DD159078A1 - Verfahren zur herstellung alkalifester papierleimloesungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alkalifreier Leimungsmittel auf der Basis von Alpha-Methylstyren-Maleinsaeureanhydrid-Copolymeren, die im sauren, neutralen und schwach alkalischen Bereich fuer Papiere und Kartons unterschiedlichster Art und Qualitaet als Leimungsmittel verwendbar sind. Erfindungsgemaess werden Alpha-Methylstyren-Maleinsaeureanhydrid-Copolymere mit relativen Molekuelmassen zwischen 800 und 20000 zunaechst mit Alkoholen unter Halbesterbildung umgesetzt und anschliessend in Gegenwart von tertiaeren Aminen mit Epoxidverbindungen weiter verestert. Es entstehen alkoholische Polymerloesungen mit Feststoffgehalten zwischen 30 und 70 %, aus denen nach Reaktion mit waessrigem Ammoniak 15- bis 25%ige waessrig-alkoholische Papierleimloesungen erhalten werden.

Description

VEB Leuna-Werke Leuna, den 10.4.81

"Walter Ulbricht"

LP 8109

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung alkalifester Papierleimlösungen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alkalifester Leimungsmittel für Papier und Kartons auf Basis von 06- Methylstyren-Maleinsäureanhydrid Copolymeren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Verwendung von alternierend' aufgebauten Copolymeren des Maleinsäureanhydrids und Vinylaromaten, wie beispielsweise Styren, p-Vinyltoluen und CX-Methylstyren, nach chemischer Umsetzung mit Ammoniak, aliphatischen oder aromatischen Aminen oder mit C. - bis C^-Alkoholen zur Oberflächenleimung von Papier oder Kartons ist bekannt«. ITach DE-OS 1811579 sind otyren-Maleinsäurehalbester-Copolymere in Form der Ammoniumsalze in Kombination mit Stärke als Leimungsmittel für Papier bekannt. Die Anwendung vonCX -Methylstyren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren als Oberflächenleime wird in der DD-PS 142217 beschrieben. Danach werden gute Leimungsmittel nur dann erhalten, wenn das OC Methylstyren-Maleinsäureanhydrid-Gopolymere zunächst mit primären Aminen, die 1 bis 6 Kohlen-

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stoffatome enthalten, in das entsprechende Halbamid-Polymere überführt wird»

Die In beiden Patentschriften beschriebenen Papierleime sind jedoch in ihrer Anwendung begrenzt, da sie in leicht alkalischem Medium ihre Wirkung gänzlich verlieren.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, alkalifeste Oberflächenleime für Papiere und Kartons unterschiedlichster Art und Qualität auf Basis von öC-Methylstyren-Haleinsäureanhydrid Copolymeren herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus alternierend aufgebauten D6-Methylstyren-Maieinsäureanhydrid Gopolymeren, die relative Molekülmassen von 800 bis 20 000 aufweisen, durch gezielte Veresterung, gegebenenfalls unter geringem Druck, Polymerlösungen herzustellen, die als Leimungsmittel für Papiere und Kartons im sauren, neutralen und schwach alkalischen Bereich geeignet sind.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß alternierend aufgebaute O^ -Methylstyren-Maleinsäureanhydrid Copolymere in Alkoholen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, beim Temperaturen zwischen 330 K und 430 K gelöst werden, anschließend durch Zugabe von 0,2 bis 0*6 Molen einer Epoxidverbindung pro Mol gebildeter Carboxylgruppen bei Temperaturen zwischen 370 und 450 K in Gegenwart eines tertiären Amins als Beschleuniger weiter verestert wird und 0,8 bis 0,4 Mol Ammoniak pro Mol Ausgangsanhydridgruppen in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben wird. Überraschend ist, daß eine chemische Modifizierung von alternierend aufgebauten O^-Methylstyren-Maleinsäure- ^;

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anbydrid-Copolymeren zunächst mit C₁ bis C~~Alkoholen unter Halbesterbildung und anschließende teilweise Veresterung der gebildeten Carboxylgruppen mit Epoxiden unter Ausbildung von 2-Hydroxyalkylester-Strukturelementen zu Polymeren führt, die homogene wäßrig-alkoholische Lösungen in Form der Ammoniumsalze bilden und als Leimungsmittel für Papier und Kartons gegenüber sauren, neutralen und schwach alkalischen Medien wirken.

Es werdenoC-Methylstyren-Maleinsäureanhydrid-Copolymere eingesetzt, die eine alternierende Struktur aufweisen.Die Herstellung dieses Copolymeren kann nach bekannten Verfahren der radikalischen Polymerisation erfolgen. Die chemische Modifizierung der OC -Methylstyren~Maleinsäurean~ hydrid-Copolymeren erfolgt in Alkoholen, die 1 bis 3 Kohlenstoff atome enthalten, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, wobei bei Siedetemperatur des entsprechenden Alkohols drucklos, vorzugsweise jedoch unter Druck bei Temperaturen oberhalb der Siedepunkte, verestert wird* Eine bevorzugte Ausführung,der Veresterung ist die Anwendung von Alkoholgemischen, wobei eine Alkoholkomponente Isopropanol ist. Im Ergebnis dieser Umsetzung werden CC -Methylstyren-Maleinsäurehalbester-Copolymere als alkoholische Lösungen mit Peststoffgehalten zwischen 30 und 70 %, insbesondere jedoch zwischen 40 und 60 % erhalten. Erfindungsgemäß werden anschließend 20 bis 60 Mol % der bei der Halbesterbildung entstandenen Carboxylgruppen durch Umsetzung mit Epoxiden zusätzlich verestert. Diese Epoxidaddition wird vorteilhaft sofort nach der Halbesterbildung im gleichen Reaktionskessel durchgeführt, wobei tertiäre Amine als Reaktionsbeschleuniger zugefügt werden« Die zur Veresterung der Carboxylgruppen bevorzugt verwendeten Epoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und GIycidylather der allgemeinen Formel R-O-CH₂~QH-CH₂, worin R = Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen mit ° 1 bis 8 C-Atomen oder eine Ph.enylgruppe bedeutet, wie beispielsweise Methylglycidyläther,

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Ethylglycidäther, Propylglycidylather, Isobutylglycidäther, 2-Ethylhexylglycidyläther und Phenylglycidylather. Zur Beschleunigung der Additionsreaktion werden tertiäre Amine in Mengen von 0,1 bis 10 Mol %, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol %, bezogen auf das Spoxid, zugefügt, vorzugsweise Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin und Triisobutylamin«

Im Ergebnis obiger chemischer Modifizierung werden Ct Methylstyren-Maleinsäureester-Copolymere, welche in der Seitenkette Alkyiester, Hydroxyalkylester und Carboxylgruppen enthalten, als alkoholische Lösungen erhalten. Durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak entstehen die verwendungsfähigen Leimungsmittel, wobei wäßrig-alkoholische Lösungen mit Polymergehalten zwischen 15 und 25 %, vorzugsweise jedoch 20 %, anfallen. Die erfindungsgemäßen Leimlösungen weisen einen anionischen Charakter auf. Sie sind mit Wasser in allen Verhältnissen verdünnbar, mit anionisch en Papierhilfsmitteln, wie Stärke oder Carboxymethylcellulose aber auch mit üblichen optischen Aufhellern, verträglich. Die neuen Leimungsmittel werden bevorzugt zur Oberflächenleimung eingesetzt, wobei eine Kombination mit Stärke möglich ist. Bei Anwendung von Stärke wird die Leimwirkung im sauren bzw« neutralen Bereich nicht zusätzlich verbessert. Im schwach alkalischen Bereich wird bei Anwendung von Stärke eine günstigere Leimwirkung erzielt.

Die Leimungsmittel werden als 0,1 bis 1,5 %ige Lösungen angewendet. Sie eignen sich zum Leimen von ungeleimten oder vorgä-eimten, holzfreien und holzhaltigen Papieren und Kartons. Zur Erzielung einer ausreichenden Leimung werden Auftragsmengen von mindestens 0,09 g Peststoff/m" Papierfläche benötigt, um das Papier gegen saure und neutrale Tinten beständig zu machen. Um eine ausreichende Beständigkeit gegen alkalische Flüssigkeiten mit pH-Werten zwiscfc 7,5 bis 12 zu erzielen, sind JPeststoffmengen von 0,8 bis

2 1,2 g/m auf das Papier aufzubringen, wenn keine Stärke zusätzlich verwendet wird; in Kombination mit Stärke genügt bereits ein Polymerauftrag von 0,4 g/m². Eine Erhöhung der aufgetragenen Leimungsmittelmenge bewirkt eine weitere Verbesserung der Alkalifestigkeit.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 ·

In einem 20 1 Rührautoklaven werden 2,16 kg eines -OS-Methy 1-styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres mit einer relativen" Molekülmasse von 6000 in einer Mischung aus 1,1 1 n-Propanol und 3,5 1 Isopropanol unter Rühren 8 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 398 und 403 K umgesetzt, wobei ein Stickstoffüberdruck von 0,5 MPa aufrechterhalten wird. Hach dieser Reaktionszeit liegt eine homogene Lösung vor, zu der. 270 g Propylenosid und 22 g Triethylamin zudosiert werden. Nach weiteren 6 Std· Reaktionszeit bei Temperaturen von 403 bis 405 K wird die Mischung auf. 348 bis 353 K abgekühlt und ein Stickstoffüberdruck von O₅05 MPa eingestellt. Unter Rühren wird anschließend eine Mischung aus 8,1 1 Wasser und 0,102 kg Ammoniak innerhalb von 10 Minuten zudosiert. Bei einer Reakt ions temperatur von 330 ' ', bis 335 K hat sich nach 30 Minuten eine 20 %ige homogene Lösung des modifizierten Gopolymeren als Ammoniumsalζ gebildet. Ton dieser Stammlösung wird die Hälfte mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,6 % und die andere Hälfte mit 5 %iger Stärkelösung auf einen Polymergehalt von 0,6 % verdünnt..Mit beiden Lösungen wurde ein nicht vorgeleimtes Schreibrohpapier mit einem Gewicht von 76 g/m auf einer Leimpresse einer Versuchspapiermaschine oberflächengeleimt. Beide Lösungen ergeben Leimungsgrade nach Albrecht von f = 1,1 gegenüber sauren und neutralen Tinten"und Leimungsgrade gegenüber einer 2,5 %igen Sodalösung von· f = 15 ohne Anwendung von Stärkelösung und f = 3,1 bei Anwendung von Stärkelösung.

Beispiel 2

Es wird nach der in Beispiel 1 angeführten Vorschrift gearbeitet. Anstelle von Propylenoxid werden jedoch 210 g Ethylenoxid verwendet. Man erhält gleichfalls eine 20 %i|e Stammlösung, von der die Hälfte mit Wasser und der Rest mit einer" 5 %igen Stärkelösung auf einen Polymergehalt von 0,8 % verdünnt wird· Beide Lösungen ergeben Leimungsgra.de von f = 0,9 gegenüber sauren und neutralen Tinten und gegenüber einer 2,5 %igen Sodalösung von f = 11 bei Verdünnung mit Wasser und f_%= 3,3 bei Verdünnung mit Stärkelösung·

Beispiel 3

In einem 20 1 Rührautoklaven werden 2,16 kg eines ÖC-Methyl-

styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in 4,37 1 Methanol suspendiert und unter einem Stickstoffüberdruck von 0,9 MPa 7 Stunden lang^bei einer Temperatur von 405 K gerührt. Danach werden 650 g Jsobutylglyc.idäther und 25 g Triäthylainin zudosiert und die Temperatur auf 408 bis 410 K gesteigert. Nach 6 Stunden Reaktionszeit ist die Addition der Epoxidverbindung beendet. Ss wird auf eine Temperatur von 343 K und ein Stickstoffüberdruck von 0,05 MPa- eingestellt. Bei dieser Temperatur wird ein Gemiach aus 9,3 1 Wasser und 0,09 kg Ammoniak innerhalb von 10 Minuten zugefügt. Die Mischung wird noch 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 335 K gerührt, wodurch eine 20 %ige Lösung des modifizierten Copolymeren in Form des Ammoniumsalzes entsteht. Die Hälfte dieser Stamralösung wird mit Wasser und der Rest mit 8 %iger Stärkelösung auf einen Polymergehalt von . 0-,5 % verdünnt. Mit beiden Lösungen wird ein vorgeleimtes holzfreies Rohpapier (Leimungsgrad nach Albrecht mit f = mit einem Gewicht von.84 g/m auf einer Laborleimpresse oberflächengeleimt.· Beide Leimlösungen ergeben Leimungsgrade nach Albrecht von f = 0,9 bis 1,1 gegenüber neutraler Prüftinte und Leimungsgrade gegenüber einer 2,5 %igen

Sodalösung von f = 14 ohne Anwendung von Stärke und P = 4,1 bei Anwendung von Stärke*

Beispiel 4

Es wird nach der in Beispiel 3 angeführten Vorschrift gearbeitet. Anstelle von Methanol werden jedoch 4,5 1 Ethanol verwendet« Man erhält eine 20 %ige Lösung des modifizierten Copolymeren in Form des Ammoniumsalzes, welche nach Verdünnung mit einer 5 %igen Stärkelösung auf einen Polymergehalt von 1,0 % zur Oberflächenleimung eines nicht vorgeleimten holzhaltigen Rohpapieres mit einem Gewicht von 58 g/m verwendet wird. Man erhält einen Leimungsgrad nach Albrecht von f = 0_?9 gegenüber sauren und neutralen Tinten und f = 4,7 gegenüber einer 2,5 %igen Sodalösung.

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung alkalifrester Papierleimlos'ungen auf Basis von OC- Methylstyren-Maleinsäureanhydrid"Copolymeren mit relativen Molmassen von 800 bis 20 000 durch gezielte Veresterung, gegebenenfalls unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß

   . . - die alternierend aufgebauten Copolymeren in Alkoholen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, bei Temperaturen zwischen 330 K und 430 K gelöst werden*

   - anschließend durch Zugabe von 0,2 bis 0,6 Mol einer Epoxidverbindung pro Mol gebildeter Carboxylgruppen bei Temperaturen zwischen 370 K und 450 K in Gegenwart eines tert. Amins als Beschleuniger weiter verestert werden und

   - 0,8 bis 0,4 Mol wäßriger Ammoniak₍pro Mol Aus gangsanhydridgruppen, zugegeben wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxide Ethylenoxid, Propylenoxid oder Glycidyläther der allgemeinen Formel

   R — O — CH₀ - CH - CH₀ verwendet werden, ά \ / ^Δ

   wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäre Amine Trimethylamin, Triäthylamin, Triisoprcpylamin oder Triisobutylamin eingesetzt werden.