BRPI0401883B1 - “composição aquosa usada para encolamento de papel repelente a óleo e papel repelente a óleo” - Google Patents

Description

“COMPOSIÇÃO AQUOSA USADA PARA ENCOLAMENTO DE PAPEL REPELENTE A ÓLEO E PAPEL REPELENTE A ÓLEO” A presente invenção refere-se ao uso de perfluoro poliéteres que têm grupos finais carboxílicos para o encolamento de papel repelente a óleo. O papel e os produtos de papel repelentes a óleo são amplamente usados em embalagem de gorduras, como manteiga ou margarina, de produtos como café e chocolate e de alimentos que tenham um alto teor de gordura como cames, batatas fritas, hambúrgueres, pipocas, alimento a ser cozido em forno de microondas, biscoitos para gatos ou cães e em geral ração para animais. A repelência a óleo é geralmente avaliada com o Kit Teste (método TAPPI 557) em termos de resistência do papel encolado com gotas de hidrocarboneto ou de mistura de hidrocarboneto que têm uma tensão superficial progressivamente decrescente. Os valores de repelência a óleo obtidos com o kit para teste, entretanto são um índice da única atividade superficial aditiva e freqüentemente eles têm uma fraca correlação com o desempenho real em termos de barreira protetora do papel a óleos e gorduras, ambos em condições normais de utilização em que há um tempo de contato prolongado à temperatura ambiente do alimento com a embalagem de papel e em condições mais rigorosas de temperatura e de processamento como, por exemplo, o aquecimento da embalagem de papel em fomos, o contato com o alimento quente e os esforços mecânicos em conseqüência do sistema de dobras para se obter embalagens e aos esforços durante o seu uso que provocam dobras quando a repelência a óleo da embalagem resultar diminuída ou comprometida.

Foi verificado que um alto valor de Kit teste nem sempre é significativo para avaliar a repelência a óleo em condições práticas de uso do papel. Por esta razão os usuários do papel antigordura utilizam uma série de testes mais rigorosos de desempenho e mais indicativos de que o Kit teste do comportamento prático de resistência a gorduras e óleos.

Os testes mais comumente usados pelos usuários finais são os seguintes: Teste Ralston ® Purina Creased (RP-2 creased test);

Teste do ácido oléico;

Teste Eukanuba;

Teste com Terebentina (TAPPI Τ-441-om);

Teste com ácido graxo.

Ver a descrição detalhada apresentada nos Exemplos.

Para o encolamento de papel repelente a óleo é conhecido o uso de fosfatos que têm segmentos do tipo perfluoroalquila, (“Organofluorine Chemicals and Industrial Applications”, páginas 231-232, Banks, R. E.

Edição, 1979), o uso de fosfatos e de carboxilatos que têm segmentos do tipo perfluoroalquila e ligações tio éter (Howells R.D., “Sizing with Fluoro- chemicals”, TAPPI Sizing Short Course, 14-16 de abril de 1996, Atlanta;

Deiseroth E. e outros, The Designing of a new grease repellent florochemical for the paper industry, Surface Coating International (9), página 440, 1998) e o uso de polímeros que têm segmentos perfluoroalquila (Chad R.M. e outros, “The Sizing of Paper”, 2a edição, TAPPI PRESS, páginas 87-90, (1989), Reynolds Ed.), com os quais são obtidos bons resultados do Kit Teste porém nem sempre bons resultados com os testes mais rigorosos descritos acima comumente usados pelos usuários final. São conhecidos compostos capazes de satisfazer os testes acima, como o teste do ácido oléico e o teste de Ralston. Ver por exemplo o pedido de patente Européia N°. 02.013.155 que descreve composições aquosas de poliuretana que contêm estruturas de perfluoropoliéter e o uso das mesmas no encolamento de papel repelente a óleo. As ditas poliuretanas capazes de satisfazer os testes acima são geralmente usadas no tratamento da extremidade úmida da pasta de celulose ou no tratamento da superfície na prensa para encolamento, de preferência na extremidade úmida pois são obtidos melhores desempenhos. No entanto, o papel para satisfazer os testes acima requerem altas quantidades das ditas poliuretanas.

Também são conhecidos outros compostos que satisfazem os testes acima, como o teste do ácido oléico e o teste de Ralston, à base de ésteres fosfóricos que contêm cadeias de perfluoropoliéter para o tratamento na extremidade úmida e para o tratamento na prensa para encolamento. No entanto, as duas espécies de tratamento requerem diferentes formulações.

Além disso, é grande a quantidade aplicada para se obter bons desempenhos de repelência a óleo. Ver por exemplo os pedidos de patente Européia EP 03.000.384, EP 03.000.385. O tratamento na extremidade úmida do papel com o produto fluorado é, entre os vários métodos possíveis, um que geralmente fornece as melhores propriedades de repelência a óleo, pois neste caso cada fibra de celulose resulta tratada com o produto fluorado. O encolamento externo do produto fluorado é geralmente limitado a uma camada da superfície do papel com a conseqüente possibilidade de que a repelência a óleo pode ser reduzida por formação de dobras ou por processos de calandragem, que modificam as camadas da superfície do papel e tomam possível a penetração do óleo. O método de tratamento de superfície mais conhecidos é aquele que requer a aplicação de produto repelente a óleo por impregnação pela prensa para encolamento.

Na aplicação na extremidade úmida em que o composto repelente a óleo é adicionado a uma suspensão de fibra de celulose muito diluída (0,2 a 3% em peso) é importante obter uma retenção eficiente do produto sobre as fibras. A retenção é definida como a razão entre a quantidade do composto repelente a óleo que permanece ligado ao papel e a quantidade de produto alimentado à uma suspensão de fibra de celulose. Uma fraca retenção significa que uma parte do produto é perdida nas água de filtração após a formação da folha de papel. Era portanto desejada uma alta retenção do composto pois os compostos conhecidos que contêm segmentos de perfluoroalquila que conferem a repelência a óleo eram muito onerosos.

Foi portanto sentida a necessidade de se ter compostos disponíveis para o encolamento do papel repelente a óleo que tem a seguinte combinação de propriedades: - ser capaz de conferir ao papel uma repelência a óleo capaz de ser aprovado nos mais rigorosos testes de desempenho usados pelos usuários finais para aplicações em massa (extremidade úmida) na superfície (aqueles mencionados acima). - ter uma alta retenção no tratamento na extremidade úmida com conseqüente fraca ou nenhuma perda de produto. A Requerente verificou surpreendentemente e inesperadamente compostos capazes de satisfazer os requisitos acima.

Um objetivo da presente invenção é o uso para o encolamento de papel repelente a óleo de perfluoropoliéteres que têm a estrutura a seguir: (I) em que - Rf é uma cadeia de (per)fluoropolioxialquileno, que tem peso molecular médio em número na faixa de 500 - 10.000, formada de uma ou mais unidades de repetição, estatisticamente distribuídas ao longo da cadeia, que tem a estrutura a seguir: (CFXO), (CF2CF20), (CF2CF2CF20), (CF2CF2CF2CF20), (CR4R5CF2CF20), (CF(CF3)CF20), (CF2CF(CF3)0), em que X = F, CF3; R4 e R5, iguais ou diferentes um do outro, são selecionados dentre H, Cl ou perfluoroalquila de 1 a 4 átomos de carbono.

Em particular pode ser mencionado 0 fluoropoliéter Rf a seguir como preferido: (A) - (CF2CF(CF3) 0)a (CFYO)b- em que Y é F ou CF3; a e b são números inteiros tais que o peso molecular esteja dentro da faixa acima; a/b está entre 10 e 100; ou as unidades de repetição indicadas em (A) podem estar ligadas como a seguir: - (CF2CF(CF3) O). (CFYO)b-CF2(R’f) CF2-0-(CF2CF(CF3) 0)a (CFYO)b- em que R’f é um grupo fluoroalquileno de 1 a 4 átomos de carbono; (B) - (CF2CF20)c (CF20)d CF2(CF2)z 0)h- em que c, d e h são números inteiros tais que o peso molecular esteja dentro da faixa acima, h também pode ser igual a 0; c/d está entre 0,1 e 10; h/(c+d) está entre 0 e 0,05; z é 2 ou 3; (C) - (CF2CF(CF3) 0)e (CF2CF20)f (CFYO)g- em que Y é F ou CF3; e, f, g são números inteiros tais que o peso molecular esteja dentro da faixa acima; e/(f+g) está entre 0,1 e 10, f/g está entre 2 e 10; (D) - (CF2(CF2)zO)s- em que s é um número inteiro tal para fornecer o peso molecular acima, z tem o significado já definido; (E)-((CR4R5CF2CF20)j- em que R4 e R5 são iguais ou diferentes um do outro e selecionados dentre H, Cl ou perfluoroalquila, por exemplo que tem 1-4 átomos de carbono, j’ sendo um número inteiro tal que o peso molecular seja aquele indicado acima; as ditas unidades dentro da cadeia fluoropolioxialquileno podem estar ligadas uma com a outra como a seguir: -(CR4R5CF2CF20)p.-RVO- (CR4R5CF2CF20)q.- em que R’f é um grupo fluoroalquileno, por exemplo de 1 a 4 átomos de carbono; p’ e q’ são números inteiros tais que o peso molecular seja aquele mencionado acima; (F) -(CF(CF3)CF20)j..-(R,f)-0-(CF(CF3)CF20)j-. j” sendo um número inteiro tal para fornecer o peso molecular acima, R’f é um grupo fluoroalquileno, por exemplo de 1 a 4 átomos de carbono.

Exemplos de compostos compreendidos na fórmula (I) têm as seguintes fórmulas: em que T” = -CF2-COOH, V = -CF2CF2-COOH; os índices m, n, q são números inteiros, p é um número inteiro, os índices sendo tais que o peso molecular médio em número esteja na faixa de 500 - 10.000, de preferência de 1.000 - 4.000; na estrutura (II) as razões m/n e p/m estão entre 0,5 e 5; na estrutura (IV) a razão de m/n está entre 0,1 e 10.

Os compostos preferidos são aqueles que têm a estrutura (IV).

Os compostos de fórmula (I) e em particular aqueles de fórmula (II), (III) e (IV) são conhecidos. Eles podem ser preparados, por exemplo, por fotooxidação de fluoroolefinas de acordo com a USP 3.665.041 ou de acordo com a EP 148.482 que descreve também a preparação daqueles de estrutura (III).

Os processos descritos nas patentes acima levam a estruturas que têm grupos finais -COF, então convertidos em ácidos carboxílicos por hidrólise com água à temperatura de 40°C - 80°C.

Estes derivados carboxílicos de perfluoropoliéter são de preferência usados no encolamento de papel repelente a óleo sob a forma de sais solubilizados ou emulsificados em água ou em misturas de água com álcoois, glicóis, éteres. Como álcoois podem ser usados isopropanol, etanol, metanol, t-butanol; como éter pode ser usado o dipropileno glicol monometiléter enquanto como glicóis pode ser usado o etileno ou o propileno glicol.

Os sais são obtidos por neutralização dos ditos ácidos com bases orgânicas, como por exemplo NaOH, KOH, NH4OH e bases orgânicas do tipo Ri(R2)(R3)N, em que Ri = R2 = alquila ou hidroxialquila, R3 = H, alquila ou hidroxialquila, como por exemplo metil amina, dietil amina, trietil amina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, morfolina.

Um outro objetivo da presente invenção são composições aquosas que compreendem: A) desde 1 até 60% em peso, de preferência desde 15 até 25% em peso de um composto de fórmula (I) em uma forma salificada e opcionalmente B) desde 0,5 até 25% em peso, de preferência desde 1 até 5% em peso de um solvente selecionado dentre álcoois, glicóis, éteres, de preferência selecionado dentre isopropanol, etanol, metanol, t-butanol, dipropileno glicol monometiléter, etileno glicol, propileno glicol e C) água como complemento até 100.

Os cátions do sal são selecionados dentre metais alcalinos, amônio e aminas primárias, secundárias e terciárias em forma protonada.

As ditas composições são quimicamente e fisicamente estáveis em uma na faixa de 0°C até 60°C, sendo que elas podem ser armazenadas durante um longo período de tempo. Um congelamento ocasional das composições é reversível. Isto representa uma vantagem das composições da invenção.

As composições da invenção podem ser usadas para encolamento de papel repelente a água, após diluição com água, em aplicações da extremidade úmida, encolamento da superfície ou aplicações de revestimento. O processo na prensa para encolamento consiste no encolamento da superfície do papel para conferir repelência a óleo à mesma por um sistema de rolo (prensa para encolamento) aplicando-se a composição de tratamento em ambos os lados do papel pré-formado. O processo da extremidade úmida consiste no encolamento do papel em massa com as composições da invenção partindo de uma suspensão de celulose em água. A suspensão pode ser formada de madeira virgem, mole ou dura, tratada com sulfato e/ou processo de sulfito, adequadamente refinada ou de suspensões de celulose recicladas ou também por misturas das ditas duas espécies de suspensões. A concentração da celulose seca na suspensão está na faixa de 0,1% até 10% em peso. A suspensão de pasta pode conter os aditivos normalmente usados na indústria de papel, por exemplo cargas orgânicas ou inorgânicas, como talco, caulim, carbonato de cálcio ou dióxido de titânio; agentes coadjuvantes como amidos, dextrinas, agentes de retenção, agentes floculantes, sistemas tamponadores, fungicidas, biocidas, seqüestrantes, agentes de cola como ASA (anidrido alquenil succínico) ou AKD (dímero de alquil ceteno). A suspensão de celulose pode ter tanto pH ácido como básico, de preferência básico.

Normalmentem, as composições da invenção são adicionadas à pasta aquosa de celulose em uma quantidade tal para obter papel que tem um teor de ácido de fórmula (I) ou de seu sal na faixa de 0,05% até 2% em peso em relação ao peso da celulose seca.

Para melhorar a retenção do produto sobre as fibras de celulose, é preferível adicionar à suspensão de papel um agente fixador ou de retenção. O dito agente fixador é geralmente um composto catiônico, geralmente de natureza polimérica, que tem um peso molecular na faixa de 10.000 até 5.000.000, em uma quantidade na faixa de 0,01% até 1% em peso de composto catiônico baseado na celulose seca. Os agentes fixadores são por exemplo os seguintes: poliacrilamidas catiônicas, poliaminas, poliamidoamina - epicloridrina ou copolímeros de dimetilamina - epicloridrina, polietilenoiminas, cloreto de polidialil-dimetil-amônio. À suspensão de pasta podem ser adicionados quelantes para moderar a dureza da água.

Após a adição da composição da invenção à pasta de celulose, é removida a água obtendo-se um papel úmido que é seco, por exemplo, a temperaturas na faixa de 90°C - 130°C, de acordo com os procedimentos padronizados usados na indústria do papel.

Em uma aplicação típica por revestimento, o composto de fórmula (I) é adicionado em uma quantidade na faixa de 0,2 até 3% em peso a uma suspensão de revestimento que contém, por exemplo, compostos minerais como carbonato de cálcio, caulim, dióxido de titânio e aglutinantes para pigmentos baseados em copolímeros de estireno - butadieno, copolímeros acrílicos ou copolímeros contendo acetato de vinila.

Foi verificado que os compostos de fórmula (I) além de conferir repelência a óleo ao papel, conferem ao mesmo também propriedades antiadesividade, favorecendo, por exemplo, a liberação das folhas de papel enroladas em telas.

Os Exemplos a seguir ilustram a invenção sem limitar o aspecto da mesma.

EXEMPLOS

Avaliação de repelência a óleo A avaliação de repelência a óleo foi realizada pelos seguintes testes: - Kit Teste Este teste é também conhecido como método TAPPI 557. As soluções indicadas na Tabela 1 que têm valores decrescentes de tensão superficial foram preparadas de acordo com o Kit teste.

Uma amostra de papel encolado é colocada sobre uma superfície de cor preta plana e limpa. Começa-se com a solução n°. 12. Uma gota da solução de teste é deixada cair sobre o papel de uma altura de 25 mm. A gota é deixada em contato com o papel durante 15 segundos, removendo-a então com papel mata-borrão limpo e a superfície sob a gota é examinada.

Quando a superfície tomou-se escura a amostra não é aprovada no teste. O teste é repetido com a solução N° 11. Se a amostra testada não for aprovada no teste, continua-se a usar a solução N° 10 e então as outras em uma ordem em número decrescente, até que seja encontrada a solução que não provoque o escurecimento da superfície que fica por baixo. O número desta solução é o valor do Kit Teste atribuído ao papel. O Kit Teste é amplamente usado para a avaliação imediata das propriedades de repelência a óleo dos papéis encolados com compostos fluorados, pois ele é capaz de fornecer em tempos muito curtos (aproximadamente 20 segundos) uma estimativa das propriedades antigordurosas do papel.

Entretanto, as avaliações fornecidas por este teste nem sempre são confiáveis. Por exemplo, os papéis encolado que têm um alto valor de Kit Teste podem apresentar sob condições especiais um fraco poder de barreira em relação a algumas gorduras, por exemplo a temperaturas mais altas do que a temperatura ambiente ou com misturas de gordura particularmente agressivas. A razão está baseada no fato de que as soluções do Kit Teste discriminam os vários níveis de tratamento antigordura e portanto atribuem os respectivos valores do Kit teste essencialmente em função da tensão superficial.

Além disso, no dito método, são usadas misturas de óleo de rícino, tolueno e heptano, compostos que, especialmente estes últimos dois, nunca estão presentes em qualquer gordura ou óleo com o qual o papel encolado entre normalmente em contato.

Além disso, resulta que a capacidade de penetração das gorduras animais ou vegetais não apenas depende da tensão superficial mas também, por exemplo, da presença de grupos reativos, por exemplo o grupo carboxílico.

Pelas ditas razões são usados os testes de desempenho a seguir, que simulam condições de uso mais realísticas no que se refere ao tipo de gordura, o tempo de contato e a temperatura de utilização do papel antigordura. - RP-2 Teste de Dobra (Teste de Dobra de Ralston) Os reagentes e os instrumentos necessários para este teste são disponíveis pela Ralston Purina (R) Company. O Teste de Dobra de Ralston (Teste RP-2) é comumente usado para avaliar as propriedades de resistência à concentração de óleo em papéis antigordura para embalagem de ração para animais de estimação. A amostra a ser testada é condicionada durante 24 r horas a 23°C e 50 + 2% de umidade relativa. E recortado uma peça que tem tamanho de 10 cm x 10 cm. O corte é posicionado sobre uma superfície plana, lisa e rígida, colocada sobre uma folha de papel revestida sobre a qual é impressa uma grade de 100 quadrados pequenos, que tem uma superfície exatamente igual àquela da amostra a ser testada. Antes de ser posicionada sobre a grade, a amostra é ligeiramente dobrada ao longo de uma diagonal. A dobra é então reforçada com um rolo adequado que tem um peso de 2040 + 45 g, diâmetro de 9,5 cm e largura de 4,5 cm, coberta por uma camada de borracha de dureza controlada que tem uma espessura de 0,6 cm. A

velocidade do rolo durante a formação de dobras deve ser 2-3 cm/segundo. A amostra deve ser dobrada ao longo de ambas as diagonais, a segunda dobra é obtida por dobra do papel sobre o lado oposto. A amostra com as dobras é transferida sobre a grade de modo que recubra perfeitamente a superfície da grade. Um anel de metal que tem um diâmetro de 7,5 cm é colocado sobre a amostra do papel a ser testado. Um tubo de metal (altura = 2,5 cm, diâmetro interno 2,5 cm) é colocado no meio da amostra, então 5 g de areia (areia de Ottawa, 20 - 30 mesh) são derramados dentro do tubo. O tubo é então removido de modo a formar um cone de areia no meio da amostra. Então 1,3 cm de um óleo sintético específico fornecido por Ralston Purina que contém 0,1% em peso de um corante orgânico vermelho é adicionado ao cone de areia por uma seringa. De acordo com o aquilo afirmado pela Ralston Purina Company, este óleo é uma mistura de trioleato de glicerol e ácido oléico livre e portanto ele simula bastante bem a composição de uma gordura alimentícia.

Habitualmente para o teste são preparadas pelo menos 4 amostras da mesma amostra de papel. As amostras com a areia são então mantidas em um forno a 60°C e 50 + 2% de umidade relativa durante 24 horas.

No final, as amostras de papel com a areia são removidas e é avaliada a superfície da grade que fica por baixo corada pelo óleo colorido.

Cada pequeno quadrado tingido representa uma fração da superfície da amostra igual a 1%. O valor final é a média dos resultados obtidos sobre pelo menos 4 corpos de prova da mesma amostra. O resultado do Teste de Dobra de Ralston (Teste RP-2) é então expresso como número de pequenos quadrados tingidos, que expressa também a% dos quadrados tingidos da grade. O limite de aceitabilidade da amostra é 2% da superfície tingida da grade. C) Teste de resistência a ácido oléico O teste de resistência a ácido oléico avalia a capacidade que tem o papel encolado com aditivos repelentes a óleo de resistir a penetração a quente do ácido oléico. Este teste é muito significativo para controlar a presença de altos desempenhos e repelência a óleo sob condições realísticas, pois o ácido oléico é o ácido graxo mais difundido, por percentagem, entre r aqueles que constituem óleos animais e vegetais. E sabido que as gorduras de natureza vegetal ou animal são formadas de triglicerídeos, isto é, por ésteres de glicerina de ácidos graxos. O poder de penetração do triglicerídeo no papel antigordura encolado é menor que aquele apresentado pelos ácidos graxos livres simples. O ácido oléico é absolutamente os mais abundantes entre os ácidos que compõem os triglicerídeos. Além disso, todas as gorduras e os óleos que contêm quantidades variáveis, na faixa de 0,1 - 5%, de ácidos graxos livres que podem aumentar devido aos processos de hidrólise de triglicerídeo em virtude das condições de seu uso como por exemplo altas temperaturas em processos de cozimento e a presença de ambientes básicos. O ácido oléico portanto foi selecionado como representativo de ácidos graxos capazes de penetrar no papel antigordura encolado.

Para a execução do teste, é retirada uma amostra de papel encolado, uma superfície quadrada de aproximadamente 10 x 10 cm é recortada e colocada em um forno a 60°C. Então, 20 gotas de ácido oléico puro são colocadas sobre o corpo de prova. O corpo de prova com as gotas de ácido oléico é deixado no fomo a 60°C durante 2 horas. Decorrido este período de tempo, o peso, as gotas de ácido oléico são removidas com papel de mata-borrão e a amostra é colocada sobre uma superfície escura. A penetração do ácido oléico no papel é demonstrada pelo escurecimento das zonas que ficam por baixo das gotas. O teste é considerado positivo (isto é, a resistência ao ácido oléico é confirmada) se não for verificado escurecimento em qualquer uma das zonas examinadas. Ao contrário, o teste é considerado negativo e a amostra testada não apresenta resistência a ácido oléico. - Teste de Eukanuba Este teste é particularmente útil para verificar a adequabilidade do papel antigordura para a embalagem de ração para animais de estimação.

Em resumo, este teste implica o contato em condições padronizadas da ração para animais de estimação com a amostra de papel a ser testada. Para padronizar o teste, é usada a ração para animais de estimação com a marca comercial Eukanuba®, que de ser facilmente encontrada tanto na Europa como nos Estados Unidos. Este material é caracterizado pelo fato de que o teor médio de gordura é igual a pelo menos 14% em peso. A ração para animais de estimação de Eukanuba é finamente moída em um almofariz. Uma amostra de papel antigordura, que tem tamanho de 10 x 10 cm, é recortada para ser testada. Esta amostra é dobrada de uma maneira padronizada ao longo das diagonais, de maneira similar ao que foi feito no teste RP-2 e colocada sobre uma amostra quadrada de papel que tem as mesmas características como foi usado no teste de dobra da Ralston Purina. Um anel de metal que tem um diâmetro interno igual a 7,2 cm e altura igual a 2,5 cm é colocado no meio da amostra. Então são retirados 60 g de ração moída, que são colocados homogeneamente dentro do anel sobre a amostra de papel a ser testada. Um peso igual a 1,5 kg, de formato cilíndrico, que tem a superfície inferior lisa como aquela do anel, é então colocado sobre a ração moída aplicada sobre a amostra de papel. O conjunto é colocado em um forno a 60°C e 50% de umidade relativa durante 24 horas. Decorrido este período de tempo, o peso e a ração são removidos e a superfície da amostra é testada para se descobrir manchas de gordura, o que testemunharia a penetração de gordura ocorrida. O resultado do teste é expresso em termos de percentagem de superfície manchada. Para se ter um resultado significativo, o teste é realizado em pelo menos 4 amostras sujeitas ao mesmo tratamento e o resultado final é a média dos 4 testes. O teste é considerado positivo se a superfície manchada for menor que 2%. - Teste de resistência a terebentina (Turpentine test TAPPI T454 cm - 00) 5 gramas de areia de Ottawa (20 - 30 mesh) são pesados, por um funil eles são colocados sobre a amostra de papel encolado que tem tamanho de aproximadamente 10 x 10 cm posicionada por sua vez sobre uma folha de papel branco revestido. O funil deve ter a sua haste cortada horizontalmente de modo que a areia seja colocada conicamente sobre a amostra. Sobre o topo do cone de areia é deixado cair 1,1 ml de terebentina colorida (com aproximadamente 1% de corante vermelho). O tempo do teste é cronometrado. Durante os primeiros 5 minutos a amostra de papel é movida a cada minuto da folha que fica por baixo e são observadas sobre a folha de papel branco as possíveis manchas de terebentina o que serve como marcador.

Depois dos primeiros 5 minutos, esta operação é realizada de 3 em 3 minutos até um máximo de 30 minutos (1800 segundos). O teste é positivo quando após 30 minutos não se observa mancha sobre a folha de papel branco que fica por baixo. - Teste de resistência a ácidos graxos São preparadas cinco misturas de ácidos graxos livres partindo dos respectivos compostos puro. As misturas consideradas têm a composição a seguir: Cinco recipientes contendo cada um as misturas simples de ácidos graxos chamados A, B, C, D, E são colocados em um forno mantido a 60°C pelo menos meia hora antes do teste, para garantir a uniformidade da composição e da temperatura. As ditas misturas, de fato, aparecem à temperatura ambiente como sólidos cerosos que têm um ponto de fusão variável.

Dez amostras tendo 5 x 5 cm são então recortadas para cada amostra a ser testada. Estas amostras são colocadas em um fomo a 60°C, tomando-se cuidado para colocá-las sobre uma superfície escura, por exemplo, uma cartolina preta. Sobre cada uma delas é então colocado um certo número de gotas da mistura teste. São usadas pelo menos duas amostras para cada mistura.

No final desta operação, o fomo é apagado e as amostras são deixadas em contato com as gotas de fluido da mistura teste durante 10 minutos. Decorrido este período de tempo, o fomo é aberto e as gotas de mistura são removidas por papel mata-borrão. A penetração do fluido da mistura teste na amostra de papel é demonstrada pelo escurecimento da área abaixo de cada gota. Para cada mistura teste, o teste é positivo se não ocorrer penetração. O resultado do teste é expresso com a letra da mistura teste que precede a primeira mistura teste que penetra através da amostra.

Os testes realizados pela Requerente demonstraram que a capacidade de penetração dos ácidos graxos quente, a temperaturas na faixa de 40°C até 60°C, depende de sua estrutura química. Em particular, em ácidos graxos lineares, a capacidade de penetração de ácidos graxos quentes sobe papéis encolados com produtos repelentes a óleo depende principalmente do comprimento da cadeia do hidrocarboneto, isto é, do número de átomos de carbono do ácido graxo. Quanto menor este número, menor será o tempo necessário de forma que, à temperatura constante, as gotas de ácido graxo penetram no papel encolado. A Requerente descobriu também que, a um igual número de átomos de carbono, a presença de insaturações na estrutura de um ácido graxo linear não modifica substancialmente a sua capacidade de penetração em amostras de papel encolado, em relação ao mesmo ácido graxo livre de insaturações.

Estas considerações são à base do teste de ácido graxo para a avaliação das propriedades antigordura. O teste implica no contato das amostras de papel encolado com substâncias repelentes a óleo com misturas de ácido graxo quente que têm uma composição variável de A a E, de modo que o comprimento médio das cadeias de hidrocarboneto seja decrescente. A mistura A contém 20% em peso de ácido graxo livre, diluída em 80% em peso de óleo de rícino. Ela tem um baixo poder agressivo e é usada para discriminar os baixos níveis de tratamento, por exemplo aqueles necessários para produzir papéis descartáveis para hambúrgueres e em geral para lanches rápidos. Os papéis encolados comercialmente usados para os usos mencionados acima normalmente têm valores do Kit Teste de 3 a 5.

As composições das misturas B, C, D e E representam respectivamente as composições em ácidos graxos do óleo de oliva, de gordura animal e óleo de coco. O presente teste, em relação aos tempos necessários para realização do mesmo, é uma alternativa válida ao Kit Teste e além disso avalia o comportamento antigordura do papel em termos mais realísticos pois ele usa os ácidos graxos presentes nos triglicerídeos contidos nas gorduras e nos óleos comuns. - Avaliação das propriedades de liberação de um suporte de papel Teste I A avaliação das propriedades de liberação de um suporte de papel é realizada por recorte de 10 quadrados que têm tamanhos de 10 x 10 cm do papel a ser testado. As amostras são empilhadas uma na outra sobre o topo de um forno, cada uma com o lado encolado virado para cima. Então é colocado sobre as mesmas um quadrado de metal dos mesmos tamanhos, que adere exatamente à superfície da amostra e um peso é colocado sobre a mesma de modo que o peso total aplicado sobre a pilha de amostra de papel seja de 3 kg. O fomo é mantido durante 15 minutos a 50 + 1°C e 50 + 2% de umidade relativa. No final os pesos são removidos. O teste é passado se as amostras de papel puderem ser destacadas uma da outra.

Teste II

Este teste permite determinar quantitativamente o efeito de liberação.

Uma fita adesiva que tem tamanho de 1 x 5 cm é aplicada sobre a amostra de papel, sobre a qual é exercida uma pressão uniforme durante 5 minutos por um peso de alumínio igual a 70 gramas. Decorrido este período de tempo, o peso é removido e a força necessária para destacar a fita adesiva da amostra de papel é medida por um dinamômetro. Para cada amostra são realizadas três medidas. A força medida é expressa em gramas e o valor indicado nas Tabelas representa o valor médio dos três testes. EXEMPLO 1 Preparação do composto de fórmula (IV) em forma salificada 500 gramas de um fluoreto de diacila de fórmula COF - CF20-(CF2CF20)m(CF20)n- CF2COF em que m/n = 2,5 e o peso molecular médio em número é igual a 1.500, são misturados com 250 ml de água desmineralizada e mantidos sob agitação a 60°C durante 2-4 horas até conversão completa dos grupos finais COF em COOH, controlados por espectroscopia FT-IV. A reação é completa no desaparecimento da absorção a 1880 - 1890 cm'1 típico do grupo COF.

Quando é terminada a reação, é interrompida a agitação e a mistura é resfriada até a temperatura ambiente e as fases são deixadas separadas durante 4 horas, a fase aquosa superior é removida e a fase fluorada é aquecida até 100°C sob vácuo (1 torr) para remover a água dissolvida. O produto é sucessivamente caracterizado por espectroscopia 19F-RMNA para a determinação do peso molecular, do peso equivalente e para confirmar a ausência completa de grupos finais COF.

Então são adicionados 50 gramas do ácido dicarboxílico assim obtido sob agitação a 200 gramas de uma mistura de água / isopropanol 90 / 10 v/v que contém 9 gramas de solução de amônia a 30%.

Isto é deixado sob agitação durante uma hora à temperatura ambiente até neutralização completa do ácido. É obtida uma emulsão límpida que tem um pH compreendido entre 8 e 9 contendo 20% em peso do composto de fórmula (IV) salificado com amônia.

Preparação de papel repelente a óleo por tratamento na extremidade úmida Uma suspensão aquosa de fibra virgem que consiste de 50% em peso de madeira dura de bordo e 50% em peso de madeira mole de eucalipto é refinada a 33° SR (graus Shopper) e diluída com água até que se obtenha uma pasta que contém 0,4% em peso de celulose seca. A esta pasta é adicionado 0,75% em peso, em relação à madeira seca de amido catiônico (Cato 235, National Starch) previamente cozida em suspensão aquosa a 5% em peso a 90°C durante 30 minutos. A emulsão do produto salificado de fórmula (IV), preparada como acima, é adicionada à pasta após diluição com água, em quantidades tais para que se tenha uma pasta de celulose que tenha concentrações de produto repelente a óleo respectivamente de 0,3, 0,4, 0,5 e 0,7 em peso em relação à madeira seca. Á suspensão obtida é adicionado então 0,4% em peso em relação à madeira seca de uma solução comercial de um coagulante catiônico (dimetilamina-epicloridrina, Nalco 7607, Nalco Corp.).

As pastas resultantes têm um pH de aproximadamente 7,5 e respectivamente 0,3, 0,4, 0,5 e 0,7% em peso de produto repelente a óleo e são transferidas para uma máquina de formação de folhas de laboratório. Em cada teste a amostra de papel úmida é recuperada e seca em prensa a 105°C durante 2 minutos. O peso das amostras de papel obtidas é igual a 70 g/m2.

Por análise do flúor total sobre as amostras de papel (método ASTM D 3761 - 84) foi descoberto que elas contêm respectivamente 0,3, 0,4, 0,5 e 0,7% em peso de produto repelente a óleo. Isto demonstra que essencialmente todo o composto repelente a óleo contido nas emulsões de tratamento permaneceu sobre a fibra de celulose e portanto ocorreu uma retenção de produto substancialmente 100%.

As propriedades de repelência a óleo da amostra, avaliadas pelos testes acima, são apresentadas na Tabela 1 a seguir.

Tabela 1: Propriedades de repelência a óleo de amostras de papel encoladas na extremidade úmida com o produto da presente invenção O papel obtido é aprovado em todos os testes de repelência a óleo até mesmo a dosagens muito baixas do composto fluorado. EXEMPLOS 2-7 (comparativos) Preparação de papel repelente a óleo por tratamento na extremidade úmida usando-se produtos comerciais O Exemplo 1 foi repetido porém adicionando-se à suspensão da pasta, em vez do produto salificado de fórmula (IV), respectivamente os produtos repelentes a óleo comerciais a seguir em quantidades tais que tenham na amostra de papel seca final 0,3% de produto calculado em relação à fibra seca: 2) AG530N® (Asahi Glass), formado de uma dispersão aquosa de sais perfluoroalquiletilfosfatos de dietanolamina; 3) Lodyne P-201® (Ciba), formado de uma dispersão aquosa de sal de amônio de carboxilato de perfluoroalquila que contém uma ligação tioéter; 4) Zonyl 8868® (DuPont), formado de uma dispersão aquosa de um copolímero acrílico catiônico que contém segmentos perfluoroalquila; 5) Lodyne 2000® (Ciba), formado de uma dispersão aquosa de UM derivado de aminoácido que contém segmentos perfluoroalquila; 6) Foraperle 325® (Atofina), formado de uma dispersão aquosa de um copolímero acrílico catiônico que tem segmentos perfluoroalquila; 7) FC-807A® (3M), formado de uma dispersão aquosa de sal de amônio de fosfato de bis (N-etil-2-perfluoroalquilsulfonamida etila), mistura de monoéster e de diéster de fósforo, em que o diéster não tem mais do que 15% em peso.

As propriedades de repelência a óleo das amostras de papel encolado como nos Exemplos de 2 a 7 estão indicadas na Tabela 2 em comparação com aquelas do Exemplo 1. EXEMPLO 8 Preparação de papel repelente a óleo por tratamento em prensa para encolamento Um suporte de papel que tem um peso de papel de 65 g/m2 é formado em uma máquina de formação de folhas de laboratório pelo uso de uma suspensão de celulose de madeira virgem formada de 70% em peso de madeira dura de bordo e 30% em peso de madeira mole de eucalipto à qual foi adicionado 0,2% em peso em relação à fibra seca de coagulante catiônico formado de um copolímero de dimetilamina-epicloridrina. As folhas de papel úmidas são parcialmente secas em um forno termoventilado até se obter uma umidade de aproximadamente 20% em peso.

As folhas de papel obtidas são tratadas em um equipamento de prensa para encolamento, à temperatura ambiente, a uma pressão entre os cilindros de 3 bar (3.105 Pa) com uma dispersão aquosa contendo 4% em peso de amido não iônico (C Star Film TCF 07324, Cerestar), cozido anteriormente a 90°C durante 30 minutos, ao qual foi adicionado o produto salificado de fórmula (IV) do Exemplo 1, a concentrações de 0,4, 0,5 e 0,6% em peso, de modo a obter folhas de papel que após a secagem na prensa a 105°C durante 3 minutos, apresentam um teor do produto salificado (IV) respectivamente de 0,4, 0,5 e 0,6% em peso em relação à madeira seca. As propriedades das folhas obtidas estão descritas na Tabela 3 a seguir.

Tabela 3: Propriedades de repelência a óleo de amostras de papel encolado em prensa para encolamento com o produto da presente invenção EXEMPLOS 9-14 (comparativos) Preparação de papel repelente a óleo por tratamento em prensa para encolamento usando-se produtos comerciais O Exemplo 8 foi repetido porém as folhas de papel são tratadas em um equipamento de prensa para encolamento, em vez do produto salificado de fórmula (IV), respectivamente com os seguintes produtos comerciais repelentes a óleo em quantidades tais para ter 0,4% em peso de produto em relação à madeira seca: 9) AG530N® (Asahi Glass), formado de uma dispersão aquosa de sais perfluoroalquiletilfosfatos de dietanolamina; 10) Lodyne P-201® (Ciba), formado de um sal carboxilato de um composto à base de perfluoroalquila, que contém uma ligação tioéter; 11) Zonyl 8868® (DuPont), formado de uma dispersão aquosa de um copolímero acrílico catiônico que contém segmentos perfluoroalquila; 12) Lodyne 2000® (Ciba), formado de uma dispersão aquosa de um derivado de aminoácido que contém segmentos perfluoroalquila; 13) Foraperle 325® (Atofma), formado de uma dispersão aquosa de um copolímero acrílico catiônico que tem segmentos perfluoroalquila; 14) FC-807A® (3M), formado de uma dispersão aquosa de sal de amônio de fosfato de bis (N-etil-2-perfluoroalquilsulfonamida etila), mistura de monoéster e de diéster de fósforo, em que o diéster não tem mais do que 15% em peso.

As propriedades de repelência a óleo das amostras de papel encolado como nos Exemplos de 9 a 14 são apresentadas na Tabela 4 em comparação com aqueles do Exemplo 8. EXEMPLOS 15-16 (comparativos') Preparação de papel repelente a óleo por tratamento na extremidade úmida usando-se produtos comerciais O Exemplo 1 foi repetido, porém por adição à suspensão da pasta em vez do produto salificado de fórmula (IV), respectivamente EXEMPLOS 9-14 (comparativos) Preparação de papel repelente a óleo por tratamento em prensa para encolamento usando-se produtos comerciais O Exemplo 8 foi repetido porém as folhas de papel são tratadas em um equipamento de prensa para encolamento, em vez do produto salificado de fórmula (IV), respectivamente com os seguintes produtos comerciais repelentes a óleo em quantidades tais para ter na suspensão 0,5% de produto em relação à madeira seca: 15) Fluorolink PT5045® (Solvay Solexis), formado de uma dispersão aquosa de sal de amônio de um etóxi-fosfato de perfluoropoliéter; 16) Fluorolink PT5060® (Solvay Solexis), formado de uma dispersão aquosa de uma poliuretana que tem segmentos perfluoropoliéter e grupos funcionais carboxílicos neutralizados com trietil amina.

As propriedades de repelência a óleo das amostras de papel encolado como nos Exemplos 15, 16 estão indicadas na Tabela 5 em comparação com aquelas do Exemplo 1.

Os resultados demonstram que o produto da presente invenção é capaz de conferir uma maior resistência aos ácidos graxos quentes. EXEMPLO 17 Tratamento em prensa para encolamento de papelão por revestimento com uma formulação que contém o produto salificado de fórmula (IV) do Ex. 1 Uma amostra de papelão acoplado que tem peso de papel de 280 g/m2, é revestida por um espalhador de filme de laboratório com uma formulação a 65% em peso de sólidos totais que têm a composição a seguir: - caulim lamelar 41,2%; - dióxido de titânio 19%; - látex de estireno - butadieno 13%; -1,0% de produto do Exemplo 1. A temperatura de revestimento durante a aplicação é de 50°C, a espessura da camada revestida é de aproximadamente 30 nm. O papelão revestido úmido é seco em fomo a 110°C durante 2 minutos. A amostra obtida tem um valor de repelência a óleo, determinado de acordo com o Kit Teste, igual a 7. EXEMPLO 18 Preparação de papel que tem propriedades de repelência a óleo e de liberação extemamente encolado com um formulação que contém um polímero de termossoldagem e o produto salificado de fórmula (IV) do Exemplo 1.

Uma formulação aquosa contendo 49% em peso de um polímero acrílico de termossoldagem (Crodacoat® 59-598, Croda) é adicionado com 2% em peso, em relação ao peso de polímero acrílico do produto salificado de fórmula (IV) do Exemplo 1. Ela é diluída então com água até se obter uma dispersão de 25% em peso de sólidos. Amostras de papel que têm um peso de papel igual a 65 g/m2 são revestidas com a dispersão preparada acima usando-se uma extrusora de filme de laboratório e então secas a 105°C durante 3 minutos. Desta maneira aproximadamente 5 g/m2 dos sólidos contidos na dispersão são aplicados sobre o papel.

Claims (8)

1. Composição aquosa usada para encolamento de papel repelente a óleo, caracterizada pelo fato de que compreende: A) desde 1 até 60% em peso de um composto de fórmula (I) em uma forma salificada - Rt é uma cadeia de (per)fluoropol iox ialqui leno, que tem peso molecular médio em número na faixa de 500 - 10.000, formada de uma ou mais unidades de repetição, estatisticamente distribuídas ao longo da cadeia, que tem a estrutura a seguir: (CFXO), ÍCF2CF20), ÍCF2GF2CF20), (CF2CF2CF2CF20), (CR4R5CF2CF2O), (CF(CF3)CF20), (CF2CF{CF3)0), em que X = F, CF3; R4 c R5, iguais ou diferentes um do outro, são selecionados dentre H, Cl ou perfluoroalquila de l a 4 átomos de carbono, e opcional men te B) desde 0,5 até 25% em peso de um solvente selecionado dentre áleoois, glicóis, éteres, de preferência selecionado dentre isopropanol, etanol, metanol, t-butanol, dipropileno glicol monometiléter» etileno glicol, propileno glicol; C) água como complemento até 100.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que Rr c selecionado dentre: (A) -(CF2CFÍCF3) 0)a (CFYO)b- em que Y é F ou CF3; a e b são números inteiros tais que o peso molecular esteja dentro da faixa 500 - 10.000; a/b está entre 10 e 100; ou as unidades de repetição indicadas em (A) podem estar ligadas como a seguir: - (CF2CF(CFi) O), (CFYO)b-CF2(R’f) CF2-O-(CF2CF(CF:0 0)a (CFYO)b- em que R’f é um grupo fluoroalquileno de 1 a 4 átomos de carbono; (B) —(CF2CF20)c (CF2OXj CF2(CF2), 0)(,- em que c, d e h são números inteiros tais que o peso molecular esteja dentro da faixa 500 - 10.000, h também pode ser igual a 0; c/d está entre 0,1 c 10; h/(c+d) está entre 0 e 0,05; z é 2 ou 3; (C) -(CF2CF(CF3) 0)c (CF2CF20),· (CFYO)g- em que Y é F ou CF3; e, f, g são números inteiros tais que o peso molecular esteja dentro da faixa 500 - 10.000; e/(f+g) está entre 0,1 e 10, f/g está entre 2 e 10; (D) - (CF2(CF2),0)s- em que s é um número inteiro tal para fornecer o peso molecular acima, z tem o significado jâ definido; (E) — (CR4R5CF2CF20)j· - em que R4 e R5 são iguais ou diferentes um do outro e selecionados dentre H, Cl ou perfluoroalquila, por exemplo que tem 1-4 átomos de carbono, j’ sendo um número inteiro tal que o peso molecular seja aquele indicado acima; as ditas unidades dentro da cadeia íTuoropolioxialquileno podem estar ligadas uma com a outra como a seguir: -(CR4R3CF2CF2Ü)p■ -RYO- (CR4R5CF2CF2OV- em que R’< é um grupo fluoroalquileno, por exemplo de 1 a 4 átomos de carbono; p’ e q’ são números inteiros tais que o peso molecular seja aquele mencionado acima; (F) -(CF(CF,)CF20)r-(R'' f)-0-(CF(CF3)CF20)r j” sendo um número inteiro tal para fornecer o peso molecular acima, Rb é um grupo fluoroalquileno, por exemplo de 1 a 4 átomos de carbono.

3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o perfluoropoliéter tem a fórmula (IV) em que T” = -CF2-COOH, os índices m, n são números inteiros, tal que o peso molecular médio em número esteja na faixa de 500 - 10.000, de preferência de 1.000 - 4.000 e a razão de m/n está entre 0,1 e 10.

4. Composição de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que os compostos de fórmula (I) são usados na forma de sais solubilizados ou emulsificados em água ou em misturas de água com álcoois, glicóis, éteres, em que os álcoois são selecionados dentre isopropanol, etanol, metanol, t-butanol; o éter é o dipropileno glicol monometiléter; os glicóis são selecionados dentre o etileno ou o propileno glicol.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os cátions de sal são selecionados dentre metais alcalinos, amônio e aminas primária, secundárias ou terciárias em forma protonada.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto de fórmula (I) está presente em uma quantidade de 15 até 25% em peso.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o solvente está presente em uma quantidade de 1 até 5% em peso.

8. Papel repelente a óleo que pode ser obtido por tratamento com as composições como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que contem desde 0,05 até 2% em peso em relação à celulose seca de um ácido de fórmula (I) como definida na reivindicação 1 ou de um de seus sais.