DD159077A1 - Verfahren zur herstellung verbesserter papierleimungsmittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herste2000g v80besserter Papierleimungsmittel auf der Basis von alpha-Olefin-Maleinsaeureanhydrid-Copolymeren durch gezielte Veresterung. Erfindungsgemaess werden C tief 2- bis C tief 4-alpha-Olefin-Maleinsaeureanhydrid-Copolymere mit relativen Molmassen von 2000 bis 100000 zunaechst mit C tief 1- bis C tief 3-Alkoholen unter Halbesterbildung umgesetzt und anschliessend durch Zugabe einer bestimmten Menge einer Epoxidverbindung in Gegenwart von tertiaeren Aminen weiter verestert. Es entstehen alkoholische Loesungen mit Feststoffgehalten zwischen 30 und 70 %, aus denen nach Reaktion mit waessrigem Ammoniak 15- bis 30%ige waessrig-alkoholische Papierleimloesungen erhalten werden. Die Leimungsmittel werden vorteilhaft in Kombination mit Staerke zur Oberflaechenleimung von Papieren und Kartons angewendet.

Description

LP 8109

Verfahren zur Herstellung alkalifester Papierleimlösungen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren aur Herstellung alkali fester Leimungsmittel für Papier und Kartons auf Basis von Oc - Methylstyren-Maleinsäureanhydrid Copolymer en*

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Verwendung von alternierend, aufgebauten Copolymeren dss Maleinsäureanhydrids und Vinylaromaten, wie beispielsweise Styren, p-Vinyltoluen und CX-Methylstyren, nach chemischer Umsetzung mit Ammoniak, aliphatischen oder aromatischen Aminen oder mit C, - bis C^-Alkoholen zur Oberflächenleimung von Papier oder Kartons ist bekannt« Nach DS-OS 1811579 sind Styren-Maleinsäurehalbester-Copolymere in Form der Ammoniumsalze in Kombination mit Stärke als Leimungsmittel für Papier bekannt* Die Anwendung vonCX -Methylstyren-Maleinsäureanhydrid-Copoiymeren als Oberflächenleime wird in der DO-PS 142217 beschrieben« Danach werden gute Leimungsmittel nur dann erhalten, wenn das OC Methylstyren-Maleinsäureanhydrid-Copolymere zunächst mit primären Aminen, die 1 bis 6 Kohlen-

stoffatome enthalten, in das entsprechende Halbamid-Polymere überführt wird.

Die in beiden Patentschriften beschriebenen Papierleime sind jedoch in ihrer Anwendung begrenzt, da sie in leicht alkalischem Medium ihre Wirkung gänzlich verlieren»

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, alkalifeste Oberflächenleime für Papiere und Kartons unterschiedlichster Art und Qualität auf Basis von 06-Methylstyren-Maleinsäureanhydrid Copolymeren herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung '

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus alternierend aufgebauten Oc-Methylstyren-Maleinsäureanhydrid Gopolymeren, 'die relative Molekülmassen von 800 bis 20 000 aufweisen, durch gezielte Veresterung, gegebenenfalls unter geringem Druck, Polymerlösungen herzustellen, die als Leimungsmittel für Papiere und Kartons im sauren, neutralen und schwach alkalischen Bereich geeignet sind.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß alternierend aufgebaute ^ -Methylstyren-Maleinsäureanhydrid Copolymere in Alkoholen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, beim Temperaturen zwischen 330 K und 430 Il gelöst werden, anschließend durch Zugabe von 0,2 bis 0,6 Molen einer Epoxidverbindung pro Mol gebildeter Carboxylgruppen bei 'Temperaturen zwischen 370 und 450 K in Gegenwart eines tertiären Amins als Beschleuniger weiter verestert wird und 0,8 bis 0,4 Mol Ammoniak pro Mol Ausgangsanhydridgruppen in Form, einer wäßrigen Lösung zugegeben wird« Überraschend ist, daß eine chemische Modifizierung von alternierend aufgebauten C^-Methylstyren-Maleinsäure-

anhydrid-Copolymeren zunächst mit C₁ bis C--Alkoholen unter Halbeaterbildung und anschließende teilweise Veresterung der gebildeten Carboxylgruppen mit Epoxiden unter Ausbildung von 2-Hydroxyalkylester-Strukturelementen zu Polymeren führt j die homogene wäßrig-alkoholische Lösungen in Form der Ammoniumsalze bilden und als Leimungsmittel für Papier und Kartons gegenüber sauren, neutralen und schwach alkalischen Medien wirken«

Es werdenoC-Methylstyren-Maleinsäureanhydrid-Copolymere eingesetzt, die eine alternierende Struktur aufweisen.Die Herstellung dieses Copolymeren kann nach bekannten Verfahren der radikalischen Polymerisation erfolgen. Die chemische Modifizierung der CC -Methylatyren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren erfolgt in Alkoholen, die 1 bis 3 Kohlenstoff atome enthalten, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, wobei bei Siedetemperatur des entsprechenden Alkohols drucklos, vorzugsweise jedoch unter Druck bei Temperaturen oberhalb der Siedepunkte, verestert wird» Bine bevorzugte Ausführung der Veresterung ist die Anwendung von Alkoholgemischen, wobei eine Alkoholkomponente Isopropanol ist. Im Ergebnis dieser Umsetzung werden CC -Methylstyren-Maleinsäurehalbester-Copolymere als alkoholische Lösungen mit Feststoffgehalten zwischen 30 und 70 %, insbesondere jedoch zwischen 40 und 60 % erhalten· Erfindungsgemäß werden anschließend 20 bis 60 Mol % der bei der Halbesterbildung entstandenen Carboxylgruppen durch Umsetzung mit Eposiden zusätzlich verestert. Diese Epoxidaddition wird vorteilhaft sofort nach der Halbesterbildung im gleichen Reaktionskessel durchgeführt, wobei tertiäre Amine als Reaktionsbeschleuniger zugefügt werden. Die zur Veresterung der Carboxylgruppen bevorzugt verwendeten Epoxide sind . Ethylenoxid, Propylenoxid und GIycidyläther der allgemeinen Formel R-O-CH₂-QH-CH₂, worin R = Alkylgruppe mit 1 bis S C-Atcmen mit ° 1 bis 8 C-Atomen oder eine Ph.enylgruppe bedeutet, wie beispielsweise Methylglycidyläther,

Ethylglycidäther, Propylglycidyläther, Isobutylglycidäther, 2-Ethylhexylglycidyläther und Phenylglyoidylather. Zur Beschleunigung der Additionsreaktion werden tertiäre Amine in Mengen von 0,1 bis 10 Mol %, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol %_t bezogen auf das Epoxid, zugefügt, vorzugsweise Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin und. Triisobutylamin«

Im Ergebnis obiger chemischer Modifizierung werden CC Methylstyren-Maleinsäureester-Copolymere, welche in der Seitenkette Alkylester, Hydroxyalkylester und Carboxylgruppen enthalten, als alkoholische lösungen erhalten. Durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak entstehen die verwendungsfähigen Leimungsmittel, wobei wäßrig-alkoholische Lösungen mit Polymergehalten zwischen 15 und 25 %<» vorzugsweise jedoch 20 %, anfallen. Die erfindungsgemäßen Leimlösungen weisen einen anionischen Charakter auf. Sie sind mit Wasser in allen Verhältnissen verdünnbar, mit anionischen Papierhilfsmitteln, wie Stärke oder Carboxymethylcellulose aber auch mit üblichen optischen Aufhellern i verträglich. Die neuen Leimungsmittel werden bevorzugt zur Oberflächenleimung eingesetzt, wobei eine Kombination mit Stärke möglich ist. Bei Anwendung von Stärke wird die Leimwirkung im sauren bzw. neutralen Bereich nicht zusätzlich verbessert. Im schwach alkalischen Bereich wird bei Anwendung von.Stärke eine günstigere Leimwirkung erzielt.

Die Leimungsmittel werden als 0,1 bis 1,5 %±ge Lösungen angewendet. Sie eignen sich zum Leimen von ungeleimten oder vorkeimten, holzfreien und holzhaltigen Papieren und Kartons. Zur Erzielung einer ausreichenden Leimung werden Auftragsmengen von mindestens 0,09 g Feststoff/m Papierfläche benötigt, um das Papier gegen saure und neutrale Tinten beständig zu machen. Um eine ausreichende Beständigkeit gegen alkalische Flüssigkeiten mit pH-Werten zwisc) 7,5 bis 12 zu erzielen, sind Feststoffmengen von 0,8 bis

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1,2 g/m auf das Papier aufzubringen, wenn keine Stärke zusätzlich verwendet wird; in Kombination mit Stärke genügt bereits ein Polymerauftrag von 0,4 g/m². Eine Erhöhung der aufgetragenen Leimungsmittelmenge bewirkt eine weitere Verbesserung der Alkalifestigkeit.

Äusführungsbeispiele

Beispiel 1

In einem 20 1 Ruh raut ο kl a ν en v/erden 2,16 kg eines €£-Methylstyren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren· mit einer relativen" Molekülmasse von 6000 in einer Mischung aus 1,1 1 n-Propa» nol und 3,5 1 Isopropanol unter Rühren 8 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 398 und 403 K umgesetzt, wobei ein Stickstoffüberdruck von 0,5 MPa aufrechterhalten wird. Hach dieser Reaktionszeit liegt eine homogene Lösung vor, zu der. 270 g Propylenosid und 22 g Triäthylamin zudosiert werden* lach weiteren 6 Std» Reaktionszeit bei Temperaturen von 403 bis 405 K wird die Mischung auf. 348 bis 353 K abgekühlt und ein Stickstoffüberdruck von 0,05 MPa eingestellt. Unter Rühren wird anschließend eine Mischung aus 8,1 1 Wasser und 0,102 kg Ammoniak innerhalb von 10 Minuten zudosiert* Bei einer Reaktionstemperatur von 330 ' ', bis 335 K hat sich nach 30 Minuten eine 20 %ige homogene Lösung des modifizierten Copolymeren als Ammoniumsalz gebildet. Yon dieser Stammlösung wird die Hälfte mit 'fasser auf einen Peststoffgehalt von 0,6 % und die andere Hälfte mit 5 %iger Stärkelösung auf einen Polymergehalt von 0,6 % verdünnt. Mit beiden Lösungen wurde ein nicht vorgeleimtes Schreibrohpapier mit einem Gewicht von 76 g/m auf einer Leimpresse einer 7erSuchspapiermaschine oberflächengeleimt» Beide Lösungen ergeben Leimungsgrade nach Albrecht von f = 1,1 gegenüber sauren und neutralen Tinten'und Leimungsgrade gegenüber einer 2,5 %igen Sodalösung von· f = 15 ohne Anwendung von Stärkelösung und f = 3,1 bei Anwendung von Stärkelösung.

Beispiel 2

Es wird nach der in Beispiel 1 angeführten Vorschrift gearbeitet. Anstelle von Propylenoxid werden jedoch 210 g Ethylenoxid verwendet. Man erhält gleichfalls eine 20 %±%e Stammlösung, von der die Hälfte mit Wasser und der Rest mit einer^s 5 %igen Stärkelösung auf einen Polymergehalt von 0,8 % verdünnt wird» Beide Lösungen ergeben Leimungsgrade von f = 0,9 gegenüber sauren und neutralen Tinten und gegenüber einer 2,5 %igen Sodalösung von f = 11 bei Verdünnung mit Wasser und f_%= 3,3 bei Verdünnung mit Stärkelösung.

Beispiel 3

In einem 20 1 Rührautoklaven werden 2,16 kg eines OC-Methyl-

styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in 4,37 1 Methanol suspendiert und unter einem Stickstoffüberdruck von 0,9 MPa 7 Stunden lang'bei einer Temperatur von 405 K gerührt. Danach werden 650 g Isobutylglycidäther und 25 g Triethylamin zudosiert und die Temperatur auf 408 bis 410 K gesteigert. Bach 6 Stunden Reaktionszeit ist die Addition der Epoxidverbindung beendet. Es wird auf eine Temperatur von 343 K und ein Stickstoffüberdruck von 0,05 MPa eingestellt«. Bei dieser Temperatur wird ein Gemisch aus 9₅3 1 Wasser und 0,09 kg Ammoniak innerhalb von 10 Minuten zugefügt» Die Mischung wird noch 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 335 K gerührt, wodurch eine 20 %ige Lösung des modifizierten Copolymeren in Form des Ammoniumsalzes entsteht. Die Hälfte dieser Stamralösung wird mit Wasser und der Rest mit 8 %iger Stärkelösung auf einen Polymergehalt von 0,5 % verdünnt. Mit beiden Lösungen wird ein vorgeleimtes holzfreies Rohpapier (Leimungsgrad nach Albrecht mit f = 80( mit einem Gewicht von-84 g/m auf einer Laborleimpresse oberflächengeleimt. Beide Leimlösungen ergeben Leimungsgrade nach Albrecht von f = 0,9 bis 1,1 gegenüber neutraler Prüftinte und Leimungsgrade gegenüber einer 2,5 %igen

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OU.U.J / U

Überdruckes von 10 at auf eine Temperatur von 350 K erhitzt, liach 5 Stunden Reaktionszeit "bei einer Temperatur von 388 bis 390 II ist das Copolymer unter. Halbesterbildung vollständig gelöst* Zu diesem Zeitpunkt wird eine Mischung aus 0,65 1 n-Propanol, 0,18 kg Ethylenoxid und 0,02 kg Dimethylbenzylamin zudosiert und die Temperatur auf 392 bis 395 K gesteigert» lach weiteren 6 Stunden Reaktionszeit ist die Veresterung beendet« Die Polymerlösung wird auf eine Temperatur von 310 bis 313 K abgekühlt, der Druck auf 0,8 atü abgesenkt und eine Mischung aus 6,96 1 Wasser und 0,11 kg Ammoniak zudosiert« lach 40 Minuten Reaktionszeit hat sich eine klare leicht gelbgefärbte Lösung gebildet, welche einen Eeststoffgehalt von 20 % aufweist und als Grundlösung zur Oberflächenleimung eines holzhaltigen nicht vorgeleimten ¹Pa-

2 pieres mit einem Plächengewicht von 58 g/m verwendet wird» Die Oberflächenleimung wurde auf einer Laborleimpresse durchgeführt, wobei ein Teil der Grundlösung einmal mit 5 %iger Stärkelösung und einmal mit Wasser auf einen Gehalt an modifiziertem Copolymer von 1,0 % verdünnt wurde. Man erhält Leiinungsgrade nach Albrecht von f = 2,9 bei Verdünnung mit Stärke und f = 4,8 bei Verdünnung mit Wasser»

Beispiel 4

Als Ausgangsprodukt wird ein Copolymeres eingesetzt, welches durch Copolymerisation einer technischen butadienfreien C,-Crackfraktion und Maleinsäureanhydrid gewonnen wurde und im wesentlichen ein Butylen-Isobutylen-Maleinsäureanhydrid Terpolymerisat mit 50 Mol % Maleinsäureanhydridgehalt darstellt und eine relative Molmasse von 8000 aufweist· Von diesem Terpolymeren werden 1,55 kg in einem 20 1 Rührautoklaven in einem Gemisch aus 1,8 1 Äthanol und 1,3 1 Isopropanol aufgeschlämmt und nach Einstellen eines Stickstoffüberdruckes von 10 at auf eine Temperatur von 395 K erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur umgesetzt. Anschließend wird ein Gemisch aus 0,2 1 Isopropanol, O₉ 2 kg

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Propylenoxid und 0,03 kg Triethylamin zudosiert und weitere 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 400 K verestert. Nach. Abkühlen auf eine Temperatur von 310 K und Druckreduzierung auf 0,5 atu wird innerhalb von 10 Minuten eine Mischung aus 0,15 kg Ammoniak und 6,6 1 Wasser zugefügt* Nach einer Reaktionszeit von 0,5 Stunden bei einer Temperatur von 318 K hat sich eine homogene, leicht gelbgefärbte Lösung mit einem Polymergehalt von 20 % gebildet» Diese Grundlösung wird mittels einer 10 %igen Stärkelösung auf einen Polymergehalt von 0,6 % verdünnt und zur Oberflächenleimung eines hochsaugfähigen gefüllten Spezialpapieres mit einem Gewicht von 114 g/m Papierfläche verwendet. Man erhält einen Leimungsgrad nach Albrecht von f = 3,2 bei einem Peststoffauftrag

ρ an Polymeren von 0,52 g/m ,

Claims (3)

"9" 7 Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung verbesserter Papierleimungsmittel auf Basis von alternierend aufgebauten alpha™ Olefin~Maleinsäureanhydrid~Copolymeren mit relativen Molmassen von 2000 bis 100000 durch.: Veresterung, gegebenenfalls unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß Cg*bis C₇,-alpha-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere in Alkoholen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, bei Temperaturen zwischen 333 E bis 423 K gelöst werden, anschließend durch Zugabe von 0_}1 bis 0,6 Mol einer Eposidverbindung pro Mol Ausgangsanhydridgruppen bei Temperaturen zwischen 353 K und 433 K in Gegenwart eines tertiären Amins als Beschleuniger zusätzlich verestert werden und eine wäßrigen Lösung von 0,9 bis 0,4 Mol Ammoniak pro Mol Ausgangsanhydridgruppen zugegeben wird.

2» Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß Ethylen-, Propylen- oder Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Butylen-Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Terpolymere eingesetzt werden·

3« Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxide Ethylenoxid, Propylenoxid, Styresoxid, Cyclopentemoxid, Cyclohexenoxid oder Glycidyläther der allgemeinen j?ormel

R-O-(CHo)-GH₀-GH

wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, eingesetzt werden.

Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäre Amine Tr!Diethylamin, Triethylamin, Triisobutyl amin oder Dimethylbenzylamin eingesetzt werden*