KR20040104428A

KR20040104428A - 카르복실퍼플루오로폴리에테르의유지반발성종이사이징(ｓｉｚｉｎｇ)을 위한 용도

Info

Publication number: KR20040104428A
Application number: KR1020040040482A
Authority: KR
Inventors: 이엔고파올로; 가베조티피에로
Original assignee: 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2004-12-10
Also published as: BRPI0401883B1; US20050000668A1; CA2469764A1; HK1073143A1; ITMI20031105A0; MXPA04005314A; NZ533059A; JP4892176B2; EP1484445B1; TWI354006B; BRPI0401883A; JP2004360165A; AU2004202453A1; CN1576459A; US7534323B2; AU2004202453B2; ITMI20031105A1; TW200506012A; DE602004007436T2; CA2469764C

Abstract

T= -CF₂-CHOOH 또는 -CF₂CF₂-COOH 이고 R_f가 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬인 경우 화학식 (Ⅰ) T-O-R_f-T 의 카르복실퍼플루오로폴리에테르의 유지반발성종이사이징(oleo-repellent paper sizing)을 위한 용도

Description

카르복실퍼플루오로폴리에테르의 유지반발성종이사이징(ｓｉｚｉｎｇ)을 위한 용도{use for the oleo-repellent paper sizing of carboxylic perfluoropolyethers}

본 발명은 유지반발성종이사이징을 위한 카르복실말단기들을 가진 퍼플루오로폴리에테르의 용도에 관한 것이다.

유지반발성종이 및 종이생산물들은 주로 버터 또는 마가린과 같은 지방들, 커피 및 쵸코릿과 같은 생산물, 고기, 햄버거, 팝콘, 전자레인지에서 요리되는 식품, 고양이 또는 개를 위한 바삭바삭한 식품(crisps)들 및 일반적인 애완동물 식품과 같은 높은 지방함유량을 가진 식품들의 포장에 주로 사용된다.

유지반발성은 점차 감소하는 표면장력을 가진 탄화수소 또는 탄화수소혼합물 적제들(drops)로 사이징 된 종이의 저항성에 관하여 키트테스트(TAPPI 557 법)로 일반적으로 평가된다. 그러나 키트테스트로 얻어진 유지반발값들은 부가적인 표면활성만의 지표일 뿐이고 종종 그것들은 실온에서 식품과 종이포장이 시간 접촉하는 정상적인 이용조건 및 예를 들어, 오븐에서 가열되는 종이포장의 뜨거운 식품과이 접촉, 포장을 이루기 위한 주름계(creasing system) 및 사용중에 주름들을 유발하는 응력들에 기인하는 기계적 스트레스들과 같이 포장의 유장반발성이 감소되거나 손상되는 심한 온도 및 작업조건 둘다에서, 기름 및 지방에 대한 종이의 보호방멱의 관점에서 실제성능과는 빈약한 상호관련성을 갖는다.

높은 키트테스트값이 종이사용의 실제상황에서 유지반발성을 평가하는데 항상 의미있는 것은 아니라고 알려져 있다. 이러한 이유에서 항유성종이의 사용자들은 지방 및 기름에 대해 실제적인 저항작용을 키트테스트 보다 더 나타내는 일련의 더 엄격한 성능테스트를 이용한다.

실수요자들에 의해 가장 일반적으로 사용되는 테스트들은 다음과 같은 것들이다.

랄스튼^®퓨리나주름테스트 (Ralston Purina Creased Test;RP-2 Creased test); 올레산테스트; 유카누바테스트(Eukanuba test); 터펜틴테스트(Turpentine test ; TAPPI Y-441-om); 지방산테스트.

예에서 기록된 상세한 설명을 참조.

유지반발성종이의 사이징에 관해 퍼플루오로알킬형의 분절들을 가진 인산염들의 용도("유기플루오르 화학제품 및 산업적 응용들",페이지 231-232, 뱅크스, R.E.판,1979), 퍼플루오로알킬형 및 티오에테르결합들의 분절들을 가진 인산염 및 카르복시기의 용도(Howells R.D.,"플루오로-화학제품으로의 사이징", TAPPI 사이징 단기공정, 4월 14-16, 1997, 아틀랜타; Deisenroth E. et al.,제지산업을 위한 새로운 유성반발성플루오로화합물의 설계, 표면코팅 인터네셔널 (9), 페이지 440,1998) 및 퍼플루오로알킬 분절들을 가진 중합체들의 용도로는 좋은 키트테스트결과들이 얻어졌으나 실수요자에 의해 통상 사용되는 전술한 더 혹독한 테스트들로는 항상 좋은 결과들이 얻어지지 않는다고 알려졌다(Chad R.M. et al., "The Sizing of Paper", 2nd edition, TAPPI PRESS, pages 87-90,(1989), Reynolds Ed.).

올레산테스트 및 랄스튼테스트와 같은 상기 테스트들을 충족할 수 있는 화합물들이 알려졌다. 예를 들어 퍼플루오로폴리에테르구조들을 포함하는 수용성폴리우레탄 조성물들 및 유지반발성종이사이징에서의 그것들의 사용을 기술하는 유럽특허출원 02.014.155호를 참조. 종이에 유지반발성을 줄 수 있고 상기 테스트들을 충족시킬 수 있는 상기 폴리우레탄들은 일반적으로 셀룰로오스 펄프의 젖은말단처리 또는 사이즈프레스(size press)의 표면처리에서 사용되며, 더 좋은 성능이 얻어지기 때문에 바람직하게는 젖은 말단에서 사용되어진다. 그러나 상기 테스트들을 충족하는 종이는 많은 양의 상기 폴레우레탄을 요구한다.

또한 젖은말단처리 및 사이즈프레스처리를 위한 퍼플루오로폴리에테르 사슬들을 포함하는 인산에테르에 근거한, 올레산테스트 또는 랄스튼테스트와 같은, 상기 테스트를 충족하는 다른 화합물들이 알려졌다. 그러나 이 두 종류의 처리는 다른 제재(formulation)를 요구한다. 더구나 좋은 유지반발성능을 얻기 위해 적용되는 양은 높다. 유럽특허출원 EP 03000384, EP 03000385를 예로 참조.

종이에 대한 플루오로화 산물의 젖은말단처리는 모든 단일 셀룰로오스섬유결과물들이 플루오르화 산물로 처리되기 때문에 여러 가지 가능한 방법들 중에서 일반적으로 가장 좋은 유지반발성질을 주는 것이다. 플루오르화 산물의 외부사이징은일반적으로 종이표면층에 제한되어 유지반발성이 종이표면층을 변형하고 기름 침투를 가능하게 하는 주름이나 광택공정에 의해 감소될 가능성이 있다. 가장 잘 알려진 표면처리방법은 사이즈프레스의 함침(impregnation)에 의한 유지발반물의 피복을 요구하는 것이다.

유지발반성 화합물이 매우 희석된 셀룰로오스 섬유현탁액 (0.2-3중량% )에 첨가되는 젖은말단적용에서 섬유에 효과적인 산물보유력를 얻는 것은 중요하다. 보유력은 종이에 결합되어 남아있는 유지발반성 화합물의 양과 셀룰로오스섬유현탁액에 공급된 산물의 양사이의 비율로 정의된다. 빈약한 보유력은 종이시트형성후에 여과하는 물에서 산물의 부분이 상실됨을 뜻한다. 유지발반성을 제공하는 퍼플루오로알킬분절을 포함하는 알려진 화합물들은 매우 비싸기 때문에 높은 화합물 보유력이 바람직하다. 다음의 성질들의 조합을 가진 유지발반성종이사이징을 위한 이용가능한 화합물을 가질 필요성이 생겨났다.

- 덩어리(젖은-말단) 및 표면피복(상기 언급한것)을 위한 실수요자에 의해 사용되는 가장 엄격한 성능테스트를 통과할 수 있는 유지발반성을 종이에 줄 수 있는 성질

- 결과적인 산물의 상실이 불충분하거나 없어 젖은말단처리에서 높은 보유력을 가지는 성질

출원인은 놀랍고 뜻밖에 상기 요구조건들을 충족할 수 있는 화합물을 발견하였다.

본 발명의 목적은 다음 구조를 갖는 퍼플루오로폴리에테르의 유지반발성(oleo-repellent)종이사이징(sizing)을 위한 용도이다.

T-O-R_f-T (Ⅰ)

여기서

- T= -CF₂-CHOOH 또는 -CF₂CF₂-COOH;

- R_f은 다음의 구조: (CFXO), (CF₂CF₂O), (CF₂CF₂CF₂O), (CF₂CF₂CF₂CF₂O), (CR₄R₅CF₂CF₂O), (CF(CF₃)CF₂O), (CF₂CF(CF₃)O), 여기서 동일하거나 서로 각각 다른, X = F, CF₃; R₄및 R₅는1에서 4까지 탄소원자 갖는 H, Cl 또는 퍼플루오르알킬 사이에서 선택된 , 통계학적으로 사슬을 따라 분포된, 하나이상의 반복단위로 형성된, 500-10.000범위에서 평균 분자량을 가지는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이다.

(A) -(CF₂CF(CF₃)O)_a(CFYO)_b ^-

여기에서 Y는 F 또는 CF₃; a 및 b는 분자량이 상기 범위안인 것과 같이 정수이다.; a/b는 10과 100사이이다.; 또는 (A)에 나타난 반복단위는 다음처럼 연결될 수 있다.:

- (CF₂CF(CF₃)O)_a(CFYO)_b ^-CF₂(R'_f)CF₂-O-(CF₂CF(CF₃)O)_a(CFYO)_b-

여기서 R'_f는 1부터 4까지 C원자 퍼플루오로알킬렌기이다.

(B) -(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d(CF₂(CF₂)_zO)_h-

여기에서 c ,d및 h는 분자량이 상기 범위안인 것과 같이 정수이다. h는 0과 같다 ; c/d는 0.1과 10의 사이이다 ; h/(c+d)는 0과 0.05 사이이다; z는 2 또는 3이다.;

(C) -(CF₂CF(CF₃)O)_e(CF₂CF₂O)_f(CFYO)_g-

여기에서 Y는 F 또는 CF₃; e, f, g 들은 분자량이 상기범위안인것과 같이 정수이다; e/(f+g)는 0.1과 10의 사이이다, f/g는 2와 10의 사이이다;

(D) -(CF₂(CF₂)_zO)_s-

여기에서 s는 상기 분자량을 주는 정수이다, z는 이미 정의된 의미를 가진다;

(E) -(CR₄R₅CF₂CF₂O)_j'-

여기서는 R4 및 R5는 서로 같거나 다르고 예를 들어 1-4 C원자를 가지는 , H, Cl 또는 퍼플루오로알킬로부터 선택되어지며, j'는 상기 언급된 분자량인 정수이며, 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬안에 언급된 단위는 다음의 각각과 연결될 수 있다.

-(CR₄R₅CF₂CF₂O)_p'-R'_f-O-(CR₄R₅CF₂CF₂O)_q'-

여기서 R'_f는 예를 들어 1에서 4까지 C 원자들 갖는 플루오로알킬렌기이다; p' 및 q' 들은 상기 언급된 분자량인 정수이다;

(F) -(CF(CF₃)CF₂O)_j"-(R'_f)-O-(CF(CF₃)CF₂O)_j"

j"는 상기 분자량을 주는 정수이고 R'_f는 1에서4 C원자 갖는 플루오로알킬렌 기이다.

화학식 (Ⅰ)로 구성되는 화합물의 예들이 다음의 화학식을 가진다.

(Ⅲ) T'-O-(CF₂CF₂CF₂O)_q-T'

(Ⅳ) T"-O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-T"

여기서 T"= -CF₂-COOH, T'= -CF₂CF₂-COOH ; m, n, q는 정수를 표시한다, p는 평균분자량이 500-10,000, 바람직하게는 1,000-4,000를 나타내는 정수이다 ;(Ⅱ)구조에서 m/n 및 p/m 비율은 0.5에서 5사이들이다; (Ⅳ)구조에서 m/n비율은 0.1에서10이다.

바람직한 화합물들은 (Ⅳ)구조를 가진것들이다.

(Ⅰ)화학식의 화합물 및 (Ⅱ),(Ⅲ), 및 (Ⅳ)화학식의 것들이 알려졌다.

이것들은 예를들어 USP 3,665,041에 따른 또는 (Ⅲ)구조의 것들의 조제를 기술하는 EP 148 482에 따른 플루오로올레핀의 광산화에 의해 조제될 수 있다.

상기 특허에서 기술하는 제조법은 -COF말단기를 가진 구조가 되게 하고 40℃-80℃의 온도에서 물로 가수분해에 의해 카르복시산으로 전환된다.

이러한 퍼플루오로폴리에테르 카르복실 유도체들은 바람직하게 용해된 또는 물에서 유화된 형태하에서 또는 알콜, 글리콜, 에테르와 물의 혼합물에서 유지반발성종이사이징에 이용된다. 알콜로서는, 이소프로파놀, 에탄올, 메탄올, t-부탄올이 사용될 수 있고 에테르로서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 사용될 수 있으며 글리콜로는 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜이 사용될 수 있다.

염들은 예를 들어 NaOH, KOH, NH₄OH, 및 유기염기들 R₁(R₂)(R₃)N형태 ,즉 여기서 R₁= R₂= 알킬 또는 하이드로알킬, R₃= H, 알킬 또는 예를들어 메틸 아민, 디에틸 아민. 트리에틸 아민, 에타놀아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모폴린과 같은 하이드로알킬, 와 같은 유기염기와 상기 산들의 중화에 의해 얻어진다.

본 발명의 덧붙여진 목적은 아래와 같이 구성된 수용성 합성물이다:

A) 염화된 형태에서 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 1에서 60%, 바람직하게는

15에서 25중량%으로 및 선택적으로

B) 알콜, 글리콜, 에테르로부터 선택된, 바람직하게는 이소프로파놀, 에탄올,

메탄올, t-부탄올, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜, 프

로필렌 글리콜에서 선택된 용매의 0.5에서 25%, 바람직하게는 1에서 5중량%으로 ; 및

C) 보완물로서 100까지 물

염 양이온들은 알칼린 메탈들, 암모니움 및 양성자첨가된 형태에서 일차, 이차, 또는 삼차 아민들로부터 선택된다.

상기 합성물들은 긴시간동안 저장할 수 있게 하는, 0℃에서 60℃까지 온도범위에서 화학적으로 및 물질적으로 안정하다. 합성물들의 부차적인 냉동은 가역적이다. 이것은 본 합성물들의 장점을 나타낸다.

본 합성물들은 젖은말단적용, 표면사이징 또는 코팅적용에서 물 희석후, 유지반발성종이사이징을 위해 이용될 수 있다.

사이즈프레스공정은 이미 형성된 종이의 양면에 합성물의 처리를 적용하는 롤시스템(roll system:사이즈프레스)에 의해 그것에 유지반발성을 주기 위한 종이표면사이징에 있다.

젖은-말단공정은 물에서 셀룰로오스슬러리에서 출발하는 발명 합성물로의 덩어리째 종이사이징에 있다. 슬러리는 처녀, 활엽수 또는 침엽수로 설페이트 및/또는 설피트 공정으로 처리되어 적당히 제련된 또는 재활용된 셀룰로오스슬러리의 또는 상기 두종류의 슬러리의 혼합에 의해 형성될 수 있다. 슬러리에서 건조셀룰로오스농도는 0.1%에서 10%사이 중량의 범위이다..

펄프-슬러리는 예를들어, 유기 또는 탈크(talc), 카올린, 칼슘 카보네이드 또는 티타늄 디옥사이드와 같은 무기충전재; 녹말, 덱스트린, 보유약품, 응집약품, 완충시스템, 살균제, 살생제, 격리제, ASA(alkenyl succinic anydride) 또는 AKD(alkyl ketene dimer)와 같은 접착약품과 같은 상호보강약품(coadiuvant agent)과 같은 제지산업에서 정상적으로 사용되는 첨가물을 포함할 수 있다. 셀룰로오스 현탁액은 산 및 염기 pH, 바람직하게는 염기를 가진다.

정상적으로 발명 합성물은 화학식(Ⅰ)의 산의 함량을 가지거나 건조셀룰로오스에 관하여 0.05에서 2 중량% 범위로의 염를 가지는 종이를 얻기 위한 양으로 셀룰로오스 수용성 슬러리에 첨가된다.

셀룰로오스섬유에서 생산물의 보유력을 향상시키기 위하여, 종이슬러리에 고정 또는 보유약품을 첨가하는 것이 바람직하다. 언급된 고정약품은 일반적으로 건조셀룰로오스에 근거한 양이온 화합물의 0.05%에서 1%의 범위 중량의 양으로, 10,000에서 5,000,000 범위의 분자량을 가진 일반적으로 중합성 양이온 화합물이다. 고정약품들은 예를들어 다음과 같은 것이다:양이온 폴리아크릴아미드, 폴리아민, 폴리아미도아민-에피클로로히드린 또는 디메틸아민-에피클로로히드린 코폴리머, 폴리에틸렌이민, 폴리디알리-디메틸-암모니움 클로라이드. 펄프슬러리에 대해 킬렌트(chelant)가 물경연(water hardness)을 완화하기 위해 첨가될 수 있다.

셀룰로오스슬러리에 발명 합성물의 첨가후, 물은 제거되어 예를들어, 90℃에서 130℃의 범위의 온도에서 제지산업에서 사용되는 정상적인 공정에 따라, 건조된 젖은 종이가 얻어진다.

코팅에 의한 전형적인 적용에서, 화학식 (Ⅰ)의 화합물이 예를들어, 칼슘 카보네이트, 카올린, 티타늄 디옥사이드 및 스티렌-부타디엔 코폴리머, 아크릴 코폴리모 또는 비닐 아세테이트를 포함하는 코폴리머에 근거한 색소를 위한 결합제와 같은 미네랄 화합물를 포함하는 코팅현탄액에 0.2에서3 중량%범위의 양으로 첨가된다.

화학식(Ⅰ)의 화합물들은 동등하게 종이에 유지반발성을 주며 그것에 항접착성 성질, 향미, 예를들어 직포에 싸인 종이시트의 방출을 준다고 알려졌다.

다름예들은 그것으로부터 범위를 한정함이 없이 발명을 설명한다.

예

유지-반발성평가

유지-반발성 평가는 다음의 테스트들에 의해 실행되어왔다.

-키트테스트

이 테스트는 또한 TAPPI 557방법으로 알려졌다. 표면장력값을 감소시키는 표 1에 나타난 용액들은 키트테스트에 따라 준비되어졌다.

표1

용액 번호	카스터(CASTOR) 기름% vol	톨루엔% vol	N-헵탄% vol
1	100	0	0
2	900	5	5
3	80	10	10
4	70	15	15
5	60	20	20
6	50	25	25
7	40	30	30
8	30	35	35
9	20	40	40
10	10	45	45
11	0	50	50
12	0	45	55

사이즈된 종이견본은 평평하고 깨끗한, 검정색 표면위에 놓여진다. 용액번호 12에서부터 시작한다. 테스트용액의 한방울이 25 mm 높이로부터 종이로 떨어지게 된다. 방울은 종이에 15초종안 접촉되게 남겨지고 나서 청결오염압지에 의해 제거되고 방울하의 표면이 검사된다. 표면이 어둡게 되면 견본은 테스트를 통과하지 않는다. 테스트는 용액번호 11로 반복된다. 테스트견본이 테스트를 통과하지 않는다면 밑에 있는 표면의 암화를 야기하지 않는 용액까지 감소하는 번호순서대로 용액번호 10 및 다른것들의 사용을 연속적으로 한다. 이 용액의 번호는 종이에 할당된 키트테스트 값이다.

키트테스트는 매우 짧은 시간(약20초)안에 종이 유지반발성질의 평가를 줄 수 있기 때문에 플루오르화 화합물로 종이를 사이즈한 유지발반성 성질의 즉각적인 평가에 널리 쓰인다.

그러나 이 테스트에 의해 주어진 평가는 항상 신뢰할만한 것은 아니다. 예를들어, 높은 키트테스트값을 가지는 사이즈된 종이는 예를들어, 실온보다 높은 온도 또는 특별히 공격적인 지방 혼합물을 가진 특별한 조건하에서 몇몇 지방에 대한 빈약한 방해력을 나타낼 수 있다.

이유는 키트테스트용액들이 항유지성처리의 여러 가지 수준을 구별하고 표면장력의 기능에서 필수적으로 각각의 키트테스트값을 정한 사실에 기인된다.

또, 언급한 방법에서, 카스트로기름, 톨루엔 및 헵탄이 사용되고 특별히 후자 둘인 화합물은 사이즈된 종이가 정상적으로는 접촉하게 되는 어떤 지방 또는 기름에서 결코 존재하지 않는다.

또, 이는 동물성 또는 식물성 지방의 침투력이 표면장력에 의존할 뿐 아니라, 예를들어 카르복실기와 같은, 반응성기의 존재에도 기인하는 결과이다.

언급한 이유 때문에 다음의 성능테스트들이 사용되고 이는 지방형태, 접촉시간 및 항유지종이의 이용온도와 같은 더 현실적인 사용조건을 가장한다.

-RP-2 주름테스트(랄스튼 주름테스트)

이 테스트에 필요한 반응물들 및 기구들은 랄스튼 퓨리나(R:Ralston Purina)회사에 의해 이용할 수 있다. 랄스튼주름테스트(RP-2 테스트)는 일반적으로 애완동물식품 포장용 항유지성종이에서 기름 침투성에 대한 저항성을 평가하기 위해 사용된다. 테스트견본은 23℃에서 24시간동안 50±2% 상대습도로 조건되어진다. 10cm×10cm 크기를 가지는 종이로 잘린다. 오려낸 것은 테스트되는 견본과 정확히 동등한 면을 갖는 프린트되어진 100 작은 정사각형의 격자위에서 코팅된종이시트위에 놓여지고 평평한, 부드럽고 딱딱한 표면위를 향한다. 격자위에 향해지기 전에, 견본은 약간 대각선을 따라 접혀진다. 주름은 0.6cm의 두께를 가진 조절되는 강도의 고무층으로 쌓인, 2040±45 g의 무게, 9.5cm의 지름 및 4.5cm의 폭을 가진 적당한 롤로 강화된다. 주름접기동안에 롤속도는 2-3cm/sec일 것이다. 견본은 양대각선을 따라 접혀지고 두 번째 주름은 반대방향으로 종이를 접힘에 의해 만들어진다. 주름을 가진 견본은 격자로 이동되어 완전히 격자표면을 덮는다. 7.5cm의 지름을 가진 금속링은 테스트 종이견본위에 놓여진다. 금속파이프(높이 = 2.5 cm, 내부지름 2.5cm)는 견본의 중앙에 놓여지고 5 g의 모래(오타와 모래, 20-30 메쉬)가 파이프안으로 부어진다. 파이프는 견본의 중앙에서 모래원뿔을 형성하기 위해 제거된다. 그리고나서 0.1 중량%으로 붉은유기염색제를 포함하는 랄스튼 퓨리나에 의해 공급되는 특별한 합성 기름의 1.3cc는 주사기에 의해 모래원뿔로 첨가된다. 랄스튼 퓨리나회사에 의해 설명된 것에 따라, 이 기름은 글리콜트리올레이트 및 유리올레산의 혼합물이고 식품지방의 구성물질로 가장 잘 가장된다.

항상 테스트를 위해 적어도 같은 종이샘플의 4견본들이 준비된다. 모래를 가진 견본들은 스토브에서 60℃로 50±2% 상대습도로 24시간 있게 된다.

마침내, 모래를 가진 종이견본들은 제거되고 밑에 놓여진 색조기름으로 착색된 격자표면이 평가된다. 각각의 착색된 작은 정사각형은 1%의 견본표면 단편을 나타낸다. 최종값은 동일한 샘플의 최소한 4 견본에서 얻어지는 결과들의 평균값이다. 랄스튼 주름테스트(PR-2 테스트)결과는 착색된 작은 정사각형의 수로서 표현되며 이는 격자의 착색된 정사각형의 %도 나타낸다. 샘플용인성한계는 격자의 착색된 표면의 2%이다.

C) 올레산에 대한 저항성테스트

올레산에 대한 저항성 테스트는 올레산의 강한 침투성을 저항하는 유지반발성 첨가제로 사이즈된 종이의 성능을 평가한다. 이 테스트는 올레산이 동물성 및 식물성 기름으로 구성된 것들 사이에, 페센트로 가장 확산되는 지방산이기 때문에, 현실적조건하에서 높은 유지반발 성능의 존재를 점검하는데 매우 의미있다. 식물성 또는 동물성 지방이 지방산의 글리세린에스테르에 의한 트리글리세리드로 형성된 것은 알려졌다. 사이즈된 항유지성종이에서 트리글리세리드침투력은 단일 자유 지방산에 보여지는 것보다 낮다.

올레산은 트리글리세리드로 구성되는 산중에서 절대적으로 가장 많다. 또 모든 지방 및 기름은 0.1-5% 범위에서, 예를들어 조작공정에서 높은 온도 및 알칼리 조건의 존재처럼 사용되는 조건에 기인하는 트리글리세리드 가수분해공정때문에 증가시킬 수 있는 자유지방산의 다양한 양을 함유한다.

올레산도 사이즈된 항유지종이를 침투할 수 있는 대표적인 지방산으로 분류될 수 있다.

테스트실행동안에, 사이즈된 종이견본이 주어지고, 약 10×10cm의 정사각형표면이 절개되고 60℃에서 스토브에 놓여진다. 그리고나서 순수올레산의 20방울이 견본에 놓여진다. 올레산방울을 가진 견본은 2시간동안 60℃에서 스토브에 남겨진다. 이 시간이 경과하고, 올레산방울은 압지로 제거되고 견본은 어두운표면에 놓여진다. 종이의 올레산의 침투는 방울밑에 있는 구역의 암화에 의해 보여진다. 검사된 구역의 어떤것도 어두워지지 않는 것이 입증되었다면 테스트는 양성으로 고려된다.(즉, 올레산에 대한 저항성이 입증된다.) 이에 반하여, 테스트가 음성이고 테스트 견본이 올레산에 대한 저항성을 나타내지 않는다.

-유카누바테스트

이 테스트는 특별히 애완동물식품포장에 적당한 항유지종이를 입증하는데 유용하다. 간단히, 이 테스트는 애완동물식품의 표준화된 조건에서 테스트되는 종이견본과의 접촉을 나타낸다. 이 테스트를 표준화하기 위해, 유카누바(Eukanuba)^®상표를 가진 애완동물식품이 사용되고 이것은 유럽 및 미국에서 쉽게 찾을 수 있다. 이 물질은 평균적인 지방함량이 최소한 14 중량%과 동일하다는 사실로 특징지어진다. 유카누바애완동물식품은 막자사발에서 잘게 분쇄된다. 10×10cm크기를 가진 항유지종이견본은 테스트하기 위해 잘려진다. 이 견본은 RP-2테스트에서 만들어진것과 유사하게, 대각선을 따라 표준화된 방법으로 주름잡히고 랄스튼 퓨리나주름테스트에서 사용된 동일한 특징을 가진 정사각형종이견본에 놓여진다. 7.2 cm의 내부지름 및 2.5 cm높이를 가진 금속링이 견본중앙에 놓여진다. 분쇄된 애완동물 식품의 60g이 주어지고 테스트 종이견본위에 링안에서 균일하게 놓여진다. 1.5kg의 무게,원주형모양의 링과 같이 매끄러운 낮은 표면을 가진 추는 종이견본위에서 적용된 분쇄된 애완동물식품위에 놓여진다. 전체는 60℃ 및 50% 상대습도로 스토브안에서 24시간동안 놓여진다. 시간이 지나고 추 및 애완동물식품은 제거되고 견본표면은 발생된 지방침투를 증명하는 지방착색을 발견하기 위해 테스트된다. 테스트결과는 착색된 표면의 퍼센트에 의하여 표현된다. 의미있는 결과를 얻기위해, 테스트는 같은 처리에 따른 최소한 4견본에서 수행되고 최종결과는 4테스트의 평균이다. 착색된 표면이 2%보다 작다면 테스트는 양성으로 판단된다.

-트레멘틴(Trementine)에 대한 저항성테스트(Turpentine test TAPPI T454 om-00)

오타와모래(20-30 메쉬)의 5 그램이 깔때기에 의해 저울달아지고 코팅된 종이백지위에서 모퉁이로 약 10×10cm 크기를 가진 사이즈된 종이견본위에 놓여진다. 깔때기는 줄기를 수직적으로 자르게 하고 모래는 원뿔형으로 견본에 놓여진다. 모래원뿔위에 착색된 트레멘틴의 상단1.1ml(붉은 염색의 약 1%)을 눈금피펫에 의해 떨어뜨린다. 테스트시간은 시간을 잰다. 전반 5분동안 종이견본은 밑에 있는 종이로부터 매분 움직이고 가능한 트레멘틴염색은 표식으로 작용하는 종이백지장위에서 관찰된다. 전반 5분후에, 이러한 실시는 매3분마다 최대 30분까지 수행된다. (1800초)

이 테스트는 30분후에 밑에 있는 백지에서 착색이 관찰되지 않을 때 양성이다.

-지방산에 대한 저항성테스트

자유 지방산의 다섯가지 혼합이 각각 순수한 화합물로부터 시작되어 제조된다. 고려된 혼합물은 다음과 같은 구성을 가진다.

	혼합물 A( 중량%)	혼합물 B( 중량%)	혼합물 C( 중량%)	혼합물 D( 중량%)	혼합물 E( 중량%)
카스터기름	80	-	-	-	-
올레산C18	20	75	62	41	9
리놀레산C18	-	11	4	3	2
팔미트산C16	-	14	32	38	18
라우리산C12	-	-	2	8	56
캅리산C10	-	-	-	3	6
캅릴산C8	-	-	-	1	8
캅로산C6	-	-	-	6	1

A,B,C,D,E로 불리는 각각의 지방산혼합물을 포함하는 5개의 용기는 구성성분 및 온도의 동일성을 보증하기 위해 테스트전 최소한 한시간반전에 60℃에서 스토브에 놓여진다. 언급한 혼합물들은 현실적으로 실온에서 여러 가지 녹는점을 가진 왁스질의 고체로서 나타난다.

5×5cm 크기를 가진 견본은 테스트되기 위해서 각각의 견본으로 잘려진다. 이러한 예를들어 검정카드인 어두운표면위에 주의해서 놓여진 견본들은 60℃에서 스토브에 놓여진다. 각각 위에 테스트혼합물의 몇몇 방울이 놓여진다. 최소한 2 견본들이 각각 혼합물을 위해 사용된다.

이 작동의 끝에서, 스토브는 닫아지고 견본들은 10분동안 테스트혼합물의 유체방울과 접촉하게 남겨진다. 이 시간이 지난후, 스토브는 열리고 혼합물방울들은 압지에 의해 제거된다. 종이견본에서 테스트혼합물의 유체의 침투는 각각 방울의 아래 구역의 암화에 의해 보여진다. 각각 테스트혼합물에 대해, 침투가 일어나지않는다면 테스트가 양성이다. 테스트결과는 견본을 따라 침투하는 첫 번째 테스트혼합물에 선행하는 테스트혼합물의 문자로서 표현된다.

출원인에 의해 실행된 테스트들은 화학구조에 따라 40℃에서 60℃사이의 범위의 온도에서 뜨거운 지방산의 침투력을 보였다. 특히, 선형의 지방산에 있어서, 유지반발성 산물로 사이즈된 종이에서 뜨거운 지방산의 침투력은 주로 탄화수소 사슬 길이, 즉 지방산의 탄소원자의 수에 의존한다. 이 수가 적을수록, 일정한 온도에서, 지방산방울이 사이즈된 종이를 통과하는데 제대로 걸리는 필요한 시간이 적어진다. 또, 출원인은 동일한 탄소원자수에서, 선형 지방산구조에서 불포화성의 존재가 불포화성이 없는 동일한 지방산에 대하여, 사이즈된 종이견본에서 이들의 침투력을 실질적으로 변형하지 않는다는 것을 알았다.

이러한 고찰은 항유지성질의 평가를 위한 지방산테스트의 기초이다. 테스트는 평균적인 탄화수소 사슬의 길이가 감소하는 A부터 E까지 다양한 구성을 가지는 뜨거운 지방산혼합물을 가진 유지반발성물질을 가진 사이즈된 종이견본의 접촉을 의미한다.

혼합물A는 카스터기름 80 중량%에서 희석된 자유지방산 20 중량%을 함유한다. 이것은 낮은 공격력을 가지고 예를들어 햄버거 및 일반적으로 패스트푸드를 위한 일회용종이를 생산하는데 필요한 것들에 대한, 낮은 처리수준을 차별화하는데 사용된다. 정상적으로 전술한 사용에 상업적으로 사용되는 사이즈된 종이는 키트 값 3에서 5까지를 가진다.

혼합물 B,C,D 및 E의 구성물질은 각각 올리브기름, 동물성라드, 버터 및 코코넛기름의 지방산에서 구성성분을 나타낸다.

본 테스트는, 이 실행에 요구되는 시간과 관련하여, 키트테스트에 대한 유효한 대안이고 일반적 지방 및 기름에 포함된 트리글리세리드에서 존재하는 지방산을 사용하기 때문에, 더 현실적인 견지에서 종이항유지성 작용을 평가한다.

-종이지지체의 방출성의 평가

테스트 Ⅰ

종이지지체의 방출성의 평가는 테스트 종이의 10×10cm의 크기를 가지는 10 정사각형을 잘라서 수행된다. 견본들은 각각 사이즈된면이 뒤집혀져 각각이 스토브위에서 서로서로 쌓아올려진다. 그리고 나서 견본표면에 정확히 부착된 동일크기의 금속 정사각형은 그 위에 놓여지고 추가 그 위에 놓여져서 전체 추는 3kg의 종이견본더미에서 적용된다. 스토브는 50±1℃에서 50±2% 상대습도에서 15분동안 유지된다. 마지막에 추는 제거된다. 테스트는 종이견본들이 각각으로부터 분리할 수 있다면 통과된다.

테스트 Ⅱ

이 테스트는 정량적으로 방출효과를 결정할 수 있게 한다.

1×5cm 크기를 가진 부착테이프는 종이견본에 적용되고 그 위에서 70 그램의 알루미늄추에 의해 5분동안 동일한 압력이 적용된다. 이 시간이 지나고 추는 제거되고 종이견본으로부터 부착테이프를 떼어내는데 필요한 힘이 동력계에 의해 측정된다. 각각 견본에 대해 세가지 값이 나온다. 측정된 힘은 그램으로 표현되고 표에서 나타난 값은 세테스트의 평균값을 나타낸다.

예 1

염화형태의 화학식 (Ⅳ)의 화합물의 제조

화학식의 디아실플루오르화물의 500그램

COF-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂COF

여기서는 m/n = 2.5 및 평균분자량이 1,500이고 탈미네랄물의 250ml과 혼합되어 COF말단기가 COOH으로 완전한 전환이 FT-IR 분광법에 의해 점검될때까지 60℃에서 2-4시간동안 휘저어지는하에 유지된다. 반응은 COF기에서 전형적인 1880-1890 cm^-1에 흡수 소실에서 완성된다. 반응이 끝날 때, 휘젓는 것을 멈추고 혼합물은 실온에서 냉각되고 상은 4시간동안 분리되게 방치되며, 상층 수용성상은 제거되고 플루오르화된 상은 진공(1 torr)에서 용해된 물을 제거하기 위해 100℃로 가열된다.

산물은 연속적으로 분자량, 당량의 결정에 대해¹⁹F-NMR 분광법에 의해 특징지어지고 COF 말단기의 완전한 부재를 확인한다. 이렇게 얻어진 디카르복실산의 50그램은 휘저어지는중에 30%에서 암모니아용액의 9그램을 함유하는 물/이소프로파놀 90/10 v/v 혼합물의 200그램에 첨가된다.

이것은 산의 완전한 중성화가 될 때까지 상온에서 한시간동안 휘젓어지는 하에서 남겨진다. 암모니아로 염화된 화학식 (Ⅳ) 화합물의 20 중량%을 함유하는 8에서 9로 구성된 pH를 가지는 투명한 에멀젼이 얻어진다.

젖은말단처리에 의해 유지반발성종이의 제조

단풍나무 활엽수의 50 중량% 및 유칼리나무 침엽수 50%로 구성된 처녀섬유의수용성 슬러리는 33°SR(Shopper degrees)에서 제련되고 건조셀룰로오스 0.4 중량%을 포함하는 슬러리를 함유할 때까지 물로 희석된다. 건조림에 대한 0.75 중량%의 이 슬러리에 대해 30분 동안 90℃에서 5 중량%으로 수용성 현탁액에서 먼저 조작된 양이온성 녹말(Cato, National starch)이 첨가된다.

상기 준비된 화학식 (Ⅳ)의 염화된 산물의 에멀젼은 희석후 각각 건조림에 관하여 0.4, 0.5 및 0.7 중량%의 유지반발성산물의 농도를 가지는 셀룰로오스슬러리를 가지는 양으로 물과 함께 슬러리에 첨가된다. 양이온성 응고제(디메틸라민-에피클로로히드린, Nalco 7606 , Nalco Corp.)의 상업적용액의 건조림에 대해 0.4 중량%으로 얻어진 현탁액에 그리고나서 첨가된다.

결과적인 슬러리는 약 7.5 pH 및 각각 유지반발성산물의 0.3, 0.4, 0.5 및 0.7 중량%을 가지고 실험실 종이생산기계에 옮겨진다. 각각 테스트에서 젖은 종이견본은 회복되고 2분동안 105℃에서 프레스에서 건조된다. 얻어진 종이 견본의 중량은 70 g/m²이다. 종이 견본들에 전체 플루오르의 분석에 의해(ASTM D 3761-84 방법) 각각 유지발반성산물 0.3, 0.4, 0.5 및 0.7 중량%을 함유한다고 알려졌다. 이는 본질적으로 처리하는 에멀젼에 함유된 모든 유지발반성화합물이 셀룰로오스섬유에 남아있고 실질적으로 100% 산물보유력이 나타난다.

상기 테스트에 의해 평가된 견본 유지발반성질은, 다음 표1에 나타난다.

본 발명의 산물로 젖은-말단으로 사이즈된 종이견본의 유지발반성질

건조섬유에서 중량 %	키트 테스트	RP-2 주름테스트 (% 착색된 표면)	올레산테스트	유카누바테스트(% 착색된 표면)	터펜틴테스트(초)	지방산테스트
0.3	7	0	양성	1.5	1800+	E
0.4	8	0	양성	0	1800+	E
0.5	9	0	양성	0	1800+	E
0.7	10	0	양성	0	1800+	E

얻어진 종이는 매우 낮은 양의 플루오르화화합물에서조차 모든 유지발반성 테스트를 통과한다.

예 2-7 (비교의)

상업적생산물을 사용한 젖은-말단처리에 의한 유지발반성종이의 제조

상업적생산물

예1은 화학식(Ⅳ)의 염화산물 대신에 펄프슬러리에의 각각 건조섬유에서 계산된 산물의 최종건조종이견본 0.3%에서 가지는 그러한 양에서 다음의 상업적 유지발반성산물의 첨가로 반복된다:

2) 퍼플루오로알킬에틸포스페이트의 디에타놀아민 염의 수용성 분산으로 형성된 AG530N^®(Asahi Glass)

3) 티오에테르결합을 함유하는 퍼플루오로알킬카르복실레이트의 암모니아염의 수용성분산으로 형성된 Lodyne p-201^®(Ciba)

4) 퍼플루오로알킬분절을 함유하는 양이온성 아크릴코폴리머의 수용성분산으로 형성된 Zonyl 8868^®(Dupont)

5) 퍼플루오로알킬분절을 함유하는 아미노산유도체의 수용성분산으로 형성된Lodyne 2000^®(Ciba)

6) 퍼플루오로알킬분절을 가지는 양이온성 아크릴 코폴리머의 수용성분산으로 형성된 Foraperle 325^®(Atofina)

7) 비스(N-에틸-2-퍼플루오로알킬설폰-아미도에틸)포스페이트의 암모니아염, 포스퍼 모노에스테르 및 디에스테르, 여기서 디에스테르는 15 중량%보다 높지 않은, 의 혼합물의 수용성분산으로 형성된, FC-807A^®(3M)

2부터 7까지의 예에서처럼 사이즈된 종이견본의 유지발반성질은 예 1과 비교하여 표2에 나타난다.

젖은-말단처리에 의해 얻어진 종이견본의 유지발반성질의 비교

예 번호	키트테스트	RP-2 주름테스트 (% 착색된 표면)	올레산테스트	유카누바테스트(% 착색된 표면)	터펜틴테스트(초)	지방산테스트
1	7	0	양성	1.5	1800+	E
2(comb)AG530N^®	8	20	음성	>10	<900	B
3(comb)Lodyne p-201^®	5	4	음성	>10	<600	A
4(comb)Zonyl 8868^®	8	30	음성	>5	<900	B
5(comb)Lodyne 2000^®	7	0	음성	>5	1800+	C
6(comb)Foraperle 325^®	8	0	양성	2.0	1800+	C
7(comb)FC-807A^®	7	0	음성	<10	1800+	C

예 8

사이즈프레스처리에 의한 유지발반성종이의 제조

65 g/m²중량의 종이를 가지는 종이지지체는 단풍나무활엽수 70 중량%과 유칼리나무침엽수 30 중량%으로 형성된 셀룰로오스처녀림의 슬러리를 사용하여 실험실 종이형성기계에서 형성되며 이것에 디메틸아민-에피클로로히드린 코폴리머로 된 양이온성응집제의 건조섬유에 대한 0.2 중량%으로 첨가된다. 젖은종이시트들은 약 20 중량%의 증명을 얻을 때까지 열통풍성스토브에서 부분적으로 건조된다.

전에 30분동안 90℃에서 조작되어, 비이온성녹말 4%중량을 함유하는 수용성 분산으로 3 bar의 실린더안에서 압력, 실온에서 사이즈프레스 기구에서 처리되며, 이것에 3분동안 105℃ 프레스에서 건조후 종이시트를 얻기위해 0.4, 0.5 및 0.6 중량%의 농도에서 화학식(Ⅳ)의 염화된 산물이 첨가되어 얻어진 종이시트는 각각 건조림에 대한 0.4, 0.5 및 0.6 중량%으로 염화된 산물 (Ⅳ)의 함량을 보인다. 얻어진 종이의 성질은 다음 표3에서 기술된다.

본 발명의 산물로 사이즈프레스에서 사이즈한 종이견본의 유지발반성질의 비교

건조섬유에서중량%	키트테스트	RP-2 주름테스트 (% 착색된 표면)	올레산테스트	유카누바테스트(% 착색된 표면)	터펜틴테스트(초)	지방산테스트
0.4	8	0	양성	0	1800+	D
0.5	9	0	양성	0	1800+	D
0.6	10	0	양성	0	1800+	E

예 9-14 (비교의)

상업적생산물을 사용한 사이즈프레스 처리에 의한 유지발반성종이의 제조

예8는 반복되나 종이시트는 화학식 (Ⅳ)의 염화된 산물대신에, 각각 건조림에 관한 산물의 0.4 중량%을 가지는 양으로 다음 상업적 유지발반성산물로 사이즈프레스장비에서 처리된다.

9) 퍼플루오로알킬에틸포스페이트의 디에타놀아민 염의 수용성 분산으로 형성된 , AG530N^®(Asahi Glass)

10) 티오에테르결합을 함유하는 퍼플루오로알킬-베이스의 화합물의 카르복실염으로 형성된, Lodyne p-201^®(Ciba)

11) 퍼플루오로알킬분절을 함유하는 양이온성 아크릴코폴리머의 수용성분산으로 형성된, Zonyl 8868^®(Dupont)

12) 퍼플루오로알킬분절을 함유하는 아미노산유도체의 수용성분산으로 형성된 , Lodyne 2000^®(Ciba)

13) 퍼플루오로알킬분절을 가지는 양이온성 아크릴코폴리머의 수용성분산으로 형성된, Foraperle 325^®(Atofina)

14) 비스(N-에틸-2-퍼플루오로알킬설폰-아미도에틸)포스페이트의 암모니아염, 포스퍼 모노에스테르 및 디에스테르의 혼합물, 여기서 디에스테르는 15 중량%보다 높지 않은 수용성분산으로 형성된, FC-807A^®(3M)

9부터 14까지의 예에서 처럼 사이즈된 종이견본의 유지발반성질은 예8과 비교하여 표4에 나타난다.

사이즈프레스처리에서 얻어진 종이의 유지발반성질의 비교

예 번호	키트테스트	RP-2 주름테스트 (% 착색된 표면)	올레산테스트	유카누바테스트(% 착색된 표면)	터펜틴테스트(초)	지방산테스트
8	8	0	양성	0	1800+	D
9(comb)AG530N^®	10	20	음성	>10	1800+	A
10(comb)Lodyne p-201^®	12	0	음성	>10	1800+	A
11(comb)Zonyl 8868^®	12	0	음성	>10	1800+	A
12(comb)Lodyne 2000^®	12	0	음성	>5	1800+	B
13(comb)Foraperle 325^®	12	0	양성	0	1800+	C
14(comb)FC-807A^®	12	0	음성	>5	1800+	A

예 15-16 (비교의)

상업적생산물을 사용한 젖은말단처리에 의한 유지발반성종이의 제조

예1은 화학식(Ⅳ)의 염화산물 대신에 펄프슬러리에의 각각 건조림에서 계산된 산물의 슬러리 0.5%에서 가지는 양에서 다음의 상업적 유지발반성산물 첨가로 반복된다:

15) 퍼플루오로폴리에테르 에톡시-포스페이트의 암모니아 염의 수용성분산으로 형성된, Pluorolink PT5045^®(Solvay Solexis)

16) 퍼플루오로폴리에테르분절 및 트리에틸아민으로 중성화된 카르복실 기능기를 가지는 폴리우레탄의 수용성분산으로 형성된, Pluorolink PT5060^®(Solvay Solexis)

예 15, 16에서 처럼 사이즈된 종이견본의 유지발반성질은 예1과 비교하여 표5에 나타난다.

결과는 본 발명의 산물이 뜨거운 지방산에 대한 더 높은 저항성을 줄 수 있다는 걸 보여준다.

젖은말단처리에 의해 얻어진 종이견본의 유지발반성질의 비교

예 번호	키트테스트	RP-2 주름테스트 (% 착색된 표면)	올레산테스트	유카누바테스트(% 착색된 표면)	터펜틴테스트(초)	지방산테스트
1	9	0	양성	0	1800+	E
15 (comb)Pluorolink PT5045^®	7	0	양성	0	1800+	C
16 (comb)Pluorolink PT5060^®	7	0	음성	0	1800+	B

예 17

예1의 화학식 (Ⅳ)의 염화된 산물을 함유하는 제제로 코팅에 의한 카드사이즈프레스 처리

280g/m₂의 중량 종이를 가지는 쌍인 카드의 견본은 다음 구성성분을 가지는 전체고체의 65 중량%에서 제제대로 실험실 필름-스프레더에 의해 코팅된다.

- 라멜라 카놀린 41.2%;

- 티타늄 디옥시드 10%;

- 스티렌-부타디엔 라텍스 13%;

- 예1의 1.0% 산물

적용동안 코팅온도는 50℃이다. 코팅층두께는 1.2 mil이다(약 30nm). 젖은 코팅된 카드는 2분동안 110℃ 스토브에서 건조된다. 얻어진 견본은 키트테스트에 따라 결정된 7인 유지발반값을 가진다.

예 18

열용접 중합체 및 예1의 화학식(Ⅳ) 의 염화산물을 함유하는 제제에 의해 사이즈된 유지발반성 및 외부방출성을 가지는 종이의 제조

열용접 아크릴중합체(Crodacoat^®59-598, Crod)의 49 중량%을 함유하는 수용성 제제가 예1의 화학식(Ⅳ) 염화산물의 아크릴중합체 대해 2 중량%으로 첨가된다. 고체의 25 중량%에서 분산을 얻을 때까지 물로 희석된다. 65 g/m²의 종이중량을 가지는 종이견본은 실험실필름-스프레더를 사용한 상기 제조된 분산으로 코팅되고 3분동안 105℃에서 건조된다. 이러한 방법으로 분산에 함유된 고체의 약 5 g/m²는 종이에 적용된다.

코팅된 종이시트의 성질은 다음과 같다.

- 방출성:

- 테스트 Ⅰ: 양성

- 테스트 Ⅱ: 방출력 : 0.8 g

- 유지발반성 :

- 키트테스크 : 10

예 19 (비교의)

예18은 예1의 화학식 (Ⅳ)의 염화산물의 첨가없이 반복된다. 얻어진 코팅종이시트의 성질은 다음과 같다.

- 방출성:

- 테스트 Ⅰ: 음성

- 테스트 Ⅱ: 방출력 : 160 g

- 유지발반성 :

- 키트 테스크 : 1

본 발명과 관련된 유지반발성을 제공하는 화합물들은 덩어리(젖은-말단) 및 표면피복(상기 언급한것)을 위한 실수요자에 의해 사용되는 가장 엄격한 성능테스트를 통과할 수 있는 유지발반성을 종이에 줄 수 있고 결과적인 산물의 상실이 불충분하거나 없어 젖은말단처리에서 높은 보유력을 가질 수 있는 이점을 제공한다.

Claims

(Ⅰ) T-O-R_f-T

여기서

- T= -CF₂-CHOOH 또는 -CF₂CF₂-COOH;

- R_f은 다음의 구조: (CFXO),(CF₂CF₂O),(CF₂CF₂CF₂O),(CF₂CF₂CF₂CF₂O),(CR₄R₅CF₂CF₂O),(CF(CF₃)CF₂O),(CF₂CF(CF₃)O), 여기서 동일하거나 서로 각각 다른, X = F, CF₃; R₄및 R₅는1에서 4까지 탄소원자 갖는 H, Cl 또는 퍼플루오르알킬 사이에서 선택된 , 통계학적으로 사슬을 따라 분포된, 하나이상의 반복단위로 형성된, 500-10.000범위에서 평균분자량를 가지는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬인 상기 구조를 가지는 퍼플루오로폴리에테르의 유지반발성 종이사이징(sizing)을 위한 용도
제1항에 있어서,

(A) -(CF₂CF(CF₃)O)_a(CFYO)_b ^-

여기에서 Y는 F 또는 CF₃; a 및 b는 분자량이 상기범위안인것과 같이 정수이다; a/b는 10과 100사이이다; 또는 (A)에 나타난 반복단위는 다음처럼 연결될 수 있다:

- (CF₂CF(CF₃)O)_a(CFYO)_b ^-CF₂(R'_f)CF₂-O-(CF₂CF(CF₃)O)_a(CFYO)_b-

여기서 R'_f는 1부터 4까지 C원자 갖는 퍼플루오로알킬렌기이다;

(B) -(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d(CF₂(CF₂)_zO)_h-

여기에서 c ,d및 h는 분자량이 상기범위안인것과 같이 정수이다. h는 0과 같다 ; c/d는 0.1과 10의 사이이다 ; h/(c+d)는 0과 0.05 사이이다; z는 2 또는 3이다;

(C) -(CF₂CF(CF₃)O)_e(CF₂CF₂O)_f(CFYO)_g-

여기에서 Y는 F 또는 CF₃; e, f, g 들은 분자량이 상기범위안인것과 같이 정수이다; e/(f+g)는 0.1과 10의 사이이다, f/g는 2와 10의 사이이다;

(D) -(CF₂(CF₂)_zO)_s-

여기에서 s는 상기 분자량을 주는 정수이다, z는 이미 정의된 의미를 가진다;

(E) -(CR₄R₅CF₂CF₂O)_j'-

여기서는 R4 및 R5는 서로 같거나 다르고 예를 들어 1-4 C원자를 가지는 , H, Cl 또는 퍼플루오로알킬로부터 선택되어지며, j'는 상기 언급된 분자량인 정수이며, 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬안에 언급된 단위는 다음의 각각과 연결될 수 있다.

-(CR₄R₅CF₂CF₂O)_p'-R'_f-O-(CR₄R₅CF₂CF₂O)_q'-

여기서 R'_f는 예를 들어 1에서 4까지 C 원자들 갖는 플루오로알킬렌기이다; p' 및 q' 들은 상기 언급된 분자량인 정수이다;

(F) -(CF(CF₃)CF₂O)_j"-(R'_f)-O-(CF(CF₃)CF₂O)_j"

j"는 상기 분자량을 주는 정수이고 R'_f는 1에서 4 C원자 갖는 플루오로알킬렌기이다.

R_f가 상기에서 선택되는 퍼플루오로폴리에테르의 유지반발성종이사이징(sizing)을 위한 용도
제2항에 있어서,

T"-O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-T"

여기서 T"= -CF₂-COOH, T'= -CF₂CF₂-COOH 이고 m, n는 정수를 표시하며 평균분자량이 500-10,000, 바람직하게는 1,000-4,000이고 정수 m/n 비율은 0.1에서10인 화학식(Ⅳ)를 가지는 퍼플루오로폴리에테르의 유지반발성종이사이징(sizing)을 위한 용도
제1항 내지 제3항에 있어서, 용해된 염형태 또는 물에서 유화된 형태하에서 또는, 알콜은 이소프로파놀, 에탄올, 메탄올, t-부탄올로부터 선택될 수 있고 에테르는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(dipropylenglycol monomethylether)이며 글리콜는 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜이 선택될 수 있는 알콜, 글리콜, 에테르와 물의 혼합물의 형태로 사용될 수 있는 화학식(Ⅰ)의 퍼플루오로폴리에테르의 유지반발성종이사이징(sizing)을 위한 용도
A) 염화된 형태에서 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 1에서 60%, 바람직하게는

15에서 25% 의 중량으로 및 선택적으로

B) 알콜, 글리콜, 에테르로부터 선택된, 바람직하게는 이소프로파놀, 에탄올,

메탄올, t-부탄올, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜, 프

로필렌 글리콜에서 선택된 용매의 0.5에서 25 %중량, 바람직하게는 1에서 5

%중량 및

C) 보완물로서 100까지 물로 구성된 수용성조성물
제5항에 있어서, 염양이온이 알칼리금속, 암모니아로부터 선택되어지고 일차, 이차 및 삼차아민이 양이온형태인 수용성조성물
제4항 내지 제5항의 수용성조성물의 유지반발성종이사이징을 위한 용도
제1항 또는 이들염의 하나의 화학식(Ⅰ)의 산의 건조셀룰로오스에 관한 0.05에서 2 중량%을 함유하는, 제5항 내지 제6항의 조성물로의 처리에 위해 얻어질 수 있는 유지반발성종이