DE2304586B2 - Anionische papierleimungsmittel auf der basis von carboxylgruppen und dicarbonsaeureimidgruppen enthaltenden copolymerisaten - Google Patents

Anionische papierleimungsmittel auf der basis von carboxylgruppen und dicarbonsaeureimidgruppen enthaltenden copolymerisaten

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DE2304586B2 DE19732304586 DE2304586A DE2304586B2 DE 2304586 B2 DE2304586 B2 DE 2304586B2 DE 19732304586 DE19732304586 DE 19732304586 DE 2304586 A DE2304586 A DE 2304586A DE 2304586 B2 DE2304586 B2 DE 2304586B2
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F22/36—Amides or imides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J135/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J135/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers

Description

0,5-50 Gew.-% Imiden von «,/i-(C4-Co)-Dicar-
bonsäuren
0,5 —50 Gew.-°/o copolymerisierten Einheiten von
Acryl- oder Methacrylsäure und
40 — 85 Gew.-% copolymerisierten Einheiten
eines Minovinylaromaten
— die Summe der Prozentgehalte beträgt 100 — aufgebaut sind.
2. Verwendung der Papierleimungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend Alkali- und Ammoniumsalze von Copolymerisaten mit «,ß-Dicarbonsäureimidgruppen, zur Leimung von Papier und papierartigen Materialien.
Die Erfindung betrifft die Leimung von Papier oder papierähnlichen Materialien durch verbesserte anionische Leimungsmittel auf Basis von Salzen von Copolymerisaten enthaltend <x,j3-Dicarbonsäureimid-Einheiten und copolymerisierte Einheiten von (Meth)-Acrylsäure und eines Monovinylaromaten.
Aus den Deutschen Offenlegungsschriften 20 40 692 und 21 17 682 sind bereits Leimungsmittel bekannt auf der Basis von Copolymerisaten aus 50 bis 90 Gew.-% a-Olefinen, 10 bis 50 Gew.-% Acryl oder (Meth)-Acrylsäure und gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% weiterer polymerisierbarer Verbindungen wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylsäureestern und Carbonsäurevinylestern. Derartige Copolymerisate haben den Nachteil, daß die gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren sehr hydrolyseempfänglich und daher für anionische Leimungsmittel weniger geeignet sind.
Aus der US-Patentschrift 32 91 679 sind Leimungsmittel bekannt auf der Basis von Copolymerisaten aus «.-Olefinen und a,/?-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, aus denen durch Umsetzung mit Diaminen die entsprechenden Dicarbonsäureimidgruppenhaltigen Polymerisate erhalten werden. Um als Leimungsmittel eingesetzt werden zu können, müssen gemäß dieser US-Patentschrift diese Polymerisate jedoch durch weitere Umsetzung mit Epihalogenhydrinen in die entsprechenden quartären Ammoniumverbindungen übergeführt werden.
Es ist bekannt, Alkali- oder Ammoniumsalze von alternierend aufgebauten Copolymerisaten aus Maleinsäureimid und Vinylmonomeren wie monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen als anionische Papierleimungsmittel zu verwenden (vergl. belgische Patentschrift 7 28 763). Auf ungeleimten Papieren besitzen derartige Leimungsmittel eine gute Wirksamkeit, befriedigen jedoch nicht in Wirksamkeit beim Leimen von konventionell vorgeleimten Papieren. Konventionell vorgeleimte Papiere sind solche Papiere, die mit konventionellen Leimungsmitteln, zu denen vorzugsweise Harzleime auf .Abietinat-Basis gehören, nur so weit vorbehandelt sind, daß zwar eine gewisse, jedoch keineswegs voll ausreichende Wirkung erzielt
•4Ί wird. Auch besitzen die Leimungsmittel der belgischen Patentschrift 7 28 763 relativ hohe Viskositäten, so daß sie nur in verdünnter Form, d. h. etwa bei Konzentrationen unter 20 Gew.-% so dünnflüssig sind, daß man sie leicht weiter auf anwendungstechnische Konzentrationen verdünnen kann. Weiter neigen sie bei Konzentrationen über 20 Gew.-% bei Raumtemperatur auch zum Gelieren, was die Handhabung ebenfalls erschwert. Praktisch können verdünnte Lösungen verschickt werden, wodurch unwirtschaftlich hohe Transportleistungen und Transporträume erforderlich werden.
Ziel des Gegenstandes der belgischen Patentschrift 7 69 802 ist es, die vorstehend genannten anionischen Leimungsmittel so zu modifizieren, daß Zubereitungen entstehen, die ohne Verlust an Leimungswirkung pro Konzentrationseinheit, möglichst bei Konzentrationen über 20 Gew.-% in wäßriger Lösung noch so dünnflüssig sind, daß sie bei Raumtemperatur mit weiterem Wasser gut verdünnt werden können. Dieses Ziel wurde durch Abmischen mit Latices von Copolymerisaten aus Vinylverbindungen erreicht, die für sich keine oder kaum eine Leimungswirkung besitzen. Allerdings haftet diesen anionischen Leimungsmitteln noch der Nachteil an, daß sie zum Leimen von konventionell vorgeleim'en Papieren, nicht ausreichend geeignet sind.
Weiter stellt der notwendige Abmischprozeß eine erhebliche technische Einschränkung bei der Herstellung solcher Leimungsmittel dar, da stets von Partie zu Partie stark unterschiedliche Mengen von verschiedenen Mischungskomponenten jeweils hergestellt, gelagert und vermischt und die Mischungen evtl. wiederum gelagert werden müssen, wodurch sich der Produktionsprozeß recht umständlich und anlageintensiv gestaltet.
Es bestand also die Aufgabe, die als Leimungsmittel eingesetzten Copolymerisate so zu verbessern, daß eine Abmischung dieser Polymerisate bzw. Polymerisatlösungen mit anderen gesondert herzustellenden Polymeren entfallen kann, um zu der angestrebten guten Leimungswirkung sowohl bei konventionell vorgeleimten als auch ungeleimten Papieren zu kommen.
Gleichzeitig war anzustreben, Lösungen des als Leimungsmittel wirksamen Polymerisats mit möglichst guter Fließfähigkeit bei möglichst hohen Feststoffgehalten herstellen zu können, um die technische Handhabbarkeit zu verbessern, d. h. die verbesserten Leimungsmittel sollten bei möglich niedrigen Molgewichten bereits gute Leimungswirkungen erbringen.
Überraschenderweise läßt sich dieses Ziel dadurch erreichen, daß man als Leimungsmittel für Papier Lösungen von Salzen von solchen Copolymerisaten verwendet, die Einheiten von oi,ß-(Cn—Cs)-Dicarbonsäure-Imiden sowie copolymerisierte Einheiten von (Meth)Acrylsäure und eines Monovinylaromaten enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind somit verbesserte anionische Leimungsmittel auf der Basis von Alkalioder Ammoniumsalzen, «,/J-Dicarbonsäureimidgruppen enthaltenden Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate im wesentlichen aus
0,5 — 50 Gew.-% Einheiten von Imiden von λ,|?-(Ο—
C5)-Dicarbonsäuren 0,5 —50 Gew. % copolymerisierten Einheiten von
Acryl- oder Methacrylsäure und 40—85 Gew.-% copolymerisierten Einheiten eines
Monovinylaromaten
— die Summe der Prozentgehalte beträgt 100 — aufgebaut sind.
23
Vorzugsweise sind die Copolymerisate au.*
5_40Gew.-% Einheiten von Imiden von ,\,/J-(t".,—
Ci)-Dicarbonsäuren
5 — 40 Gew.-% copolymerisierten Einheiten von
Acryl- oder Methacrylsäure und
20—65 Gew.-% copolymerisierten Einheiten eines Mo-
novinylaromaten
aufgebaut.
Die erfindungsgemäßen anionischen Leimungsmittel werden als wäßrige oder wäßrig-organische Lösungen eingesetzt. Hierbei werden unter Lösungen echte oder auch kolloide Lösungen verstanden, die jedoch auch in dispergierter Form vorliegende Polymerisatanteile enthalten können. Die Lösungen können rein wäßrig, rein alkoholisch oder gemischt wäßrig-aikoholischer Natur sein, wobei als Alkohole Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Propanol, Propylenglykol, insbesondere jedoch Isopropanol in Betracht kommen. Die Salze sollen vorzugsweise nicht substituierte Ammoniumsalze (N H4®) sein, wenngleich auch Salze von Aminen oder Metallen, z. B. Natriumsalze oder Äthanolaminsalze prinzipiell verwendbar sind.
Die Copolymerisate der Leimungsmittel werden vorzugsweise durch Copolymerisation von Ci bis C;8 Teilestern a,jS-ungesättigter Dicarbonsäuren mit 4 — 5 C-Atomen mit (Meth)Acrylsäure sowie einem Monovinylaromaten und anschließender Umsetzung dieser Vorstufen mit Ammoniak oder primären Aminen erhalten. Hierbei reagieren anscheinend die eingebauten, von den «,^-ungesättigten Carbonsäuren abzuleitenden Gruppierungen des Vorstufen-Polymerisats unter Ausbildung bevorzugt cyclischer Imide, während die von der Acrylsäure abzuleitenden Gruppierungen weitgehend unverändert bleiben, bzw. in die Salzform überführt werden.
Als Teilester «,^-ungesättigter (C4-C5)-Dicarbonsäuren kommen z. B. die Teilester von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure in Betracht. Bevorzugt handelt es sich um Teilester von Alkoholen mit aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkoholgruppe mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 7 C-Atomen, wie Benzylalkohol, Cyclohexanol, iso-, n-Butanol, n- und iso-Propanol, Äthanol, Methanol, Glykolmonomethyläther.
In besonderem Maße kommt Maleinsäurepropylhalbester in Betracht, etwa das Umsetzungsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und !sopronanol im Molverhältnis 1:1.
Als Monovinylaromaten kommen in Betracht: Styrol, kernsubstituierte Alkylstyrole mit 1 —4 C-Atomen in der Alkylengruppe, Chlorstyrole, a-Alkylstyrole mit 1—2 C-Atomen in der Alkylgruppe, «-Methyl-p-isopropylstyrol, vorzugsweise Styrol.
Acryl- und Methacrylsäure werden als ungesättigte Monocarbonsäuren eingesetzt. Bevorzugt ist Acrylsäure.
Die Herstellung der als Vorstufe dienenden Copolymerisate erfolgt nach konventionellen Methoden, indem man z. B. Maleinanhydrid mit den entsprechenden Alkoholen bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C zur Umsetzung bringt und den so erhaltenen Teilester der «,^-ungesättigten Dicarbonsäure direkt durch radikalische Polymerisation mit(Meth)Acrylsäiire und dem Monovinylaromaten bei 60°C bis i30"C, bevorzugt 80 bis 1300C, zur Umsetzung bringt, wobei die Milverwendung von Lösungsmitteln, wie /. B. Alkanolen, insbesondere Isopropanol, Dispergiermitteln, wie Wasser und den entsprechenden Hilfsmitteln, wie Emulgatoren, Dispergatoren oder Molekulargewichtsreglern, z. B. Verbindungen mit Phenol-, Nitro oder SH-Gruppen, wie Dodccyimerkaptan oder Hydroxyäthylmerkaptan, Butylchinon, Xantogenate, Nitrotoluol durchaus möglich ist.
Die Umsetzung der so hergestellten Vorstufen zu den verfahrensgemäß einzusetzenden lmidgruppen enthaltenden Copolymerisaten erfolgt durch Umsetzung mit primären Aminen oder bevorzugt Ammoniak.
Die Umsetzung kann in nichtwäßrigen oder wasserhaltigem Medium oder auch in Substanz erfolgen. Bevorzugt werden wäßrige oder wäßrig-alkoholische Medien, in denen die wie beschrieben hergestellte Vorstufe vorzugsweise gelöst, ggf. aber auch dispergiert vorliegt. Besonders bewährt hat sich Isopropanol-Wassergemisch.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 100 bis 2200C, bevorzugt 120—1800C. Hierbei wird zweckmäßigerweise ein Autoklav als Reaktionsgefäß verwendet.
Obgleich auch unterschüssige Ammoniakmengen oder unterschüssige Mengen von sonstigen primären Aminen verwendet werden können, so daß nur entsprechende Anteile der in die polymeren Vorstufen eingebauten Einheiten von «,^-ungesättigter Dicarbonsäure (bzw. deren Ester) zum Imid umgesetzt werden können, empfiehlt es sich jedoch mindestens, bezogen auf diese eingebauten Einheiten von «,/^-ungesättigter Dicarbonsäure, 50% der stöchiometrischen Menge an Ammoniak oder primären Amin für die Umsetzung zum Imid einzusetzen. Bevorzugt werden Mengen, die 90% der stöchiometrisch erforderlichen Menge überschreiten. Andererseits ist es nicht erforderlich, mehr als 100% der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Ammoniak oder primärem Amin einzusetzen, es ist aber stets dann möglich und erwünscht, wenn das überschüssige Ammoniak oder Amin beispielsweise gleichzeitig dazu dienen soll, das gebildete Imid-Copolymerisat teilweise oder völlig in das verfahrensgemäß zu verwendende Salz zu überführen. Diese Arbeitsweise ist im Falle der bevorzugten Verwendung von Ammoniak besonders empfehlenswert
Neben Ammoniak sind als primäre Amine Aryl-, Aralkyl-, bevorzugt Alkylamine geeignet mit 1 — 18, bevorzugt 1—8 C-Atomen. Beispielhaft wären zu nennen Methylamin, Cyclohexylamin, Oleylamin. Auch substituierte Alkylamine sind geeignet, z. B. solche die OH-Grunpen, saure oder basische Grunnen enthalten-, wie etwa Athanolamin, Propanolamin, Glycin, ε-Aminocapronsäure, 3-Dimethylaminopropylamin-l. Vorzugsweise wird jedoch Ammoniak eingesetzt.
Eine andere Herstelhingsmöglichkeit für die verfahrensgemäß einzusetzenden Copolymerisate besteht darin, daß man nicht die Halbester «,^-ungesättigter Dicarbonsäuren enthaltender Vorstufen, wie geschildert mit Ammoniak oder primären Aminen zur Umsetzung bringt, sondern solche Vorstufen, die an Stelle der Halbester, die «,/3-ungesättigten Carbonsäuren selbst oder deren Anhydride oder auch deren Amide oder Halbamide oder Diester, eingebaut enthalten. Prinzipiell ist die Umsetzung derartiger Polymerisate zu Imiden durch Umsetzung mit Ammoniak oder primären Aminen in völlig analoger Weise möglich und dem Fachmann geläufig.
Eine weitere Herstellungsmöglichkeit für die verfahrensgemäß einzusetzenden Copolymerisate besteht in
der Copolymerisation von Imiden, ^-ungesättigter Carbonsäuren mit (Meth)Acrylsäure und den weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren nach konventionellen, vorwiegend radikaiisch initiierten Verfahren in Substanz, in Emulsion oder bevorzugt in Lösung. Vorwiegend finden mit Wasser mirchbare Lösungsmittel, etwa Alkohole wie Methanol, Äthanol, lsopropanol Verwendung.
Als monomere Imide haben sich hierbei insbesondere cyclische Maleinimide bewährt, etwi Male;nimid, oder N-substituierte Maleinimide wie N-Methylmaleinirnid, N-Ca; boxymethylmaleinimid, N-Carboxypentylmaleinimid, N-Carboxyphenylmaleinimid.
Die zum Einsatz gelangenden Copolymerisate sollen 0,5—50 Gew.-%, vorzugsweise 5—40 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäure, bevorzugt jedoch Acrylsäure, sowie 0,5—50, vorzugsweise 5 — 40 Gew.-% des Imides der «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren und 40—85 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-% des weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren eingebaut enthalten. Selbstverständlich ergänzen sich die im Einzelfall in Betracht kommenden Mengen zu 100%.
Die in den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln enthaltenden Copolymerisate können statistisch oder regelmäßig aufgebaut sein oder den Charakter von Blockpolymerisaten besitzen. Die Molgewichte liegen zwischen ca. 5000 bis etwa 150 000, vorzugsweise zwischen 8000 und 30 000.
Die anionischen Leimungsmittel der Erfindung werden als Alkali- oder Ammoniumsalze in Form von wäßrigen oder wäßrig-organischen Lösungen verwendet. Hierbei werden Ammoniumsalze (NhU+) bevorzugt.
Zur Bildung der Ammoniumsalze der Copolymerisate kann man primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Äthanolamin, Dihydroabietylamin, Oleylamin, Di-isooctylamin, Diäthanolamin oder Triätbanolamin, Tetraäthanol-Äthylendiamin verwenden, bevorzugt wird jedoch zur Herstellung der Ammoniumsalze Ammoniak eingesetzt.
Zur Herstellung der Ammoniumsalze können stöchiometrische, unterschüssige oder auch überschüssige Amin- oder Ammoniakmengen Einsatz finden, z. B. 30—450% der stöchiometrisch notwendigen Menge, vorzugsweise werden 60—280% der stöchiometrisch notwendigen Amin- oder Ammoniakmenge verwendet.
Der Vorteil der Verwendung unterschüssiger Amin- oder Ammoniakmengen liegt darin, daß die gebrauchsfertigen Leimungsmittel fast keinen Ammoniakgeruch mehr verbreiten und physiologisch unbedenklicher sind. Es ist jedoch zu empfehlen, mindestens 50% der im Copolymerisat des Leimungsmittelf enthaltenden Carboxylgruppen durch Amine oder Ammoniak zu neutralisieren.
Die Überführung der Copolymerisate in die Lösungen der Ammoniumsalze geschieht am zweckmäßigsten durch Umsetzung der in Substanz, Dispersion oder in einem ggf. mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. lsopropanol vorliegenden Imid-Copolymerisate mit wäßrigen Amin- oder Ammoniaklösungen bei Temperatüren zwischen 300C und 1500C, bevorzugt 4O0C bis 12O0C, wobei ca. 5- bis 50gew.-%ige, vorzugsweise 10-bis 35gew.-%ige, z. B. wäßrig-alkoholische Lösungen oder Dispersionen erhalten werden. Im Rahmen dieser Beschreibung soller, als wäßrige Lösungen auch solche Lösungen verstanden werden, dere Lösungsmittelanteil zumindest 10 Gew.-% Wasser enthält, während der restliche Lösungsmittelanteil aus einem mit Wasser mischbaren Medium, etwa Alkoholen wie lsopropanol besteht.
Es ist durchaus möglich, daß die zum Einsat/ gelangenden Imideinheiten enthaltenden Copolymerisate zu einem untergeordneten Anteil (bis etwa 30 Gew. %, bezogen auf eingesetzte Carbonsäurederivate) auch Diestergruppieriiiigen, Halbestergruppen oder durch Verseifungsreaktionen oder Nebenreaktionen bedingt, Dicarbonsäure-Ammoniumsab.gruppen, Amid- oder Amid-Ammoniumsalzgruppen aufweisen. Derartige Nebenreaktionen und deren Folgeprodukte beeinträchtigen im allgemeinen die Wirkungsweise der neuen Leimungsmittel nicht nennenswert.
Die verfahrensgemäßen Leimungsmittel zeigen ausgezeichnete Leimungswirkung, sie sind auf ungeleimten, konventionell vorgeleimten Papier und in Kombination mit anderen Leimungsmitteln oder auch in Kombination mit Polymerisat-Latices, z. B. in Form von Abmischungen einsetzbar, vorzugsweise in der Oberfläche, aber auch bei der Masseleimung. Sie haben den Vorzug, auch auf Papieren mit wenig oder gar keinem Gehalt an mehrwertigen Metallionen, z. B. Aluminium, leimend zu wirken und stören die Wirksamkeit von Weißtönern nicht. Sie können mit sauren, neutralen oder auch basischen Füllstoffen mit Kasein, Kreide, Kaolin, Kieselsäure oder vorzugsweise Stärke gemeinsam Anwendung finden.
Ein weiterer überraschender Effekt der neuen Leimungsmittel ist in ihrer Unempfindlichkeit gegen Schwankungen des pH-Wertes der Leimungsflotte, d. h. in ihrer Anwendungsbreite zu sehen. Die neuen Leimungsmittel zeichnen sich also durch eine überraschende Anwendungsbreite sowohl in bezug auf den Charakter der zu leimenden Papierart, als auch in bezug auf die Applikationsbedingungen aus.
Die neuen Leimungsmittel werden vorzugsweise in Form rein wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösungen ihrer Ammoniumsalze mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-% zum Einsatz gebracht, dem Papierherstellungsprozeß selbst werden sie vielfach in stark verdünnter Form mit Feststoffgehalten von 0,05 bis 10 Gew.-% zugeführt.
Die Applikation kann durch Zumischen zur Papiermasse, durch nachträgliches Tränken oder Besprühen des Blattes und sonstige übliche Verfahrensweisen erfolgen.
Im folgenden sei die Herstellung und Wirkungsweise der neuen Leimungsmittel beispielhaft erläutert. Die angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Die Herstellung der Leimungsmittel soll im folgenden beispielhaft beschrieben werden; die Festgehaltsbestimmungen werden durch Eindampfprobe bei 1300C vorgenommen.
Leimungsmittel A
In einem Autoklav werden 6000 Teile lsopropanol und 500 Teile Maleinanhydrid vorgelegt. Anschließend erwärmt man auf 1200C, wobei sich der Halbester bildet, dosiert in 3 Stunden bei dieser Temperatur eine Mischung von 3750 Teilen Styrol, 1500 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen t-Butylhydroperoxid und 25 Teilen t-Butylperoctoat ein und erhitzt 2 Stunden auf 125° C und dann 3 Stunden auf 1500C. Das erhaltene Copolymerisat besteht aus copolymerisierten Einheiten von etwa 13,43 Gew.-% Maleinsäureisopropylhalbester, 24,5 Gew.-% Acrylsäure und 62 Gew.-% Styrol. Anschließend drückt man in wenigen Minuten unter
gutem Rühren eine Mischung aus 2000 Teilen ca. 25%iger wäßriger Ammoniaklösung und 9000 Teilen Wasser hinzu, wonach der Autoklavinhalt noch 5 Stunden bei 1500C gerührt wird. Man erhält eine klare, ca. 25%ige Polymerisatlösung, die direkt ggf. nach -, entsprechender Verdünnung als Leimungsmittel einsetzbar ist.
Im Copolymerisat läßt sich infrarotspektroskopisch die charakteristische Bande des gebildeten lmids bei ca. 1770 cm -' bzw. ca. 1705 cm ~' nachweisen. ι <>
Leimungsmittei 8
In einen Autoklav werden vorgelegt: 3000 Teile Isopropanol, 1200 Teile Maleinanhydrid und 30 Teile o-Nitrotoluol. Dann erhitzt man auf 1200C, wobei r> Halbesterbildung erfolgt und dosiert dann imit einer Geschwindigkeit von 3000 Teilen/h ein: eine Mischung aus 3000 Teilen Styrol, 500 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen t-Butylhydroperoxid, 30 Teilen t-Butylperoctoat. Danach rührt man 2 Stunden bei 125° C und 3 Stunden bei 1500C. Eine Probe des Copolymerisats vom Molgewicht
ca. 23 000 [(η) 0,117
jn Dimethylformamid bei
t = 25°C] enthält in Form copolymerisierter Einheiten: 35,9 Gew.-% Maleinsäureisopropylhalbester, 55,1 :-> Gew.-% Styrol und 9 Gew.-% Acrylsäure.
Dann fügt man innerhalb weniger Minuten hinzu eine Mischung aus 2000 Teilen 25%igem wäßrigem Ammoniak, 8000 Teilen Wasser und 3000 Teilen Isopropanol.
Der Autoklavinhalt wird 5 Stunden bei 150° C gerührt, jo Man erhält eine dünnflüssige ca. 25%ige Polymerisatlösung, die direkt oder nach weiterer Verdünnung als Leimungsmittel eingesetzt werden kann.
Im Copolymerisat läßt sich infrarotspektroskopisch die charakteristischen Bande des gebildeten lmids bei r> ca. 1770cm-' bzw.ca. 1705 cm-' nachweisen.
Leimungsmittel C
Man arbeitet analog Leimungsmittel A, verwendet jedoch an Stelle des t-Butylperoctoates eine gleiche Menge an Azodiisobutyronitril.
Im Copolymerisat läßt sich infrarotspektroskopisch die charakteristische Bande des gebildeten lmids bei ca. 1770 cm -' bzw. ca. 1705 cm -' nachweisen.
Leimungsmittel D
Man verarbeitet analog Leimungsmittei A, führt jedoch Dosierung und Auspolymerisation bei 1500C durch. Das erhaltene Leimungsmittel erheblich dünnflüssiger. "ΊΙ
Im Copolymerisat läßt sich infrarotspektroskopisch die charakteristische Bande des gebildeten lmids bei ca. 1770 cm -' bzw. ca. 1705 cm -' nachweisen.
Leimungsmittel E
In einen Autoklav werden eingebracht: 3000 Teile Isopropanol, 30 Teile o-Nitrotoluol und 500 Teile Maleinanhydrid. Man erhitzt auf 1200C, wobei HaIbestcrbildung eintritt und dosiert im Laufe von 1,5 Stunden ein: eine Mischung von 3750 Teilen Styrol, 750 wi Teilen Acrylsäure, 1000 Teilen Isopropanol, 20 Teilen !-Butylhyrfrnperoxid und 30 Teilen t-Butylpcroctoat. Dann hält man weitere 2 Stunden bei 120"(J, rührt dann noch 3 Stunden bei 1500C. Das gebildete Copolymerisat enthält copolymerisiertc Einheiten von 14,9 Gew.-% tr> Malcinsaiircisopropylhalbcstcr, 70,5 Gcw.-% Styrol und 14,6 Gew.-% Acrylsäure.
Anschließend setzt man eine Mischung von 2000 Teilen ca. 20%ij;er wäßriger Ammoniaklösung, 9000 Teilen Wasser und 1000 Teilen Isopropanol hinzu und rührt bei 170° C ca. 2 Stunden. Man erhält eine dünnflüssige, ca. 25%ige Leimungsmittellösung.
Im Copolymerisat läßt sich infrarotspektroskopisch die charakteristische Bande des gebildeten lmids bei ca. 1770 cm -' bzw. ca. 1705 cm -' nachweisen.
Leimungsmittel F
In einen Autoklav werden 3000 Teile Isopropanol eingebracht. Man erhitzt auf 1200C und dosiert im Laufe von 1,5 Stunden hinzu: eine gekühlte Mischung von 800 Teilen Maleinsäureisopropylhalbester, 2000 Teilen Isopropanol, 750 Teilen Acrylsäure, 3750 Teilen Styrol, 20 Teilen t-Bu ty !hydroperoxid und 30 Teilen t-Butylperoctoat. Dann rührt man 5 Stunden bei 1500C nach. Das Copolymerisat ist aus copolymerisierten Einheiten von ca. 15,1 Gew.-°/o Maleinsäureisopropylhalbester, 70,9 Gew.-% Styrol und 14,1 Gew.-% Acrylsäure aufgebaut.
Anschließend setzt man zum Reaktionsgut eine Mischung von 1500 Teilen ca. 25%iger wäßriger Ammoniaklösung und 9500 Teilen Wasser hinzu und rührt 5 Stunden bei 1600C. Man erhält eine ca. 24%ige dünnflüssige Leimungsmittellösung.
Im Copolymerisat läßt sich infrarotspektroskopisch die charakteristische Bande des gebildeten lmids bei ca. 1770 cm"1 bzw.ca. 1705 cm-' nachweisen.
Leimungsmittel G
Man arbeitet analog Leimungsmittel F, verwendet jedoch anstelle von Maleinsäureisopropylhalbester den entsprechenden Äthylhalbester.
Im Copolymerisat läßt sich infrarotspektroskopisch die charakteristische Bande des gebildeten lmids bei ca. 1770 cm-' bzw.ca. 1705 cm-' nachweisen.
Leimungsmittel H
In einem Autoklav legt man 2000 Teile Äthanol und 15 Teile Hydroxyäthylmerkaptan vor. Dann dosiert man im Verlaufe von 3 Stunden bei 1500C eine Mischung aus 1800 Teilen Maleinsäureisopropylhalbester, 15 Teilen Benzoylperoxid, 40 Teilen t-Butylhydroperoxid, 3700 Teilen Styrol und 500 Teilen Acrylsäure hinzu. Anschließend rührt man 5 Stunden bei 1500C nach. Eine Probe des Copolymerisats ergab, daß es aus copolymerisierten Einheiten von etwa 29,8 Gew.-% Maleinsäureisopropylhalbester, 61,9 Gew.-% Styrol und 8,3 Gew.-% Acrylsäure aufgebaut ist. Nach dem Abkühlen auf 120° C, setzt man eine Mischung von 200 Teilen 25%iger wäßriger Ammoniaklösung und 14 500 Teilen Wasser hinzu, rührt 10 Stunden bei 125° C und erhält eine leicht trübe Leimungsmittellösung mit einem Feststoffgehall von ca. 26%.
Im Copolymerisat läßt sich infrarotspektroskopisch die charakteristische Bande des gebildeten lmids bei ca 1770 cm-' bzw. ca. 1705 cm -' nachweisen.
Leimungsmittel I
In einem Autoklav werden vorgelegt: 3000 Teil« Isopropanol und 500 Teile Maleinanhydrid. Man erhitz auf 120°C und dosiert im Laufe von 3 Stunden folgende Gemisch hinzu: 3750 Teile Styrol. 750 Teile Acrylsäure 300 Teile Isopronanol. 20 Teile t-Butylperoctoat, 3 Teile t-Butylhydroperoxid. Nach dem Eindosieren b( 1200C erhitzt man auf 15O0C. Das Copolymerisa enthält copolymerisicrte Einheiten von ca. 14,9 Gew.-0/ Maleinsäureisopropylhalbester, 70,3 Gew.-% Styrol un 14,8 Gew.-% Acrylsäure.
709 548/2
Anschließend setzt man 450 Teile 3-Dimethylaminopropylamin-1 hinzu und rührt weitere 3 Stunden bei 1500C. Anschließend setzt man ein Gemisch von 2000 Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und 8000 Teilen Wasser hinzu, wobei sich der Autoklavinhalt abkühlt. Man rührt noch 4 Stunden bei 50°C und erhält eine nahezu klare dünnflüssige ca. 25°/oige Leimungsmittellösung.
Im Copolymerisat läßt sich infrarotspektroskopisch die charakteristische Bande des gebildeten Imids bei ca. 1770 cm-' bzw.ca. 1705 cm-1 nachweisen.
Leimungsrnittel K.
In einem Autoklav werden vorgelegt: 1600 Teile Isopropanol, 1200 Teile Maleinanhydrid und 16 Teile Diisopropylxanthogendisulficl. Man erhitzt auf 125°C und pumpt bei dieser Temperatur in 3 Stunden ein Gemisch folgender Zusammensetzung ein: 3200 Teile Styrol, 1600 Teile Acrylsäure, 800 Teile Isopropanol, 32 Teile Diisopropylxanthogendisulfid, 24 Teile t-Butylhydroperoxid, 24 Teile t-Butylperoctoat.
Dann rührt man 2 Stunden bei 125°C und dann 3 Stunden bei 150°C. Anschließend drückt man ein Gemisch aus 4400 Teilen ca. 24%igem wäßrigen Ammoniak und 12 000 Teilen Wasser hinzu und rührt bei 15O0C 5 Stunden lang. Man erhält eine klare ca. 23%ige Polymerisatlösung, die nach weiterer Verdünnung als Leimungsmittel einsetzbar ist. Das Polymerisat enthält etwa 20,3% Maleinimid, 26,7% Acrylsäure und 53% Styrol in copolymerisierter Form.
Im folgenden sei die Verwendung der Leimungsmittel beispielhaft beschrieben:
Das beispielhaft verwendete ungeleimte Papier ist unter Verwendung von ca. 1,5% Alaun, bezogen auf Zellstoffmasse aus gebleichtem Sulfitzellstoff hergestellt und hat ein m2-Gewicht von 80 g.
Das verwendete vorgeleimte Papier ist ein Papier gleicher Zusammensetzung, das in der Masse mit ca. 0.4% konventionellem Harzleim auf Abienatbasis und mit ca. 2% Alaun, stets bezogen auf Zellstoffmasse vorgeleimt wurde und ebenfalls ein m2-Gewicht von 80 g hat.
Als Leimungsflotte für die Oberflächenleimung wurde eine Verteilung von 5 Gew. % Stärke und 0,1 bis 0,3 Gew.-% des zu prüfenden Leimungsmittels (berechnet als Feststoff) in 94,9 Gew.-% Wasser verwendet.
Für die Leimung wurde eine Laborleimpresse mit vertikaler Bahnführung eingesetzt.
Die Leimungsflotte hatte hatte in der Leimpresse ca. 20°C und einen Flüssigkeitsstand von 3 cm Höhe, das Papier wurde mit 4 m/Min, bei einem Anpreßdruck von 50% gemäß Skalenteilanzeige durchgezogen.
Die Trocknung der geleimten Papiere erfolgte auf einem Trockenzylinder 1 Minute bei 100°C.
Die getrockneten Prüflinge wurden 2 Stunden auf Raumbedingung akklimatisiert.
Dann wurde der Prüfling vorgewogen, anschließend in ein Wasserbad von 2O0C geführt und dort 1 Minute belassen. Dann wurde der Prüfling zwischen Filterpapierpacken mittel seines 10 kg Rollgewichtes einmal abgepreßt und nochmals zurückgewogen.
Der Wert für die beidseitige Wasseraufnahme, der an den 1 dm2 großen Prüflingen gemessen wurde, ist für die folgenden Tabellarischen Aufstellungen auf g-Wasseraufnahme pro m2 umgerechnet. Ie geringer die Wasseraufnahme, desto besser ist die Leimungswirkung des geprüften Leimungsmittels. Eine gute Leimung liegt vor, wenn eine Wasseraufnahme von ca. 40 g/m2 und niedriger erreicht wird.
Die in den Tabellen angegebenen %-Angaber beziehen sich auf den Anteil an dem in der Flo'"·.: enthaltenen Leimungsmittel, berechnet als 100%ige Wirksubstanz.
Beispiele 1 — 10
Die folgende Tabelle 1 zeigt, daß mit den beschriebenen Leimungsmitteln auf ungeleimten, Aluminiumionenfreien Papieren gute Leimungseffekte zu erzielen sind:
Tabelle 1
Oberflächenleimung auf ungeleimtem Papier
Wasseraufnahme des Rohpapiers: 70 g/m2.
Leimungs Wasseraufnahme in g/m2 bei 0,2 % 38 Zusatz von
rnittel 0,1% Leimungsrnittel zur Flotte 38 0,3 %
53 38
B 41 38 37
E 55 40 35
F 44 38 37
G 49 37 37
I 43 39 37
A 54 40 36
C 56 39 37
D - 38
H 50 38
K 36
Beispiele 11-16
Tabelle 2 gibt die Wasseraufnahme von vorgeleimten Papier wieder, welches in der Laborleimpresse mit eine Lösung von 5% Stärke und jeweils 0,1% de verschiedenen Leimungsmittel behandelt wurde:
Tabelle
Oberflächenleimung auf vorgeleitnlem Papier
Wasseraufruihme des Rohpapiers: 60 g/m2
Leinmungsmittel Wasseraulnahme
in g/nr1
η 33
E 33
ι·· 34
G 35
1 34
K 33

Claims (1)

du Patentansprüche:
1. Anionische Papierleimungsmittel auf der Basis vor, Alkali- oder Ammoniumsalzen Λ,β-Dicarbonsäureimidgruppen enthaltenden Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate im wesentlichen aus
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