DE602004007436T2

DE602004007436T2 - Verwendung von Perfluoropolyethern zur ölabweisenden Papierleimung

Info

Publication number: DE602004007436T2
Application number: DE602004007436T
Authority: DE
Inventors: Paolo Iengo; Piero Gavezotti
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2004-05-27
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2024-05-28
Also published as: AU2004202453B2; ITMI20031105A0; KR101128013B1; ITMI20031105A1; TW200506012A; HK1073143A1; CA2469764A1; JP4892176B2; BRPI0401883B1; US7534323B2; NZ533059A; CA2469764C; US20050000668A1; CN1576459A; DE602004007436D1; MXPA04005314A; CN100404756C; AU2004202453A1; EP1484445A1; JP2004360165A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Perfluorpolyethern mit Carboxyl-Endgruppen für die ölabweisende Papierleimung.
Ölabweisendes Papier und ölabweisende Papierprodukte werden in großem Umfang bei der Verpackung von Fetten, wie Butter oder Margarine, von Produkten, wie Kaffee und Schokolade, und von Lebensmitteln mit einem hohen Fettgehalt, wie Fleisch, Chips, Hamburger, Popcorn, Lebensmittel, die in der Mikrowelle zu kochen sind, Crisps für Katzen oder Hunde und im allgemeinen Haustierfutter.
Die Ölabweisung wird im allgemeinen mit dem Kit-Test (Verfahren TAPPI 557) hinsichtlich der Beständigkeit des geleimten Papiers gegen Tropfen von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffmischungen mit einer schrittweise sinkenden Oberflächenspannung bewertet. Die Werte der Ölabweisung, die mit dem Kit-Test erhalten werden, sind aber nur ein Index der zusätzlichen Oberflächenspannung und sie haben häufig eine schlechte Korrelation mit der realen Leistungsfähigkeit hinsichtlich einer Papierschutzbarriere gegen Öle und Fette, sowohl bei normalen Gebrauchsbedingungen, bei denen es eine lange Kontaktzeit bei Raumtemperatur des Lebensmittel mit der Papierverpackung gibt, als auch bei rigideren Temperatur- und Arbeitsbedingungen, wie z.B. die Erwärmung von Papierverpackung in Öfen, beim Kontakt mit heißen Lebensmitteln und bei mechanischen Spannungen aufgrund des Faltsystems zum Herstellen von Verpackungen und aufgrund der Spannungen während des Gebrauchs, der ein Zerknittern bewirkt, wobei sich eine Verringerung oder Beeinträchtigung der Ölabweisung der Verpackung ergibt.
Es ist festgestellt worden, dass ein hoher Kit-Test-Wert nicht immer signifikant ist zur Bewertung des Ölabweisungsvermögens für den Gebrauch von Papier unter praktischen Bedingungen. Aus diesem Grund setzen Benutzer von fettabweisendem Papier eine Reihe von strengeren und aussagekräftigeren Leistungstests als dem Kit-Test für das praktische Verhalten der Fett- und Ölbeständigkeit ein. Die durch die Endverbraucher am häufigsten eingesetzten Tests sind die folgenden:
Ralston^® Purina Creased Test (RP-2 Falttest);
Ölsäuretest;
Eukanuba-Test;
Terpentin-Test (TAPPI T-441-om);
Fettsäuretest.
Siehe die ausführliche Beschreibung, die in den Beispielen angegeben ist.
Für die ölabweisende Papierleimung ist der Gebrauch von Phosphaten mit Segmenten vom Perfluoralkyltyp ("Organofluorine Chemicals and Industrial Applications", Seiten 231–232, Banks, R. E. Ausgabe, 1979), der Gebrauch von Phosphaten und Carboxylaten mit Segmenten vom Perfluoralkyltyp und Thioetherbindungen (Howells R. D., "Sizing with Fluoro-chemicals", TAPPI Sizing Short Course, April 14–16, 1997, Atlanta; Deisenroth E. et al., The Designing of a new grease repellent fluorochemical for the paper industry, Surface Coating International (9), Seite 440, 1998) und der Gebrauch von Polymeren mit Perfluoralkylsegmenten (Chad R. M. et al., "The Sizing of Paper", 2. Auflage, TAPPI PRESS, Seiten 87–90, (1989), Hrsg. Reynolds) bekannt, mit denen gute Kit-Test-Ergebnisse, aber nicht immer gute Ergebnisse mit den vorstehend beschriebenen strengeren Tests, die gewöhnlich von den Endverbrauchern verwendet werden, erhalten werden.
Verbindungen, welche die obigen Tests, wie den Ölsäuretest und den Ralston-Test, erfüllen können, sind bekannt. Siehe zum Beispiel EP-Patentanmeldung Nr. 02014155 , die wässrige Polyurethanzusammensetzungen enthaltend Perfluorpolyetherstrukturen und die Verwendung davon bei der ölabweisenden Papierleimung beschreibt. Diese Polyurethane, die dem Papier ölabweisendes Verhalten verleihen können und die obigen Tests bestehen, werden im allgemeinen in der Nasspartiebehandlung des Cellulosebreis oder bei der Oberflächenbehandlung der Leimpresse verwendet, wobei die Nasspartiebehandlung bevorzugt ist, da ein besseres Verhalten erreicht wird. Das Papier, das die obigen Tests erfüllen soll, braucht aber große Mengen der genannten Polyurethane.
Es sind auch andere Verbindungen bekannt, welche die obigen Tests, wie den Ölsäuretest und den Ralston-Test, erfüllen, die auf Phosphorester enthaltende Perfluorpolyetherketten für die Nasspartiebehandlung und für die Leimpressbehandlung basieren. Die beiden Behandlungsarten erfordern aber unterschiedliche Formulierungen. Überdies ist die eingesetzte Menge, um ein gutes Ölabweisungsverhalten zu erhalten, hoch. Siehe z.B. die EP-Patentanmeldungen EP 03000384 , EP 03000385 .
Die Nasspartiebehandlung des Papiers mit dem fluorierten Produkt ist unter den verschiedenen möglichen Verfahren dasjenige, das im allgemeinen die besten ölabweisenden Eigenschaften ergibt, da in diesem Fall sich ergibt, dass jede einzelne Cellulosefaser mit dem fluorierten Produkt behandelt wird. Die äußere Leimung des fluorierten Produkts ist im allgemeinen auf eine Papieroberflächenschicht begrenzt, was die Möglichkeit zur Folge hat, dass die Ölabweisung durch Falten oder durch Kalanderverfahren reduziert werden kann, was die Papieroberflächenschichten modifiziert und eine Öleindringung ermöglicht. Das bekannteste Oberflächenbehandlungsverfahren ist das, welches die Imprägnierung mit der Leimpresse bei dem ölabweisenden Produkt erfordert.
Bei der Nasspartieanwendung, bei der die ölabweisende Verbindung zu einer sehr verdünnten Cellulosefasersuspension (0,2 bis 3 Gew.-%) zugegeben wird, ist es wichtig, eine wirksame Rückhaltung des Produkts auf den Fasern zu erhalten. Die Rückhaltung ist definiert als das Verhältnis zwischen der Menge der ölabweisenden Verbindung, die auf dem Papier gebunden bleibt, und der Menge an Produkt, die der Cellulosefasersuspension zugeführt wird. Eine schlechte Zurückhaltung bedeutet, dass ein Teil des Produkts nach der Papierbahnbildung im Filterwasser verloren geht. Eine hohe Rückhaltung der Verbindung war daher gewünscht, da die bekannten Verbindungen, die Perfluoralkylsegmente enthalten und Ölabweisung verleihen, sehr teuer waren.
Es bestand daher Bedarf nach der Verfügbarkeit von Verbindungen für die ölabweisende Papierleimung mit der folgenden Kombination an Eigenschaften:

– Möglichkeit, dem Papier ein Ölabweisungsvermögen zu verleihen, das die strengsten Leistungstests besteht, die von den Endverbrauchern für Massen-(Nasspartiebehandlung) und Oberflächenanwendungen (die vorstehend genannten) verwendet werden.
– Eine hohe Rückhaltung bei der Nasspartiebehandlung und folglich mit einem geringen oder keinem Verlust von Produkt.

Der Anmelder hat überraschenderweise und unerwartet Verbindungen ermittelt, welche die obigen Anforderungen erfüllen können.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Perfluorpolyethern mit der folgenden Struktur für die ölabweisende Papierleimung: T-O-R_f-T (I)worin

– T = -CF₂-COOH oder -CF₂CF₂-COOH;
– Rf eine (Per)fluorpolyoxyalkylen-Kette mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 10.000 ist, die aus einer oder mehreren Struktureinheiten gebildet ist, die statistisch entlang der Kette verteilt sind, mit der folgenden Struktur: (CFXO), (CF₂CF₂O), (CF₂CF₂CF₂O), (CF₂CF₂CF₂CF₂O), (CR₄R₅CF₂CF₂O), (CF(CF₃)CF₂O), (CF₂CF(CF₃)O), worin X = F, CF₃; R₄ und R₅, gleich oder verschieden voneinander, ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Insbesondere können die folgenden Fluorpolyether R_f als bevorzugt genannt werden:

(A) -(CF₂CF(CF₃)O)_a(CFYO)_b worin Y F oder CF₃ ist; a und b solche ganze Zahlen sind, dass das Molekulargewicht im vorstehenden Bereich ist; a/b zwischen 10 und 100 ist; oder die in (A) angegebenen Struktureinheiten folgendermaßen verknüpft sein können: -(CF₂CF(CF₃)O)_a(CFYO)_b-CF₂(R'_f)CF₂-O-(CF₂CF(CF₃)O)_a(CFYO)_b worin R'_f eine Fluoralkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist;
(B) -(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d(CF₂(CF₂)_zO)_h worin c, d und h ganze Zahlen sind, so dass das Molekulargewicht im vorstehenden Bereich ist; h auch gleich Null sein kann; c/d zwischen 0,1 und 10 ist; h/(c + d) zwischen 0 und 0,05 ist; z 2 oder 3 ist;
(C) -(CF₂CF(CF₃)O)_e(CF₂CF₂O)_f(CFYO)_g worin Y F oder CF₃ ist; e, f, g ganze Zahlen sind, so dass das Molekulargewicht im vorstehenden Bereich ist; e/(f + g) zwischen 0,1 und 10 ist; f/g zwischen 2 und 10 ist;
(D) -(CF₂(CF₂)_zO)_s worin s eine ganze Zahl ist, so dass sich das obige Molekulargewicht ergibt, z die bereits definierte Bedeutung besitzt;
(E) -(CR₄R₅CF₂CF₂O)_j' worin R₄ und R₅ gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen; j' eine ganze Zahl ist, so dass das Molekulargewicht das vorstehend angegebene ist; wobei die Einheiten in der Fluorpolyoxyalkylen-Kette folgendermaßen miteinander verknüpft sein können: -(CR₄R₅CF₂CF₂O)_p'-R'_f-O-(CR₄R₅CF₂CF₂O)_q' worin R'_f eine Fluoralkylengruppe, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen, ist; p' und q' ganze Zahlen sind, so dass das Molekulargewicht das vorstehend angegebene ist;
(F) -(CF(CF₃)CF₂O)_j''-(R'_f)-O-(CF(CF₃)CF₂O)_j'' worin j'' eine ganze Zahl ist, so dass sich das vorstehende Molekulargewicht ergibt; R'_f eine Fluoralkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

Beispiele für Verbindungen, die von Formel (I) umfasst sind, haben die folgenden Formeln:
T'-O-(CF₂CF₂CF₂O)_q-T' (III) T''-O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-T'' (IV)worin T'' = -CF₂-COOH, T' = -CF₂CF₂-COOH; die Indices m, n, q ganze Zahlen sind, p eine ganze Zahl ist, wobei die Indices so sind, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 10.000, bevorzugt 1.000 bis 4.000, liegt; in Struktur (II) die Verhältnisse m/n und p/m zwischen 0,5 und 5 sind; in Struktur (IV) das Verhältnis m/n zwischen 0,1 und 10 liegt.
Die bevorzugten Verbindungen sind jene mit der Struktur (IV).
Die Verbindungen der Formel (I) und insbesondere solche der Formeln (II), (III) und (IV) sind bekannt. Sie können z.B. durch Photooxidation von Fluorolefinen gemäß dem US-Patent 3665041 oder gemäß EP 148482 , in dem auch die Herstellung derjenigen von Struktur (III) beschrieben wird, hergestellt werden.
Die Verfahren, die in den obigen Patenten beschrieben werden, führen zu Strukturen mit Endgruppen -COF, die dann durch Hydrolyse mit Wasser bei einer Temperatur von 40 bis 80°C in Carbonsäuren umgewandelt werden.
Diese Perfluorpolyether-Carboxylderivate werden bevorzugt bei der ölabweisenden Papierleimung in Form der Salze eingesetzt, die in Wasser oder in Mischungen von Wasser mit Alkoholen, Glycolen, Ethern solubilisiert oder emulgiert sind. Als Alkohole können Isopropanol, Ethanol, Methanol, tert.-Butanol verwendet werden; als Ether kann Dipropylenglycolmonomethylether verwendet werden, während als Glycole Ethylen- oder Propylenglycol eingesetzt werden kann.
Die Salze werden durch Neutralisation der Säuren mit anorganischen Basen, wie z.B. NaOH, KOH, NH₄OH, und organischen Basen vom Typ R₁(R₂)(R₃)N, wobei R₁ = R₂ = Alkyl oder Hydroxyalkyl, R₃ = H, Alkyl oder Hydroxyalkyl, wie z.B. Methylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, erhalten.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung sind wässrige Zusammensetzungen, die umfassen:

A) 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, einer Verbindung der Formel (I) in einer Salzform und gegebenenfalls
B) 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, eines Lösungsmittels ausgewählt aus Alkoholen, Glycolen, Ethern, bevorzugt ausgewählt aus Isopropanol, Ethanol, Methanol, tert.-Butanol, Dipropylenglycolmonomethylether, Ethylenglycol, Propylenglycol; und
C) Wasser als Rest zu 100.

Die Salzkationen werden ausgewählt aus Alkalimetallen, Ammonium und primären, sekundären oder tertiären Aminen in protonierter Form.
Diese Zusammensetzungen sind chemisch und physikalisch in einem Temperaturbereich von 0 bis 60°C stabil, wodurch sie für einen langen Zeitraum lagerfähig sind. Ein gelegentliches Gefrieren der Zusammensetzungen ist reversibel. Dies stellt einen Vorteil der Zusammensetzungen der Erfindung dar.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können für die ölabweisende Papierleimung eingesetzt werden, nach Wasserverdünnung, bei Nasspartieanwendungen, der Oberflächenleimung oder Beschichtungsanwendungen.
Das Leimpressverfahren besteht aus der Papieroberflächenleimung, um durch ein Walzsystem (Leimpresse), welche die Behandlungszusammensetzung auf beiden Seiten des vorgeformten Papiers aufbringt, Ölabweisungsverhalten zu verleihen.
Das Nasspartieverfahren besteht in der Papierleimung in Masse mit den Zusammensetzungen der Erfindung ausgehend von einer Celluloseaufschlämmung in Wasser. Die Aufschlämmung kann gebildet werden aus unverbrauchtem, weichem oder hartem Holz, das mit dem Sulfat- und/oder Sulfitverfahren behandelt ist, in geeigneter Weise verfeinert wurde, oder aus wiederverwerteten Celluloseaufschlämmungen oder auch aus Mischungen von diesen beiden Arten von Aufschlämmungen. Die Trockencellulosekonzentration in der Aufschlämmung liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%. Die Zellstoffaufschlämmung kann die Additive enthalten, die gewöhnlich in der Papierindustrie verwendet werden, z.B. organische oder anorganische Füllstoffe, wie Talkum, Kaolin, Calciumcarbonat oder Titandioxid; Coadjuvantien, wie Stärken, Dextrine, Retentionsmittel, Flockungsmittel, Puffersysteme, Fungizide, Biozide, Maskierungsmittel, Leimmittel, wie ASA (Alkenylsuccinanhydrid) oder AKD (Alkylketendimer). Die Cellulosesuspension kann sowohl einen sauren als auch einen basischen pH, vorzugsweise einen basischen, aufweisen.
Gewöhnlich werden die Zusammensetzungen der Erfindung der wässrigen Celluloseaufschlämmung in einer solchen Menge zugegeben, dass ein Papier mit einem Gehalt an der Säure der Formel (I) oder von dessem Salz im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% bezüglich des Gewichts der trockenen Cellulose erhalten wird.
Zur Verbesserung der Produktrückhaltung auf den Cellulosefasern ist es bevorzugt, der Papieraufschlämmung ein Fixier- oder Rückhaltemittel zuzugeben. Dieses Fixiermittel ist im allgemeinen eine kationische Verbindung, im allgemeinen von polymerer Natur, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 5.000.000, in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% kationischer Verbindung auf Basis der trockenen Cellulose. Die Fixiermittel sind z.B. folgende: kationische Polyacrylamide, Polyamine, Polyamidoamin-Epichlorhydrin- oder Dimethylamin-Epichlorhydrin-Copolymere, Polyethylenimine, Polydiallyldimethylammoniumchlorid. Zu der Zellstoffaufschlämmung können Komplexbildner hinzugegeben werden, um die Wasserhärte zu mäßigen.
Nach der Zugabe der Zusammensetzung der Erfindung zur Celluloseaufschlämmung wird das Wasser entfernt, wobei ein nasses Papier erhalten wird, das getrocknet wird, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 130°C, gemäß den üblichen Verfahren, die in der Papierindustrie verwendet werden.
Bei einer typischen Anwendung durch Beschichtung wird die Verbindung der Formel (I) in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-% zur Beschichtungssuspension gegeben, die z.B. mineralische Verbindungen, wie Calciumcarbonat, Kaolin, Titandioxid, und Bindemittel für Pigmente auf Basis von Styrol-Butadien-Copolymeren, Acryl-Copolymeren oder Copolymeren mit Vinylacetat enthält.
Es ist festgestellt worden, dass die Verbindungen der Formel (I), außer dass sie dem Papier Ölabweisungsvermögen verleihen, ihm auch Antihafteigenschaften verleiht, was z.B. die Ablösung von in Bahnen gewickelten Papierbögen begünstigt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne den Umfang davon zu beschränken.
BEISPIELE Bewertung Ölabweisung
Die Bewertung der Ölabweisung wurde durch die folgenden Tests durchgeführt:
– Kit-Test

Dieser Test ist auch bekannt als Verfahren TAPPI 557. Die in Tabelle 1 angegebenen Lösungen mit fallenden Werten für die Oberflächenspannung wurden gemäß dem Kit-Test hergestellt. TABELLE 1

Lösung Nr.	Castoröl (Vol.-%)	Toluol (Vol.-%)	n-Heptan (Vol.-%)
1	100	0	0
2	90	5	5
3	80	10	10
4	70	15	15
5	60	20	20
6	50	25	25
7	40	30	30
8	30	35	35
9	20	40	40
10	10	45	45
11	0	50	50
12	0	45	55

Ein geleimter Papierprüfling wird auf eine flache und saubere, schwarz gefärbte Oberfläche gelegt. Man beginnt mit der Lösung Nr. 12. Ein Tropfen der Testlösung wird auf das Papier aus einer Höhe von 25 mm fallengelassen. Der Tropfen wird mit dem Papier für 15 s in Kontakt gehalten, dann durch sauberes Fließpapier entfernt und die Oberfläche unter dem Tropfen untersucht. Wenn die Oberfläche dunkel geworden ist, hat der Prüfling den Test nicht bestanden. Der Test wird mit der Lösung Nr. 11 wiederholt. Wenn der geprüfte Prüfling den Test nicht besteht, fährt man mit der Lösung Nr. 10 und dann den anderen in fallender Reihenfolge der Nummern fort, bis die Lösung ermittelt wird, die keine Verdunklung der darunter liegenden Oberfläche bewirkt. Die Nummer dieser Lösung ist der Kit-Test-Wert, der dem Papier zugeschrieben wird.
Der Kit-Test wird in großem Umfang für die sofortige Bewertung der ölabweisenden Eigenschaften von Papieren, die mit fluorierten Verbindungen geleimt sind, verwendet, da man in sehr kurzer Zeit (etwa 20 s) eine Abschätzung der fettabweisenden Eigenschaften des Papiers geben kann.
Die Bewertungen, die durch diesen Test sich ergeben, sind aber nicht immer zuverlässig. Geleimte Papiere mit einem hohen Kit-Testwert können z.B. unter bestimmten Bedingungen ein schlechtes Barrierevermögen gegenüber einigen Fetten, z.B. bei höheren Temperaturen als der Raumtemperatur oder bei besonders aggresiven Fettmischungen, zeigen.
Der Grund basiert auf der Tatsache, dass die Kit-Test-Lösungen die verschiedenen Grade der Antifettbehandlung vernachlässigen und daher die betreffenden Kit-Test-Werte im wesentlichen als Funktion der Oberflächenspannung zuschreiben.
Bei diesem Verfahren werden ferner Mischungen von Castoröl, Toluol und Heptan verwendet, Verbindungen, insbesondere die letzten beiden, die nie in einem Fett oder Öl vorliegen, mit dem das geleimte Papier normalerweise in Kontakt kommt.
Es ergibt sich außerdem, dass die Penetrationsfähigkeit von tierischen oder pflanzlichen Fetten nicht nur von der Oberflächenspannung abhängt, sondern z.B. auch von der Anwesenheit von reaktiven Gruppen, z.B. den Carboxylgruppen.
Aus diesen Gründen werden die folgenden Leistungstests verwendet, die realistischere Einsatzbedingungen hinsichtlich des Fetttyps, der Kontaktzeit und der Gebrauchstemperatur des fettabweisenden Papiers simulieren.
– RP-2-Crease-Test (Ralston Falttest)
Die Reaktanten und die Geräte, die für diesen Test notwendig sind, sind von der Firma Ralston Purina^®. Der Ralston-Crease-Test (RP-2-Test) wird gewöhnlich verwendet, um die Beständigkeitseigenschaften von fettabweisenden Papieren für die Tierfutterverpackung gegen Ölpenetration zu bewerten. Der zu prüfende Prüfling wird 24 h bei 23°C und 50 ± 2% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Ein Stück mit einer Größe von 10 cm × 10 cm wird herausgeschnitten. Das ausgeschnittene Stück wird über eine flache, glatte und steife Oberfläche gelegt, die sich über einem beschichteten Papierbogen befindet, auf dem ein Gitter von 100 kleinen Quadraten gedruckt ist, mit einer Oberfläche, die exakt der des zu prüfenden Prüflings entspricht. Bevor er auf dem Gitter angeordnet wird, wird der Prüfling leicht entlang einer Diagonale gefaltet. Die Falte wird dann mit einer geeigneten Walze mit einem Gewicht von 2.040 ± 45 g, Durchmesser 9,5 cm und Breite 4,5 cm, die mit einer Gummischicht einer kontrollierten Härte mit einer Dicke von 0,6 cm bedeckt ist, verstärkt. Die Walzengeschwindigkeit während der Faltung muss 2 bis 3 cm/s betragen. Der Prüfling ist entlang beider Diagonalen zu falten, wobei die zweite Falte durch Falten des Papiers auf die gegenüberliegende Seite gebildet wird. Der Prüfling mit den Falten wird auf das Gitter übertragen, so dass er genau die Gitteroberfläche bedeckt. Ein Metallring mit einem Durchmesser von 7,5 cm wird auf den zu prüfenden Prüfling aufgebracht. Ein Metallrohr (Höhe = 2,5 cm, Innendurchmesser 2,5 cm) wird auf die Mitte des Prüflings platziert, dann werden 5 g Sand (Ottawa-Sand, 20–30 mesh) in das Rohr gegeben. Das Rohr wird dann entfernt, damit sich ein Sandkegel in der Mitte des Prüflings bildet. Dann werden 1,3 cm³ eines bestimmten synthetischen Öls, das von Ralston Purina geliefert wird und 0,1 Gew.-% eines roten organischen Farbstoffs enthält, mit einer Spritze zum Sandkegel gegeben. Gemäß der Angabe der Firma Ralston-Purina ist dieses Öl eine Mischung von Glycerintrioleat und freier Ölsäure und daher simuliert es recht gut die Zusammensetzung eines Lebensmittelfetts.
Für den Test werden gewöhnlich mindestens 4 Prüflinge der gleichen Papierprobe vorbereitet. Die Prüflinge mit dem Sand werden dann in einem Ofen bei 60°C und 50 ± 2% relativer Feuchtigkeit für 24 h liegen gelassen.
Am Ende werden die Papierprüflinge mit dem Sand herausgenommen und die darunter liegende Gitteroberfläche, die durch das gefärbte Öl verschmutzt ist, wird bewertet. Jedes verschmutzte kleine Quadrat stellt eine Fraktion der Oberfläche des Prüflings von 1% dar. Der Endwert ist das Mittel der Ergebnisse, die an mindestens 4 Prüflingen der gleichen Probe erhalten werden. Das Ergebnis des Ralston Crease Tests (RP-2-Tests) wird dann als Zahl der verschmutzten kleinen Quadrate ausgedrückt, die auch den Prozentsatz der verschmutzten Quadrate des Gitters angibt. Die Akzeptanzgrenze der Probe ist 2% verschmutzte Oberfläche des Gitters.
C) Beständigkeitstest gegen Ölsäure
Der Beständigkeitstest gegen Ölsäure bewertet das Vermögen des geleimten Papiers mit ölabweisenden Additiven, der Warmpenetration der Ölsäure zu widerstehen. Dieser Test ist sehr signifikant, um das Vorhandensein von guten Ölabweisungseigenschaften unter realistischen Bedingungen zu prüfen, da die Ölsäure prozentual die am weitesten verbreitete Fettsäure unter denen ist, die tierische und pflanzliche Öle bilden. Es ist bekannt, dass Fette von pflanzlicher oder tierischer Natur aus Triglyceriden, d.h. durch Glycerinester von Fettsäuren, gebildet werden. Die Triglycerid-Penetrationskraft in das geleimte fettabweisende Papier ist kleiner als die, welche von der einzelnen freien Fettsäuren gezeigt wird.
Ölsäure ist absolut die häufigste unter den Säuren, welche die Triglyceride zusammensetzen. Außerdem enthalten alle Fette und Öle variable Mengen im Bereich von 0,1 bis 5% von freien Fettsäuren, die sich aufgrund von Triglyceridhydrolyseprozessen aufgrund der Bedingungen ihres Gebrauchs, wie z.B. hoher Temperaturen bei Kochverfahren und basischer Umgebungen erhöhen können.
Die Ölsäure ist daher als repräsentativ für Fettsäuren ausgewählt worden, die in geleimtes fettabweisendes Papier eindringen können.
Für die Testausführung wird ein geleimter Papierprüfling genommen, eine quadratische Fläche von etwa 10 × 10 cm herausgeschnitten und in einen Ofen bei 60°C gelegt. Dann werden 20 Tropfen reine Ölsäure auf den Prüfling gegeben. Der Prüfling mit den Ölsäuretropfen wird in dem Ofen 2 h bei 60°C gelassen. Nach Verstreichen dieser Zeit werden die Ölsäuretropfen mit Fließpapier entfernt und der Prüfling wird auf eine dunkle Oberfläche gelegt. Die Penetration der Ölsäure in das Papier wird durch die Verdunklung der Zonen unter den Tropfen angezeigt. Der Test wird als positiv angesehen (d.h. die Beständigkeit gegen Ölsäure ist gewährleistet), wenn keine Verdunklung in irgendeiner untersuchten Zone festgestellt wird. Im Gegensatz dazu wird der Test als negativ angesehen, wenn der geprüfte Prüfling keine Beständigkeit gegen Ölsäure zeigt.
– Eukanuba-Test
Dieser Test ist besonders geeignet, um die Eignung von fettabweisendem Papier für die Haustierfutterverpackung zu ermitteln. Kurz gesagt beinhaltet dieser Test den Kontakt unter standardisierten Bedingungen des Haustierfutters mit dem zu prüfenden Papierprüfling. Um den Test zu standardisieren, wird das Haustierfutter mit der Marke Eukanuba^® verwendet, das ohne weiteres sowohl in Europa als auch in den Vereinigten Staaten gefunden wird. Dieses Material ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen mittleren Fettgehalt von mindestens 14 Gew.-% aufweist. Das Tierfutter Eukanuba wird in einem Mörser fein gemahlen. Ein zu prüfender fettabweisender Papierprüfling mit einer Größe von 10 × 10 cm wird herausgeschnitten. Dieser Prüfling wird in standardisierter Weise entlang der Diagonalen in ähnlicher Weise wie beim RP-2-Test gefaltet und auf einen quadratischen Papierprüfling mit den gleichen Eigenschaften wie dem in Ralston Purina Creased Test verwendeten gelegt. Ein Metallring mit einem Innendurchmesser von 7,2 cm und einer Höhe von 2,5 cm wird in die Mitte des Prüflings gestellt. Dann werden 60 g gemahlenes Tierfutter genommen, das homogen innerhalb des Rings auf dem zu prüfenden Papierprüfling gegeben wird. Ein Gewicht von 1,5 kg von Zylinderform mit einer unteren Oberfläche so glatt wie die des Rings wird dann auf das gemahlene Tierfutter, das auf den Papierprüfling aufgebracht wurde, gestellt. Das ganze wird in einen Ofen bei 60°C und 50% relativer Feuchtigkeit bei 24 h gestellt. Nach Verstreichen der Zeit wird das Gewicht und das Tierfutter entfernt und die Prüflingsoberfläche wird geprüft, um Fettflecken zu finden, welche die aufgetretene Fettpenetration belegen würde. Das Testergebnis wird bezüglich des Prozentsatzes an verunreinigter Oberfläche ausgedrückt. Für ein signifikantes Ergebnis wird der Test an mindestens vier Prüflingen ausgeführt, die der gleichen Behandlung unterworfen werden, und das Endergebnis ist der Durchschnitt der vier Tests. Der Test wird als positiv angesehen, wenn die verschmutzte Oberfläche kleiner als 2% ist.
– Beständigkeitstest gegen Terpentin (Terpentintest TAPPI T454 om-00)
5 g Ottawa-Sand (20–30 mesh) werden ausgewogen und mit einem Trichter auf einen geleimten Papierprüfling mit einer Größe von etwa 10 × 10 cm positioniert, der sich seinerseits auf einem beschichteten weißen Papierbogen befindet. Der Schaft des Trichters muss horizontal geschnitten sein, so dass der Sand konisch auf dem Prüfling platziert wird. Auf der Spitze des Sandkegels werden 1,1 ml gefärbtes Terpentin (etwa 1% roter Farbstoff) mittels einer Messpipette aufgetropft. Die Zeit des Tests wird festgelegt. Für die ersten 5 min wird der Papierprüfling jede Minute von dem darunter liegenden Bogen bewegt und mögliche Terpentinflecken werden auf dem weißen Papierbogen ermittelt, der als Markierung dient. Nach den ersten 5 min wird dieser Vorgang alle 3 min bis zu einem Maximum von 30 min (1.800 s) durchgeführt.
Der Test ist positiv, wenn nach 30 min keine Flecken auf dem darunter liegenden weißen Bogen festgestellt werden.
– Beständigkeitstest gegen Fettsäuren

Fünf Mischungen von freien Fettsäuren werden hergestellt, wobei von den betreffenden reinen Verbindungen ausgegangen wird. Die berücksichtigten Mischungen haben die folgende Zusammensetzung:

	Mischung A (Gew.-%)	Mischung B (Gew.-%)	Mischung C (Gew.-%)	Mischung D (Gew.-%)	Mischung E (Gew.-%)
Castoröl	80	-	-	-	-
Ölsäure C18	20	75	62	41	9
Linolsäure C18	-	11	4	3	2
Palmitinsäure C16	-	14	32	38	18
Laurinsäure C12	-	-	2	8	56
Caprinsäure C10	-	-	-	3	6
Caprylsäure C8	-	-	-	1	8
Capronsäure C6	-	-	-	6	1

Fünf Behälter, die jeweils die einzelnen Mischungen der mit A, B, C, D, E bezeichneten Fettsäuren enthalten, werden in einen Ofen gelegt, der mindestens eine halbe vor dem Test bei 60°C gehalten wird, um eine gleichmäßige Zusammensetzung und Temperatur zu gewährleisten. Diese Mischungen erscheinen bei Raumtemperatur tatsächlich als wachsartige Feststoffe mit einem variablen Schmelzpunkt.
Zehn Prüflinge mit einer Größe von 5 × 5 cm werden aus jedem zu prüfenden Prüfling herausgeschnitten. Diese Prüflinge werden in einen Ofen bei 60°C gelegt, wobei darauf geachtet wird, dass sie über eine dunkle Fläche, z.B. eine schwarze Karte, gelegt werden. Auf jede von ihnen wird dann eine bestimmte Anzahl von Tropfen der Testmischung gegeben. Mindestens zwei Prüflinge werden für jede Mischung verwendet.
Am Ende dieses Vorgangs wird der Ofen geschlossen und die Prüflinge werden in Kontakt mit den Fluidtropfen der Testmischung für 10 min stehen gelassen. Nach Verstreichen dieser Zeit wird der Ofen geöffnet und die Mischungstropfen durch Fließpapier entfernt. Die Penetration des Fluids der Testmischung in den Papierprüfling wird durch die Verdunklung der Fläche unterhalb jedes Tropfens gezeigt. Für jede Testmischung ist der Test positiv, wenn keine Penetration stattfindet. Das Testergebnis wird mit dem Buchstaben der Testmischung ausgedrückt, die der ersten Testmischung vorausgeht, die in den Prüfling eindringt.
Durch den Anmelder durchgeführte Tests haben gezeigt, dass das Penetrationsvermögen von heißen Fettsäuren bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 60°C von ihrer chemischen Struktur abhängt. Insbesondere hängt bei linearen Fettsäuren das Penetrationsvermögen von heißen Fettsäuren auf geleimten Papieren mit ölabweisenden Produkten hauptsächlich von der Kohlenwasserstoff-Kettenlänge ab, d.h. von der Anzahl an Kohlenstoffatomen der Fettsäure. Umso kleiner diese Zahl, umso geringer ist die erforderliche Zeit, dass bei konstanter Temperatur Fettsäuretropfen in das geleimte Papier eindringen. Der Anmelder hat ferner festgestellt, dass bei gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen die Anwesenheit von Ungesättigtheit in der Struktur einer linearen Fettsäure das Penetrationsvermögen in geleimte Papierprüflinge bezüglich der gleichen Fettsäure ohne Ungesättigtkeit nicht wesentlich modifiziert.
Diese Überlegungen sind die Basis des Fettsäuretests für die Bewertung der fettabweisenden Eigenschaften. Der Test beinhaltet den Kontakt der geleimten Papierprüflinge mit ölabweisenden Substanzen mit heißen Fettsäuremischungen mit einer variablen Zusammensetzung von A bis E, so dass die mittlere Länge der Kohlenwasserstoffketten sich verringert.
Die Mischung A enthält 20 Gew.-% freie Fettsäure, verdünnt in 80 Gew.-% Castoröl. Sie hat ein geringes aggresives Vermögen und wird zur Unterscheidung der niedrigen Behandlungsniveaus verwendet, z.B. solche, die zur Herstellung von Wegwerfpapieren für Hamburger und im allgemeinen für Fastfond notwendig sind. Die geleimten Papiere, die kommerziell für den vorstehend genannten Einsatz verwendet werden, haben normalerweise Kit-Test-Werte von 3 bis 5.
Die Zusammensetzungen der Mischungen B, C, D und E repräsentieren die Zusammensetzungen in Fettsäuren des Olivenöls, von Tierschmalz, Butter und Kokosöl.
Der vorliegende Test ist im Hinblick auf die Zeit, die für die Ausführung erforderlich ist, eine zulässige Alternative zum Kit-Test und bewertet daneben das fettabweisende Verhalten von Papier auf realistischere Weise, da dabei Fettsäuren verwendet werden, die in Triglyceriden vorhanden sind, die in den üblichen Fetten und Ölen enthalten sind.
– Bewertung des Abziehverhaltens eines Papierträgers
Test I
Die Bewertung des Abziehverhaltens eines Papierträgers wird durch Herausschneiden von 10 Quadraten mit einer Größe von 10 × 10 cm aus dem zu prüfenden Papier durchgeführt. Die Prüflinge werden im oberen Teil des Ofens aufeinander gestapelt, wobei die geleimte Seite jeweils nach oben gewendet ist. Dann wird ein Metallquadrat der gleichen Größe, das genau an der Oberfläche des Prüflings haftet, darauf platziert und ein Gewicht wird darauf platziert, so dass das Gesamtgewicht, das auf den Papierprüflingsstapel angewendet wird, 3 kg ist. Der Ofen wird 15 min bei 50 ± 1°C und 50 ± 2% relativer Feuchtigkeit gehalten. Am Ende werden die Gewichte entfernt. Der Test wird. bestanden, wenn die Papierprüflinge voneinander ablösbar sind.
Test II
Dieser Test ermöglicht die quantitative Bestimmung der Abziehwirkung.
Ein Klebeband mit einer Größe von 1 × 5 cm wird auf einen Papierprüfling aufgebracht, worauf mit einem Aluminiumgewicht von 70 g für 5 min ein gleichmäßiger Druck ausgeübt wird. Nach Verstreichen dieser Zeit wird das Gewicht entfernt und die Kraft, die zur Ablösung des Klebebands von dem Papierprüfling notwendig ist, wird mit einem Kraftmesser gemessen. Für jeden Prüfling werden drei Messungen durchgeführt. Die gemessene Kraft wird in Gramm ausgedrückt und der in den Tabellen angegebene Wert stellt den mittleren Wert von den drei Tests dar.
BEISPIEL 1
Herstellung der Verbindung der Formel (IV) in Salzform
500 g eines Diacylfluorids der Formel COF-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂COF worin m/n = 2,5 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts 1.500 ist, werden mit 250 ml entmineralisiertem Wasser gemischt und 2 bis 4 h bei 60°C bis zur vollständigen Umwandlung der Endgruppen COF in COOH gerührt, was durch FT-IR-Spektroskopie geprüft wird. Die Reaktion ist vollständig, wenn die Absorption bei 1.880 bis 1.890 cm^–1 verschwindet, die für die COF-Gruppe typisch ist. Wenn die Reaktion vorüber ist, wird der Rührvorgang unterbrochen und die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und man lässt die Phasen sich für 4 h trennen, die obere wässrige Phase wird entfernt und die fluorierte Phase im Vakuum (1 torr) auf 100°C erwärmt, um das gelöste Wasser zu entfernen.
Das Produkt wird aufeinanderfolgend durch ¹⁹F-NMR-Spektroskopie für die Bestimmung des Molekulargewichts, des Äquivalentgewichts und zur Bestätigung der vollständigen Abwesenheit von COF-Endgruppen charakterisiert.
Dann werden 50 g der so erhaltenen Dicarbonsäure unter Rühren zu 200 g einer Mischung von Wasser/Isopropanol 90/10 Vol./Vol., enthaltend 9 g Ammoniaklösung von 30% zugegeben.
Sie wird unter Rühren für 1 h bei Raumtemperatur stehen gelassen, bis die Neutralisation der Säure vollständig ist. Eine klare Emulsion mit einem pH zwischen 8 und 9 enthaltend 20 Gew.-% der Verbindung der Formel (IV), das mit Ammoniak ein Salz gebildet hat, wird erhalten.
Herstellung von ölabweisendem Papier durch Nasspartiebehandlung
Eine wässrige Aufschlämmung von frischen Fasern aus 50 Gew.-% hartem Ahornholz und 50% weichem Eukalyptusholz werden bei 33° SR (Grad Shopper) aufbereitet und mit Wasser verdünnt, bis eine Aufschlämmung mit 0,4 Gew.-% trockener Cellulose erhalten wird. Zu dieser Aufschlämmung werden 0,75 Gew.-%, bezogen auf das trockene Holz, kationische Stärke (Cato 235, National Starch) zugegeben, die vorher in wässriger Suspension von 5 Gew.-% bei 90°C für 30 min gekocht wurde.
Die Emulsion des Salzprodukts der Formel (IV), das wie vorstehend hergestellt wurde, wird zu der Aufschlämmung nach Verdünnung mit Wasser in solchen Mengen gegeben, dass eine Celluloseaufschlämmung mit Konzentrationen von ölabweisendem Produkt von 0,3, 0,4, 0,5 bzw. 0,7 Gew.-% bezüglich des trockenen Holzes erhalten wird. Zu der erhaltenen Suspension werden dann 0,4 Gew.-%, bezogen auf das trockene Holz, einer handelsüblichen Lösung eines kationischen Koagulierungsmittels (Dimethylamin-Epichlorhydrin, Nalco 7607, Nalco Corp.) hinzugegeben.
Die sich ergebenden Aufschlämmungen haben einen pH von etwa 7,5 und 0,3, 0,4, 0,5 bzw. 0,7 Gew.-% ölabweisendes Produkt und sie werden in eine Labor-Blattbildungsmaschine überführt. In jedem Test wird der nasse Papierprüfling gewonnen und in einer Presse 2 min bei 105°C getrocknet. Das Gewicht der erhaltenen Papierprüflinge ist 70 g/m². Durch Analyse des Gesamtfluors in den Papierprüflingen (ASTM D3761-81-Verfahren) ist festgestellt worden, dass sie 0,3, 0,4, 0,5 bzw. 0,7 Gew.-% des ölabweisenden Produkts enthalten. Dies zeigt, dass im wesentlichen die gesamte ölabweisende Verbindung, die in den Behandlungsemulsionen enthalten war, auf der Cellulosefaser zurückblieb, und daher ergibt sich eine Produktzurückhaltung von im wesentlichen 100%.

Die ölabweisenden Eigenschaften des Prüflings, die durch die obigen Tests bewertet wurden, sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1: Ölabweisende Eigenschaften von geleimten Papierprüflingen bei der Nasspartiebehandlung mit dem Produkt der vorliegenden Erfindung

Gew.-% auf Trockenfaser	Kit-Test	RP-2-Creased Test (% verschmutzte Oberfläche)	Ölsäure-Test	Eukanuba-Test (% verschmutzte Oberfläche)	Terpentin-Test (s)	Fettsäure-Test
0,3	7	0	positiv	1,5	1.800+	E
0,4	8	0	positiv	0	1.800+	E
0,5	9	0	positiv	0	1.800+	E
0,7	10	0	positiv	0	1.800+	E

Die erhaltenen Papiere bestehen alle ölabweisenden Tests, selbst bei sehr geringen Dosierungen der fluorierten Verbindung.
BEISPIELE 2 bis 7 (Vergleich)
Herstellung von ölabweisendem Papier durch Nasspartiebehandlung unter Verwendung handelsüblicher Produkte
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber zu der Zellstoffaufschlämmung wurden anstelle des Salzprodukts der Formel (IV) die folgenden kommerziellen ölabweisenden Produkte in solchen Mengen zugegeben, dass der fertige getrocknete Papierprüfling 0,3% des Produkts, berechnet auf die Trockenfaser, aufweist:

2) AG530N^® (Asahi Glass), gebildet aus einer wässrigen Dispersion von Diethanolaminsalzen von Perfluoralkylethylphosphaten;
3) Lodyne P-201^® (Ciba), gebildet aus einer wässrigen Dispersion von Ammoniumsalz von Perfluoralkylcarboxylat, enthaltend eine Thioetherverbindung;
4) Zonyl 8868^® (DuPont), gebildet aus einer wässrigen Dispersion von einem kationischen Acrylcopolymer, enthaltend Perfluoralkylsegmente;
5) Lodyne 2000^® (Ciba), gebildet aus einer wässrigen Dispersion von einem Aminosäurederivat, enthaltend Perfluoralkylsegmente;
6) Foraperle 325^® (Atofina), gebildet aus einer wässrigen Dispersion von einem kationischen Acrylcopolymer mit Perfluoralkylsegmenten;
7) FC-807A^® (3M), gebildet aus einer wässrigen Dispersion von Ammoniumsalz von Bis(N-ethyl-2-perfluoralkylsulfonamidoethyl)phoshpat, eine Mischung von Phosphormonoester und -diester, wobei der Diester nicht mehr als 15 Gew.-% ausmacht.

Die ölabweisenden Eigenschaften der geleimten Papierprüflinge der Beispiele 2 bis 7 sind in Tabelle 2 im Vergleich mit denen von Beispiel 1 angegeben. TABELLE 2: Vergleich der ölabweisenden Eigenschaften von Papierprüflingen, die durch die Nasspartiebehandlung erhalten werden

Beispiel Nr.	Kit-Test	RP-2-Creased Test (% verschmutzte Oberfläche)	Ölsäure-Test	Eukanuba-Test (% verschmutzte Oberfläche)	Terpentin-Test (s)	Fettsäure-Test
1	7	0	positiv	1,5	1.800+	E
2 (Vergleich) AG530N^®	8	20	negativ	> 10	< 900	B
3 (Vergleich) Lodyne P-201^®	5	4	negativ	> 10	< 600	A
4 (Vergleich) Zonyl 8868^®	8	30	negativ	> 5	< 900	B
5 (Vergleich) Lodyne 2000^®	7	0	negativ	> 5	1.800+	C
6 (Vergleich) Foraperle 325^®	8	0	negativ	2,0	1.800+	C
7 (Vergleich) FC-807A^®	7	0	negativ	< 10	1.800+	C

BEISPIEL 8
Herstellung von ölabweisendem Papier durch Leimpressbehandlung
Ein Papierträger mit einem Papiergewicht von 65 g/m² wird in einer Labor-Blattbildungsmaschine unter Verwendung einer Aufschlämmung von frischem Celluloseholz aus 70 Gew.-% hartem Ahornholz und 30 Gew.-% weichem Eukalyptusholz gebildet, zu der 0,2 Gew.-% bezüglich der Trockenfaser eines kationischen Koagulierungsmittels, das aus einem Dimethylamin-Epichlorhydrin-Copolymer gebildet wird, zugegeben worden ist. Die nassen Papierbögen werden teilweise in einem thermobelüfteten Ofen getrocknet, bis eine Feuchtigkeit von etwa 20 Gew.-% erhalten wird.

Die erhaltenen Papierbögen werden in einer Leimpress-Anlage bei Raumtemperatur bei einem Druck unter den Zylindern von 3 bar (3·10⁵ Pa) mit einer wässrigen Dispersion enthaltend 4 Gew.-% nichtionischer Stärke (C Star Film TCF 07324, Cerestar) behandelt, die vorher 30 min bei 90°C gekocht wurde, zu der das Salzprodukt der Formel (IV) von Beispiel 1 mit Konzentrationen von 0,4, 0,5 bzw. 0,6 Gew.-% zugegeben wurde, so dass Papierbögen erhalten werden, die nach Trocknen in einer Presse bei 105°C für 3 min einen Gehalt des Salzprodukts (IV) von 0,4, 0,5 bzw. 0,6 Gew.-% bezüglich des trockenen Holzes zeigen. Die Eigenschaften der erhaltenen Bögen sind in der folgenden Tabelle 3 beschrieben. TABELLE 3: Ölabweisende Eigenschaften von geleimten Papierprüflingen in Leimpresse mit dem Produkt der vorliegenden Erfindung

Gew.-% auf Trockenfaser	Kit-Test	RP-2-Creased Test (% verschmutzte Oberfläche)	Ölsäure-Test	Eukanuba-Test (% verschmutzte Oberfläche)	Terpentin-Test (s)	Fettsäure-Test
0,4	8	0	positiv	0	1.800+	E
0,5	9	0	positiv	0	1.800+	E
0,6	10	0	positiv	0	1.800+	E

BEISPIEL 9–14 (VERGLEICH)
Herstellung von ölabweisendem Papier durch Leimpressbehandlung unter Verwendung kommerzieller Produkte
Beispiel 8 wurde wiederholt, aber die Papierbögen werden in einer Leimpressanlage statt mit dem Salzprodukt von Formel (IV) mit den folgenden kommerziellen ölabweisenden Produkten in solchen Mengen behandelt, dass sie 0,4 Gew.-% des Produkts bezüglich des trockenen Holzes aufweisen:

9) AG530N^® (Asahi Glass), gebildet aus einer wässrigen Dispersion von Diethanolaminsalzen von Perfluoralkylethylphosphaten;
10) Lodyne P-201^® (Ciba), gebildet aus einer wässrigen Dispersion von Ammoniumsalz von Perfluoralkylcarboxylat, enthaltend eine Thioetherverbindung;
11) Zonyl 8868^® (DuPont), gebildet aus einer wässrigen Dispersion von einem kationischen Acrylcopolymer, enthaltend Perfluoralkylsegmente;
12) Lodyne 2000^® (Ciba), gebildet aus einer wässrigen Dispersion von einem Aminosäurederivat, enthaltend Perfluoralkylsegmente;
13) Foraperle 325^® (Atofina), gebildet aus einer wässrigen Dispersion von einem kationischen Acrylcopolymer mit Perfluoralkylsegmenten;
14) FC-807A^® (3M), gebildet aus einer wässrigen Dispersion von Ammoniumsalz von Bis(N-ethyl-2-perfluoralkylsulfonamidoethyl)phoshpat, eine Mischung von Phosphormonoester und -diester, wobei der Diester nicht mehr als 15 Gew.-% ausmacht.

Die ölabweisenden Eigenschaften der geleimten Papierprüflinge der Beispiele 9 bis 14 sind in Tabelle 4 im Vergleich mit denen von Beispiel 8 angegeben. TABELLE 4: Vergleich der ölabweisenden Eigenschaften des Papiers, das durch Behandlung in der Leimpresse erhalten wird

Beispiel Nr.	Kit-Test	RP-2-Creased Test (% verschmutzte Oberfläche)	Ölsäure-Test	Eukanuba-Test (% verschmutzte Oberfläche)	Terpentin-Test (s)	Fettsäure-Test
8	8	0	positiv	0	1.800+	D
9 (Vergleich) AG530N^®	10	20	negativ	> 10	1.800+	A
10 (Vergleich) Lodyne P-201^®	12	0	negativ	> 10	1.800+	A
11 (Vergleich) Zonyl 8868^®	12	0	negativ	> 10	1.800+	A
12 (Vergleich) Lodyne 2000^®	12	0	negativ	> 5	1.800+	B
13 (Vergleich) Foraperle 325^®	12	0	positiv	0	1.800+	C
14 (Vergleich) FC-807A^®	12	0	negativ	< 5	1.800+	A

BEISPIELE 15 bis 16 (Vergleich)
Herstellung von ölabweisendem Papier durch Nasspartiebehandlung unter Verwendung handelsüblicher Produkte
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber statt der Zugabe des Salzprodukts von Formel (IV) wurden die folgenden kommerziellen ölabweisenden Produkte in solchen Mengen zu der Zellstoffaufschlämmung gegeben, dass in der Aufschlämmung 0,5% des Produkts, berechnet zu dem trockenen Holz, waren:

15) Fluorolink PT5045^® (Solvay Solexis), gebildet aus einer wässrigen Dispersion von Ammoniumsalz von einem Perfluorpolyetherethoxyphosphat;
16) Fluorolink PT5060^® (Solvay Solexis), gebildet aus einer wässrigen Dispersion eines Polyurethans mit Perfluorpolyether-Segmenten und funktionellen Carboxylgruppen, neutralisiert mit Triethylamin.

Die ölabweisenden Eigenschaften der geleimten Papierprüflinge in den Beispielen 15, 16 sind in Tabelle 5 im Vergleich mit denen von Beispiel 1 angegeben.

Die Ergebnisse zeigen, dass das Produkt der vorliegenden Erfindung in der Lage ist, eine höhere Beständigkeit gegenüber heißen Fettsäuren zu verleihen. TABELLE 5: Vergleich der ölabweisenden Eigenschaften der Papierprüflinge, die durch Nasspartiebehandlung erhalten werden

Beispiel Nr.	Kit-Test	RP-2-Creased Test (% verschmutzte Oberfläche)	Ölsäure-Test	Eukanuba-Test (% verschmutzte Oberfläche)	Terpentin-Test (s)	Fettsäure-Test
1	9	0	positiv	0	1.800+	E
15 (Vergleich) Fluorolink PT5045^®	7	0	positiv	0	1.800+	C
16 (Vergleich) Fluorolink PT5060^®	7	0	negativ	0	1.800+	B

BEISPIEL 17
Karten-Leimpressbehandlung durch Beschichten mit einer Formulierung, die das Salzprodukt der Formel (IV) von Beispiel 1 enthält
Ein Prüfling von einer verbundenen Karte mit einem Papiergewicht von 280 g/m² wird mit einem Laborfilmverteiler mit einer Formulierung von 65 Gew.-% Gesamtfeststoffen mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

– lamellares Kaolin 41,2%;
– Titandioxid 10%;
– Styrol-Butadien-Latex 13%;
– 1,0% des Produkts von Beispiel 1.

Die Beschichtungstemperatur während der Aufbringung ist 50°C, die aufgetragene Schichtdicke ist 1,2 mil (etwa 30 nm). Die nasse beschichtete Karte wird im Ofen bei 110°C für 2 min getrocknet. Der erhaltene Prüfling hat einen Ölabweisungswert, bestimmt gemäß dem Kit-Test, von 7.
BEISPIEL 18
Herstellung eines Papiers mit ölabweisenden und Abzieheigenschaften, von außen mit einer Formulierung geleimt, die ein thermisch verschweißendes Polymer und das Salzprodukt von Formel (IV) von Beispiel 1 enthält
Eine wässrige Formulierung enthaltend 49 Gew.-% eines thermoverschweißenden Acrylpolymers (Crodacoat^® 59-598, Croda) wird mit 2 Gew.-%, bezüglich des Acrylpolymergewichts, des Salzprodukts der Formel (IV) von Beispiel 1 versetzt. Sie wird dann mit Wasser verdünnt, bis eine Dispersion mit 25 Gew.-% Feststoffen erhalten wird. Papierprüflinge mit einem Papiergewicht von 65 g/m2 werden mit der vorstehend hergestellten Dispersion unter Verwendung eines Laborfilmverteilers beschichtet und dann 3 min bei 105°C getrocknet. Auf diese Weise werden etwa 5 g/m² der Feststoffe, die in der Dispersion enthalten sind, auf das Papier aufgetragen.
Es folgen die Eigenschaften der beschichteten Papierbögen:

– Abzieheigenschaften:
– Test I: positiv
– Test II: Abziehkraft: 0,8 g
– Ölabweisende Eigenschaften: Kit-Test: 10

BEISPIEL 19 (Vergleich)
Beispiel 18 wurde wiederholt ohne Zugabe des Salzprodukts von Formel (IV) von Beispiel 1. Die Eigenschaften der so erhaltenen beschichteten Papierbögen waren wie folgt:

– Abzieheigenschaften:
– Test I: negativ
– Test II: Abziehkraft: 160 g
– Ölabweisende Eigenschaften:
– Kit-Test: 1

Claims

Verwendung von Perfluorpolyethern mit der folgenden Struktur: T-O-R_f-T (I)worin – T = -CF₂-COOH oder -CF₂CF₂-COOH; – Rf eine (Per)fluorpolyoxyalkylen-Kette mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 10.000 ist, die aus einer oder mehreren Struktureinheiten gebildet ist, die statistisch entlang der Kette verteilt sind, mit der folgenden Struktur: (CFXO), (CF₂CF₂O), (CF₂CF₂CF₂O), (CF₂CF₂CF₂CF₂O), (CR₄R₅CF₂CF₂O), (CF(CF₃)CF₂O), (CF₂CF(CF₃)O), worin X = F, CF₃; R₄ und R₅, gleich oder verschieden voneinander, ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für die ölabweisende Papierleimung.
Verwendung nach Anspruch 1, worin R_f ausgewählt ist aus: (A) -(CF₂CF(CF₃)O)_a(CFYO)_b worin Y F oder CF₃ ist; a und b solche ganze Zahlen sind, dass das Molekulargewicht im vorstehenden Bereich ist; a/b zwischen 10 und 100 ist; oder die in (A) angegebenen Struktureinheiten folgendermaßen verknüpft sein können: -(CF₂CF(CF₃)O)_a(CFYO)_b-CF₂(R'_f)CF₂-O-(CF₂CF(CF₃)O)_a(CFYO)_b worin R'_f eine Fluoralkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist; (B) -(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d(CF₂(CF₂)_zO)_h worin c, d und h ganze Zahlen sind, so dass das Molekulargewicht im vorstehenden Bereich ist; h gleich Null sein kann; c/d zwischen 0,1 und 10 ist; h/(c + d) zwischen 0 und 0,05 ist; z 2 oder 3 ist; (C) -(CF₂CF(CF₃)O)_e(CF₂CF₂O)_f(CFYO)_g worin Y F oder CF₃ ist; e, f, g ganze Zahlen sind, so dass das Molekulargewicht im vorstehenden Bereich ist; e/(f + g) zwischen 0,1 und 10 ist; f/g zwischen 2 und 10 ist; (D) -(CF₂(CF₂)_zO)_s- worin s eine ganze Zahl ist, so dass sich das obige Molekulargewicht ergibt, z die bereits definierte Bedeutung besitzt; (E) -(CR₄R₅CF₂CF₂O)_j' worin R₄ und R₅ gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen; j' eine ganze Zahl ist, so dass das Molekulargewicht das vorstehend angegebene ist; wobei die Einheiten in der Fluorpolyoxyalkylen-Kette folgendermaßen miteinander verknüpft sein können: -(CR₄R₅CF₂CF₂O)_p'-R'_f-O-(CR₄R₅CF₂CF₂O)_q'' worin R'_f eine Fluoralkylengruppe, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen, ist; p' und q' ganze Zahlen sind, so dass das Molekulargewicht das vorstehend angegebene ist; (F) -(CF(CF₃)CF₂O)_j''-(R'_f)-O-(CF(CF₃)CF₂O)_j'' worin j'' eine ganze Zahl ist, so dass sich das vorstehende Molekulargewicht ergibt; R'_f eine Fluoralkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
Verwendung nach Anspruch 2, bei der der Perfluorpolyether die Formel (IV) T''-O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-T'' aufweist, worin T'' = -CF₂-COOH, T' = -CF₂CF₂-COOH und die Indices m, n ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 10.000, bevorzugt 1.000 bis 4.000, liegt und das Verhältnis m/n zwischen 0,1 und 10 ist.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin die Verbindungen der Formel (I) in Form von Salzen verwendet werden, solubilisiert oder emulgiert in Wasser oder in Mischungen von Wasser mit Alkoholen, Glycolen, Ethern, wobei die Alkohole ausgewählt sind aus Isopropanol, Ethanol, Methanol, tert.- Butanol; der Ether Dipropylenglycolmonomethylether ist; die Glycole ausgewählt sind aus Ethylen- oder Propylenglycol.
Wässrige Zusammensetzungen, umfassend: A) 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, einer Verbindung der Formel (I) in einer Salzform und gegebenenfalls B) 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, eines Lösungsmittels ausgewählt aus Alkoholen, Glycolen, Ethern, bevorzugt ausgewählt aus Isopropanol, Ethanol, Methanol, tert.-Butanol, Dipropylenglycolmonomethylether, Ethylenglycol, Propylenglycol; und C) Wasser als Rest zu 100.
Zusammensetzungen nach Anspruch 5, worin die Salzkationen ausgewählt sind aus Alkalimetallen, Ammonium und primären, sekundären oder tertiären Aminen in protonierter Form.
Verwendung der wässrigen Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 4–5 für die ölabweisende Papierleimung.
Ölabweisendes Papier, erhältlich durch Behandlung mit den Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 5–6, enthaltend 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die trockene Cellulose, einer Säure der Formel (I) nach Anspruch 1 oder eines ihrer Salze.