CN100404756C - 含羧基的全氟聚醚在防油纸施胶中的应用 - Google Patents
含羧基的全氟聚醚在防油纸施胶中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
式(I)的含羧基的全氟聚醚在防油纸施胶中的应用,(I) T-O-Rf-T;其中T=-CF2-COOH或-CF2CF2-COOH,Rf是(全)氟聚氧化烯链。
Description
工业发明的描述,以SOLVAY SOLEXIS S.p.A.(意大利的、总部在米兰,Via Turati,12)的名义。
技术领域
本发明涉及具有羧酸端基的全氟聚醚在防油纸施胶中的应用。
背景技术
防油纸和纸产品主要用于包装脂肪,如黄油或人造黄油,像咖啡和巧克力那样的产品,以及具有高脂肪含量的食物,如肉、油炸土豆片(chips)、汉堡、爆米花、在微波炉中烹饪的食物、猫或狗的脆片(crisps)和一般的宠物食物。
防油性一般是用试剂盒试验(Kit Test)(TAPPI 557方法)、根据用具有逐渐降低的表面张力的烃或烃混合物液滴对施胶纸的抵抗力来评价的。然而,用试剂盒试验获得的防油性值是惟一添加物的表面活性的指数,它们常常与就纸对油和脂肪的保护屏障而言的真实性能的相关性不好,在食物与纸包装在室温下有长久的接触时间的通常使用条件下和在导致包装的防油性降低或受损的更严酷的温度和工况(如在烘箱中加热的纸包装,与热食物的接触和由获得包装的折叠系统而引起的机械应力,以及在它们的引起皱折的使用期间的应力)下都是如此。
已经发现,高的试剂盒试验值对于评价在纸使用的实际条件下的防油性不总是有意义。因此,防油脂纸的用户利用一系列比试剂盒试验更严格的性能试验和更能表示对脂肪和油的实际抵抗性能(behaviour)的试验。
最终用户最常用的试验如下:
油酸试验;
Eukanuba试验;
松节油试验(TAPPI T-441-om);
脂肪酸试验。
参见在实施例中所作的详细描述。
对于防油纸施胶,已知的是,具有全氟烷基型链段的磷酸酯的应用(“Organofluorine Chemicals和Industrial Applications”,231-232页,Banks,R.E.Edition,1979)、具有全氟烷基型链段和硫醚键的磷酸酯和羧酸酯的应用(HowellsR.D.“Sizing with Fluoro-chemicals”,TAPPI Sizing Short Course,April 14-16,1997,Atlanta;Deisenroth E.等,The Designing of a new grease repellent fluorochemical forthe paper industry,Surface Coating International(9),440页,1998)和具有全氟烷基链段的聚合物的应用(Chad R.M.等,“The Sizing of Paper”,2nd edition,TAPPIPRESS,87-90页,(1989),Reynolds Ed.),使用试剂盒试验可获得良好的结果,但是使用上述更严格的、最终用户普遍使用的试验不总是获得良好的结果。
能够满足上述试验(如油酸试验和Ralston试验)的化合物是已知的。参见如欧洲专利申请No.02.014.155,该申请描述了含有全氟聚醚结构的水性聚氨酯(聚氨基甲酸酯)组合物及其在防油纸施胶中的应用。能够赋予纸防油性并满足上述试验的所述聚氨酯一般用于纤维素纸浆的湿端处理或用于施胶压榨的表面处理,优选用于湿端,因为可以获得更好的性能。然而,满足上述试验的纸需要高量的所述聚氨酯。
此外,满足上述试验(如油酸试验和Ralston试验)的其他化合物也是已知的,它们是基于含有全氟聚醚链的磷酸酯,用于湿端处理和施胶压榨处理。然而,这两种处理要求不同的配方。此外,为获得良好防油性能所用的量是高的。参见如欧洲专利申请EP 03000384、EP 03000385。
在各种可能的方法中,氟化产品(fluorinated product)对纸的湿端处理是通常给出最好防油性能的一种方法,因为在这种情况下结果是每一单一纤维素纤维都被用氟化产品处理过。氟化产品的外施胶一般局限于纸的表面层,随后的可能性是,折叠或压光过程会降低其防油性,因为这些过程改变了纸的表面层并使油渗透变成可能。最为公知的表面处理方法是需要将通过施胶压榨的浸渍应用于防油产品的方法。
在其中将防油化合物添加到一非常稀的纤维素纤维的悬浮液0.2%-3%(重量)的湿端应用中,重要的是在纤维上获得效率高的产品保留。“保留”被定义为保持束缚于纸的防油化合物的量与流回纤维素纤维悬浮液的产品的量的比率。不良保留意味着在纸张形成后一部分产品损失在过滤用水中。因此,高的化合物保留是所希望的,因为含有赋予防油性的含全氟烷基链段的已知化合物是非常昂贵的。
因此感到需要得到具有如下性能组合的、用于防油纸施胶的化合物:
——能够赋予纸以防油性,所述防油性能通过最终用户用于本体(湿端)和表面应用的最严格的性能试验(如上所述的那些试验)。
——在湿端处理中具有高保留,随后的结果是产品损失小或无损失。
本申请人令人惊奇地和出乎意料地发现了能够满足上述要求的化合物。
发明内容
本发明的一个目的是具有如下结构的全氟聚醚在防油纸施胶中的应用:
T-O-Rf-T (I)
其中
-T=-CF2-COOH或-CF2CF2-COOH;
-Rf是(全)氟聚氧化烯链,具有在500-10000范围内的数均分子量,由一个或多个重复单元构成,沿该链统计学地分布,具有如下结构:
(CFXO),(CF2CF2O),(CF2CF2CF2O),(CF2CF2CF2CF2O),
(CR4R5CF2CF2O),(CF(CF3)CF2O),(CF2CF(CF3)O),
其中X=F,CF3;R4和R5,彼此相同或不同,选自H,Cl,或具有1-4个碳原子的全氟烷基。
特别是,下列氟聚醚Rf可作为优选的:
(A)-(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b-
其中Y是F或CF3;a和b是使得分子量在上述范围内的整数;a/b是10和100之间;
或在(A)中所表示的重复单元可连接成如下结构:
-(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b-CF2(R’f)CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b-
其中R’f是具有1-4个碳原子的氟亚烷基基团;
(B)-(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zO)h-
其中c,d和h是使得分子量处在上述范围内的整数,h也可以为0;c/d是在0.1和10之间;h/(c+d)是在0和0.05之间;z是2或3;
(C)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2CF2Of(CFYO)g-
其中Y是F或CF3;e,f,g是使得分子量处在上述范围内的整数;e/(f+g)是在0.1和10之间,f/g是在2和10之间;
(D)-(CF2(CF2)zO)s-
其中s是可给出上述分子量的整数,z具有已经定义的含义;
(E)-(CR4R5CF2CF2O)j’-
其中R4和R5彼此相同或不同,并选自H、Cl或全氟烷基,例如具有1-4个碳原子,j’是使得分子量为上述分子量的整数;在氟聚氧化烯链内部的该单元可相互连接成为如下结构:
-(CR4R5CF2CF2O)p’-R’f-O-(CR4R5CF2CF2O)q’-
其中R’f是氟亚烷基基团,例如具有1-4个碳原子;p’和q’是使得分子量为如上所述的分子量范围的整数;
(F)-(CF(CF3CF2O)j”-(R’f)-O-(CF(CF3CF2O)j”-
j”是可给出上述分子量的整数,R’f是具有1-4个碳原子的氟亚烷基基团。
包括在式(I)中化合物的实例具有下列各式:
(III)T’-O-(CF2CF2CF2C)q-T’
(IV)T”-O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-T”
其中T”=-CF2-COOH,T’=-CF2CF2-COOH;下标m,n和q是整数,p是整数,这些下标的取值使得数均分子量是在500-10,000的范围内,优选在1,000-4,000的范围内;在结构(II)中,比值m/n和p/m是在0.5和5之间;在结构(IV)中,比值m/n是在0.1和10之间。
优选的化合物是那些具有结构(IV)的化合物。
具体实施方式
式(I)的化合物,特别是式(II)、(III)和(IV)的化合物是已知的。例如,可以根据USP 3,665,041通过氟烯烃的光氧化来制备它们,或者根据其中也描述了结构(III)的那些化合物的制备的EP 148 482来制备。
在上述专利中所描述的方法导致产生具有COF端基的结构,然后通过在40℃-80℃的温度下用水水解将其转化成为羧酸。
这些全氟聚醚羧酸衍生物优选以溶解于或乳化于水或水与醇、二元醇、醚的混合物中的盐的形式应用于防油纸施胶。作为醇,可以使用异丙醇、乙醇、甲醇、叔丁醇;作为醚,可以使用一缩二丙二醇一甲醚;而作为二元醇,可以使用乙二醇或丙二醇。
盐是通过用无机碱,如NaOH、KON、NH4OH,和R1(R2)(R3)N型有机碱,其中R1=R2=烷基或羟烷基、R3是H、烷基或羟烷基,如甲胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉,通过中和所述的酸而获得的。
本发明进一步的目的是包含下列成分的水性组合物:
A)1%-60%(重量),优选15%-25%(重量)的成盐形式的式(I)化合物,并任选地
B)0.5%-25%(重量),优选1%-5%(重量)的溶剂,所述溶剂选自醇、二元醇、醚,优选地选自异丙醇、乙醇、甲醇、叔丁醇、一缩二丙二醇一甲醚、乙二醇、丙二醇;和
C)水,作为补足物补至100。
所述的盐阳离子是选自碱金属、铵,和质子化形式的伯胺、仲胺或叔胺。
所述的组合物在0℃-60℃的温度范围内是化学上和物理上稳定的,借此它们是可以长期保存的。所述组合物的临时冻结是可逆的。这表现出本发明组合物的优点。
本发明的组合物,在用水稀释之后,在湿端应用、表面施胶或涂覆应用中,可用作防油纸的胶料。
施胶压榨方法在于纸表面施胶,通过辊系统(施胶压榨机)在预成型纸的两面施涂处理组合物,以将抗油性赋予其上。
湿端方法在于用本发明组合物进行本体施胶,起始于在水中形成的纤维素浆液。该浆液可以由原生的、软或硬木形成,可用硫酸盐和/或亚硫酸盐法处理,可以适当地精制,或由再生的纤维素浆液形成,或通过所述的两种浆液的混合物形成。在浆液中的干纤维素浓度的范围为0.1%-10%(重量)。纸浆可以含有在造纸工业中通常使用的添加剂,例如有机或无机填料,如滑石、高岭土、碳酸钙或二氧化钛;助剂如淀粉、糊精,保留剂,絮凝剂,缓冲体系,杀真菌剂,杀菌剂,螯合剂,胶合剂如ASA(烯基琥珀酸酐)或AKD(烷基乙烯酮二聚体)。该纤维素悬浮液可具有酸性或碱性pH,优选碱性。
通常,以可获得具有相对于干纤维素重量的0.05%-2%(重量)的式(I)的酸或其盐含量的纸,将本发明的组合物添加到纤维素的含水浆液中。
为了提高在纤维素纤维上的产品保留,优选向纸浆中添加固定或保留剂。该固定剂一般是阳离子化合物,通常是聚合物性质的,具有10,000-5,000,000的分子量,添加量为基于干纤维素的0.01%-1%(重量)的阳离子化合物。例如,固定剂是下列化合物:阳离子聚丙烯酰胺、聚胺、聚酰胺胺-表氯醇或二甲胺-表氯醇共聚物、聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵。可以向纸浆中添加螯合剂以缓和水硬度。
在向纤维素浆液中添加本发明组合物之后,按照在造纸工业中所使用的标准工艺,除去水,获得湿纸,干燥该湿纸,例如,在90℃-130℃范围的温度下干燥。
在典型的涂覆应用中,添加0.2%-3%(重量)的式(I)化合物于涂覆悬浮液中,该涂覆悬浮液含有,例如,无机化合物如碳酸钙、高岭土、二氧化钛和基于苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸共聚物和含醋酸乙烯酯的共聚物的颜料粘合剂。
已经发现,除了赋予纸以防油性外,式(I)化合物还赋予纸以抗粘附性能,这有利于,例如,缠绕在卷筒上的纸张的释放。
下列实施例说明了本发明,而没有限制本发明的范围。
实施例
防油性评价
通过下列试验进行了防油性评价:
-试剂盒试验
该试验也被称为TAPPI 557法。根据试剂盒试验,制备了在表1中所示具有递减的表面张力值的溶液。
表1
溶液号 蓖麻油%(体积) 甲苯%(体积) 正庚烷%(体积)
1 100 0 0
2 90 5 5
3 80 10 10
4 70 15 15
5 60 20 20
6 50 25 25
7 40 30 30
8 30 35 35
9 20 40 40
10 10 45 45
11 0 50 50
12 0 45 55
将施胶的试样纸放在平坦并且清洁的黑色表面上。从12号溶液开始试验。从25mm的高度让一滴试验溶液落在纸上。让该滴溶液与纸接触15秒,然后用清洁的吸墨纸将它除去并检验在该液滴下的表面。如果表面已经变暗,该试样就没有通过试验。用11号溶液重复该试验。如果试验的试样没通过试验,就用10号溶液继续试验,然后再用递减序号的其他溶液,直到发现不引起在下面的表面变暗的溶液为止。该溶液的号即是指定给该纸的试剂盒试验值。
试剂盒试验广泛地用于用氟化化合物施胶的纸的防油性的快速评价,因为它能够在非常短的时间内(约20秒)评估出纸的抗油脂性能。
然而由该试验给出的评价不总是可靠的。例如,具有高试剂盒试验值的施胶纸,在特殊条件下、对于某些脂,例如高于室温的温度下或具有特别侵蚀性的脂肪混合物,可能显示不良的阻挡力。
这是因为,试剂盒试验的溶液区别抗油脂处理的各个水平,因此基本上根据表面张力来给定各个试剂盒试验值。
另外,在该方法中,使用了蓖麻油、甲苯和庚烷的混合物,它们,特别是后两种,是从不出现在任何与施胶的纸正常接触的脂肪或油中的化合物。
此外,结果是,动物或植物脂肪的渗透能力不只取决于表面张力,而且还取决于,例如,活性基团的存在,如羧基。
由于上述原因,使用了下列性能试验,在脂肪类型、接触时间和防油脂纸的使用温度方面,这些试验模拟更实际的使用条件。
-RP-2折叠试验(Ralston折叠试验)
本试验所必需的反应物和仪器可以从Ralston Purina(R)公司得到。Ralston折叠试验(RP-2试验)通常用来评价对在用于宠物食物包装的防油脂纸中的油渗透的抵抗性能。待检试样在23℃和50±2%的相对湿度下调整适应24h。裁出尺寸为10cm×10cm的一片。将该切片定位在平坦、光滑并刚性的表面上,即放置在一张铜版纸片上,在该铜版纸片上印有一个含100个小方格的网格,该网格具有一个与待检试样完全相同大小的表面。在将试样定位在该网格上之前,沿着一对角线轻微地折叠所述试样。然后用合适的压辊(roll)增强已形成的折痕;所述压辊具有2040±45g的重量、9.5cm的直径和4.5cm的宽度,由厚度为0.6cm的、受控硬度的橡胶层覆盖。在压折的过程中,压辊的速度必须是2-3cm/秒。要沿两条对角线折叠试样,第二条折痕是通过在相反的面上折叠纸形成的。将具有折痕的试样转移到网格上,以使它完全地覆盖网格的表面。将一个直径为7.5cm的金属环放在待检纸试样上。将一金属管(高度为2.5cm,内径为2.5cm)放置在试样的中央,然后将5g沙(渥太华沙(Ottawa sand),20-30目)倒入该管中。然后除去该管,以在试样中央形成沙锥。然后通过注射器将1.3ml由RalstonPurina公司提供的、含有0.1%(重量)红色有机染料的特殊合成油添加到沙锥中。根据Ralston-Purina公司的说明,这种油是三油酸甘油酯和游离油酸的混合物,因此它相当好地模拟了食物脂肪的组成。
通常为该试验制备同一纸样品的至少4个试样。然后将带有沙的试样在60℃和相对湿度为50±2%的烘箱中保存24小时。
最后,将带有沙的纸试样移开,并对在下面的被有色油着色的网格表面进行评价。每一个着色的小方格均代表试样表面的1%。终值是在同一样品的至少4个试样上所获得结果的平均值。Ralston折叠试验(RP-2试验)的结果于是表示着色的小方格数,它也表示网格中着色方格的百分率。样品可接受性限度是2%的网格的着色表面。
-对油酸的抗性试验
对油酸的抗性试验用来评价用防油添加剂施胶的纸的抵抗油酸的热渗透的能力。该试验对于检查在实际条件下的高防油性的存在是非常有意义的,因为在组成动物油和植物油的那些脂肪酸中,按照百分率,油酸是最广布的脂肪酸。公知的是,植物或动物类的脂肪是由甘油三酯形成的,即由脂肪酸的甘油酯形成的。甘油三酯在施胶的防油脂纸中的渗透力低于单一游离脂肪酸所显示出的渗透力。
在组成甘油三酯的酸中,油酸绝对是最丰富的。此外,所有脂肪和油都含有可变量(在0.1%-5%的范围内)的游离脂肪酸;由于脂肪和油的使用条件,例如在烹饪过程中的高温和碱性环境的存在,而引起的甘油三酯的水解过程可以增加所述游离脂肪酸。
油酸因此被选作能够渗透施胶的防油脂纸的脂肪酸的代表。
为了实施该试验,取一施胶纸的试样,裁出约10×10cm的正方形表面,并将其放在60℃的烘箱中。然后将20滴纯油酸放置在试样上。将带有油酸滴的试样在60℃烘箱中放置2小时。此时过后,用吸墨纸除去油酸滴并将试样放在暗色表面上。油酸在纸中的渗透是通过在油酸滴下面的区域的变暗显示出来的。如果经检验在任何被检区域中都没有变暗,该试验就被认为是阳性的(即,对油酸的抗性被确定)。反之,该试验被认为是阴性,所检验的试样不显示对油酸的抗性。
-Eukanuba试验
本试验用来验证防油脂纸用于宠物食物包装的适宜性是特别有用的。简言之,本试验包含宠物食物与待测纸试样在标准化条件下的接触。为使试验标准化,使用带有商标的宠物食物,在欧洲和美国都可容易地得到这种宠物食物。这种材料的特征是平均脂肪含量至少是14%(重量)。在研钵中细细地研磨Eukanuba宠物食物。裁出大小为10×10cm的一块防油脂纸试样以待试验。沿对角线以标准方式,如同在RP-2试验中所做的那样,折叠该试样,并将其放在一张具有与在Ralston Purina折叠试验中所用的纸相同特性的正方形的纸样上。将内径为7.2cm和高度为2.5cm的金属环放置在试样的中央。然后取60g研磨过的宠物食物,将其均匀地放置在所述环内、待测纸试样之上。然后将1.5kg的砝码(圆柱形、具有与所述环同样光滑的下表面)放置在放在纸试样上的研磨过的宠物食物上。将整体在60℃和相对湿度50%的烘箱中放置24小时。此时过后,将砝码和宠物食物去除,并检验试样表面,以发现脂肪斑,所述脂肪斑是所发生的脂肪渗透的证据。试验结果是用所染污的表面的百分率来表示的。为了获得有效结果,对属于同一处理的至少4个试样进行试验,并且最终结果是4次试验的平均值。如果所染污的表面低于2%,该试验就被认为是阳性的。
-对trementine的抗性试验(松节油试验TAPPI T454 om-00)
称5g渥太华沙(20-30目),通过一漏斗将它们放置在具有10×10cm大小、依次放在白色铜版纸片上的施胶纸试样上。该漏斗必须具有水平切割的管茎,以使沙成圆锥形地被放置在试样上。通过刻度移液管让1.1ml有色的trementine(约1%的红色染料)滴落在沙圆锥的顶部。记录试验时间。对于最初的5分钟,每1分钟将纸试样从下面的纸片上移开,并在作为标识物(marker)的白色纸片上观察可能的trementine污斑。在最初的5分钟之后,每3分钟一直到最多30分钟(1800秒)进行一次该操作。
如果30分钟之后,在下面的白色纸片上未观察到污斑,该试验就是阳性的。
-对脂肪酸的抗性试验
由各个纯的化合物开始,制备游离脂肪酸的5种混合物。所考虑的混合物具有下列组成:
混合物A(%重量) | 混合物B(%重量) | 混合物C(%重量) | 混合物D(%重量) | 混合物E(%重量) | |
蓖麻油 | 80 | - | - | - | - |
油酸C18 | 20 | 75 | 62 | 41 | 9 |
亚油酸C18 | - | 11 | 4 | 3 | 2 |
棕榈酸C16 | - | 14 | 32 | 38 | 18 |
月桂酸C12 | - | - | 2 | 8 | 56 |
癸酸C10 | - | - | - | 3 | 6 |
辛酸C8 | - | - | - | 1 | 8 |
己酸C6 | - | - | - | 6 | 1 |
至少在试验之前半小时,将各自装有称为A、B、C、D、E的单一的脂肪酸混合物的5个容器置于保持在60℃的烘箱中,以保证组成和温度均匀性。实际上,所述的混合物在室温下看起来是具有可变熔点的蜡状固体。
然后每一个待试样品剪切出10个具有5×5cm大小的试样。将这些试样放在60℃的烘箱中,小心地将它们放在一暗色表面,如黑色卡片上。然后在它们的每一个上放置数滴试验混合物。每种混合物使用至少两个试样。
此操作结束时,关闭烘箱并让试样与试验混合物液滴接触10分钟。此时过后,打开烘箱并用吸墨纸除去混合物液滴。试验混合物在纸试样中的渗透由每一液滴下面的区域的变暗显示出来。对于每种试验混合物,如果无渗透发生则试验是阳性的。试验结果是用在渗透过试样的第一个试验混合物之前的试验混合物的字母表示的。
本申请人所进行的试验已经表明,在40℃~60℃的温度下,热的脂肪酸的渗透能力取决于它们的化学结构。特别是,在线性脂肪酸中,在用防油产品施胶的纸上的热的脂肪酸的渗透能力主要取决于烃链长度,即脂肪酸的碳原子数。碳原子数越低,脂肪酸滴在恒定的温度下为渗透过施胶纸所需的时间就越短。本申请人还发现,当碳原子数相同时,就不含不饱和现象的相同脂肪酸而言,在线性脂肪酸结构中的不饱和现象的存在基本上不改变它在施胶纸试样中的渗透能力。
这些考虑是基于用于防油脂性能评价的脂肪酸试验。该试验意味着用防油物质施胶的纸试样与热脂肪酸混合物的接触,所述热脂肪酸具有从A到E的可变组成,因此烃链的平均长度是递减的。
混合物A含有20%(重量)的游离脂肪酸,稀释在80%(重量)蓖麻油中。它具有低的侵渗力,并且用于鉴别低处理水平,例如那些生产用于汉堡和一般用于快餐的一次性用纸所必需的处理水平。商业上用于上述目的的施胶纸通常具有试剂盒试验值3-5。
混合物B、C、D和E的组成分别代表在橄榄油、动物油、黄油和椰子油等脂肪酸中的组成。
就其完成所需的时间来说,本试验是试剂盒试验的有效替换试验,而且在更实际的条件下评价纸的防油脂性能,因为它使用在常用脂肪和油中含有的甘油三酯中存在的脂肪酸。
-纸载体(paper support)的释放性能(release porperties)的评价
试验I
纸载体的释放性能的评价是通过剪裁出10块正方形的具有10×10cm大小的待试验的纸进行的。将试样相互叠放在烘箱的上部,施胶的一面均朝上。然后在其上放置一同样大小的金属正方形(它准确地粘附在试样的表面),并在其上放置一砝码,以使施加在纸试样堆上的总重量为3kg。将烘箱在50+1℃和50±2%的相对湿度下维持15分钟。结束时将砝码除去。如果纸试样是相互可分开的,试验就通过。
试验II
本试验允许定量测定释放效果。
将具有1×5cm大小的胶带贴在纸试样上,通过一个70g的铝砝码在其上施加一均匀压力,持续5分钟。此时过后,将砝码除去,并通过测力计测定将胶带从纸试样上分离开所需的力。对每一个试样进行三次测量。所测定的力是用g表示的,并且在表中所示的值代表三次试验的平均值。
实施例1
成盐形式的式(IV)化合物的制备
将500g式COF-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF(其中m/n=2.5,和数均分子量等于1500)的二酰基氟化物与250ml软化水混合物,并在60℃和搅拌下保持2-4小时直到COF端基完全转化为COOH为止,由FT-IR光谱检验。当COF基团在1880-1890cm-1典型吸收消失时反应就完成了。当反应结束时,停止搅拌,在室温下冷却混合物,并让相分离4小时,除去上层水相,并将氟化的相在真空下(1托)加热至100℃,以除去溶解的水。
用19F-NMR光谱对产品进行定性,相继测定其分子量、当量并确认完全不存在COF端基。
然后将50g这样获得的二羧酸在搅拌下添加到200g水/异丙醇(90/10v/v)混合物中,所述混合物含30%的氨溶液9g。
将其在室温下搅拌1小时直到酸完全中和为止。得到pH在8和9之间、含有20%(重量)与氨成盐的式(IV)化合物的半透明乳状液。
通过湿端处理制备防油纸
将由50%(重量)的槭树类硬木(maple hard wood)和50%的桉树类软木(eucalyptus soft wood)组成的原生纤维的含水浆液在33°SR(Shopper degrees)下精制并用水稀释直到获得含0.4%(重量)干纤维素的浆液为止。相对于干木,往该浆液中添加0.75%(重量)的阳离子淀粉(Cato 235,National Starch),所述阳离子淀粉在5%(重量)的水悬浮液中、在90℃预煮过30分钟。
在用水稀释之后,将如上所制备的式(IV)的成盐产品乳状液添加到浆液中,所使用的添加量可获得具有防油产品浓度(相对于干木而言)分别为0.3%、0.4%、0.5%和0.7%(重量)的纤维素浆液。往所获得的悬浮液中添加相对于干木0.4%(重量)的工业阳离子凝结剂(二甲胺表氯醇,Nalco 7607,Nalco Corp.)溶液。
得到的浆液具有约7.5的pH和分别为0.3%、0.4%、0.5%和0.7%(重量)的防油产品含量,并被转移到实验室纸幅成形机中。在每一试验中,取回湿的纸试样并在压榨机中于105℃干燥2分钟。所获得的纸试样的重量等于70g/m2。通过在纸试样上的总氟的分析(ASTM D 3761-84方法),发现它们分别含有0.3%、0.4%、0.5%和0.7%(重量)的防油产品。这显示,基本上在处理乳液中所含的全部防油化合物都保留在纤维素纤维上,因此发生了基本上100%的产品保留。
通过上述试验评价的试样防油性能列在下面的表1中。
表1:用本发明的产品在湿端施胶的纸试样的防油性
%(重量)基于干纤维 | 试剂盒试验 | RP-2折叠试验(染污表面的%) | 油酸试验 | Eukanuba试验(染污表面的%) | 松节油试验(秒) | 脂肪酸试验 |
0.3 | 7 | 0 | 阳性 | 1.5 | 1800+ | E |
0.4 | 8 | 0 | 阳性 | 0 | 1800+ | E |
0.5 | 9 | 0 | 阳性 | 0 | 1800+ | E |
0.7 | 10 | 0 | 阳性 | 0 | 1800+ | E |
所获得的纸通过了所有的防油性试验,即使氟化化合物的剂量非常低。
实施例2-7(对比)
用市售产品通过湿端处理制备防油纸
重复实施例1,但向纸浆中添加的不是式(IV)的成盐产品,而分别是下列各市售防油产品,它们的添加量使得在最终的干纸试样中按干纤维计算具有0.3%的防油产品含量:
6)Foraperle(Atofina),由含有全氟烷基链段的阳离子丙烯酸共聚物的水分散体形成;
7)(3M),由双(N-乙基-2-全氟烷基氨磺酰乙基)磷酸的铵盐、磷酸单酯和二酯(phosphor monoester and diester)的混合物的水分散体形成,其中所述二酯不高于15%(重量)。
在实施例2-7中的施胶纸试样的防油性能,与实施例1的那些相比较,显示在表2中。
表2:通过湿端处理获得的纸试样的防油性能的比较
实施例8
通过施胶压榨处理制备防油纸
纸重为65g/m2的纸载体(paper support)是通过使用由70%(重量)的槭树类硬木和30%(重量)桉树类软木组成的原生木纤维素的浆液在实验室纸张成形机中形成的,向所述纤维素浆液中添加了相对于干纤维的0.2%(重量)的由二甲胺-表氯醇共聚物形成的阳离子凝结剂。在热通风烘箱中对湿纸张进行部分干燥直到获得约20%(重量)的湿度为止。
在施胶压榨设备中、在室温下、在圆筒间的3巴(3×105Pa)压力下,用水分散体对所获得的纸张进行处理;所述的水分散体含有4%(重量)的非离子淀粉(C Star Film TCF 07324,Cerestar),预先在90℃煮过30分钟,并且以0.4%、0.5%和0.6%(重量)的浓度向其中添加了实施例1的式(IV)的成盐产品,以获得的纸张在压榨机中经过在105℃、3分钟干燥后,相对于干木具有分别为0.4%、0.5%和0.6%(重量)含量的成盐产品(IV)。所得纸张的性能在下面表3中描述。
表3:用本发明的产品在施胶压榨中施胶的纸试样的防油性能
%(重量,基于干纤维) | 试剂盒试验 | RP-2折叠试验(染污表面的%) | 油酸试验 | Eukanuba试验(染污表面的%) | 松节油试验(秒) | 脂肪酸试验 |
0.4 | 8 | 0 | 阳性 | 0 | 1800+ | D |
0.5 | 9 | 0 | 阳性 | 0 | 1800+ | D |
0.6 | 10 | 0 | 阳性 | 0 | 1800+ | E |
实施例9-14(对比)
用市售产品通过施胶压榨处理制备防油纸
重复实施例8,在施胶压榨设备中处理纸张,但不用式(IV)的成盐产品而是分别用下列各市售防油产品处理纸张,它们的添加量使得相对于干木具有0.4%(重量)的防油产品:
9)(Asahi Glass),由全氟烷基乙基磷酸的二乙醇胺盐的水分散体形成;
14)(3M),由双(N-乙基-2-全氟烷基氨磺酰乙基)磷酸的铵盐、磷酸单酯和二酯的混合物的水分散体形成,其中所述二酯不高于15%(重量)。
在实施例9-14中的施胶纸试样的防油性能,与实施例8的那些作比较,列在表4中。
表4:通过在施胶压榨中处理获得的纸的防油性能的比较
实施例15-16(对比)
用市售产品通过湿端处理制备防油纸
重复实施例1,但向纸浆中添加的不是式(IV)的成盐产品,而分别是下列各市售防油产品,它们在纸浆中的添加量使之具有按干木计算具有0.5%的防油产品含量:
在实施例15、16中的施胶纸试样的防油性能,与实施例1中的那些作比较,列在表5中。
结果表明,本发明的产品能够赋予纸对热脂肪酸的高抵抗力。
表5:通过湿端处理获得的纸试样的防油性能的比较
实施例17
通过用含有实施例1的式(IV)的成盐产品的配制剂涂覆来对卡片纸施胶压榨处理
用总固体量为65%(重量)的配制剂通过实验室薄膜涂胶机涂覆纸重为280g/m2的配对卡片纸(coupled card)试样,所述配制剂具有下列组成:
-层状高岭土41.2%;
-二氧化钛10%;
-苯乙烯-丁二烯乳胶13%;
-实施例1的产品1.0%。
在施涂期间的涂覆温度是50℃,涂层厚度是1.2密尔(约为30nm)。将湿的、被涂覆的卡片纸在烘箱中于110℃干燥2分钟。所获得的试样具有等于7的防油值,所述防油值是根据试剂盒试验测定的。
实施例18
用含热熔聚合物和实施例1的式(IV)的成盐产品的配制剂外部施胶的具有防油性
能和释放(release)性能的纸的制备
在含有49%(重量)的热熔丙烯酸聚合物(59-598,Croda)的含水组合物中增添相对于丙烯酸聚合物重量的2%(重量)的实施例1的式(IV)的成盐产品。然后用水稀释之,直到获得固体含量为25%(重量)的分散体为止。利用实验室薄膜涂胶机,用以上制备的分散体涂覆纸重为65g/m2的纸试样,并随后在105℃干燥3分钟。以此种方法,分散体中所含固体物质被涂覆在所述纸上,约5g/m2。
所得到的被涂覆的纸张的性能如下:
-释放性能:
-试验I:阳性
-试验II:释放力:0.8g
-防油性能:
-试剂盒试验10
实施例19(对比)
重复实施例18,但不添加实施例1的式(IV)的成盐产品。这样所获得被涂覆的纸张的性能如下:
-释放性能:
-试验I:阴性
-试验II:释放力:160g
-防油性能:
-试剂盒试验:1
Claims (13)
1.具有如下结构的全氟聚醚在防油纸施胶中的应用:
(I)T-O-Rf-T
其中
T=-CF2-COOH或-CF2CF2-COOH;
Rf是全氟聚氧化烯链或氟化聚氧化烯链,具有在500-10,000范围内的数均分子量,由一个或多个重复单元形成,沿该链统计学地分布,具有如下结构:
(CFXO),(CF2CF2O),(CF2CF2CF2O),(CF2CF2CF2CF2O),
(CR4R5CF2CF2O),(CF(CF3)CF2O),(CF2CF(CF3)O),
其中X=F,CF3;R4和R5,彼此相同或不同,选自H、Cl,或具有1-4个碳原子的全氟烷基。
2.根据权利要求1所述的应用,其中Rf选自:
(A)-(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b-
其中Y是F或CF3;a和b是使得分子量在上述范围内的整数;a/b是在10和100之间;
或在(A)中所表示的重复单元可连接成如下结构:
-(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b-CF2(R’f)CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b-
其中R’f是具有1-4个碳原子的氟亚烷基基团;
(B)-(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zO)h-
其中h为0或整数;c,d是使得分子量处在上述范围内的整数,c/d是在0.1和10之间;h/(c+d)是在0和0.05之间;z是2或3;
(C)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFYO)g-
其中Y是F或CF3;e,f,g是使得分子量处在上述范围内的整数;e/(f+g)是在0.1和10之间,f/g是在2和10之间;
(D)-(CF2(CF2)zO)s-
其中s是使得分子量处在上述范围内的整数,z是2或3;
(E)-(CR4R5CF2CF2O)j’-
其中R4和R5彼此相同或不同,并选自H、Cl或具有1-4个碳原子的全氟烷基,j’是使得分子量处在上述范围内的整数;所述全氟聚氧化烯链或氟化聚氧化烯链内部的单元连接成如下结构:
-(CR4R5CF2CF2O)p’-R’f-O-(CR4R5CF2CF2O)q’-
其中R’f是具有1-4个碳原子的氟亚烷基基团;p’和q’是使得分子量处在上述范围内的整数;或
(F)-(CF(CF3)CF2O)j”,-(R’f)-O-(CF3)CF2O)j”
j”是使得分子量处在上述范围内的整数,R’f是具有1-4个碳原子的氟亚烷基基团。
3.根据权利要求1或2任一项的应用,其中所述全氟聚醚具有式(IV):
T”-O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-T”
其中T”=-CF2-COOH,并且下标m、n是整数,使得数均分子量是在500-10,000的范围内,比值m/n是在0.1和10之间。
4.根据权利要求3的应用,其中所述的全氟聚醚的数均分子量在1000-4,000的范围内。
5.根据权利要求1-4任一项的应用,其中所述的式(I)化合物是以溶解于或乳化于水中或水与醇、二元醇、醚的混合物中的盐的形式应用的,其中所述醇选自异丙醇、乙醇、甲醇、叔丁醇;所述醚是一缩二丙二醇一甲醚;所述二元醇选自乙二醇或丙二醇。
6.含水组合物,所述组合物包括:
A)1wt%-60wt%的成盐形式的如权利要求1所述的式(I)的化合物,和
B)水作为补足物补至100。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中所述的成盐形式的式(I)的化合物的含量为15wt%-25wt%。
8.根据权利要求6所述的组合物,其中还包括0.5wt%-25wt%的溶剂,所述溶剂选自醇、二元醇、醚。
9.根据权利要求8所述的组合物,其中所述的溶剂含量为1wt%-5wt%。
10.根据权利要求8所述的组合物,其中所述的溶剂选自异丙醇、乙醇、甲醇、叔丁醇、一缩二丙二醇一甲醚、乙二醇、丙二醇。
11.根据权利要求6或8所述的组合物,其中所述的成盐形式的式(I)的化合物是式(I)的化合物与碱金属、铵,和质子化形式的伯胺、仲胺或叔胺形成的盐。
12.权利要求6-11任一项所述的含水组合物在防油纸施胶中的应用。
13.通过用权利要求6-11任一项所述的组合物处理可获得的防油纸,其含有相对于干纤维素0.05wt%-2wt%的权利要求1所述式(I)的酸或其盐之一。
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