶着性アクリルポリマー（Crodacoat（登録商標）５９−５９８、Croda)４９重量％を含む水性処方を、アクリルポリマーの重量に対して２重量％の実施例１の式(IV)の塩化物質に添加した。次いで、それを、固形分２５重量％で分散液が得られるまで水で希釈した。６５ｇ／ｍ²に等しい紙重量を有する紙試料を、実験室フィルム延展機を使用して上で製造した分散液で塗布し、次いで１０５℃で３分間乾燥させた。この方法で、分散液中に含まれる固体５ｇ／ｍ²を、紙上に塗布した。
塗布された紙シートの特性は、次のとおりである：
−剥離特性：
−テストＩ：陽性
−テスト II：剥離力：０．８ｇ
−撥油特性：
−キットテスト：１０

実施例１９（比較例）
実施例１の式（IV）の塩化物質を添加することなしに、実施例１８を繰り返した。そのようにして得られた塗布紙シートの特性は、次のとおりである：：
−剥離特性：
−テストＩ：陰性
−テスト II：剥離力：１６０ｇ
−撥油性特性：
−キットテスト：１

Claims

次の構造：
Ｔ‐Ｏ‐Ｒ_f‐Ｔ（Ｉ）
［式中、
−Ｔは、-ＣＦ₂-ＣＯＯＨまたは-ＣＦ₂ＣＦ₂-ＣＯＯＨであり；
−Ｒ_fは、次の構造：(ＣＦＸＯ)、(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)、(ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)、(ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)、(ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)、(ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ)、(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)
（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ₃であり；Ｒ₄およびＲ₅は、互いに同一または異なり、Ｈ、Ｃｌおよび１〜４の炭素原子のペルフルオロアルキル基から選択される）
を含有する１以上の繰り返し単位から形成され、鎖に沿って統計的に分散した（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｒ_fは５００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有する］
を有するペルフルオロポリエーテルの撥油紙サイズ処理用の使用。
Ｒ_fが、
（Ａ）‐(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_a(ＣＦＹＯ)_b‐
［（式中、ＹはＦまたはＣＦ₃であり、aとbは数平均分子量が上記の範囲内である整数であり、ａ／ｂは１０と１００の間であり、または（Ａ）における繰り返し単位は、次のように結合している：
‐(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_a(ＣＦＹＯ)_b‐ＣＦ₂(Ｒ'_f)ＣＦ₂‐Ｏ‐(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_a(ＣＦＹＯ)_b‐
（式中、Ｒ'_fは１〜４の炭素原子のフルオロアルキレン基である）］；
（Ｂ）-(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_C(ＣＦ₂Ｏ)_d(ＣＦ₂(ＣＦ₂)_zＯ)_h-
（式中、ｃ、ｄおよびｈは数平均分子量が上記の範囲内である整数であり、ｈは０に等しくてもよく、ｃ／ｄは０．１と１０の間であり、ｈ／(ｃ＋ｄ)は０と０．０５の間であり、ｚは２または３である）；
（Ｃ）-(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_e(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_f(ＣＦＹＯ)_g-
（式中、ＹはＦまたはＣＦ₃であり、ｅ、ｆ、ｇは分子量が上の範囲内であるような整数であり、ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．１と１０の間であり、ｆ／ｇは２と１０の間である）；
（Ｄ）‐(ＣＦ₂(ＣＦ₂)_zＯ)_s‐
（式中、ｓは上記の分子量を与えるような整数であり、ｚは既に定義された意味を有する）；
（Ｅ）‐(ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_j'‐
［（式中、Ｒ₄とＲ₅は互いに同一または異なり、Ｈ、Ｃｌまたは例えば１〜４の炭素原子のペルフルオロアルキル基から選択され、ｊ'は分子量が上で示されているような整数であり、前記のフルオロポリオキシアルキレン鎖の内部の単位は、次のように互いに結合している）：
‐(ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_p'‐Ｒ'_f‐Ｏ‐(ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_q'-
（式中、Ｒ'_fは、例えば１〜４の炭素原子のフルオロアルキレン基であり、ｐ'とｑ'は分子量が上で述べたものであるような整数である）］；
（Ｆ）‐(ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ)_j''‐(Ｒ'_f)‐Ｏ‐(ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ)_j''‐
（式中、j''は、上記の分子量を与えるような整数であり、Ｒ'_fは１〜４の炭素原子のフルオロアルキレン基である）
から選択される請求項１による使用。
ペルフルオロポリエーテルが、式（IV）：
Ｔ”-Ｏ-(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_m(ＣＦ₂Ｏ)_n-Ｔ”
（式中、Ｔ”は‐ＣＦ₂‐ＣＯＯＨであり、Ｔ’は‐ＣＦ₂ＣＦ₂‐ＣＯＯＨであり、ｍ、ｎ指数は整数であり、これらは数平均分子量が５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０００の範囲である指数であり、ｍ／ｎ比は０．１と１０の範囲である）
を有する請求項２による使用。
式（Ｉ）の化合物が、水中または水とアルコール、グリコール、エーテルとの混合物中に溶解またはエマルション化した塩の形態で使用され、アルコールがイソプロパノール、エタノール、メタノール、t-ブタノールから選択され、エーテルがジプロピレングリコールモノメチルエーテルであり、グリコールがエチレングリコール、プロピレングリコールから選択される請求項１〜３のいずれか１つによる使用。
Ａ）塩にされた形態の式（Ｉ）の化合物１〜６０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、および任意に
Ｂ）アルコール類、グリコール類、エステル類、好ましくはイソプロパノール、エタノール、メタノール、t-ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールおよびプロピレングリコールから選択される溶剤０．５〜２５重量％、好ましくは１〜５重量％；および
Ｃ）１００に補完するための水
を含む水性組成物。
塩のカチオンが、プロトン化された形態のアルカリ金属、アンモニウムおよび第一級、第二級または第三級アミンから選択される請求項５による組成物。
請求項４または５に記載の水性組成物の撥油紙サイズ処理用の使用。
請求項１の式（Ｉ）の酸またはその塩を乾燥セルロースに対して０．０５〜２重量％含む、請求項５または６に記載の組成物での処理により得られる撥油紙。