DE2602688A1 - Leimungsmittel fuer papier - Google Patents

Leimungsmittel fuer papier

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DE2602688A1 DE19762602688 DE2602688A DE2602688A1 DE 2602688 A1 DE2602688 A1 DE 2602688A1 DE 19762602688 DE19762602688 DE 19762602688 DE 2602688 A DE2602688 A DE 2602688A DE 2602688 A1 DE2602688 A1 DE 2602688A1
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Description

  • Leimungsmittel für Papier
  • Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 24 52 585.7) Das Patent . ... ... (Patentanmeldung P 24 52 585.7) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von scherstabilen wäßrigen 0opolymerisat-Dispersionen durch Copolymerisation von (Meth)-acrylsäureestern 1 bis 8 C-Atomen enthaltende Alkanole und/oder von Styrol und/oder Acrylnitril mit untergeordneten Mengen an Monomeren, die eine polymerisierbare C=C-Bindung und eine Carboxyl- und/oder Sulfonsäure- oder Phosphat- oder Phosphitgruppe enthalten und gegebenenfalls zusätzlich weitere copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomeren unter Verwendung üblicher radikalbildender Polymerisations-Initiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst, bezogen auf die gesamten Monomeren (A) 0,5 bis 15 Gewichtsprozent an Monomeren mit einer polymerisierbaren C=C-Bindung und mindestens einer Carboxyl- und/oder Sulfonsäure- oder Phosphat- oder Phosphitgruppe mit (B) 5 bis 30 Gewichts-% an Monomeren mit einer C=C-Bindung und einer tertiären oder quartären Aminogruppe oder einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe in wäßriger Phase copolymerisiert und dann unter weiterer Copolymerisation (C) 0 bis 94,5 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril und (D) 0 bis 94,5 Gewichtsprozent der (Meth-)acrylsäureester sowie (E) 0 bis 30 Gewichtsprozent weiterer olefinisch ungesättigter Monomeren zufügt und auspolymerisiert, wobei der pH-Wert während der Polymerisation kleiner als 7 ist und die Menge an Monomeren (C) und (D) zusammen mindestens 25 Gewichtsprozent beträgt.
  • Die erhaltenen Dispersionen werden als Leimungsmittel für Papier verwendet.
  • Es wurde eine weitere Ausbildung des Gegenstands desHupt- - -patents gefunden in der Verwendung von scherstabilen wäßrigen Oopolymerisat-Dispersionen, die durch Copolymerisation von (Meth-)acrylsäureestern 1 bis 8 C-Atome enthaltende Alkanole und/oder von Styrol und/oder Acrylnitril mit untergeordneten Mengen an Monomeren, die eine polymerisierbare C=C-Bindung und eine Carboxyl- und/oder Sulfonsäure- oder Phosphat- oder Phosphitgruppe enthalten und gegebenenfalls zusätzlich weitere copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomeren unter Verwendung üblicher radikalbildender Polymerisations-Initiatoren hergestellt werden, indem man zunächst, bezogen auf die gesamten Monomeren (A) 0,5 bis 15 Gewichtsprozent an Monomeren mit einer polymerisierbaren C=C-Bindung und mindestens einer Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppe oder Phosphat- oder Phosphitgruppe mit (B) 5 bis 30 Gewichtsprozent an Monomeren mit einer C=C-Doppelbindung und einer tertiären oder quartiären Aminogruppe oder einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe in wäßriger Phase copolymerisiert und dann unter weiterer Copolymerisation (C) 25 bis 80 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril, (D) 25 bis 64,5 Gewichtsprozent der (Meth-)acrylsäureester sowie (E) 0 bis 30 Gewichtsprozent weitere olefinisch ungesättiger Monomere zugibt, wobei der pH-Wert während der Polymerisation kleiner als 7 ist und nach Reaktionsende auf Werte über 7 gestellt wird gemäß Patent . ... ... (Patentanmeldung P 24 52 585.7), in Kombination mit optischen Aufhellern und/oder Stärke und/oder einer anionischen Polymerisat-Lösung oder -Dispersion als Masse- und Oberflächenleimungsmittel für Papier.
  • Als Monomere (A) kommen besonders «,ß-monoolefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 5 C-Atomen in Frage, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure sowie Monoalkylester von Dicarbonsäuren der genannten Art mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen, wie Maleinsäuremonomethylester, Itaconsäure-monoäthylester, Itaconsäure-monobutylester und Fumarsäure-monoäthylester. Geeignete monoolefinisch ungesättigte Monomere (A) mit Sulfonsäuregruppen sind z.B. Vinylsulfonsäure und deren Alkalisalze, insbesondere deren Ammonium- und Natriumsalze, -Acrylamido-methy lpropansulfonsäure, ß-Methacrylamido-ß-methyl-propansulfonsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat sowie ferner Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure sowie Monomere, die Carbonyl- und Sulfongruppen enthalten, wie Als Monomere (A) mit Phosphat- oder Phosphitgruppen eignen sich z.B. Ester oder Amide der folgenden allgemeinen Formel: in der R1 = H, CH3 Y = -0-, -NH-, -NR-A = 0i bis C8-Alkylengruppen, vorzugsweise 01 bis C4-Alkylengruppen und M = ein Kation, vorzugsweise NH4+ , Na+ , K+ oder H+ ist.
  • Als Monomere (B), die vorzugsweise in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt werden, sind z.B. Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylbenzyl(dialkyl)-amine mit meist 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylgruppen und basische (Meth-)acrylate der allgemeinen Formel I und deren substituierte, protonierte und quarternierte Derivate oder deren Gemische geeignet.
  • Von ganz besonderem Interesse als Monomere (B) sind (Meth-) acrylsäurederivate der allgemeinen Formel CH = C - CO - Y - A - Z (1) R1 R2 in der R1 = H, -COOH, -COO-Alkyl, -00N112, -CONR4R5, vorzugsweise R=H R = H, CH3 Y = -O-, -NH-, -NR4- -A = -CH2-CH-CH2-, 01 bis C8-Alkylengruppe, -CH2CH2-SO2-CH2-CH2-OH -CH2 -CH2-SO-CH2 CH2 und -CH2-CH2-S-CH2-CH2-, vorzugsweise Ol bis C4-Alkylengruppen, R3 = H, Alkyl, Alkenyl, Benzyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Acrylaminoalkyl, Alkoxyalkyl, Polyoxyalkylen, -CH2-COO- vorzugsweise H oder 0 bis C4-Alkyl, R4, R5 = H, Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl, vorzugsweise H oder C1- bis C4-Alkyl und Xe = organischer oder anorganischer Säurerest, wie Chlorid, Sulfat, Methylsulfat, Äthylsulfat oder Phosphat, vorzugsweise Formiat oder Acetat.
  • Als Monomere (C) verwendet man Styrol und/oder Acrylnitril, es kann aber auch Vinyltoluol und i-Methylstyrol eingesetzt werden. Die Einsatzmengen dieser Monomeren liegen zwischen 30 und 80, vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der gesamten Monomeren.
  • Als (Meth-)acrylsäureester (D) sind für das Verfahren solche mit 2 bis 8 C-Atomen enthaltenden Alkanolen, wie äthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Hexanol, n-Octanol, Isooctanol, 2-Äthylhexylalkohol oder deren Gemische, von besonderem Interesse. Geeignet sind auch Methylacrylat und Methylmethacrylat. Besonders geeignet sind Acrylsäureester, die sich von Alkoholen mit 3 bis 8 C-Atomen ab leiten.
  • Zusätzlich zu den genannten Monomeren können bis 30 Gewichtsprozent an Monomeren (E) eingesetzt werden, deren Anteil meist nur bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, beträgt. Geeignete Monomere (E) sind z.B. (Meth-) acrylester von mehr als 8 C-Atome enthaltenden Alkanolen, wie Dodecylacrylat, Halogenatome und Hydroxylgruppen enthaltende (Meth-)acrylsäureester, wie 3-Chlor-2-hydroxy-propylacrylat und -methacrylat, Monoester der Acryl- oder Methacrylsäure mit vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 C-Atome enthaltenden 2 -n-Alkandiolen, wie Glykolmonoacrylat und -monomethacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat-4-acetylacetat, 1,4-Butandiolmonoacrylat und Glycidylacrylat, gegebenenfalls substituierte Amide o(,A-olefinisch ungesättigter, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome enthaltender Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol-methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-n-butoxymethylacrylamid, Maleinsäurediamid, sowie ferner Monomere mit 2 polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen, wie Diallylphthalat, Glykol-diacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Butandiol-diacrylat, Vinylacrylat und Allylacrylat, sowie in Mengen von meist 10 bis 30 Gewichtsprozent Vinylester gesättigter Carbonsäuren, wie besonders Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat und/oder Vinyllaurat, außerdem Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylpyrrolidon.
  • Die Monomeren werden der Emulsionspolymerisation unterworfen.
  • Die engen an (C), (D) und gegebenenfalls (E) sind so zu wählen, daß sie, wenn sie für sich alleine polymerisiert werden, ein hydrophobes Polymeres mit einer Glastemperatur von -300 bis +700, vorzugsweise von -20 bis *45°C bilden.
  • Zur Herstellung von besonders scherstabilen Copolymerisat-Dispersionen ist es erforderlich, zuerst die Monomeren (A) und (B), zumindest zum Teil, z.B. zu 70 %, insbesondere zu mindestens 95 %, zu polymerisieren, wobei auch in geringen Mengen die Monomeren (C), (D) und (E) zugegen sein können. Dabei soll aber die Menge der Monomeren (C), (D) und (E) zunächst im allgemeinen einen Anteil von 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Mengen an Monomeren (A) und (B) nicht überschreiten. Weicht man von der angegebenen Reihenfolge der Polymerisation ab, so erhält man Oopolymerisat-Dispersionen, deren Scherstabilität wesentlich schlechter ist, beispielsweise, wenn man lediglich das Monomere (B) vorpolymerisiert und Monomere (A) zusammen mit den Comonomeren aufpolymerisiert oder lediglich das Monomere (A) vorpolymerisiert und das Monomere (B) zusammen mit den-anderen Comonomeren zusetzt.
  • Es ist dabei nicht erforderlich, Emulgatoren mitzuverwenden.
  • Man erhält überraschenderweise auch ohne zusätzliche Verwendung von Emulgatoren außerordentlich scherstabile Dispersionen. Es können jedoch übliche kationische, anionische, amphotere und nichtionische Emulgatoren, vorzugsweise kationische Emulgatoren mitverwendet werden. Es ist auch möglich, in Wasser homogene Lösungen bildende Gemische der oben genannten Emulgatoren einzusetzen. Als Beispiel für nichtionische Emulgatoren seien vor allem Addukte aus 7 bis 50 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines langkettigen Alkohols, Amins oder Alkylphenols genannt. Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. die üblichen, gegebenenfalls auch Äthylenoxid angelagert enthaltenden, Alkyl-sulfate, -sulfonate und -phosphate.
  • Als amphotere Tenside eignen sich besonders Fettsäureamidoalkylbetaine. Geeignete kationische Emulgatoren sind z.B.
  • Salze von Fettaminen, z.B. Dimethyl-dodecyl-ammoniumsulfat oder quarternierte Fettamine, wie z.B. Dimethyl-benzylfettalkyl-ammonium-chlorid oder -saccharinat. 7 Zu dem Polymerisationsansatz kann man noch Säuren, wie Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder deren Gemische oder aber Laugen, wie Ammoniak oder Amine zusetzen, damit die Polymerisation bei pH-Werten unter 7, in der Regel in dem Bereich von 2 bis 6,5, vorzugsweise zwischen 3 und 6,0 durchgeführt wird.
  • Bei dem Verfahren können die üblichen Radikale bildenden Initiatoren verwendet werden, die im allgemeinen wasserlöslich sind, vorzugsweise Wasserstoffperoxid in Kombination mit Eisen- und Kupfersalzen.
  • Die Menge an derartigen radikalbildenden Initiatoren liegt im allgemeinen im üblichen Bereich, d.h. von 0,2 bis 4, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent eines radikalbildenden Initiators oder eines Redoxkatalysatorsystems, bezogen auf die Menge der Monomeren. Die Initiatoren werden bei dem Verfahren im allgemeinen zum Teil bei der Copolymerisation der Monomeren (A) und (B) zugesetzt oder-vor Beginn der Polymerisation dieser Monomeren dem wäßrigen Medium zugefügt, zum anderen Teil werden die Initiatoren im allgemeinen vor oder während der Zugabe der Monomeren (C), (D) und gegebenenfalls (E) zugegeben.
  • Die Polymerisationstemperatur beträgt 20 bis 900C, vorzugsweise 50 bis 90°C, die Feststoffkonzentration kann bis zu 60 % betragen. Die so erhaltenen Dispersionen mit einem pH-Wert kleiner 7 werden auf pH-Werte über 7 eingestellt.
  • Dabei kann man Laugen, wie wäßrige Lösungen von Natronlauge oder Kalilauge verwenden, Amine-wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, oder aber vorzugsweise Ammoniak. Es ist auch möglich, Gemische der Basen einzusetzen. Man stellt den pH-Wert der Polymerisat-Dispersion auf Werte zwischen 7,1 und 10, vorzugsweise zwischen 7,5 und 9,5 ein.
  • Die so erhaltenen Dispersionen sind außerordentlich scherstabil und haben auch bei einem hohen Feststoffgehalt eine relativ geringe Viskosität, so daß Dispersionen vorliegen, die einfach zu handhaben sind. Die erhaltenen Dispersionen sind ausgezeichnete Leimungsmittel für Papier. Sie geben eine vom Alaungehalt des Papiers unabhängige, sehr gute Leimung, die stabil gegen alkalische, wäßrige Lösungen ist.
  • Während beispielsweise die bekannten kationischenLeimungsmittel die Wirkungsweise optischer Aufheller beeinträchtigen und anionische Polymerlösungen keine alkali festen Leimungen ergeben, besitzen die erfindungsgemäß einzusetzenden Dispersionen überraschenderweise diese Nachteile nicht. Man erhält sowohl alkalistabile Leimungen als auch keine Herabsetzung der Wirkungsweise optischer Aufheller. Die beschriebenen Leimungsmittel können daher universell zur Leimung von Papier eingesetzt werden.
  • Gemäß Erfindung werden die alkalisch eingestellten Dispersionen in Kombination mit einem bekannten Papierhilfsmittel, z.B. mit einem optischen Aufheller, Stärke, einer anionischen Polymerisatlösung oder -Dispersion, mit Paraffin- oder Wachsemulsionen, Harzleim, Harnstoff-Formaldehyd - oder Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Mischungen der genannten Stoffe eingesetzt. Dabei ist es besonders überraschend, daß die alkalisch eingestellten Dispersionen mit allen Arten von Stärke verträglich sind, z.B. mit Mais-, Kartoffel-, Sago-, Reis-, Weizen- und/der Tapioca-Stärke. Übliche kationische Dispersionen sind beispielsweise nur mit Kartoffelstärke verträglich. Die Dispersionen können außerdem unbegrenzt mit anionischen Lösungen oder Dispersionen gemischt-werden. Als anionische Lösungen oder Dispersionen kommen beispielsweise Lösungen oder Dispersionen auf der Basis von-Styrol und Maleinsäureanhydrid und/oder Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Betracht. Die Copolymerisate können außerdem weitere Monomeren einpolymerisiert enthalten.
  • Die gemäß Erfindung zu verwendenden Mischungen aus einer alkalisch eingestellten Dispersion und mindestens einem weiteren Papierhilfsmittel können für die Leimung von Papier sowohl dem Papierstoff als auch zur Oberflächenleimung eingesetzt werden, bei der eine Papierbahn mit dem Leimungsmittel behandelt wird. Vorzugsweise werden die Mischungen jedoch bei der Oberflächenleimung eingesetzt. Die Mischung wird dabei mit Wasser auf die für die Papierleimung erforderliche Konzentration eingestellt, beispielsweise beträgt der Polymerisatgehalt 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Präparationslösung. Die Menge der Polymerisate, die auf das Papier aufgetragen wird, beträgt in der Regel zwischen 0,05 und 10, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew.%, bezogen auf trockenen Papierstoff. Harnstoff-Formaldehyd oder Melamin-Formaldehyd-Harze können in Mengen z.B. zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt werden. Stärke wird in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.% verwendet, die Menge an optischer Aufheller beträgt 0,1 bis 2 Gew.%. Übliche optische Aufheller sind z.B. auf Stilbendisulfonsäurebasis hergestellt und im Handel erhältlich.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele-näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
  • Herstellung der Copolymerisat-Dispersionen Dispersion 1 Man erwärmt ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 35 Teilen Eisessig, 43 Teilen Diäthylaminoäthylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure und 4 Teilen Dimethyldodecyl-benzyl-ammoniumchlorid unter Stickstoff auf 8500 und fügt 0,025 Teile Eisen-II-sulfat und 5 Teile einer 30 %igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach 40 Minuten Polymerisationsdauer beginnt man mit dem Zulauf eines Gemisches aus 260 Teilen n-Butylacrylat und 190 Teilen Acrylnitril sowie mit dem Zulauf von 20 Teilen 30 %iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung. Der Zulauf der restlichen Monomeren ist nach 2 Stunden beendet. Man polymerisiert noch-1 Stunde und kühlt auf 3000. Zu der sauren Dispersion tropft man konz. Ammoniak zu, bis sich ein pH-Wert von 10 einstellt.
  • Die erhaltene alkalische Dispersion ist außerordentlich stabil.
  • Dispersion 2 Man erwärmt ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 12 Teilen Acrylsäure, 70 Teilen Eisessig und 4 Teilen Dimethyldodecylbenzyl-ammoniumchlorid unter Stickstoff auf 850C und fügt 100 Teile Dimethylaminopropylacrylat, 0,04 Teile Eisen-II-sulfat und 10 Teile 30 %ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu.
  • Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach einer Polymerisationsdauer von 40 Minuten beginnt man mit dem Zulauf eines Gemisches aus 280 Teilen n-Butylacrylat und 280 Teilen Acrylnitril sowie mit dem von 40 Teilen 30 %iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung. Der Zulauf der restlichen Monomeren ist nach 3 Stunden beendet. Man polymerisiert 2 Stunden nach und kühlt auf 200C. Zu der sauren Dispersion tropft man konz. Ammoniak zu, bis sich ein pH-Wert von 8,5 einstellt.
  • Dispersion 3 Man erwärmt ein Gemisch aus 600 Teilen Wasser, 18 Teilen Acrylsäure, 2 Teilen Methacrylsäure, 40 Teilen Eisessig, 30 Teilen Bernsteinsäure und 8 Teilen Dimethyldodecylbenzyl-ammoniumchlorid unter Stickstoff auf 90°C und fügt 80 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat, 0,04 Teile Eisen-II-sulfat und 10 Teile 30 %ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Polymerisation setzt sofort ein. Man beginnt nach 40 Minuten Polymerisationsdauer mit dem Zulauf eines Gemisches aus 400 Teilen Wasser, 280 Teilen Styrol, 260 Teilen 2-Athylhexylacrylat, 20 Teilen N-Methylolacrylamid und 8 Teilen Dimethyldodecyl-benzyl-ammoniumchlorid sowie mit dem von 40 Teilen 30 %iger Wasserstoffperoxidlösung. Die Zuläufe sind nach 3 Stunden beendet. Man polymerisiert 2 Stunden bei 70UC nach, kühlt auf 400C und versetzt mit konzentriertem Ammoniak, bis sich ein pH-Wert von 7,5 einstellt.
  • Dispersion 4 Man erwärmt ein Gemisch aus 500 Teilen Wasser, 10 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Methacrylsäure, 70 Teilen Essig und 5 Teilen Fettsäureamidoalkylbetain der Formel als Emulgator unter Stickstoff auf 700C und fügt 100 Teile Diäthylaminoäthylacrylat, 0,05 Teile Eisen-II-sulfat und 10 Teile 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach 40 Minuten Polymerisationsdauer beginnt man mit dem Zulauf eines Gemisches aus 500 Teilen Wasser, 300 Teilen i-Butylacrylat, 260 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen desselben Emulgators sowie mit dem von 50 Teilen 30 %iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung. Die Zuläufe sind nach 3 Stunden beendet, man polymerisiert 2 Stunden nach und kühlt auf 4000. Zu der sauren Dispersion tropft man konz. Ammoniak zu, bis sich ein pH-Wert von 8,5 einstellt.
  • Dispersion 5 Man erwärmt ein Gemisch aus 400 Teilen Wasser, 35 Teilen Eisessig, 43 Teilen Diäthylaminoäthylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure und 4 Teilen Dimethyldodecyl-benzyl-ammoniumchlorid unter Stickstoff auf 900C und fügt 0,01 Teile Kupfer-II-sulfat und 5 Teile 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach 30 Minuten Polymerisationsdauer fügt man langsam 600 Teile Wasser hinzu und beginnt bei 80°C mit dem Zulauf von 250 Teilen n-Butylacrylat und 200 Teilen Acrylnitril sowie von 20 Teilen 30 %iger wffiriger Wasserstoffperoxidlösung. Die Zuläufe sind nach 2 Stunden beendet, man kühlt auf 400C und versetzt mit konzentriertem Ammoniak, bis ein pH-Wert von 10 erreicht ist.
  • Dispersion 6 Man erwärmt ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 40 Teilen Eisessig, 20 Teilen Acrylsäure und 8 Teilen Dimethyldodecyl-benzylammoniumchlorid unter Stickstoff auf 800C und fügt 50 Teile Diäthylaminoäthylacrylat, 0,08 Teile Eisen-II-sulfat und 10 Teile 30 %ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Polymerisation setzt sofort ein und man beginnt nach 20 Minuten Polymerisationsdauer mit dem Zulauf eines-Gemisches aus 300 Teilen n-Butylacrylat und 300 Teilen Acrylnitril sowie mit dem von 40 Teilen 30 %iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung. Die Zuläufe sind nach 2 Stunden beendet, man polymerisiert 2 Stunden nach und tropft langsam Triäthanolamin hinzu bis ein pH-Wert von 7,5 erreicht wird.
  • Dispersion 7 Man erwärmt ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 60 Teilen Eisessig, 10 Teilen Acrylsäure, 100 Teilen Dimethylamino-äthylacrylat, 0,06 Teilen Eisen-II-sulfat und 10 Teilen 30 siger Wasserstoffperoxidlösung auf 800C. Nach 30 Minuten bei 800C beginnt man mit dem Zulauf eines Gemisches aus 330 Teilen n-Butylacrylat und 270 Teilen Acrylnitril sowie mit dem von 40 Teilen 30 giger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung. Die Zuläufe sind nach 2 Stunden beendet, man polymerisiert 2 Stunden nach, kühlt auf 400 und fügt konz. Ammoniak hinzu, bis ein pH-Wert von 10 erreicht wird.
  • Dispersion 8 5 Teile der Dispersion 7 werden mit 2 Teilen einer 30 %igen ammoniaklischen Lösung eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 80 : 20 gemischt. Die Copolymerisat-Lösung wurde gemäß der DT-OS 2 117 682, Beispiel 1 hergestellt.
  • Verwendung der Polymerisat-Dispersionen als Leimungsmittel für Papier A. Oberflächenleimung Verfahrensweise und Prüfmethoden: In der Masse nichtgeleimtes Papier wird entweder in einer Laborleimpresse oder in einer Leimpresse, die in eine Papiermaschine eingebaut ist, mit einer Präparationslösung imprägniert, die 0,1 bis 1,0 % Leimmittel (fest gerechnet) und bis zu 10 % Stärke und/oder gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, wie optische Aufheller. Nach dem Trocknen des imprägnierten Papiers wird der Leimungsgrad geprüft, und zwar durch die Bestimmung des Cobb-Wertes nach DIN 53 132 und der Tintenschwimmzeit bis zum 50 %igen Durchschlag mit einer Normtinte nach DIN 53 126.
  • Beispiel 1 Ein Prüfpapier mit folgenden Kenndaten wurde verwendet: Holzfrei Offset, 14 % Asche (Clay), 250 SR; 12 % Alaun; in der Masse ungeleimt. Dann wurden wäßrige Präparationslösungen hergestellt, die jeweils 0,4 % eines der in der Tabelle 1 genannten Leimungsmittel und jeweils 6,0 % Kartoffelstärke enthielten. Die Leimungswerte, die mit den jeweiligen Präparast ionen erhalten wurden, sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Tabelle 1 Leimungsmittel Cobb-Wert 50 % Tintendurchschlag (1 min) (min) Dispersion 1 21,2 15 Dispersion 2 18,7 21 Dispersion 3 21,8 18 Dispersion 4 19,4 21 Dispersion 5 19,0 28 Dispersion 6 23,4 8 Dispersion 7 18,9 25 Dispersion 8 17,7 23 Beispiel 2 Das in Beispiel 1 beschriebene Prüfpapier wurde mit verschiedenen Präparationslösungen geleimt, deren Zusammensetzung in der Tabelle 2 angegeben ist. Die Konzentration des Leimungsmittels (bezogen auf die Feststoffe) betrug jeweils 0,4 %, die Konzentration an Stärke jeweils 6,o %.
  • Tabelle 2 Präparationslösung I: Dispersion 5 + oxidativ abgebaute Kartoffelstärke Präparationslösung II: Dispersion 5 + oxidativ abgebaute Maisstärke Präparationslösung III: Leimungsmittel (DT-PS 1 696 326, Beispiel 2) + oxidativ abgebaute Kartoffelstärke Präparationslösung IV: Leimungsmittel nach dem Stand der Technik (wie III) + oxidat-iv abgebaute Maisstärke Die Leimungswerte, die jeweils gefunden wurden, sind in Tabelle 3 zusammengestellt: Tabelle 3 Präparationslösung Cobb-Wert 50 ,0 Tintendurchschlag (1 min) (min) I 19,0 28 II 18,9 24 III 20,2 20 IV 35,2 3 Die Präparationslösungen wurden außerdem zur Prüfung auf ihre Stabilität zehn Minuten bei 3000 U/min zentrifugiert.
  • Anschließend wurde der Anteil an abgeschiedenem Koagulat in Prozent der Gesamtlösung bestimmt, Man erhielt folgende Werte: Präparationslösung Nr. % Koagulatanteil nach Zentrifugieren I 0,2 II 0,3 III 0,2 IV 25 Der hohe Koagulatanteil der Präparationslösung IV zeigt die Unverträglichkeit von kationischen Leimungsmitteln nach dem Stand der Technik mit bestimmten anionischen Stärketypen, z.B. Maisstärken.
  • Beispiel 3 Mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels 1 wurden jeweils 0,4 % der in Tabelle 4 angegebenen Leimungsmittel zusammen mit jeweils 6 Kartoffelstärke und 1,5 g/l eines handelsüblichen optischen Aufhellers auf Stilbendisulfonsäure-Basis als wäßrige Präparationslösung zum Leimen von Papier verwendet.
  • Der Weißgrad der geleimten Papiere wurde mit Hilfe eines Elrephos bei Xenonlicht mit und ohne Sperrfilter bestimmt.
  • Tabelle 4 Leimungsmittel Weißgrad (%RG) mit ohne Sperrfilter Dispersion 1 84,2 89,3 Vergleichsbeispiele 1 kein Leimungsmittel, nur Stärke und optischer Aufheller auf ungeleimtes Papier aufgetragen 84,4 89,6 2 kationisches Leimungsmittel gemäß DT-PS 1 696 326, Beispiel 2 83,7 86,4 3 anionisches Leimungsmittel gemäß DT-AS 1 546 411, Beispiel 1 84,3 89,5 Beispiel 4 Das im Beispiel 1 angegebene Prüfpapier wurde mit einer Präparationsiösung geleimt, die jeweils 0,6 % eines der in der Tabelle 5 angegebenen Leimungsmittel sowie 6 % Stärke enthielt, Die für die Leimung ermittelten Werte sind in der Tabelle 5 zusammengestellt: Tabelle 5 Leimungsmittel Cobb-Wert (1 min) Wasser n/10 NaOH Dispersion 2 18,7 28,2 2 Kationische Leimungsmittel- gemäA Beispiel 2 der DT-PS 1 696 326 19,0 27,5 3 Anionisches Leimungsmittel gemäß Beispiel 1 der DT-AS 1 546 411, 18,5 82,0 Aus den Beispielen 3 und 4 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden Leimungsmittel die Vorteile der bekannten kationischen und anionischen Leimungsmittel in sich vereinen, weil sie sowohl mit optischen Aufhellern verträglich sind als auch eine alkalifeste Leimung ergeben.
  • B. Masseleimung Verfahrensweise: Einer Stoffsuspension aus 100 % gebleichtem Fichtensulfitzellstoff werden bei einer Stoffdichte von 0,5 % unter Rühren die utengenannten Leimungsmittel zugefügt. Auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner werden hieraus Normblätter gebildet, deren Leimungsgrad nach dem Trocknen und Klimatisieren bestimmt wird. Ferner wurde noch die Papierweiße gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt, Beispiel 5 Die Leimung wurde ohne Alaunzusatz bei pH 7 durchgeführt; Zusatzmenge an Leimungsmittel jeweils 2 % (fest gerechnet), bezogen auf Stoff (s. Tabelle 6): Tabelle 6 Leimungsmittel Cobb-Wert 50 % Tinten- Weißgrad (1 min) durchschlag (Elrepho, (min) R 465) % Dispersion 6 28,3 120 82,6 Dispersion 3 22,6 110 83,5 Leimungsmittel nach DT-PS 1 696 326, Beispiel 2 30,2 120 76,4

Claims (1)

  1. Patentanspruch Verwendung von scherstabilen wäßrigen Copolymerisat-Dispersionen, die durch Copolymerisation von (Meth-)acrylsäureestern 1 bis 8 C-Atome enthaltender Alkanole und/oder von Styrol und/oder Acrylnitril mit untergeordneten Mengen an Monomeren, die eine polymerisierbare C=C-Bindung und eine Carboxyl-und/oder Sulfonsäure- oder Phosphat- oder Phosphitgruppe enthalten und gegebenenfalls zusätzlich weitere copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomeren unter Verwendung üblicher radikalbildender Polymerisations-Initiatoren hergestellt werden, indem man zunächst, bezogen auf die gesamten Monomeren (A) 0,5 bis 15 Gewichtsprozent an Monomeren mit einer polymerisierbaren C=C-Bindung und mindestens einer Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppe oder Phosphat- oder Phosphitgruppe mit (B) 5 bis 30 Gewichtsprozent an Monomeren mit einer C=C-Doppelbindung und einer tertiären oder quartiären Aminogruppe oder einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe in wäßriger Phase copolymerisiert und dann unter weiterer Copolymerisation (C) 25 bis 80 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril, (D) 25 bis 64,5 Gewichtsprozent der (Meth-)acrylsäureester sowie (E) 0 bis 30 Gewichtsprozent weitere olefinisch ungesättigter Monomere zugibt, wobei der pH-Wert während der Polymerisation kleiner als 7 ist und nach Reaktionsende auf Werte über 7 gestellt wird gemäß Patent . ,.. ... (Patentanmeldung P 24 52 585.7), in Kombination mit optischen Aufhellern und/oder Stärke und/oder einer anionischen Polymerisat-Lösung oder -Dispersion als Masse- und Oberflächenleimungsmittel für Papier.
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